JPS6163646A - Fluorine-containing isocyanate compound and surface treatment using same - Google Patents

Abstract

NEW MATERIAL:The compound of formula [Rf is 4-12C perfluoroalkyl; X is -CH2CH(A)-, -CmH2m-, -SO2N(R1)ClH2l-, or -CON(R1)ClH2l- (A is H, methyl or ethyl; m and l are 1-4; R1 is H, methyl or ethyl); Y is bivalent organic group]. USE:Useful for imparting durable water-repellent, oil-repellent, non-sticking, mold- releasing, and abrasion resistant properties, etc. to the surface of a solid having active carbon. For example, it is useful for the water-proofing and stain-proofing treatment of clothes, and the improvement of water-resistance of slate, cement, etc. PREPARATION:The compound of formula can be prepared by reacting the fluorinated alcohol of formula Rf-X-OH with the diisocyanate of formula Y-(NCO)2 in a solvent such as toluene, at 50-120 deg.C, preferably 70-95 deg.C.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は活性水素を持った固体表面に耐久性のある撥水
・撥油・非粘着性を付与することができるフッ素含有イ
ソシアイ・−ト化合物に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a fluorine-containing isocyanate compound that can impart durable water-repellent, oil-repellent, and non-adhesive properties to a solid surface containing active hydrogen.

一般にパーフルオロアルキル基を含有する化合物、例え
ばフッ素系界面活性剤或いはフッ素系樹脂を固体物質表
面に塗布することにより固体物質表面に撥水・撥油・非
粘着性を付与することは公知である力で、その場合パー
フルオロアルキル基を含有する化合物は固体物質表面に
物理的に吸着しているだけなので、撥水・撥油・非粘着
性効果の持続性に乏しい。It is generally known that water repellency, oil repellency, and non-adhesive properties can be imparted to the surface of a solid material by applying a compound containing a perfluoroalkyl group, such as a fluorosurfactant or a fluorocarbon resin, to the surface of the solid material. In this case, the compound containing a perfluoroalkyl group is only physically adsorbed onto the surface of the solid material, so the water-repellent, oil-repellent, and non-adhesive effects are not long-lasting.

パーフルオロアルキル基とインシアネート基をベンゼン
核を介して結合した化合物は近藤氏等により研究発表さ
れているが（日本化学会、第４９春季年会、１９８４年
発表論文、２Ｍ２Ｒ）、製造工程が複雑でかつ長く、収
率も低いので工業的に製造されていない。A compound in which a perfluoroalkyl group and an incyanate group are bonded via a benzene nucleus has been researched and presented by Mr. Kondo et al. (Chemical Society of Japan, 49th Spring Annual Meeting, 1984 paper, 2M2R), but the manufacturing process is difficult. It is not manufactured industrially because it is complex, long, and has a low yield.

本発明者らは、これらの欠点を改良すべく研究を重ねた
結果、本発明に到達した。すなわち本発明は一般式（１
）で表わされるフッ素含有イソシアイ・−ト化合物と一
般式（１）の化合物を用いて活性水素を含有する固体物
質表面を処理する表面処理方法である。The present inventors have conducted repeated research to improve these drawbacks, and as a result, they have arrived at the present invention. That is, the present invention is based on the general formula (1
This is a surface treatment method for treating the surface of a solid substance containing active hydrogen using a fluorine-containing isocyanate compound represented by the formula (1) and a compound of general formula (1).

本発明に用いられる化合物は一般式（１）Ｒ，−Ｘ−Ｏ
Ｈで表わされるフッ素化アルコールド一般式（１）　Ｙ
−（ＮＣＯ）、で表わされるジイソシアネートを反応さ
せて製造された一般式（す Ｒｒ　−Ｘ　−０−Ｃ−ＮＨ−Ｙ−ＮＣＯで表わされる
化合物であるっａｔで表わされる構成単位は炭素数４−
２Ｏ−８Ｏ，−ＮＨＣ，Ｈ，−１−ＣＯＮＨＣＨ，ＣＨ
，−などがあげられる。The compound used in the present invention has the general formula (1) R, -X-O
Fluorinated alcohol represented by H General formula (1) Y
It is a compound represented by the general formula (Rr -X -0-C-NH-Y-NCO) produced by reacting a diisocyanate represented by -(NCO), where the structural unit represented by at has 4 carbon atoms. −
2O-8O,-NHC,H,-1-CONHCH,CH
, -, etc.

一般式（１）で表わされる当該フッ素化アＩレコールと
してはＣ，Ｆ’、、Ｃ，Ｈ，ＯＨ，Ｃ，Ｆ、、Ｃ，Ｈ，
ＯＨ％ＣＩＩＰＩＩＣ，Ｈ，ＯＨ，Ｃ，Ｆ、、ＳＯ，Ｎ
ＨＣ，Ｈ，０Ｈ１Ｃ＠Ｆ、、５ＯｔＮＨ（Ｃ，Ｈ，）Ｃ
，Ｈ，ＯＨ，Ｃ，Ｆ、、Ｃ０ＮＨＣ，Ｈ，ＯＨ％Ｃ，Ｆ
、、Ｃ０Ｎ（Ｃ，Ｈ，）。The fluorinated isolecols represented by general formula (1) include C, F', C, H, OH, C, F, C, H,
OH%CIIPIIIC,H,OH,C,F,,SO,N
HC,H,0H1C@F,,5OtNH(C,H,)C
,H,OH,C,F,,CONHC,H,OH%C,F
,,C0N(C,H,).

Ｃ，Ｈ，ＯＨなどがあげられる。Examples include C, H, and OH.

またこれらのフッ素化アルコールは１１３または２種類
以上を併用してもよい。このうちで好しいフッ素化アル
コールとしてはＣ，Ｆ、、Ｃ，ｔｌ、ＯＨ１Ｙで表わさ
れる構成単位はＹ＋ＮＣ０）、で表わされるジイソノア
ネートのＹに相当する基であるっ当該ジイソシアネート
としては、一般式（Ｚ）　ｐ　−Ａ　ｒ　（７Ｎ　ＣＯ
）　、（式中Ａ「はベンゼン核あるいはナフタリン核、
Ｚは核置換のノーロゲン原子または炭素数８以下のアル
キル基、ｐは０〜２、−ＮＣＯは核置換のイソシアネー
ト基）で表わされる芳香族ジイソシアネートが使用でき
、例えば２．４−トルイレンジイソシアネート、２．６
−トルイレンジイソシアネート、１４−ナフチレンジイ
ソシアネート、１５−ナフチレンジイソシアイ・−ト、
１８−フェニレンジイソシアネート、１４−フェニレン
ジイソシアネート、２−クロロ−１，４−フエニレンジ
イソンアイ・−トなどがあげられる。Moreover, these fluorinated alcohols may be used in combination of 113 or two or more types. Among these, the preferable fluorinated alcohol is a group corresponding to Y in the diisonoanate represented by C, F, C, tl, the structural unit represented by OH1Y is Y+NC0). Z) p -A r (7N CO
), (in the formula, A is a benzene nucleus or a naphthalene nucleus,
An aromatic diisocyanate represented by Z is a nuclear-substituted norogen atom or an alkyl group having 8 or less carbon atoms, p is 0 to 2, and -NCO is a nuclear-substituted isocyanate group can be used, such as 2,4-tolylene diisocyanate, 2.6
- toluylene diisocyanate, 14-naphthylene diisocyanate, 15-naphthylene diisocyanate,
Examples include 18-phenylene diisocyanate, 14-phenylene diisocyanate, and 2-chloro-1,4-phenylene diisocyanate.

一般式（Ｚ）　　Ａｒ　（（ＣＨ＝）ｑ　ＮＣ０）−・
・・・＝（２）　（式中Ａｒはベンゼン核あるいはナフ
タリン核、Ｚは核置換の炭素数８以下のアルキル基、ｐ
は０・１・または２．Ｑは１または２）で表わされ、る
ジイソシアネートでもよく、例えば、１２−ビス（イン
シアネートメチル〕ベンセン、１８−ビス（イソシアネ
ートメチル）ペンセン、１．４−ビス（インシアネート
メチル）ペンセンなどがあげられる。General formula (Z) Ar ((CH=)q NC0)-
...=(2) (In the formula, Ar is a benzene nucleus or a naphthalene nucleus, Z is a nuclear-substituted alkyl group having 8 or less carbon atoms, p
is 0, 1, or 2. Q may be a diisocyanate represented by 1 or 2), such as 12-bis(incyanatemethyl)benzene, 18-bis(isocyanatemethyl)pentene, 1,4-bis(incyanatemethyl)pentene, etc. can give.

６Ｈ。6H.

レン基、Ａｒはベンゼン核あるいはナフタリン核、Ｚは
核置換のハロゲン原子あるいは、炭素数８以下のアルキ
ル基、ｐは０または１％　ｑｌ！Ｕ・ｌまたは２）で表
わされるジイソ７アネートでもよく、例えば、４４′−
ジフェニルメチンジイソシアネート、２２′−ジメチル
ジフェニルメタン−４４′−ジイソシアイ・−ト、８８
′−ジクロルンフェニルジメチルメタン−４４′−ジイ
ソシアネートなどがあげられる。Ren group, Ar is a benzene nucleus or naphthalene nucleus, Z is a nuclear-substituted halogen atom or an alkyl group having 8 or less carbon atoms, p is 0 or 1% ql! Diiso7anate represented by U.l or 2) may also be used, for example, 44'-
Diphenylmethine diisocyanate, 22'-dimethyldiphenylmethane-44'-diisocyanate, 88
'-Dichlorophenyldimethylmethane-44'-diisocyanate and the like.

（Ｃ１−１，）、−ＮＣＯ（ＣＩ、）、−ＮＣＯ（式中
Ｚは、核置換のハロゲン原子あるいは炭素数８以下のア
ルキル基、ｐは０１ｆＳは１、ｑは０．・１または２）
で表わされるジイソシアネートでもよく、例えばビフェ
ニル−２４′−ジイソシアネート、ビフェニル−４４′
−ジイソシアネート、３３′−ジクロロビフェニル４．
４′−ジイソシアネートなどがあげられる。(C1-1,), -NCO(CI,), -NCO (in the formula, Z is a nuclear-substituted halogen atom or an alkyl group having 8 or less carbon atoms, p is 01, fS is 1, and q is 0..1 or 2 )
For example, biphenyl-24'-diisocyanate, biphenyl-44'
-diisocyanate, 33'-dichlorobiphenyl4.
Examples include 4'-diisocyanate.

またその他桁肪族、複素環の環状構造を持った脂肪族ジ
イソシアイ・−トも使用することができる。In addition, aliphatic diisocyates having a cyclic structure such as aliphatic or heterocyclic structures can also be used.

例えば水添２４−トルイレンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート、１８−ビス（イソシアネートメ
チル）ンクロへ午サンナトがあげられる。Examples include hydrogenated 24-toluylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and 18-bis(isocyanate methyl) chloride.

また環状構造を含まない脂肪族のジイソシアネートも使
用できる。例えば、エチレンジイソシアネート、テトラ
メチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネートなどがあげられる。Furthermore, aliphatic diisocyanates containing no cyclic structure can also be used. Examples include ethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and the like.

これらのジイソシアネート化合物のうち、分子量の小さ
い芳香族ジイソシアネートや無黄変りイブの脂肪族ジイ
ソシアネートが好しく、例えばトリレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、エチレンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどがあげら
れる。Among these diisocyanate compounds, aromatic diisocyanates with small molecular weights and non-yellowing aliphatic diisocyanates are preferred, such as tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, ethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and the like.

一般式（１）で表わされる化合物を製造する方法として
、特に限定しないが、例えば、可能なかぎり水分のない
反応系でジイソシアイ・−ト化合物を反応容器に仕込み
、それに対して等モル比のフッ素化アルコールを滴下し
、所定のインシアネート含量まで反応させる方法や、可
能なかぎり水分のない反応系でジイソシアネート化合物
と等モル比のフッ素化アルコールを反応容器に一括に仕
込み、所定のインシアネート含量まで反応させる方法な
どがあげられる。The method for producing the compound represented by the general formula (1) is not particularly limited, but for example, a diisocyanate compound is charged into a reaction vessel in a reaction system with as little water as possible, and fluorine is added in an equimolar ratio to the reaction vessel. fluorinated alcohol dropwise and reacted to a predetermined incyanate content, or by charging a diisocyanate compound and an equimolar ratio of fluorinated alcohol into a reaction vessel all at once in a reaction system with as little water as possible to reach a predetermined incyanate content. Examples include methods of reaction.

これらの反応において、必要に応じて溶剤として活性水
素を含有しない溶剤を、あるいはまた必要に応じて公知
のウレタン化触媒を使用することができる。反応におけ
る雰囲気は窒素気流下でもよい。In these reactions, a solvent that does not contain active hydrogen may be used as a solvent, or a known urethanization catalyst may be used as necessary. The atmosphere for the reaction may be a nitrogen stream.

本発明の用途には、反応生成物が混合物であっても使用
できる。ウレタン化の反応温度は通常５０〜１２０℃、
好しくは７０〜９５℃である。Mixtures of the reaction products can also be used in the applications of the present invention. The reaction temperature for urethanization is usually 50 to 120°C,
Preferably it is 70-95°C.

ここで反応温度は５０℃未満だと反応が遅く時間力ｔか
かりすぎる欠点がある。またｌ　２ＵＣより高い温度で
は異常な副反応が起こり好ましくないっこのうち好まし
いのは７（１〜９５℃である。Here, if the reaction temperature is less than 50°C, there is a drawback that the reaction is slow and takes too much time and effort. Further, at temperatures higher than 12UC, abnormal side reactions occur and are undesirable, but the preferred temperature is 7 (1 to 95°C).

これらの反応において、必要に応して使用される溶剤は
活性水素を含有しない溶剤で例えば芳香族系溶剤として
はトルエン、キシレンなど、脂肪族系溶剤として石油エ
ーテル、ｎ−ヘキサンなど、脂環式系溶剤としてシクロ
ヘキサン、シクロヘキサノン、デカリンなど、）１０ゲ
ン含有溶剤としてクロロホルム、四塩化炭素、エチレン
ジクロライド、クロロベンゼン、ＬＬＩ−トリクロルエ
タン、パークロジエチレンなど、エステル系溶剤として
酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ベンジルなど、ケトン系
溶剤として、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチル
ケトン、メチルイソブチルケトンなど、エーテル系溶剤
として、ジオキサン、テトラヒドロフランなど、窒素化
合物として、Ｎ、Ｎジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎジエ
チルホルムアミドなどがあげられる。In these reactions, the solvents used as necessary are those that do not contain active hydrogen, such as aromatic solvents such as toluene and xylene, aliphatic solvents such as petroleum ether and n-hexane, and alicyclic solvents such as petroleum ether and n-hexane. Cyclohexane, cyclohexanone, decalin, etc. as solvents, chloroform, carbon tetrachloride, ethylene dichloride, chlorobenzene, LLI-trichloroethane, perchlorodiethylene, etc. as 10-gen-containing solvents, ethyl acetate, butyl acetate, benzyl acetate, etc. as ester solvents. Examples of the ketone solvent include acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; examples of the ether solvent include dioxane and tetrahydrofuran; and examples of the nitrogen compound include N,N dimethylformamide, N,N diethylformamide, and the like.

また必要に応じてウレタン化反応に使用される触媒例え
ばアミン系化合物としてトリエチルアミン、トリエチレ
ンジアミン、へブタメチルジエチレントリアミン ベンジルトリエチルアンモニウムハイドロオキサイドな
ど、金属含有化合物として塩化第１スズ、塩化第２スズ
、オクチル酸スズ、オクチル酸鉛、ジブチルチンジラウ
レート、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛、ナフテン
酸カリウム、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート
、ナトリウム０−フェニルフエ４−１”％　カリウムオ
レート、三塩化アンチモンなどがあげられる。In addition, if necessary, catalysts used in the urethanization reaction, such as amine compounds such as triethylamine, triethylenediamine, hebutamethyldiethylenetriaminebenzyltriethylammonium hydroxide, and metal-containing compounds such as stannous chloride, stannous chloride, and octylic acid. Examples include tin, lead octylate, dibutyltin dilaurate, cobalt naphthenate, lead naphthenate, potassium naphthenate, tetra(2-ethylhexyl) titanate, sodium 0-phenylphene 4-1''% potassium oleate, and antimony trichloride.

触媒添加量は仕込んだフッ素化アルコール成分に対して
０．　１〜５（１００ｐｐｍであり、このうち好ましく
はＯｌ〜７０（ｌｐｐｍである。The amount of catalyst added is 0.0% based on the charged fluorinated alcohol component. 1 to 5 (100 ppm, preferably 1 to 70 (1 ppm).

表面処理方法としては、例えば浸漬による方法、ハケ、
ローラー、スプレーなどの塗装器具・装置による方法な
どがあげられる。これらの処理に際し本発明の化合物は
液状の場合そのまま用いることもできるが、通常活性水
素を含有しない有機溶剤の溶液として実用に供されるう
使用する有機溶剤としては前記のウレタン化反応に際し
て使用される有機溶剤の１種または２挿具」；があげら
れる。Examples of surface treatment methods include dipping, brushing,
Examples include methods using painting tools and devices such as rollers and sprays. In these treatments, the compound of the present invention can be used as it is in liquid form, but it is usually put to practical use as a solution of an organic solvent that does not contain active hydrogen. Examples include one or two organic solvents.

本発明の化合物処理溶液濃度は通常０．Ｕｌ）ｌ〜５、
０重量％、好ましくは０．０１〜４重量％、更に好まし
くは０１〜３重量％であろう ００（目重量％未満では処理時間が長くなり好ましくな
い。５重量％以上では本発明の化合物の付着ｍ・が多く
なり不経済となり好ましくない。The concentration of the compound treatment solution of the present invention is usually 0. Ul) l~5,
0% by weight, preferably 0.01 to 4% by weight, more preferably 01 to 3% by weight (less than 0.0% by weight is undesirable because the processing time becomes long; more than 5% by weight is undesirable) The amount of adhesion increases, making it uneconomical and undesirable.

また必要に応じてフッ素含有インシアネート化合物の製
造の際に使用される前記ウレタン化触媒を使用すること
ができる。触媒添加量はフッ素含有イソシアイ・−ト化
合物に対して０．　１〜５ＵＯｌｌｐｐｍであり、この
うち好ましくは０１〜７　１１　０　ｐ　ｐｍである。Moreover, the urethanization catalyst used in the production of fluorine-containing incyanate compounds can be used if necessary. The amount of catalyst added is 0.0% relative to the fluorine-containing isocyanate compound. 1 to 5 UOllppm, preferably 01 to 710 ppm.

本発明の化合物を付着させた後通常−１　ｔｌ〜１５０
℃でｌυ時間〜１　ｆＪ秒間、好ましくは５〜１２０℃
で５時間〜２０秒間、さらに好ましくは２０−１００℃
で３時間〜３０秒間処理する。処理時間が一１０℃未満
の場合は処理時間が長くなりまた１　５１３℃をこえる
とイソシアイ・−ト化合物の副反応がおこり効果が低下
するので好ましくない。Usually -1 tl to 150 after attaching the compound of the present invention
lυ hours to 1 fJ seconds at °C, preferably 5 to 120 °C
for 5 hours to 20 seconds, more preferably at 20-100°C
Process for 3 hours to 30 seconds. If the treatment time is less than -10°C, the treatment time becomes long, and if it exceeds 1,513°C, a side reaction of the isocyanate compound will occur and the effect will be reduced, which is not preferred.

本発明の化合物で表面処理か可能な固体物質る本発明の
化合物のインシアネート基と反応が可能な活性水素を含
有する固体物質で、特に限定はしないが、例えば綿、麻
、羊毛、絹などの天然１１１１ｍ、レーヨン、ベンベル
ブなどの再生繊維、ナイロン、アクリルなどの合成繊維
、木材、紙、皮革、セロハン、ウレタン樹脂、エポキシ
樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂
、水酸基変性ゴム、酸化処理したポリエチレン、ポリプ
ロピレンなどがあげられる。A solid substance that can be surface-treated with the compound of the present invention.A solid substance containing active hydrogen that can react with the incyanate group of the compound of the present invention, such as, but not limited to, cotton, linen, wool, silk, etc. natural 1111m, recycled fibers such as rayon and benbelub, synthetic fibers such as nylon and acrylic, wood, paper, leather, cellophane, urethane resin, epoxy resin, phenol resin, polyamide resin, acrylic resin, hydroxyl-modified rubber, oxidation-treated Examples include polyethylene and polypropylene.

また、セメント、アスベストなどにも有効である。It is also effective against cement, asbestos, etc.

本発明の化合物のイソシアネート基は水と反応して失効
する場合もあるので、被処理物を前もって乾燥し脱水し
ておくことが望しい。Since the isocyanate group of the compound of the present invention may react with water and become deactivated, it is desirable to dry and dehydrate the object to be treated in advance.

本発明の化合物を活性水素を含有する固体物質表面に処
理すると、固体物質表面に耐久性にすぐれた、撥水・撥
油・非粘着・離型・耐摩耗性などの機能を付与すること
ができる。When the compound of the present invention is applied to the surface of a solid material containing active hydrogen, it is possible to impart excellent durability to the surface of the solid material, such as water repellency, oil repellency, non-adhesion, mold release, and abrasion resistance. can.

本発明の化合物の用途は特に限定しない力ｔ。The uses of the compounds of the present invention are not particularly limited.

例えば衣料の防水・防汚加工、雨具、テント、ゴルフ手
袋などの防水加工、スレート、セメントなどの耐水性向
上、離型紙の背面処理、木型、プラスチック型などの離
型処理、コンベアベルト、エンジニアリング−プラスチ
ック、抄紙用ナイロンスクリーン、ローラー、炉布など
の潤滑処理、プリント、サーキットボードのフンフォー
マルコーテングや特殊コーティング剤に対する保護コー
ティングなどがあげられる５以下実施例により本発明を
さらに説明するが、本発明はこれに限定されるものでは
ない。For example, waterproofing and stain-proofing of clothing, waterproofing of rain gear, tents, golf gloves, etc., improving the water resistance of slate, cement, etc., back treatment of release paper, release treatment of wooden molds, plastic molds, etc., conveyor belts, engineering. - The present invention will be further illustrated by the following five examples, including lubrication treatment of plastics, nylon screens for paper making, rollers, oven cloths, etc., formal coatings of printed circuit boards, protective coatings for special coatings, etc. The invention is not limited to this.

実施例中の部および％はそれぞれ重量基準である。Parts and percentages in the examples are based on weight.

実施例１ 滴下Ｐ斗、温度計、窒素吹込口、攪拌装置を供えた３Ｕ
Ｏｃｃ４つロフラスコをウォーターバス上にセットする
。キシリレンジイソシアネート１８、８９　（０，１モ
ル）とトルエン１００　ｃｃ　をフラスコに仕込み窒素
置換後液温を７５℃に保つ。Example 1 3U equipped with dropping port, thermometer, nitrogen inlet, and stirring device
Set the four occ flasks on the water bath. Xylylene diisocyanate 18, 89 (0.1 mol) and 100 cc of toluene were placed in a flask, and after purging with nitrogen, the liquid temperature was maintained at 75°C.

滴下戸斗よりフッ素化アルコールＣ，Ｆ、、Ｃ，Ｈ。Fluorinated alcohols C, F,, C, H from Doshita Toto.

０１（３６，４９（０，１モル）を約３０分間で滴下す
る。滴下後７５℃で３時間攪拌しウレタン化反応を終結
させる。01 (36,49 (0.1 mol)) was added dropwise over about 30 minutes. After the addition, the mixture was stirred at 75° C. for 3 hours to complete the urethanization reaction.

反応後口−タリーエバポレーターでトルエンを留去後真
空乾燥すると白色粉末が得られた。After the reaction, toluene was distilled off using a tally evaporator and then vacuum dried to obtain a white powder.

反応物の赤外線吸収スペクトル、ＮＭＲおよびＮＣ０％
の分析より目的の化合物（ＩＹ）得られた。Infrared absorption spectrum, NMR and NC0% of reactants
The target compound (IY) was obtained by analysis.

実施例２ 滴下Ｆ斗、温度計、窒素吹込口、攪拌装置を供えた３０
０ｃｃ４０フラスコをウォーターバス上にセットする。Example 2 30mm equipped with a dropping funnel, thermometer, nitrogen inlet, and stirring device
Place a 0cc40 flask on a water bath.

ヘキサメチレンジイソシアネート１６．８ノ（Ｏｌｌモ
レ）、メチルエチルケトン よび反応触媒ジブチルチンオキサイドｏ．　ｏ　ｉ　ｙ
をフラスコに仕込み、窒素置換後液温を７０℃に保つ。16.8 g of hexamethylene diisocyanate (Ollmore), methyl ethyl ketone and reaction catalyst dibutyltin oxide. o i y
was charged into a flask, and the liquid temperature was maintained at 70°C after nitrogen substitution.

滴下ｐ斗よりフッ素化アルコールＣＦ，Ｃ，．Ｆ．、。Fluorinated alcohols CF, C, . F. ,.

Ｃ．Ｈ．ＯＨ　（−は７．　９．　１　１１）混合物）
　５　６　Ｐ　（　０．　ｔモル）をメチルエチルケト
ンｔｓｏ（ｚｃにとかした溶液を３０分間で滴下する。C. H. OH (- is 7. 9. 1 11) mixture)
A solution of 5 6 P (0. t mol) in methyl ethyl ketone (zc) is added dropwise over 30 minutes.

滴下後７５℃で３時間攪拌してウレタン化反応を終結さ
せる。After the dropwise addition, the mixture was stirred at 75° C. for 3 hours to complete the urethanization reaction.

ロータリーエバポレーターでメチルケトンを留去後真空
乾燥すると白色固状のものが得られた。赤外線吸収スペ
クトルおよびＮＣＯ　　％分析より目的の化合物（マ’
Ｉ　ＯＣＮ−（ＣＨ．）、−ＮＨＣＯＯＣ。After removing the methyl ketone using a rotary evaporator, a white solid was obtained by vacuum drying. The target compound (ma'
I OCN-(CH.), -NHCOOC.

Ｈ．Ｃ，、Ｆ．、、　（　ＩＩ＋は７．　９．　１　１
つ混合物）が９３％の収率で得られた。H. C,,F. ,, (II+ is 7.9.1 1
A mixture of 1 and 2) was obtained with a yield of 93%.

実施例３ 実施例１で合成した化合物（ｆｆ）のア七トン溶液を作
成し、６ナイロンフイルムおよび七ロノ１ンを室温で１
０分間浸漬後、３０分間風乾し、６ナイロンフイルムお
よび七ロノ１ンに対する水の接触角を測定した。Example 3 A seventon solution of the compound (ff) synthesized in Example 1 was prepared, and a nylon film and a seventonone were mixed at room temperature.
After being immersed for 0 minutes, it was air-dried for 30 minutes, and the contact angle of water with respect to the nylon 6 film and the nylon 1 film was measured.

実施例４ 実施例１１実施例２で合成した化成物（ｆｆ）および化
合物（マ）を１重量％溶解したメチフレエチルケトン溶
液にナイロン布、皮革、紙（東洋Ｆ紙＆５）を浸漬後３
０分間風乾し撥水テストを行なった。Example 4 Example 11 Nylon cloth, leather, and paper (Toyo F Paper & 5) were immersed in a methifurethyl ketone solution containing 1% by weight of the chemical compound (ff) and compound (ma) synthesized in Example 2.
A water repellency test was conducted by air drying for 0 minutes.

撥水効果　−大◎〉０〉Δ〉Ｘ小 テスト方法 サンプル片に水滴を落し、水滴の吸収、撥水の度合より
判定。Water repellent effect - Large ◎〉0〉Δ〉XSmall test method Drop a drop of water onto a sample piece and judge from the absorption of the water drop and the degree of water repellency.

洗濯はＪＩＳ　　Ｌ−０８４４に準じて行なった。Washing was performed according to JIS L-0844.

実施例５ 実施例１、実施例２で合成した化合物（ＩＶ）および化
合物（マ）を１重量％溶解したメチルエチルケトン溶液
にナイロン布、皮革、紙（東洋戸紙Ａ５）を浸漬後３０
分間風乾し撥油テストを行なった。Example 5 Nylon cloth, leather, and paper (Toyo Togami A5) were immersed in a methyl ethyl ketone solution containing 1% by weight of compound (IV) and compound (Ma) synthesized in Examples 1 and 2 for 30 minutes.
The oil repellency test was performed by air drying for a minute.

テスト方法 サンプル片にミネラルスピリットを一滴落し撥油の度合
より判定した。Test method A drop of mineral spirit was placed on a sample piece and the degree of oil repellency was judged.

洗濯はＪＩＳ　　Ｌ−１３８４４に帛じて行なった。Washing was carried out in accordance with JIS L-13844.

実施例６ 実施例１１実施例２で合成した化合物（ｆｆ）および化
合物（マ）を１重量％溶解したメチルエチルケトン溶液
を基材に塗布後風乾した。Example 6 Example 11 A methyl ethyl ketone solution containing 1% by weight of compound (ff) and compound (ma) synthesized in Example 2 was applied to a substrate and air-dried.

テスト方法 基材にセロハンテープを貼りつけ、剥離をくり返し、そ
の非粘着性・剥離性を比較した。Test method Cellophane tape was pasted on a substrate and peeled off repeatedly to compare its non-adhesion and removability.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）一般式（ I ）▲数式、化学式、表等があります
▼〔式中Ｒ＿ｆ は炭素数４−２０のパーフルオロアルキル基、Ｘは−Ｃ
Ｈ＿２ＣＨ（Ａ）−、−Ｃ＿ｍＨ＿２＿ｍ−、−ＳＯ＿
２Ｎ（Ｒ＿１）Ｃ＿ｌＨ＿２＿ｌまたはＣＯＮ（Ｒ＿１
）Ｃ＿ｌＨ＿２＿ｌ、Ａは水素、メチル基またはエチル
基、ｍおよびｌは１−４の整数、Ｒ＿１は水素、メチル
基またはエチル基を示す。Ｙは二価の有機基を示す。〕
で表わされるフッ素含有イソシアネート化合物。(1) General formula (I) ▲ Numerical formulas, chemical formulas, tables, etc. are available ▼ [In the formula, R_f is a perfluoroalkyl group with 4-20 carbon atoms,
H_2CH(A)-, -C_mH_2_m-, -SO_
2N(R_1)C_lH_2_l or CON(R_1
)C_lH_2_l, A represents hydrogen, a methyl group or an ethyl group, m and l represent integers of 1-4, and R_1 represents hydrogen, a methyl group or an ethyl group. Y represents a divalent organic group. ]
A fluorine-containing isocyanate compound represented by: （２）一般式（ I ）で表わされる化合物を用いて、活
性水素を含有する固体物質表面を処理する表面処理方法
。(2) A surface treatment method for treating the surface of a solid substance containing active hydrogen using a compound represented by general formula (I).