JPS6169814A - アクリロニトリル系重合体 - Google Patents
アクリロニトリル系重合体Info
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- JPS6169814A JPS6169814A JP19229284A JP19229284A JPS6169814A JP S6169814 A JPS6169814 A JP S6169814A JP 19229284 A JP19229284 A JP 19229284A JP 19229284 A JP19229284 A JP 19229284A JP S6169814 A JPS6169814 A JP S6169814A
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- Japan
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- acrylonitrile
- polymer
- melt
- fibers
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は溶融賦形可能なアクリロニトリル系重合体に関
するものであり、特に繊維やフィルム、シート状物に賦
形可能なアクリロニトリル系重合体に関するものである
。
するものであり、特に繊維やフィルム、シート状物に賦
形可能なアクリロニトリル系重合体に関するものである
。
アクリロニトリル系重合体の溶融賦形法としては種々の
方法が検討されており、例えばアクリロニトリル系重合
体のニトリル基に対し、水を配位せしめて熱可塑性をア
クリロニトリル系重合体に賦与する方法が特開昭５０−
９２６８３号、同５２−４５６８３号及び同５２−８５
５２３号公報に報告されている。また、ガスバリヤ−性
を有するアクリロニトリル系重合体フィルムを溶融賦形
法により作る方法が特公昭４６−３１４６６号、特開昭
４９−５５７６９号公報に報告されている。 、 〔発明が解決しようとする問題点〕 前記した技術のうち、アクリロニトリル系重合体のニト
リル基に水分子を配位せしめて溶融賦形する方法は、熱
溶融成形工程での水の分離を防止する為の加圧装置が必
要であり、また溶融成形により得られた成形体中に水の
部数による多数のボイドが存在し、通常の衣料用ｍ維や
資材用繊維、或いは炭素ｆｆｌ １４！、製造用プレカ
ーサーとして使用することは不可能である。
方法が検討されており、例えばアクリロニトリル系重合
体のニトリル基に対し、水を配位せしめて熱可塑性をア
クリロニトリル系重合体に賦与する方法が特開昭５０−
９２６８３号、同５２−４５６８３号及び同５２−８５
５２３号公報に報告されている。また、ガスバリヤ−性
を有するアクリロニトリル系重合体フィルムを溶融賦形
法により作る方法が特公昭４６−３１４６６号、特開昭
４９−５５７６９号公報に報告されている。 、 〔発明が解決しようとする問題点〕 前記した技術のうち、アクリロニトリル系重合体のニト
リル基に水分子を配位せしめて溶融賦形する方法は、熱
溶融成形工程での水の分離を防止する為の加圧装置が必
要であり、また溶融成形により得られた成形体中に水の
部数による多数のボイドが存在し、通常の衣料用ｍ維や
資材用繊維、或いは炭素ｆｆｌ １４！、製造用プレカ
ーサーとして使用することは不可能である。
また、後者のガスバリヤ−性アクリロニトリル系フィル
ムを溶融賦形法によって作られたものはポリマーの押出
軸方向への厚み斑が２００％程度と極めて高いことが判
明しており、半該技術をｐ ｊ（ｔＨやフィルム形成技
術へ応用して得られるものも同様の斑が存在し、更に均
一性良好なるものとすることはｉＬ＜実用性がないと言
われている。現在までのところ、水等の可塑剤を使用せ
ずに溶融賦形法によってアクリロニトリル系繊維を製造
する技術は完成していない。
ムを溶融賦形法によって作られたものはポリマーの押出
軸方向への厚み斑が２００％程度と極めて高いことが判
明しており、半該技術をｐ ｊ（ｔＨやフィルム形成技
術へ応用して得られるものも同様の斑が存在し、更に均
一性良好なるものとすることはｉＬ＜実用性がないと言
われている。現在までのところ、水等の可塑剤を使用せ
ずに溶融賦形法によってアクリロニトリル系繊維を製造
する技術は完成していない。
そこで本発明者らは水をアクリロニトリル系重合体の可
塑剤として使用することなく、その溶融賦形性を向上せ
しめ、繊維製造可能なアクリロニトリル系重合体を得る
ことを目的として検討中のところ、アクリロニトリル系
重合体の□溶融賦形性の低い原因が用いる重合体の分子
量が高（・点にあり、用いるアクリロニトリル系重合体
の還元粘度が１゜０以下、とくに０．６以下のものとす
ることにより、その溶融賦形時の理系性が著しく向上す
ると共に、予想に反して紡糸時における重合体吐出方向
への重合体の配列性が維持されることを見出し本発明を
完成した。
塑剤として使用することなく、その溶融賦形性を向上せ
しめ、繊維製造可能なアクリロニトリル系重合体を得る
ことを目的として検討中のところ、アクリロニトリル系
重合体の□溶融賦形性の低い原因が用いる重合体の分子
量が高（・点にあり、用いるアクリロニトリル系重合体
の還元粘度が１゜０以下、とくに０．６以下のものとす
ることにより、その溶融賦形時の理系性が著しく向上す
ると共に、予想に反して紡糸時における重合体吐出方向
への重合体の配列性が維持されることを見出し本発明を
完成した。
本発明の要旨とするところは、アクリロニトリル７０重
量％以上、好ましくは８０重量％以上からなるアクリロ
ニトリル系重合体であり、その重合体の還元粘度が１．
０以下、好ましくは０．６以下の溶融賦形可能なアクリ
ロニトリル系重合体にある。
量％以上、好ましくは８０重量％以上からなるアクリロ
ニトリル系重合体であり、その重合体の還元粘度が１．
０以下、好ましくは０．６以下の溶融賦形可能なアクリ
ロニトリル系重合体にある。
本発明のアクリロニトリル系重合体中のアクリロニトリ
ル単位の含有量は７０重景％以上であることが必要であ
り、アクリロニトリル単位の含有量が７０重量％未満の
重合体を溶融賦形することにより得られた繊維は結晶性
に乏しく無配向状態となり、繊維としての特性が劣ると
共に、炭素繊維製造用プレカーサーとして用いる際には
炭素化収率が低下するなど好ましくない性質を示す。ま
た共重合体量が少なくなるほど溶融賦形性は悪（なるが
、可塑剤との組合せにより溶融賦形性はさらに改善され
る。
ル単位の含有量は７０重景％以上であることが必要であ
り、アクリロニトリル単位の含有量が７０重量％未満の
重合体を溶融賦形することにより得られた繊維は結晶性
に乏しく無配向状態となり、繊維としての特性が劣ると
共に、炭素繊維製造用プレカーサーとして用いる際には
炭素化収率が低下するなど好ましくない性質を示す。ま
た共重合体量が少なくなるほど溶融賦形性は悪（なるが
、可塑剤との組合せにより溶融賦形性はさらに改善され
る。
共重合体としては、共重合せしめる単゛独重合体のガラ
ス転移温度（Ｔ、ｒ）が−６０°Ｃ〜＋３０℃の範囲の
共重合可能なモノマー、例えばメチルアクリレート（Ｔ
Ｐ＝３℃）、 エチルアクリレート（Ｔ／＝−２２℃Ｌ
ｎ−プロピルアクリレート（Ｔ／＝−４４℃）、ｎ
−ブチルアクリレ−１−（ＴＰ＝−５６℃）Ｉｎ−ヘキ
シルメタクリレート（Ｔ７＝ −５℃）、ｎ−オクチル
メタクリレート（’ｒＰニー２０’Ｃ）、酢酸ビニル（
ＴＰ＝２９℃）、ビニリデンクロリッド（ＴＰ＝−ｘ７
℃）等が好ましいが、一般にアクリロニトリルと共重合
可能なモノマー、例えばアクリル酸。
ス転移温度（Ｔ、ｒ）が−６０°Ｃ〜＋３０℃の範囲の
共重合可能なモノマー、例えばメチルアクリレート（Ｔ
Ｐ＝３℃）、 エチルアクリレート（Ｔ／＝−２２℃Ｌ
ｎ−プロピルアクリレート（Ｔ／＝−４４℃）、ｎ
−ブチルアクリレ−１−（ＴＰ＝−５６℃）Ｉｎ−ヘキ
シルメタクリレート（Ｔ７＝ −５℃）、ｎ−オクチル
メタクリレート（’ｒＰニー２０’Ｃ）、酢酸ビニル（
ＴＰ＝２９℃）、ビニリデンクロリッド（ＴＰ＝−ｘ７
℃）等が好ましいが、一般にアクリロニトリルと共重合
可能なモノマー、例えばアクリル酸。
メタクリル酸、イタコン酸、ヒドロキシアルキルアクリ
レート又はメタクリレート、アクリルアミド、メタクリ
ルアミド等、さらにはこれらのモノマーを複数個組合せ
た共重合体でも実施可能であり、特に限定されるもので
はない。
レート又はメタクリレート、アクリルアミド、メタクリ
ルアミド等、さらにはこれらのモノマーを複数個組合せ
た共重合体でも実施可能であり、特に限定されるもので
はない。
本発明の重要な要因は、アクリロニトリル系別合体の還
元粘度（ηｒｅｄ ）が１．０以下であることである。
元粘度（ηｒｅｄ ）が１．０以下であることである。
従来開発されてきたアクリロニトリル系重合体は、この
重合体より得られる繊維の物性やフィルムの物性を高い
ものとするため１、ηｒｅｄ （＠は高いものほどよい
と考えられ、その成形性を考慮して ηｒｅｄ値を１．
５〜２．５のものとされてきたのである。このように高
い１ｒｅｄ値を有するアクリロニトリル系重合体は、そ
の熱溶融成形性が劣るため、ジメチルホルムアミド。
重合体より得られる繊維の物性やフィルムの物性を高い
ものとするため１、ηｒｅｄ （＠は高いものほどよい
と考えられ、その成形性を考慮して ηｒｅｄ値を１．
５〜２．５のものとされてきたのである。このように高
い１ｒｅｄ値を有するアクリロニトリル系重合体は、そ
の熱溶融成形性が劣るため、ジメチルホルムアミド。
ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド。
ｒ−ブチルラクトンなどの有機溶媒、塩化亜鉛水溶液、
ロダン塩水溶液、硝酸水溶液などの無機系溶剤に溶解し
て紡糸されていたのであるが、得られるＦｌｔ維中に残
る溶剤が種々の点で不都合な現象を呈するのである。そ
こで、アクリロニトリル系重合体を溶融賦形法により賦
形する方法が現出することが望まれるのであるか、従来
法においては、わずかにガスバリヤ−性フィルムな作る
技術のみが知られていたのである。このガスバリヤ−性
ヲイルムの作成に供されるアクリロニトリル系重合体は
、熱可塑性共重合成分としてメチルアクリレート等のコ
モノマーを２５〜５０重量％の範囲で共重合せしめるこ
とにより得られるアクリロニトリル系重合体に熱溶融賦
形性を付与しているのであり、このようなポリマーは、
その溶融流動性は良好なものとなっているが、アクリロ
ニトリル系重合体が本来有している結晶性、配向性等の
特性を消失した物性を示すものとなっている。また、こ
のポリマーは前述したごと（均一な厚みを有する糸状物
やフィルム状物を与えるにたる溶融流動性罠不足してい
る。
ロダン塩水溶液、硝酸水溶液などの無機系溶剤に溶解し
て紡糸されていたのであるが、得られるＦｌｔ維中に残
る溶剤が種々の点で不都合な現象を呈するのである。そ
こで、アクリロニトリル系重合体を溶融賦形法により賦
形する方法が現出することが望まれるのであるか、従来
法においては、わずかにガスバリヤ−性フィルムな作る
技術のみが知られていたのである。このガスバリヤ−性
ヲイルムの作成に供されるアクリロニトリル系重合体は
、熱可塑性共重合成分としてメチルアクリレート等のコ
モノマーを２５〜５０重量％の範囲で共重合せしめるこ
とにより得られるアクリロニトリル系重合体に熱溶融賦
形性を付与しているのであり、このようなポリマーは、
その溶融流動性は良好なものとなっているが、アクリロ
ニトリル系重合体が本来有している結晶性、配向性等の
特性を消失した物性を示すものとなっている。また、こ
のポリマーは前述したごと（均一な厚みを有する糸状物
やフィルム状物を与えるにたる溶融流動性罠不足してい
る。
これに対し、本発明のアクリロニトリル系重合体は、そ
の還元粘度ηｒｅｄ が１．０以下、と（に０．６〜
０．２の範囲のものとすることによって従来技術では予
想もすることが出来なかったアクリロニトリル系重合体
本来の結晶性、配向性等の特性を有したまま良好な溶融
流動性を付与することに成功したものである。
の還元粘度ηｒｅｄ が１．０以下、と（に０．６〜
０．２の範囲のものとすることによって従来技術では予
想もすることが出来なかったアクリロニトリル系重合体
本来の結晶性、配向性等の特性を有したまま良好な溶融
流動性を付与することに成功したものである。
本発明のアクリロニトリル系重合体は、溶液重合法、懸
濁重合法、乳化重合法等の方法によって作ることができ
る。特にアニオン性界面活性剤としての脂肪族石鹸、ア
ルキル硫酸塩、ジアルキルスルホコハク酸！、 スル
ホン化エステル、スルホン化アミドや非イオン性界面活
性剤としてのポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール等の脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪族エ
ステル類などの乳化剤を用い、分子量調節剤としてプロ
ピルメルカプタン、イングロビルメルカプタン、ブチル
メルカプタン。
濁重合法、乳化重合法等の方法によって作ることができ
る。特にアニオン性界面活性剤としての脂肪族石鹸、ア
ルキル硫酸塩、ジアルキルスルホコハク酸！、 スル
ホン化エステル、スルホン化アミドや非イオン性界面活
性剤としてのポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール等の脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪族エ
ステル類などの乳化剤を用い、分子量調節剤としてプロ
ピルメルカプタン、イングロビルメルカプタン、ブチル
メルカプタン。
ベンジルメルカプタン、オクチルメルカプタン。
ラウリルメルカプタン等を比較的多量用（・てＭｌ：合
することによって作るのがよい。この乳化重合法によっ
て得られた本発明の重合体は未反応のアクリロニトリル
の含有量も極めて少なく、その溶融賦形性も極めて良好
であり、加熱溶融によるポリマーの熱分解性も認めもれ
な（・。
することによって作るのがよい。この乳化重合法によっ
て得られた本発明の重合体は未反応のアクリロニトリル
の含有量も極めて少なく、その溶融賦形性も極めて良好
であり、加熱溶融によるポリマーの熱分解性も認めもれ
な（・。
本発明のアクリロニトリル系重合体を溶融賦形したもの
はポリマーの結晶性、配向性も良好であり、得られた成
形物中へのジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、ジメチルアセトアミド等の溶剤が残存することもな
く、また未反応アクリロニトリルも認められないのであ
り、衣料用或いは工業用の繊維、フィルムとして或いは
医用や食品工業用フィルムとして利用することが出来る
ものであるっ 〔実施例〕 以下実施例により本発明を説明する。
はポリマーの結晶性、配向性も良好であり、得られた成
形物中へのジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、ジメチルアセトアミド等の溶剤が残存することもな
く、また未反応アクリロニトリルも認められないのであ
り、衣料用或いは工業用の繊維、フィルムとして或いは
医用や食品工業用フィルムとして利用することが出来る
ものであるっ 〔実施例〕 以下実施例により本発明を説明する。
還元粘度ηｒｅｄは次の条件で測定した。
溶媒ジメチルホルムアルデヒド１００ηＬＩ Ｋ 重合
体ｏ、ｓｐ溶解させ、一定温度２５℃によりオストワル
ド型粘度計を使用して測定したポリマー４度０．５％時
の還元粘度の値を示す。
体ｏ、ｓｐ溶解させ、一定温度２５℃によりオストワル
ド型粘度計を使用して測定したポリマー４度０．５％時
の還元粘度の値を示す。
実施例１
］！：合槽に脱イオン水１０００部、乳化剤ペレックス
０ＴＰＩＯ部、過硫酸カリ５部及び連鎖移動剤としてラ
ウリルメルカプタン？第１表に示す割合で仕込んだ。次
いでこの重合槽内にアクリロニトリル（ＡＮ）とメチル
アクリレート（ＭＡ）との比を第１表に示す割合で５０
０部滴下し反応温度５５”Ｃで約６時間乳化重合した。
０ＴＰＩＯ部、過硫酸カリ５部及び連鎖移動剤としてラ
ウリルメルカプタン？第１表に示す割合で仕込んだ。次
いでこの重合槽内にアクリロニトリル（ＡＮ）とメチル
アクリレート（ＭＡ）との比を第１表に示す割合で５０
０部滴下し反応温度５５”Ｃで約６時間乳化重合した。
重合を完了した溶液はアクリロニトリル系重合体ラテッ
クスを常法により凝固、固化し、洗浄後４５℃で乾燥し
た。得られた重合体の還元粘度の値を第１表中に記す。
クスを常法により凝固、固化し、洗浄後４５℃で乾燥し
た。得られた重合体の還元粘度の値を第１表中に記す。
表中％は重刑％を示す。
第１表中の実験番号１で作成したアクリロニトリル系７
ｉ１合体を紡糸温度２３０”Ｃで溶融紡糸したところ、
溶醋性、紡糸性ｂ：ｃ 損；ｓ）で悪く、糸切れが多発
すると共に、ポリマーが熱分解し良好な繊維とすること
はできなかった。実験番号５に至っては２３０ ’Ｃで
ほとんど溶融することができなかった。
ｉ１合体を紡糸温度２３０”Ｃで溶融紡糸したところ、
溶醋性、紡糸性ｂ：ｃ 損；ｓ）で悪く、糸切れが多発
すると共に、ポリマーが熱分解し良好な繊維とすること
はできなかった。実験番号５に至っては２３０ ’Ｃで
ほとんど溶融することができなかった。
これに対し、本発明の重合体は２３０°Ｃでの溶融紡糸
を充分に行うことができ、沸水中で２倍以上延伸するこ
とにより良好な繊維特性を有するアクリロニトリル系惜
、維とすることができた。
を充分に行うことができ、沸水中で２倍以上延伸するこ
とにより良好な繊維特性を有するアクリロニトリル系惜
、維とすることができた。
本発明のアクリロニ） ＩＪル系重合体は浴融賦形が可
ｆ、ヒであり、低コストで俄維やフィルムを容易に！Ｉ
ｌ！！造することが出来る。
ｆ、ヒであり、低コストで俄維やフィルムを容易に！Ｉ
ｌ！！造することが出来る。
Claims (1)
- アクリロニトリル７０重量％以上からなり、還元粘度が
１．０以下の溶融賦形可能なアクリロニトリル系重合体
。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19229284A JPS6169814A (ja) | 1984-09-13 | 1984-09-13 | アクリロニトリル系重合体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19229284A JPS6169814A (ja) | 1984-09-13 | 1984-09-13 | アクリロニトリル系重合体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6169814A true JPS6169814A (ja) | 1986-04-10 |
Family
ID=16288845
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19229284A Pending JPS6169814A (ja) | 1984-09-13 | 1984-09-13 | アクリロニトリル系重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6169814A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0780498A1 (en) * | 1995-12-18 | 1997-06-25 | The Standard Oil Company | Melt spun acrylonitrile olefinically unsaturated fibers and a process to make fibers |
| WO2010111882A1 (zh) * | 2009-03-31 | 2010-10-07 | 东华大学 | 碳纤维、其原丝、以及预氧化纤维的制备方法 |
| US8906278B2 (en) | 2009-03-31 | 2014-12-09 | Donghua University | Process of melt-spinning polyacrylonitrile fiber |
-
1984
- 1984-09-13 JP JP19229284A patent/JPS6169814A/ja active Pending
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0780498A1 (en) * | 1995-12-18 | 1997-06-25 | The Standard Oil Company | Melt spun acrylonitrile olefinically unsaturated fibers and a process to make fibers |
| US6114034A (en) * | 1995-12-18 | 2000-09-05 | The Standard Oil Company | Melt spun acrylonitrile olefinically unsaturated fibers and a process to make fibers |
| WO2010111882A1 (zh) * | 2009-03-31 | 2010-10-07 | 东华大学 | 碳纤维、其原丝、以及预氧化纤维的制备方法 |
| JP2012522142A (ja) * | 2009-03-31 | 2012-09-20 | ドンファ ユニバーシティー | 炭素繊維及びその原糸、プレ酸化繊維の製造方法 |
| US8906278B2 (en) | 2009-03-31 | 2014-12-09 | Donghua University | Process of melt-spinning polyacrylonitrile fiber |
| US9334586B2 (en) | 2009-03-31 | 2016-05-10 | Donghua University | Process of melt-spinning polyacrylonitrile fiber |
| US9428850B2 (en) | 2009-03-31 | 2016-08-30 | Donghua University | Process of making pan-based carbon fiber |
| US9476147B2 (en) | 2009-03-31 | 2016-10-25 | Donghua University | Gel spinning process for producing a pan-based precursor fiber |
| US9644290B2 (en) | 2009-03-31 | 2017-05-09 | Donghua University | Process of melt-spinning polyacrylonitrile fiber |
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