JPS6165814A - 必須物質として一種以上の４，７―アルカジェナール類を含有する香料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は必須の物質として１種又はそれよυ多くの４．
７−アルカジェナール類を含有する香料Ｈ１成物及び１
種又はそれより多くのこれらの化合物又は該組成物で付
香された製品に関する。

香料及び付香されるべき製品、たとえば化粧品、石ケ／
、洗剤、家具製品等にシける合成芳香物質（ｆｒａｇｒ
ａｎｃｇ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　）の使用には恒久的に
関心を持たれている。この関心は不十分な量及びしばし
ば変動する量の天然芳香物質により刺戟される。

罵くべきことに、式 ％式％ （式中、Ｒは２−５個の炭素原子を含有する直鎖状又は
分枝鎖状のアルキル又はアルケニル基を表わし、そして
４−５二重結合は／ス装置を有し、７−８二重結合はシ
ス又はトランス配置を有することができ６）を有する４
、７−アルカジェナール類は価値ある芳香物質であるこ
とが今回見出された。Ｒが直鎖状アルキル又はアルケニ
ル基を表わしそして７−８二重結合もシス配置を有する
化合物が好ましい。

更に特定的には、式 ％式％ を有する化合物が好ましい。

１０個又はそれより多くの炭素原子を有する種々のアル
ケニル基及びアルカジェナール類が芳香物質又は風味物
質（ｆｌａｖｏｕｒｉｎｇｓ　）として知られている。

かくして、′香料及びフレーバーの化学１′（ｐｅｒｆ
ｕｍｅ　ａｎｄ　Ｆｌａｖｏｒ　Ｃにｅｍｉｃａｌｇ　
）において、ニス・アークタンダ−（Ｓ、Ａｒｃｔ師ｄ
ｅｒ　）はシス又はトランス配置に言及することなく２
゜４−デカジェナール（Ａ８２０　）及び２−デセナー
ル（扁８４２）並びに８−１９−及び１０−ウンデセナ
ール（４３０３５及び３０３６）（そのうち８−及び９
−ウンデセナールはシス配置を有する）を挙げている。

米国特許第λ８２１．４２１号及びオランダ特許第１３
９．１０２号において、シス−４−デ七ナール及びシス
、シス−４，７−ドリデカジエナール及び１１−１７個
の炭素原子を含有する他のポリ不飽和アルデヒド類は食
品にニワトリの肉の香気（ａｒｏｍα）を付与するのに
好適であると報告されている。しかしながら、ニワトリ
の肉の臭いが香料において１ｉｆｆｌ値あるものではな
いということに鑑み、これらの化合物が上記の理由で、
香料組成物に対して必須の物質として適≦でちるという
ことが予期される筈はない。

オランダ特許出願績７１．１７６５０号において、アル
デヒド類を含むＴ−δ−不飽和カルボニル化合物の合成
方法が記載されている。上記特許においてはこれらの化
合物の多くが価値ある感覚器官による検査特性（ｏｒｇ
ａｎｏｌｅｐｔｉｃ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）を五する
ことも報告されている。しかしながらこの出願のクレー
ム２３．２４．２５及び２６かられかる通り、この場合
に２，４−ジエン系及び／又はエステルもしくはケト基
を有する化合物のみが含まれる。

オランダ特許出頽第７０．０．５１８７号及び米国特許
第λ９２０．７５２号において、成るｒ−δ−不飽和ア
ルデヒド類は価値おる芳香物質であることが報告されて
いる。しかしながら、構造式から、この場合にトランヌ
ｒ−δ二重結合を有する化合物のみを意味することが明
ら〃・である。

故に、これらの刊行物のいずｎも、少なくとも４−５二
重結合が、好ましくは７−８二重結合もシス配置を有す
る本発明に従う４．７−アルカジェナール類は香料組成
物のための必須の物質として特に適当であるという何ら
の指示もしてい奇い。

上記発明に従う化合物のいくらかはレキニイーユデトラ
ボーシミク（Ｒｅｃ、　Ｔｒａｖ　、Ｃｈｉｍ）　、　
Ｂ　Ｂ（１９６９）、１７７−１８４からそれ自体知ら
れている。しかしながら、この刊行物はこれらの化合物
の感覚器官による検五特性に関しては何らのデータを示
してい方い。

本発明に従う化合物はかかる化合物のためのそれ自体公
知の方法、たとえば、下記反応式に示された方法により
製造することができる。ただし下記式中Ｒは前記した意
味を有する。

１　α ｂ Ｃ 反応式Ｉ Ｒ〜ν１＼／Ｂ　ｒ　　＋　Ｂ　ｒ　Ｍ　ｇ　　＝ＣＨ
（０（？Ｂｓ　）　ｔ↓ Ｂ　　　　　　＝：：　　　　　ＣＥ　（ＯＣＨｓ）ｚ
↓Ｈｔ／リンドラ−触媒 Ｈ−Ｐ−″″ＣＢ　（ＯＣＨｓ　）　ｔ↓Ｈ，Ｏ／ＣＨ
，Ｃ０ＯＨ 反応式望 Ｒ−一＼　＋　　１３１″′・−−へｃＤ＜ｏｃ”・）
・↓ ↓Ｈｔ／リンドラー触媒 Ｂ　　　　　　　ＣＨ（ＯＣＥｓＬ ↓Ｈ，Ｏ／ＣＲ，Ｃ０ＯＨ 下記案施例の第１においてはこの合成はＲ＝エチルの場
合に対して詳細に行なわれた。本発明に従う他の化合物
は完全に同様な方法で製造することができる。

式Ｉに従う反応 ↓Ｈ！／す／ドラー触媒 ＲＯＭ　（０ＣＲｓ　）　！ ↓ＩＩ、Ｏ／ＣＥ、　Ｃ００Ｂ Ｆｉ％にシスー７−８二重結合を有する化合物をもたら
すが、式１に従う反応、 ％式％） ↓ＩＩ、　／す／ドラー触媒 ＲＶ５７１Ｃ１１（ＯＣＨｓ　）　！ ↓Ｂ、Ｉ）／ＣＨ，Ｃ００Ｈ Ｒへ＝＼−／＝＼／へＮ＝。

は出発物質の配置に依存してシス又はトランス７−８二
重結合をもたらすことができる。

本発明に従うアルカジェナール類は、香料組成物又は付
香されるべきすべての種類の製品にたとえば葉菜（ｇｒ
ｅｅｎ　）、新鮮な柑橘類（ｆｒｅｓｈｃｉｔｒｕ８　
）　、花のような（ｆｌｏｗｅｒｙ　）又はアルデヒド
様の種々の特徴的臭いを付与するために、香料組成物及
び付香されるべきすべての種類の製品のための必須の物
質として好結果を伴ない使用することができる強力な発
芳香性（ｏｄｏｒｉｆｅｒｏｕｓ　）物質でちる。

更に、Ｒが分岐鎖なしのアルキル又はアルケニル基を宍
わす場合のアルデヒド類はショープ様の（ｃａｌａｍａ
ｓ−Ｌｉｋｅ　）臭い及び／又はアイリス根（１ｒｉｓ
　ｒｏｏｔ　）を想起させる臭いを有し、−万Ｒが分岐
鎖なしの５個の炭素原子を含有するアルキル又はアルケ
ニル基を表わす場合の化合物は新鮮な花（ｆｒｅｓｈ　
ｆｌｏｗｅｒｓ　）の臭いを感じさせる。

“香料組成物゛という用語は、所望により適当な溶媒中
に溶解され又は皮膚及び／又はすべてのｆ’！ａの製品
に所望の臭いを付与するのに使用される粉末状物質と混
合された芳香物質と場合により、補助物質との混合物を
意味する。かかる製品の例ハ石ケン、洗剤、エアフレッ
シュｆ−（ａｉｒｆｒｅｓｈｇｎｇｒｓ　）、＃　−ム
ｘ　ｆ　Ｌ／　イ、ｓ！−ｒン１−（ｐｏ濶九ｄｅｒｓ
　）、ろうそく、化粧品、たとえば、クリーム、軟膏、
化粧水、グレシエイプロー７ヨノ及ヒアフターシエイプ
ローション、タルカムノンウダー、ヘアーケアー剤（ｈ
ａｉｒ−ｃａｒｔ　ａｇｅｎｔｓ）、体臭除去剤（ｂｏ
ｄｙ　ｄａｏｒｄｏｒａｎｔｓ　）及び発汗防止剤であ
る。

香料組成物全製造するための本発明に従う化合物と組合
わせて使用することができる芳香物質及び芳香物質の温
合物は、たとえば、天然の製品、たとえば精油、純粋香
料（αｂｓｏｌｕｔｅｓ　）、レジノイド、樹脂、花か
ら抽出される芳香性ろう成分（ｃｏｎｃｒｅｔｅｓ　）
等であるのみならず、飽和及び不飽和化合物、脂肪族炭
素環式及び複素環式化合物を包含する合成芳香物質、た
とえば炭化水素類、アルコール類、アルデヒド類、ケト
ン類、ニーチルｑ１酸類、エステル類、アセクール頌、
ケタール類、ニトリル類もそうである。本発明に従う化
合物と組合わせて使用することができる芳香物質の例は
、ｒラニオール、酢酸ゲラニル、リナロール、酢酸リナ
リル、テトラヒドロ−リナロール、ントロネロール、酢
酸シトロネリル、ジヒドロミルセノール、酢酸ジヒドロ
ーミルセニル、テトラヒドロミルセノール、テルピネオ
ール、酢酸チルビニル、ノポール、酢酸ノビル、２−フ
ェニル−エタノール、酢酸２−フェニル−エチル、ベン
ジルアルコール、酢酸ベンジル、サリチル酸ベンジル、
酢酸スチラリル（５ｔｙｒａｌｙｔ　ａｃｇｔａｔｅ　
）、安息香酸ベンジル、サリチル酸アミル、ジメチル−
ぺ／ジルカルビノール、酢酸トリクロロメチル−フェニ
ル−カルビニｈ　（ｔｒｉｃｈｔｏｒｏｍｇｔｈｙｌ−
ｐｈｇｎｙＬ−ｃａｒｂｉｎｙＬ　　ａｃｅｔａｔｅ　
　）　　、　酢酸ｐ−ｔｅｒｔ。

ブチ、レゾクロヘキシル、酢酸イノノニル、酢ホヘチベ
リル、ペチベロール、α−ヘキ／ルーシ／ナムアルデヒ
ド、２−メチル−３（ｐ　−ｔｅｒｔ、ブチルフェニル
）−フロ／イナール、２−７’−Ｆ−ルー３−（ｐ−イ
ンプロピルフェニル）−クロノ々ナール、３−（ｐ−１
ｅｒｔ、ブチルフェニル）−プロパＩナール、酢酸トリ
シクロデセニル、プロピオン酸トリシクロデセニル、４
−（４−ヒドロキン−４−メチルペンチル）−３−シク
ロヘキセンカルブアルデヒド、４−（４−メチル−３−
−！ブチル）−３−７クロヘキセンカルプアルデヒド、
４−アセトキシ−３−ペンチル−テトラヒドロピラン、
３−カルボキシメチル−２−４ンチルーシクロベンタン
、２−１−ヘゲチル−シクロペンタノ／、３−メチル−
２−−！！ノンルー２−シクロベンテノン−２−オン、
ｎ−デカナール、ｎ−ドデカナール、９−デセン−１−
オール、フェノキシエチルイノブチレート、フェニルア
セトアルデヒドジメチルアセタール、フェニルアセトア
ルデヒド−ジエチルアセタール、ゲラニルニトリル、シ
トロネリルニトリル、酢酸セドリｈ　（ｃｅｄｒｙｌ　
ａｃｅｔａｔｅ　）、３−イソカンフイルシクロヘキサ
ノール、セドリルメチルエーテル、インロンギホラノン
（ｉｓｏ−１ｏｆＬｇｉｆｏｌａｎｏｎｅ　）、オーペ
ピンニトリル、オーペピ／、へりオトロピン、クマリン
、オイゲノール、バニリン、ジフェニルオキサイド、ヒ
ドロキン７トロネラール、イオノ／類、メチルイオノン
顧、イソメチルイオノン類、イロン類、シス−３−ヘキ
セノール及ヒ−ｔ−のエステル、インゲンムスク発芳香
物質（ｏｄｏｒｉｆｅｒｏｕｓ　５ｕｂｓｔａｎｃｅｓ
　）、テトラリンムスク発芳香物質、イソクロマンムス
ク発芳香物質、大環状ケトン、大ラクトンムスク類（ｍ
ａｃｒｏｌａｃｔｏｎｅ　　ｍｕｓｋｓ　）発芳香物質
、エチレンブランレイト（ｅｔｈｙｌｅｎｅ　ｂｒａｓ
ｓｙｌａｔａ　）、芳香族ニトロムスク発芳香物質、が
包含される。

本発明に従う化合物を含有する香料組成物に使用するこ
とができる補助剤及び溶媒は、たとえば、エタノール、
インプロパツール、ジエチレングリコール七ノエチルエ
ーテル、ジエチルフタレイト等である。

香料組成物又は付番されるべき製品において使用するこ
とができる本発明の化合物の荒は、広い範囲で変えるこ
とができ、そしてたとえば、該芳香物質が使用きれる製
品の性質、香料組成物中の他の成分の性質及び素、並び
に目的とする発芳香効果に依存する。かくして、犬ざつ
ばな限界しか与えることはできないが、しかしながら、
これは当業者が自主的に本発明に従う化合物を使用する
ことを可能とするのに十分な情報を与える。大抵の場合
に、香料徂成物中僅かに１ｏｐｐｍＯ量で、明らかに感
知可能な発芳香効果を得るのに十分であろう。他方、特
定の発芳香効果を達成するために組成物において５００
０ｐｐｍ又はそれよυ多くの量を使用することができる
。香料組成物で付番された製品においては、５度は製品
において使用された組成物の量に依存して比例して低い
。

下記実元例により本発明に従う化合物の製造及び使用を
説明する。本発明はそれに限定されるものではない。

実施例１ シス、シス−４，７−ゾカジエナールの製造（式ｌに従
う） Ａ）　１−ブロモ−２−ペンチンの製造液体ＮＨ３中の
リチウムアミド１，２モルの懸濁液ニ、プロパルギルア
ルコール３４Ｆ（０，６モル）を２０分間かけて加えた
。次いで、ヨウ化エチル９４ｇ（０，６モル）を加え、
仄いて約２時間攪拌した。次いでＮＨ，を蒸発させ、そ
して食塩の飽和溶液を加えた。混合物をエーテルで抽出
し、エーテルｊ−を一緒にし、乾燥しそして蒸発により
濃縮した。残留物を蒸留により絹製した。約１２ｇの２
−に／デフ−１−オールが得られた。

これを乾燥エーテル２０Ｗｔｔ及びピリジン０．２ｇに
溶解した。ＰＢｒ、１３．Ｐを約３０分間に■えた。次
いで、環流下に更に２時間加熱を行ない、その後反応混
合物を氷に注いだ。層を分離しそして有機層を乾燥しセ
して蒸発により９縮した。残留物を減圧下に蒸留しそし
て１−ブロモ−２−ペンチン１０１を得た。

Ｂ）　　１．１−ジメトキシ−ベント−４−イン−５−
イルマグネンウムブロマイドをその場で臭化エチルマグ
ネシウム及び１．１−ジメトキシ−４−ペンチンから製
造した。１．１−ジメトキシ−４−４７チンは下記の如
くして製造した：液体アンモニア中の当量のりチウムア
セチリドに１−ブロモー３．３−ジメトキシグロノ４ン
５５ｇ（０，３モル）を３０分間に加えた。次いで攪拌
を更に２時間続け、その後ＮＢ、を蒸発させそして残留
物を氷と水の混合物中に溶解した。混合物をエーテルで
抽出しそして一緒にした有機層を乾燥しそして蒸発によ
り＠縮した。残留物を減圧下に蒸留しそして１，１−ジ
メトキシ−４−一ノチン１１．５Ｆを得た。

１．１−ジメトキシ−４−ペンチン９．５２を乾燥テト
ラヒドロフラン６０ｍ１中に溶解し、その後エーテル４
５−中の臭化エチルマグネシウム１０Ｉの溶液を加えた
。

Ｃ）　Ｂ）で得られた溶液に、ＣｕＣｌ３０■を触媒と
して加え、続いてテトラヒドロフラン６〇−中に溶解し
た１−ブロモー２−に／チン１０１を加えた。反応混合
物を更に３０分間攪拌し、飽和塩化アンモニウム溶液１
００　Ｍｌに注ぎ、次いでインタ／で抽出した。有機層
を洗浄し、乾燥しそして蒸発により濃縮した。残留物を
減圧下に分別しそして１．１−ジメトキ７−４．７−ゾ
カジン７．５ｇを得た。これを７クロヘキサン７５−に
溶解し、リンドラ−触媒（Ｌｉｎｄｌａｒ　ｃａｔａｌ
ｙｓｔ　）２５０■を加え、そして混合物を理論的必要
ｉのＨ！が吸収されるまで大気圧で水素化した。次いで
、触媒を戸別し、溶液を蒸発により濃縮し、残留物を減
圧下に蒸留した。得られた１、１−ジメトキシ−シス、
シス−４，７−ゾカジンｔｌ−０，０２チのｐ−トルエ
ンスルホン酸が溶解されている酢酸６〇−中に溶解した
。次いで約１５−の水を加え、そして混合物を室温で５
時間攪拌した。次いで反応混合物を水３００ｍ１で希釈
しそしてぺ／タンで抽出した。有様層を先ず炭酸水素ナ
トリウム溶液で中性になるまで洗浄し、次いで水で洗浄
し、乾燥し、そして蒸発により濃縮した。蒸発残留物を
減圧下に分別した。このプロセスにおいては、７ス、シ
ス−４，７−ゾカジエナール４ｇを得た。

沸点７０°１０．４Ｋｐａ　：　ｎ　２３／′Ｄ＝ｌ、
４６２４゜ ￥施８タリ２ 石’ｒ　／ＶＣ使／何するたルうのカミルレ囚（ｃａｍ
ｎ笥ｉ１ｇｔｙｐｅ　）の香料Ｌ′！成物下物下記処方
？−って４造した：安息香酸アミル　　　　　　　　２
００重舐部サリチルαベンジル　　　　　　１００重量
部アリルヘプチレイト　　　　　　　　９ｏ、ｌｌ１ｌ
芳油（ＢＯ−ｏｓｌ　）　　　　　　　　　７　Ｓ　Ｍ
ｉ部パラ油（Ｒ’　ｓ　ｅ　ｏ　’　！　）　　　　　
　　５５　Ｂ　Ｈ部ネイト　　　　　　　　　　　　　
　　４５重量部ゼラニウム油（Ｇｅｒα九イ鱈ｏｉｌ）
　　４５＠−ｉ部りマリ７　（Ｃｏ１Ｌｒｎａｒｉｎ　
）　　　　　　３０重量部ロスマリン油（Ｒｏｓｅｍａ
ｒｙ　ｏｉｌ　）　　２５重量部合　計　　　　９００
重量部 ／ス、／スー４．７−ゾカジユナールの代ノ）シに／ス
、／スー４．７．９−デカトリエナールを使用した同じ
組成物を使用した。

上記２つの組成物の各々ｌｏｇを白色石ケン粒１ゆ及び
石ケン着色剤ｌｏｇと共に丸剤製造機（ｐｉｔｔｉｎｇ
　　ｔｎａｃｈｉｎｇ）において混合することにより２
つの種類の付香された化粧石ケンを製造した。このよう
にして得られた着色されそして付番された石ケンチップ
から、化粧石ケンノヒースを通常の方法でプレス成形Ｌ
７’Ｃ０２つの種類の化粧石ケンは幾分異なっているが
非猟に快いカミルレ臭（ｃａｎＬｏ？ｎ１ｌｔ　ｏｄｏ
ｕｒ　）を有しティた。

実施例３ 谷間のユリ（１ｉｌｙ−ｏｆ−ｔｈｅ−ｖａｌｌｅｙ　
）型の香）＋　組ｅ　物ｔシャワーグル及びバスフオー
ム＞　品（ｂａｔｈ　ｆｏａｍ　ｐｒｏｄｒｔｃｔｓ　
）に使用するため下記の処方に従って製造した： ヒドロキジシトロネラール　　　３２５重Ｓ部ロジノー
ル（Ｒｏｄｉｎｎｔ　）　　　　　２００　ｆ４　！ｆ
Ｅ（５β−フェニルエタノール　　　　ｌｏｏＮｍ部安
息香歇へ／ジル　　　　　　　　　５０重置部リアロー
ル　　　　　　　　　　　５０重ｉ部α−へキンルノン
ナムアルデヒド　４０Ｍ　量ｇＶ＋イ／トール本　　　
　　　　　　　３０１景部止ａβ−フェニルエチル−２
０’Ａ　景Ｎフェニル 酢酸べ／ジル　　　　　　　　　　　　１ｏ重二笠部１
０−ウンデセナール＊＊　　　　　　ＩＱ重折部デカブ
ール享＊　　　　　　　　　　　１ｏ７ｐ４＋部フェニ
ルエチルイソブチし′イ）　　　１０　％計５合計　９
００重ｆｔニーｔｉＢ ＊　ジエチレングリコールモノエチルエーテル中の１０
％溶液 ＊＊ジエチレングリコールモノエチルエーテル中の１％
溶液

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式１ ▲数式、化学式、表等があります▼１ （式中、Ｒは２−５個の炭素原子を含有する直鎖状又は
   分枝鎖状アルキル又はアルケニル基を表わし、そして４
   −５二重結合はシス配置である） を有する１種又はそれより多くの４，７−アルカジエナ
   ール類を含有することを特徴とする香料組成物又は付香
   された製品。 Ｒが２−５個の炭素原子を含有する直鎖状アルキル又は
   アルケニル基を表わし、そして４−５二重結合及び７−
   ８二重結合の両方共シス配置を有する、式１の１種又は
   それより多くの４，７−アルカジエナール類を含有する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の香料組成
   物又は付香された製品。 ３、１種又はそれより多くの特許請求の範囲第１又は２
   項記載の４，７−アルカジエナール類少なくとも１０ｐ
   ｐｍを含有することを特徴とする特許請求の範囲第１又
   は２項記載の香料組成物。 ４、製品を付香するための、特許請求の範囲第１−３項
   の何れかに記載の香料組成物又は１種もしくはそれより
   多くの特許請求の範囲第１又は２項記載の４，７−アル
   カジエナール類の使用。 ５、Ｒは２−５個の炭素原子を含有する直鎖状又は分枝
   鎖状アルキル又はアルケニル基を表わし、そして４−５
   二重結合はシス配置を有し、但し、４，７−デカジエナ
   ール及び４，７−トリデカジエナールは排除するものと
   する式１の４，７−アルカジエナール類。