JPS6162562A - 水溶性染料及びそれを用いたインキ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、水溶性染料及びこの染料を含有するインキジ
ェット印刷に好適なインキに関する。

染料 木兄明艮よれば、セルロース反応性基’に！セす、式： 〔式中　Ｒ１は−（ＣａＨｚａＯ）ｍ（ＯｂＨｚｂＯ）
ｎＨであり、Ｒ２はＨ又は−（Ｃａ”ｚａｏ）ｍ（Ｏｂ
ＨｚｂＯ）ｎＨであるか又はＲ１とＲ２は窒素原子と一
緒になってモルホリン環上形成し、ａ及びｂは異なるも
ので、１〜８であり、ｍは１〜１０であり、ｎは０〜９
であり、ＭはＨ１アンモニウム又は１価の金属であり、
Ｘ　＋！　（１）　ＮＲ１Ｒ２、（ｉｌ）　ＮＲ３Ｒ’
　（ココテＲ３及びＲ４は独立に、Ｈ１アルキル及びア
リールから選択したものである）又はｆｉｉｉｌベンゼ
ン、ナフタリン又は単環式又は二環式ヘテロアリールゾ
アゾ及びアミノ結合基を介してトリアジ７核に結合して
いるカンプリング成分よりなる七ノー又はビス−アゾ色
原体の残基匁あり、Ｙは（１）ベンゼン又はナフタリン
ジアゾ成分の残基又は＋Ｉｆ）ジアゾ化しうるアばノ基
を肩し、べ／ゼン、ナフタリン又は単環式又は二環式へ
テロアリールシアシカツブリング成分よりなるモノ−又
はビス−アゾ色原体の残基であり、この染料は１個又は
少なくとも６個のアゾ基を有する〕の水浴性染料が提供
される。

この染料が１個以上の−（ＣａＨｚａＯ）ｍ（ＣｂＨ＋
ｂＯ）ｎＨ基を有する場合、これらは異なるものであっ
てよいが、同じものが有利である＠基ＮＲＩＲ２中で＼
ａ及びｂは２〜６、有利に２又は３であり、ｍは１又は
２であり、ｎは０又は１であるか又は、Ｒ１とＲ２は窒
素原子と一緒になってモルホリン環全形成するのが実利
である。Ｒ１及びＲ２で表わされる基の例は、ヒドロキ
シエチル、６−ヒドロキシ−ｎ−フロビル、６−ヒドロ
キシ−ｎ−ヘキシル及び３−（２−ヒドロキシエトキシ
）フロビルである。Ｒ１はヒドロキシエチルであり　Ｒ
２はＨであり　Ｒ１とＲ２は双方共ヒドロキシエチルで
あるか又はＮＲ１Ｒ２はモルホリンであるものが有利で
ある。

Ｙがベンゼン、ナフタリン又はジアゾ成分の残基である
場合に、少な（とも１個のスルホン酸基５０３Ｍ　’（
＠　シ、場合により他の顎換分七石していてよいフェニ
ル又はナフタリン核か有利である。他の置換分の例は、
０１〜４−アルキル、０１〜４−アルコキシ、モノ−又
はジ−Ｃ１４−アルキルアミノ、Ｏニー４−アルキルカ
ルざニルアミノ、非置換の及び七ノー及びジ−アルキル
−；アミノ−スルホニル及びカルボニル、ウレイド、７
　エニＡ／　７ミノ、ニトロ、ハロゲン、殊に塩素及び
ヒドロキシである。Ｙがジアゾ化しうるアミノ基ｋｉし
、ベンゼン、ナフタリン又は単環式又は二環式へテロア
リールジアゾ及びカップリング成分よりなる七ノー又は
ビス−アゾ色原体の残基である場合に、ベンゼン、ナフ
タリン又はへテロ塊成殊にモノーヘテロ塩式ジアゾ成分
及びベンゼン又はナフタリンカップリング成分よりなり
、少なくとも１個の、有利には２個のスルホン酸基ケ有
し、場合により他の置換分例えはＹに関する前記のもの
に！しているモノアゾ染料の残基が有利である。

Ｙ″′Ｃ：表わされる基の例；は、２−スルホ−４−メ
ドキゾーフエニ−１〜イル、２−スルホ−４−メチシフ
エニー１〜イル、２−メチル−４−スルホンエニー１〜
イル、４−スルホスエニー１〜イル、３．６．８−トリ
スルホナフチ−２−イル、２＋５−７スルホフエニー１
〜イル、２−メトキシ−４−（２，５−ジスルホフェニ
ルアゾ）−５−メチシフエニー１〜イル、２−メトキシ
−４−（２−スルホ−４−ニトロフェニル７ゾ）−５−
メチシフエニー１〜イル、４−（チアゾール−２−イル
アゾ）−２，５−ジスルホンエニー１〜イル、４−（４
−／コル−２，５−ジスルホンエニー１〜イルアゾ）−
２゜５−ゾメチルフエニー１〜イル、４−（２，５−ゾ
スルホフエニルアゾ）−２、５−ジメチルフエニー１〜
イルである。

Ｘ　ｉ）＝　ＭＲ３Ｒ’　テ’Ｑ　ルｍ　合、Ｒ”　＆
！　Ｈ又ｋｌ　”１〜４−アルキルが有利であり　Ｒ４
はＨ，０１〜４−アルキル、単環式又は二環式アリール
又は単環式又は二環式へテロアリールが有利である。Ｒ
４がアリールである場合に、少な（とも１個のスルホン
酸基ｓｏ３Ｍｋ弔し、場合によりＹに関する前記のもの
から選択した他の置換分を有していてよいフェニル又は
ナフチル基が有利である。

Ｘ中のアミン結合基は、一般式−ＮＲ”−のものであっ
てよく、ここでＲ５は１利にＨ，Ｃ１〜４−アルキル又
はフェニル殊に有利にＨ又はＯＨ３である。

Ｘで衣わされるモノアゾ色原体の残基は、有利にベンゼ
ン又はナフタリンジアゾ成分及びべンゼン、ナフタリン
又はモノへテロ環式カップリング成分を書礎とし、ジス
アゾ色原体の残基は、不利にベンゼン及び／又はナフタ
リンジアゾ及びカップリング成分？Ｉ−基媚とする。双
方の場合に、色原体は不利に少なくとも１個の、より不
利には２個のスルホン酸基を有し、場合により他の傷換
分例えはＹにｈ示のものｔ弔する。

Ｘで表わされる基の例は、５−ヒドロキシ−６−（２−
スルホフェニルアゾ）−７−スルホ−ナフチ−２−イル
アミノ、２−メチル−４−（２，５−ジスルホフェニル
アゾラフ臣ニー１〜イルイミノ、６−スルホ−７−（３
，６，８−トリスルホナフチ−２−イルアゾ）−８−ヒ
ドロキシナフチ−２−イルイミノ、３−ウレイド−４−
（２，５−ジメチル−４−［：２，５−ジスルホフェニ
ルアゾ〕フェニルアゾンーフェニー１〜イルイミノ、６
−アセチルアミノ−４−（２，５−ジメチル−４−（：
２．５−ジスルホフェニルアゾ９〕フェニルアゾ）−フ
ェニー１〜イルイミノ及び６−スルホ−４−（１〜（４
−スルホフェニル〕−６−カルポキシピラゾリンー５−
オン−４−イルアゾ）−フェニルイミノである。

１式の染料の第、１に有利な群の染料は、６〜５個廟利
には６佃１又は４個のアゾ基七有し、この群において、
Ｘ及びＹはそれぞれ独立にモノ−又はビス−アゾ色原体
の残基であるのが有利である。第１群の染料は一般に暗
青色又は黒色であり、一般に良好な溶解性及び強度％性
を弔し、液滴印刷（ａｒｏｐｌｅｔ　ｐｒｉｎｔｉｎｇ
　）に好適なインキ中での使用に適合している。１式の
染料の第２の有利なりｌｉは、１個のアゾ基を石し、こ
の群において、Ｙはベンゼン又はナフタリンジアゾ成分
の残基であり、ＸはＮＲ１Ｒ２又は少な（とも１個のス
ルホネート基に！するフェニルイミノ基であるのが有利
である。第２の有利な群の染料は一般にマゼンタ色であ
り、一般に良好　　　（な溶解度及び強度特性′に有し
、液滴印刷に好適なインキ中での使用に好適である。

水浴性は酸基例えばカルボン酸及びスルホン酸基の存在
により、かつＮＲ１Ｒ２で表わされる基（殊にＲ１及び
／又はＲ２がヒドロキシエチルであるか又はＮＲ１Ｒ２
がモルポリンであるンによっても増大される。この染料
は、少なくとも５個の不利には最像６他１のこのような
水溶性化基を有するのが有利である。しかしながら、ス
ルホン酸基は一般に、水溶性の賦与に関しカルボン酸基
より優れており、各々のアゾ色原体は少な（とも２個の
、より不利には少なくとも６個のスルホン酸基勿有し、
分子全体は少・なくとも５個の、より不利には少な（と
も６個のスルボン酸基ヶ有するのが有利である。

スルホン酸基に結合しているＭは、染料と共に安定な水
浴性塩を形成する１価のカチオンであってよ＜、Ｉｉｈ
換アンモニウムケ包含するアンモニウム例えはモノ−、
ジ−、トリー又は４級−アルキルアン七ニウム又は歌換
アルキルアンモニウム又はアルカリイＩ　ｈ例えはナト
リウム、カリウム又はリチウムが不利である。

殊にンＩ有利な水ｒ合性染料の例は次の配性染料である
： 染料１．　　式中のＲ１はヒドロキシエチルであり、Ｒ
２はＲであり、Ｍはカリウムであり、Ｙは２−メトキシ
−４−（２，５−ジ スルホフェニルアゾ）−５−メチルア エニー１〜イルであり、Ｘは５−ヒド ロキシ−６−（２−スルホフェニルア ゾ）−７−スルホナ７チー２−イルイ ミノ（カリウム塩として）である、１ 式の染料。

染料２８　　　式中のＭ、ＲＩＸＲ２及びＹは染料１の
ものと同じであり、Ｘは３−ウレイ ド−４−（２，５−ジメチル−４− 〔２，５−ゾスルホフェニルアゾ〕− フェニルアゾ）フエニー１〜イルイミ ノ（カリウム塩として）である１式の 染料。

染料６．　　式中のＭ、Ｒ１、Ｒ２及びＹは染料１のも
のと同じであり、又は２−メトキ シ−４−（２，５−ジスルホフェニル アゾ）フエ二−１〜イルイミノ（カリ ウム塩として）である１式の染料。

染料４．　　式中のＭＸＲｌ、Ｒ２及びＹは染料１の定
義と同じものであり、Ｘは６−ス ルホ−７−（３，６，８−）ジスルホ ナフチ−２−イルアゾ）−８−ヒドロ キシナフチ−２−イルイミノ（カリウ ム塩として）である１式の染料。

染料５．　　式中のＭはナトリウムであり　Ｒ１は６−
ヒドロキシ−ｎ−ヘキシルであ り、ＲにはＨであり、Ｘは３−スルホ −４−（１〜［４−スルホフェニルク ー６−カルポキシービラゾリンー５− オン−４−イルアゾ）−フェニルイミ ノ、Ｙは２．５−ジメチル−４−（２゜５−ジスルホフ
ェニルアゾ）−フ二二 −１〜イル（双方共ナトリウム塩とし て）である１式の染料。

染料６．　　式中のＭｌＸ及びＹは染料５のものと同じ
であり　Ｒ１及びＲ２は双方共ヒドロキシエチルである
、１式の染料。

染料７．　　式中のＸ及びＹは染料５と同じものであり
、ＷＲＩＲ２はモルホリノであり、Ｍはトリ（ヒドロキ
シエチル）アンモ ニウムである、１式の染料。

染料８．　　式中のＸ及びＹは染料５のものと同じであ
り　Ｒ１は６−（２−ヒドロキ シエトキシ）プロピルであり　Ｒ２は Ｈであり、Ｍはカリウムである、１式 染料９．　　式中の１１．Ｒ２及びＹは染料２のものと
同じであり、又は６−アセチルア ミノ−４−（２，５−ジメチル−４− 〔２，５−ゾスルホフェニルアゾ〕− フェニルアゾ）−フ二二−１〜イルイ ミノ（カリウム塩としてンである、１ 式の染料。　　　　　　　　　　　　　　　、１染ｆ’
ｌｉＯ，式中のＲ１、Ｒ２及びＸは染料５のものと同じ
であり、Ｍはアンモニウムで あり、Ｙは２．５−ジメチル−４− （チアゾール−２−イルアゾ）−フエ ニー１〜イ／Ｉ／（アンモニウム塩として）である、１
式の染料。

染料１１０式中のＲ１，Ｒ２及びＸは染料１０のものと
同じであり、Ｙは４−（４−ク ロル−２，５−ゾスルホフエニー１〜 イルアゾ）−２，５−ジメチルフェニ ー１〜イル（アンモニウム塩として） である、１式の染料。

染′Ｉ＃＋１２．　　式中ノＲ１、Ｒ”及びｘは’Ａｔ
−）１の４゜のと同じであり、Ｙは２−メトキシ− ４−（２−スルホ−４−ニトロフェニ ルアゾ）−５−メチルアエニー１〜イ ル（カリウム塩としてンである、１式 染料１６０式甲０Ｒ１はヒドロキシエチルであり、Ｒ２
はＨ宅あり、Ｘは６−スルホ フェニルイミノ、Ｙは２−メトキシ− ５−メチル−４−（４−（２，５−ジ スルホ−４−アセチルアミノフェニル アゾ〕−６−スルホナフチ−１〜イル アゾ）−フェニル（双方共ナトリウム 塩として）であり、Ｍはナトリウムで ある、１式の染料。

染料１４０式中のＲ１はヒドロキシエチルであり、Ｒ２
はＨであり、Ｘは５−ヒドロ 牛シー６−（２−２ルホフェニルアゾ〕−７−スルホナ
フチ−２−イルイミノ、Ｙは２−メトキシ−４−（２−
スルホ −４−メチルアミノフェニルアゾ）− ５−メチルフェニル（双方共リチウム 塩として）であり、Ｍはリチウムであ る１式の染料。

染料１５１式中のＲ１はヒドロキシエチルであり、Ｒ”
　ｋ”！　Ｈテあり、Ｘ　ハｔ［’ｔｌＲ２テあり、Ｙ
は３．６．８−）ジスルホナフ チ−２−イル（Ｎａ堪−）であり、Ｍはナトリウムであ
る、１式の染料。

染料１６０式中のＲ１，Ｒ２、Ｘ及びＭは染料１５のも
のと同じであり、Ｙは２−ス ルホー４−メトキシフェニルである、 １式の染料。

染料１７０式中のＲＩＸＲ２、ｘ及びＭは染料１５のも
のと同じであり、Ｙは２−ス ルホ−４−メチルフェニルでＪ）ル、１式の染料。

染＄＋１８．　　式中Ｏｕｌ、　１２、ｘ及ヒＭ　ｋｍ
染料１５のものと同じであり、Ｙは２−メ チル−４−スルホフェニルイミノ、１ 式の染料。

染料１９１式中のＲ１及びＲ２は染料１５のものと同じ
であり、Ｍはアンセニウムであ り、ｘは５−スルホフェニルイミノで あり、Ｙは２−スルホ−２−二トロフ ェニルである、１式の染料。

実施例 染料の製造 １式の染料は、（１）化合物Ｙ−ＮＨ２＠ジアゾ化し、
これｔアルカリ性条件下にＨ′ｔＲにカップリングさせ
、（Ｉ１１生じる染料上、トリアジンの１個の塩素原子
かＹで代えられるような条件下で塩化シアヌルと反応さ
せ、（ｌｉｉｌモノ甑換されたトリアジンと化合物Ｘ−
Ｈとｔ１塩累の謝２の原子かＸで代えられるような条件
下に反応させ、６ｖ）ジ館挨トリアジンとＨＲＩＲ２と
ｋＳ第３の塩素原子がＮＲ”Ｒ２で代えられるような条
件下で反応さ七ることにより紳造できる。

染料に関する本発明７次の実施すＩ」で説明する。

例中、他に記載のないかぎり「部」及び「７０」はｒＢ
量部」及びｒｍｉ％」を意味する。

狗１ 第１工程 アニリ／−２，５−ジスルホン＃２５．３．９（０，Ｉ
　Ｍ　）　ＩＥ−水１２５ｇ及び中性溶液を生じるのに
充分な倉の６２％水酸化す）　ＩＪウム水浴沿と混合す
ることによりｍ液ケ製造した。次いでこの混合物を亜硝
絃ナトリウム７．２５　ｇと共に　　　　１撹拌し、生
じる溶液に５６％塩酸２０．９及び氷５０９に、過当に
撹拌しながら１０分子ｋｉｊにわたり添加する。生じる
懸〜Ｑｋ１５〜２０℃で１５分間保持し、その後、１０
％スルファミン酸沼淑を伶加して過剰の匪硝酸を除去し
、２０％炭鈑ナトリウムを加えてｐＨｋ４．０〜４．５
に高める。

水５０ｙ及び３６％塩酸（８，７部）中のクレシゾｙ　
１３．７　、ｌｉ’　（０−Ｉ　Ｍ　）の溶液に６０℃
で製造した。この餡歓を水１２５．５’Ｓ酢飲ナトリウ
ム２０Ｍ及び水４０ｇの混合物にく１０℃で徐徐に＆ｉ
ｉｉ加した。

前記のように夷造したジアゾ化合物ｔクレシゾンの熟陶
液に、く１０℃で１５分かかつて添加した。この噛陶散
ｔ１８時１ｉ七撹拌し、生成物ｔｖｚ過跨より集め、飽
和環化ナトリウム浴液で洗浄し、４０℃で晩燥させると
、アミノアゾ染料２−メトキシ−４−（２，５−ジ゛ス
ルホフェニルアゾ）−５−メチルアニリ７８５＆（［Ｊ
、０９２そル、収謄１２．１５％ンか旬られた。

第２工程 水２５０＆中の賞・１工程からのアミノアゾ染料９２．
３．９　（１）、Ｉ　Ｍンの酌７敵〒ｐＨ７，５〜８．
０で製造し、２Ｎ亜硝酸ナトリウム溶液５２．５．９（
０，１０５Ｍ　）　ｋ添加した。生じた溶液に３６％塩
酸５０Ｉ及び氷２５０Ｉに０〜５℃で１５分かかつて添
加し、混合物に１５分間撹拌し、この後、過剰の亜硝酸
？、１０％スルファミン酸浴液の添加により除去した。

次いで、ジアゾ化されたアミノアゾ染料の溶液上く１０
℃で、水６００ｙ中のアセテルーＨ−故３６．１　ｇ（
０，１１Ｍ　）Ｏ１液に２０分かかつて添加した。同時
に８％水酸化す）　ＩＪウム溶散散１７０９に滴加し℃
反応欠７．５〜８．５の一値に保持した。カップリング
混合？！ＩｋＯ〜５℃で１時間撹拌し、その後、塩３１
０．ｉ−添加し、引続き６６％壌酸を添加して、２．０
のｐＨ１直に保持して生成ｏＩｌｌＪｔ沈殿させた。濾
過によりジスアゾ染料を集め、２５％塩化す）　ＩＪＪ
ウム液で洗浄しかつ乾燥させ几。乾燥生成物を８％水し
化ナトリウム溶液１０［１０ｇに添加し、混合物ケア０
〜８０℃で６時間加熱した。この溶液？４０°０に冷却
し、６６％塩戯紮７．０の一佃になるまで添加し、引続
き、塩（２５Ｗ／Ｖ％）２５０ｇｈ松加して染料全沈殿
させた。これｔａ＆迦により集め、２５％塩化す）　Ｉ
Ｊウム溶液で洗浄した。訃赤ペースト３８１ｇは、シス
アゾ−アミノ染料１〜アミノ−６，６−シスルホー７−
〔２−メトキン−４−（２，５−ジスルホフェニルアゾ
）−５−メチルフェニルアゾ）−８−ヒドロキシ−ナフ
タリン６２．５　ｇ（０，０８９モル）（収率＝　７６
．５％）を含肩した。

第６エ程 水１００ｇ中の第２工程からのジスアゾ染料４９．８５
　ｇ（０，０１Ｍ　）の溶液に、０〜２℃で、アセトン
３０．９中の塩化シアヌル３．７ｇの浴液を迅速１３＞
：拌しながら一様に添加し７”Ｃ，８％水酸化ナトリウ
ム的敵の添加により、ｐ）′Ｉｌ＋１５〜６に保持し、
反応は１時間以内に完結した。この各ｇヶ篩過し、水１
０Ｄ、ｌｉ’中のＪ−酸２．３９９（０，０１Ｍ　）の
中性４ｉｋ添加した。この溶液ケ１時間にわたり６５℃
に加温し、この温度を更に１時に、１保持した。同時に
、６．０〜６．５の両値ｋｓ　　８％水酸化す）　ＩＪ
ウム酊敲の添加により保拐した。この反応葡完結に関し
て薄層クロマトグラフィにより試験した。

この溶液にエタノールアミン６９に添加し、次いでこれ
、ｔ５０〜５５°Ｃに７時間加熱した。

反応混合物ケ室温まで冷却し、塙（２５Ｗ／Ｖ％）１５
０．１〜添加して染料１〜［殿させ友。生成物を繭過に
より集め、２５％塩化ナトリウム浴液で洗浄すると、１
式の染料（ここでＲ１はヒドロキシエチルであり　Ｒ２
はＨであり、Ｙは２−メトｄｔシー４−（２，５−ジス
ルホフェニル７！／’）−５−メチルアエニー１〜イル
であり、ｘは５−ヒドロキシ−７−スルホナフチ−２−
イルアミノ（カリウム塩としてンである）の染料１ｈす
るペースト３８．５９（０，００７１５Ｍ）（収も＝７
１．５％〕が得られた。

第４工程　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　；
水１００ｇ中のオルトアニリン酸１．７３　Ｆ（０，０
１Ｍンの酸液ｋｐ）（８，０で、８％水酸化ナトリウム
溶液の便用下に製造した。この溶液に、２Ｎ亜硝酸ナト
リウム浴販５．２５．９　ｋ冷加し、全体＝ｋＯ〜５℃
に冷却した。次いで、これに６６％塩酸５９に添加し、
迦剰の亜硝酸欠〇〜５°Ｃで６０分間保持した。次いで
壷刺の亜硝耐？、１０％スルファミノ酸の添加により除
去しｃＯ 水１２５ｇ中の纂６エ程で製造した染料５３．９　＆　
（０，０１Ｍ　）の溶液を製造し、０〜５℃に冷却した
。前記のジアゾ化されたオルトアニリン酸溶液ｉ０〜５
℃で１５分にわたり添加し、８％水水化化ナトリウム溶
液２０の添加により一値ｔ７．５〜８．５に保持した。

ｍ液ケ撹拌して室温にし、無水酢酸カリウム４６９’を
添加し、更に撹拌下に溶解させた。次いで染料をエタノ
ール３７０ｇの添加により６０分間にわたり沈殿させた
。両道により沈殿を集め、エタノール／水（３：　１　
ｖ／ｖ　）　１６０　ｇで、次いでエタノール１６０９
で洗浄した。４０’Ｃで乾燥の後に、固体ケ蒸溜水１１
５ｙ中に褥溶８’ｔさせ、透析さ＋ｙ　ム’＋Ｌｌ　　
ｒ−ム４Ｊｎｒ（ｌｉ＋　７し　　Δ＾ｈｎ　’Ｖτメ
トσ）’ｉｐ；　　’ｎ）ｉ　％＊　　Ｇ　　ｎ　　’
−−６０°Ｃ１真免中で蒸発乾個させると、前記の染料
１として同定され友染料即ち、式中のＲ１はヒドロキシ
エチルであり　Ｒ２はＲであり　Ｙは２−メトキシ−４
−（２，５−ジスルホフェニｙフゾ）−５−メチルフエ
ニー１〜イルテアリ、ｘは５−ヒドロキシ−６−（２−
スルホフェニルアゾ）−７−スルホナフチ−２−イルア
ミノ（、カリウム塩として）である、１式の染料１１．
５ｇが得られた。

例２ 第１工程 Ｈ−酸（３０，１、！ｉ’、０．０８Ｍ５　Ｍ工＝　３
７６）の溶？ＩＬｆ水（１５０１ｄ）及び水酸化す）　
ＩＪウム中でｐ）１６．５で製造した。この溶液に氷（
５０ｇ）’１　ｆｆ＋５加し、引続きアセトン（１０Ｃ
ＩＩＡ’）中の塩化シアヌル（１５，３＆、０．０８２
Ｍ）の溶液を添加し、氷の添加により温度上２℃より低
く保持した。この温度、Ｐｌ′量１．０で、この混合物
を６時間撹拌した。この溶液ｒ篩遇して夕月の不溶物質
ケ除去した。

第２工程 黄褐色ジスアゾ−アミド染料６−ウレイトー４−（４−
（２，５−ジスルホフェニルアゾ〕−２，５−ジメチル
フェニルアゾ）−アニリン（ペースト１１２．６．！ｉ
’、０．０４Ｍ　）會水（３００Ｍ）及び８％水酸化す
）　ＩＪウム浴液＜２０ｍ１）に添加し、混合物を撹拌
して溶液を得た。次いで、第１工程からのジクロルトリ
アジニルＨ−酸の浴液の１部分（０，０１Ｍ　）　ｋｐ
ｌ−１６，０〜６．５で３時間にわたり一様に添加し、
この時間の間に温度は６０〜６５°Ｃに上昇した。反応
混合物ｒ更に１５時間この温度に保持し、その間、８％
水水酸化ナトリウム液液９［１ｄ）ｋ用いて一４會６．
０〜６．５に保持した。この溶液を室温まで冷却し、塩
化カリウム（２２５，９）’に添加し、撹拌溶解させた
。６６％塩＠Ｃ８７１ｒｌｌ）の添加によりＰＨ（的に
１．０に調節し、生成物音濾過により集め、２０％塩化
ナトリウムｆｇ液（２５ｍ１）で洗浄した。

こうして得た生成物を水（３００１ｄ）中で再泥状化し
、エタノールアミン（１２，ｌｉ’）ｋｍ加しｆｃｏこ
の溶液’ｘ　５５〜６０°Ｃに７時間加熱し、室温まで
冷却し、ＰＨ７，２になるまで３６％塩酸の ｔ弗加した。Ｙ−ＷｊＮ−基＼不在ｒ静き１式（式中の
Ｒ１ハヒドロキシエチルであり　Ｒ２はＨ”Ｃ’ア’Ｊ
、１Ｘ３−’ニアＬ／イドー４−（４−（２゜５−ジス
ルホフェニルアゾ）−２，５−ジメチルフェニルアゾ）
−アニリンである）の染料の溶液（３００１Ｕ）が得ら
れた。

第３工程 モノアゾ−アミノ染料２−メトキシ−４−（２，５−ジ
スルホフェニルアゾ）−５−メチルアニリン（１１，５
５９，０，０２５ＭＸ　Ｍ工＝４５４）ｔ−水（６５祷
）中で撹拌し、８％水水化化ナトリウム溶液添加してｐ
Ｈ８，０とした。亜硝酸ナトリウム（２Ｎ、１３．０氾
）を添加し、この溶Ｍｋ氷／水（６５，！ｉ’）及び６
６％塩酸　　　　　；（１２，５ａｔ）に、０〜２℃で
１０分間かかつて添加した。混合物を更に０．５時間撹
拌し、過剰の亜硝機上、１０％スルファミンｋｌ液？用
いて除去した。

次いで、このジアゾ化合＠　ｋ　ｓ　　Ｏ−２５時間か
かつて、５°Ｃより低い温度で、第２工程で製造した染
料（０，０２５Ｍ　）の溶液に添加したＯ同時に、８％
水酸化すｌラム溶液（３５ｄ）ｋ添加して、７．５〜８
．５のＰＨ値を保持し７’Ｃｏ力ツプリング混合物ｒ２
時間０〜５℃で撹拌した。

無水酢酸カリウム（１５０，！ｉ’）及びエタノール（
９００廐）の添加により染料を沈殿させた。

濾過により生成物を集め、エタノール／水（６：１）及
びエタノール（３ｘ２５０ｄ）で洗浄した。生成物ｒ乾
燥させ、水（１５０祷）中ｒこ馬溶解させ、酢酸カリウ
ム（７５ｇ）の添加により沈殿させた。染料ｋｎ伴過に
より除去し、６０％酢醋カリウムｉ６？１ｋ（８０ｄ）
及びエタノ−／Ｌ（２Ｘ１００ｉｔ）で洗浄し、最後ｅ
こ４０℃で乾燥させた。牝られた染料（２４，７９）ｔ
＃溜水中に′４１Ｊζ？ｉ　ｗｌさせ、この浴液孕焦機
化合物の除去のために透析さ＋ｔに。生じｆｃ溶液？、
５０〜６０°Ｃ１↓′１生中で癌う°←翫個させると、
染料２即ち式中のＲλはヒドロキシエチルであり　Ｒ２
はＨであり、Ｘは６−ウレイトー４−（４−〔２，５−
ジスルホフェニルアゾ）−２，５−ジメチルフェニルア
ゾ）−フエ二−１〜イルアミノであり、Ｙは２−メトキ
シ−４−（２，５−ジスルホフェニルアゾ）−５−メチ
ルフエニー１〜イルである１式の染料１７ｇが得られｆ
ｃ。

例６ 第１工程 水（１（’１０Ｊ）中の例１の第２工程で製造し友染料
（０，０１Ｍ　）の溶液に−１６，５及び０〜５°Ｃで
、アセトン（１５ｇ）中の塩化シアヌル（１，８５ｇ）
の溶液紮激しい゛撹拌下に添加した。

２Ｍ７１！＆化す）　ＩＪウム溶液の添加により０〜５
℃の温度でＰＨ値全全５〜６保持した。反応は、１当ｆ
ｈニーの水酸化す）　ＩＪウムが消費されたら完結する
ように調節した。

このように形成されｆｃ浴溶液、水（５０，Ｓ’）中の
例１の第１工程で形成さ′１１た染料（０，０１Ｍ）の
Ｍ’１ｋｐ）１７．５で１＊　加シｆＣ−ｏ　Ｙａ　液
ＣＤ　ｈ　度に６５〜４０℃に高め、２Ｍ水酸化ナトリ
ウム溶液の添加により一値ｔ６〜６．５に保持した。反
応上、水酷化ナトリウム１当上ｆか消費された際に完結
するように調節した。

室温まで冷却の後に、酢酸カリウム（１５Ｗ／Ｖ％ン全
溢加し、引続きエタノール（４５０ｇ）荀循加した。生
成、物を濾過し、含水エタノ−ｙ（１：４．１５０．ｌ
ｉ’）で、引続きエタノ−／Ｉ／（１００，！Ｖンで洗
浄した。

第２工程 第１工模からの固体生＃：？’ｆ−水（１００＃）に冷
加し１こ。この浴液にエタノールアミン（６＆）ｋ添加
し、全体’に５５〜６０°Ｃで７時間撹拌した。室温ま
で冷却の後に、酢酸カリウム（１２，５Ｗ／’／％）に
添加し、引続きエタノール（２×染料隘故妬）を添加し
た。生成物を濾過し、含水エタノール（１：１．２５０
１１）で、引続きエタノール（２５０＆）で洗浄し友。

このように形成され九生成？！１ｍ少童の水中に溶かし
、透析させ７”ｃｏ無機化合物不含の生成溶液’！−５
０〜６０°Ｃ１真仝甲で蒸発乾個させると、前記の染料
６として同定された染料即ち、式中のＲＪＳヒドロキシ
エチルであり　Ｒ２はＨであり、又は２−メトキシ−４
−（２，５−ジスルホフェニルアゾ）−フ二二−１〜イ
ルアミノ、Ｙは２−メトキシ−４−（２，５−ジスルホ
フェニルアゾ）−５−メチルアエニー１〜イル（双方共
カリウム塩として）である１式の染料が物られた。

例４ 第１工程 水＜７００９）中の２−アミノ−３，６，８−ナフタリ
ントリスルホン酸（０，０２Ｍ　）の溶＆　（ｐＨ７，
０及び０〜１０°Ｃ）ｒｃ、ｍ塩酸（５０ｇ）を加え、
引続き、徐々に２Ｍ亜硝酸ナトリウム溶液（１００ｇ）
ｔ”添加した。添加終了から６０分後に、過剰の亜硝酸
會スルファミン帥　　　１で破壊させ友。このジアゾ懸
濁液に、水（４００ｇ）中のアセチルガンマ酸（０，２
Ｍ　）のｈａケ添加し、ＰＨ値ｔ７．０に調節した。１
時間後に反応は終了した。

この溶液に、水酸化ナトリウム（１２５，９）ケ添加し
、この浴液２２時間連流させ加水分解を終了させた。熱
いこの浴液のｐＨ１１１’ｋ　７．Ｑに調節し、室温で
１８時間撹拌の後に生成＊’ｔ　挿ｓｓした。

第２工程 例１の第１工稈の生成物の代りに、この例の第１工程の
生成物ケ用い℃、例６に記載の方法を繰り返すと、前記
の染料４として同定され友染料即ち、式中のＲ１かヒド
ロキシエチルであり、Ｒ２はＨであり、Ｙは２−メトキ
シ−４−（２，５−ジスルホフェニルアゾ）−５−メチ
ルアエニー１〜イル、Ｘは６−スルホ−７−（３，６，
８−）ジスルホナフチ−２−イルアゾン−８−ヒドロキ
シ−ナフチ−２−イルアミノ（双方共カリウム塩として
ンである１式の染料が祷られた。

例５ 第１工程 水（２５Ｃｌ）中のモノアゾ染料４−（２゜５−ジスル
ホ−２，５−ジメチルフェニルアゾ）−アニリン（Ｏｉ
　Ｍ　）の溶液（ｐＨ８〜９）に、２Ｍ亜硝酸す）　Ｉ
Ｊウム溶液（５２，５＃　）　ｋ添加した。この溶液ｖ
ｌＯ分間（わたり、礎塩酸（５０，ｉ９）及び氷（２５
０ｇ）に添加した。温度ｔＯ〜２℃で４５分間保持し、
その後、過剰の亜硝Ｅｌｌスルファミン酸の添加により
破壊させ次。

このジアゾ耐液に１５分間にわ九り、水（２００ｇ）及
び氷（２００，９）中のアセチル−Ｈ酸の浴液（ｐＨ９
）に添加し次。水酸化す）　ＩＪウム浴液（３２Ｗ／Ｙ
％）の添加により一値七７．５〜８！５に保持した。更
に１．５時間後に塩（３０ｗ／ｖ％）ＩＩ−添加し、混
合物ｋ１８時間撹拌して生成物の沈殿を完結させた。生
成９１＋−接散し＼飽和食塩水（４５０，ｌｉ’）で洗
浄し、４０°Ｃで転線させた。

第２工程 第１工程の生成物（０，０９Ｍ　）　’ｉ水（１５００
Ｉ）及び水酸化ナトリウム溶液（３２Ｗ／Ｖ％、１５０
ｇ）に添加した。生じた溶液ヶ全体的に邪’！ｒ２００
０ｍＡ！に保持しながら、７０〜８０℃に６時１１！ｊ
加熱した。製塩Ｍｔ−添加してｐＨ’に８ｔ：で低め、
引続き塩（２５Ｗ／ｆｆ％）を添加した。

次いでこの溶液に１Ｂ時間にわたり室温まで冷却し、生
成物ｔσΦ取した。食塩水（２５Ｗ／Ｖ％、１０００、
＠）で洗浄し、４０℃で乾にさせた。

第６エ程 水（１２５，９）中のａ４２工程で形成された染料（０
，０１Ｍンの溶液にｐＨ７及び０〜５°Ｃでアセトン（
１５＆　’）中の塩化シアヌル（２，Ｏｇ）の溶液を添
加した。外部冷却により温度ｔＯ〜５°Ｃに保持し、１
Ｍ水酸化ナトリウム溶＊Ｗ用いて−イ＋＊　ｋ　５〜６
に保持した。１．５時間後に、反応は完結し、溶液耐迅
速に饅過して過剰の塩化シアヌルを除去した。

この蘭液のＰＩ（値葡６〜７に高め、水（５０ｇ）中の
七ノアゾ染料１〜（４−スルホフェニルツー３−力／Ｉ
／〆キシル−４−（２−スルホ−５−アミノフェニルア
ゾン−ビラシーＡ／−５−オン（０，０１Ｍンの溶液（
ｐＨ７）を添加したＯ生じｆｃｂ液ｖ３５〜４０℃に加
温し、１Ｍ水酸化ナトリウムの添加により１８時シｊに
わたり５値？６〜７に保持した。

第４工程 第６エ程で製造した溶液に、６−アミンヘキサノール（
６，０，９）　’に添加し、１２時間、温度’に６０〜
７０℃に高めた。−Ｉイーｔ７に調節し、塩（５０ｗ／
ｖ％）を添加した。生成物を濾取１食塩水（２０Ｗ／Ｙ
％ン（１００，９）で洗浄し、吸引乾燥さくｔ０生ｇ物
ｋｐＪ４７．５で最少骨の水中に溶かし、透析させた。

生じた無機物質不含の溶液を真窒中、５０〜６０℃で蒸
発乾凋させると、前記の染料５として同定された染料即
ち、式中のＲ１は６−ヒドロキシ−ｎ−ヘキシル、Ｒ２
）！　ＨＸＸ　ハ３−　ス＃ホー４−（１〜Ｃ４−１ス
ルホフエール）−３−カルボキシピラゾリン−５−オン
−４−オニルアゾ）−フェニルアミノ、Ｙは２．５−ジ
メチル−４−（２，５−ジスルホフェニルアゾ）フエニ
ー１〜イル（双方共ナトリウム塩として）である１式の
染料か得られた。

例　　６ 第４工程の６−アミノヘキサノールをジェタノールアミ
ｙ　（５，２１）に代える点を除き例５の方法を繰り返
すと、前記の染料６として同定され几染料即ち式中のＸ
及びＹｔＸ染料５のものと同じであり、Ｒ１及びＲ２が
双方共ヒドロキシエチルである１式の染料が得られ九０ 例　　７ 第４工程の６−アミノヘキサノールをモルホリン（４，
５、ｌｉ’　）に代える点を除き例５の方法を繰り返す
と、前記の染料７として同定された染料即ち式中のＸ及
びＹｋＸ例５のものと同じで、ＮＲ工Ｒ”はそルホリノ
である１式の染料力ぶ形成され九〇 例　　８ 第４工程で、第４工程の６−アミノヘキサノールｔ３−
（２−ヒドロキシエトキシ）ゾロビルアミン（６，Ｏｇ
）に代え、染料を塩（６０Ｗ／Ｖ％）の代りに酢酸カリ
ウム（４０ｗ／ｙ％）で沈殿させ、生成物を、透析の前
に酢酸カリウム溶液（４Ｑ　ｗ、／ｖ　％、１ａａｇ＞
で洗浄する点を除き例５の方法を繰り返すと、前記の染
料８として同定された染料、即ち式中のＸ及びＹは染料
５のものと同じであり　Ｒ１は３−（２−ヒドロキシエ
トキシ）プロピルであり、Ｒ２はＨである１式の染料が
製造された。

例　　９ 第１工程 水１０［１，９中のｎ−酸（０，［１３Ｍ）の溶液を作
り、水酸化す）　ＩＪウム溶液（２Ｍ〕で−７に調節し
た。この溶液の温度を＜１０’に低め九。

アセトン４０．９中の塩化シアヌル５．６　、ｌｉ’の
溶液を氷水１００ｇに添加し、生じｆｃ’ｆａ濁液を１
゜０Ｃより低い温度に保持されているＨ−酸ｉ＠？［に
祭加し之。混合物をく１ｏ０で１．５時間攪拌し、その
間ｐＨ匝は７から１．５に低下し、面倒溶液が生じた。

この溶液を濾過し、エタノールアミン７．６１を添加し
ｔｏこの溶液を４０’Ｏに加温し、１時間攪拌し、加熱
せずに１夜攪拌放置した。

第２工程 水２００．Ｆ中の６−メチル−４−アミノベンゼｙｘル
ホ７ａ（０，０３Ｍ）ＯＮ液（ｐＨ７）Ｋ、２Ｎ亜硝酸
ナトリウム溶液１．１を添加し、全体を５°より低（冷
却した。この溶液に、３５％塩酸１５１′ｔ−添加し、
混合物全く５°でろ０分間攪拌し、その後、過剰の亜硝
［ｔ１０％スルファミノ酸溶液の添加により破壊させｔ
０第３工程 第２工程で製造したジアゾ溶液を第１工程で製造し７ｔ
Ｈ−酸肪導体の溶液（予めく５°に冷却し７ｔ）に添加
し、混合物を２時間攪拌し之。酢酸カリウム（２０ｗ／
ｖ％）ｔ−添加し、生成物を濾過により分離し九〇これ
をエタノール１００１で洗浄し、蒸溜水の最少量中に再
溶解させｔｏこの溶液を、バイスキング（Ｖｉｓｋｉｆ
ｌｇ　”登録商標）中で、流離液中にもはやクロリドイ
オンが検出できなくなるまで通すことにより透析させ　
　　；友。透析液を引続きワットマンＧＦ／Ｃフィルタ
ー（Ｗｈａｔ＋ｍａｎ　ＧＦ／　Ｃｆｉｌｔｅｒ　）及
びパＡ／Ｉｔウルチボール（Ｆａｌｌ　Ｕｌｔｉｐｏｒ
　）　Ｎ　６６　（登録商標）０．８及び肌４５μ膜フ
ィルターを通して濾過し几。濾液を減圧下に蒸発乾個さ
せると、染料１８即ち式中のＸはＨＨ１１２であり　Ｒ
１はヒドロキシエチルであり　Ｒ２はＨであり、Ｍはナ
トリウムであり、Ｙ＋ｔ２−メチル−４−スルホンエニ
ー１〜イル（Ｎａ塩）である１式の染料１５．２Ｎが得
られ九〇 例１０ ３−メチル−４−アミンベンゼンスルホン駿全当１曲Ｊ
Ｐｃの２−す７チルアミンー３．６．８−トリスルホン
酸で代える点を除き例９の方法を繰り返して、前記の染
料１５として同定され友染料即ち式中のＸＸＮ、Ｒ１及
びＲ２は例９のものと同じであり、Ｙは５，６．８〜ト
リスルホナフチ−２−イルである１式の染料を製造した
。

例１１ ６−メチル−４−アミノベンゼンスルホン酸を当１曲プ
止の２−アミノ−５−メトキシベンゼンスルホン酸で代
える点を除き例９の方法を繰り返して、前記の染料１６
にして同定された染料即ち、式中のＸ、Ｎ、Ｒ１及びＲ
２は例９のものと同じであり、Ｙは２−スルホ−４−メ
トキシフエニー１〜イルである染料を製造した。

例１２ ３−メチル−４−７ミノベンゼンスルホン酸を当価量の
２−アミノ−５−メチルベンゼンスルホン酸に代える点
を除き例９の方法を繰り返し【、前記の染料１７と同定
された染料即ち、式中のＸ、Ｎ、Ｒ”及びＲ２は例９の
ものと同じであ’）、Ｙは４−メチル−２−スルホスエ
ニー１〜イルである染料ｔ−製造した。

インキ 水及び／又は水と混じりうる溶剤例えばアルカノール又
はグリコールをベースとする単記用又は印刷用インキ、
殊にインキが液滴の形で記録ヘッドのオリスイスから噴
出されるインキ−ジェット印刷（１ｎｋ−ｊｅｔ　ｐｒ
ｉｎｔｉｎｇ　）に好適なインキ中での使用に適してい
る。

紙又は類似物上に筆記用具（万年筆、フェルトペン等）
で記録するために、水又は水と混ざりうる有機溶剤中の
染料の溶液であるインキを１史用することは慣用のこと
であり、類似組成のインキもインキ−ジェット印刷に使
用される。

インキ−シェツト印刷では、インキの液滴がの記録成分
（ｆｉ例染料又は顔料）及び液体ベヒクル（通例水、有
機溶剤又はその混合物である）及び任意の成分としての
遣々の他の添加物より成る。

インキ−シェツト印刷は、インキ液滴の発生よる装置の
例を第１図に示す。

第１図に示されている装置は、圧電発振器を有するプリ
ントヘッド部に印刷信号を供給し、該信号１こ相応する
インキ液滴を発生することにより作動する。第１図にお
いて、プリントヘッド１は圧電発振器２、インキ流入管
３、液体室４、及び基材１２の方向に向いているノズル
６に通じている吸出管５より成っている。インキ７は流
入管１３を通って液体室４内に装入され、呈４及びノズ
ル６までの流出管を充填するパターン情報信号から誘導
されるパルス電気信号が圧電発振器２に与えられ、この
オシノー夕は、パルス電気信号を圧力パルスに変え、こ
れを液体室４中のインキ７に与える。結果としてインキ
１は液滴１１としてノズル＆ｆｃ通り、放出され、この
際、基材１２の表面上に記録作用をす示す。ここでは管
状液体室４が流入管３と流出管を連結し、円筒状圧゛亀
発振器２が室４の外周部を包囲して配置されている。イ
ンキｒｔｘ　＋Ａの発生のメカニズムは本買的に、第１
図に示されて　　　　ｊされるが液滴の１部分のみが記
録のために選択相応する熱エネルギーがプリントヘッド
の室内のインキに伝えられ、このエネルギーにより液＃
Ｉが形成される。このような装置の１悪様を第６図と第
４図に示す。第６図は、プリントヘラ１’１３内の管１
４の縦方向にそった横断面であり、第４図は、第６図の
Ａ−Ｂ線上の断面図である。

加熱レジスタ１８で占められている溝を限定している１
対の間イｈの取られた電極１６．１７よりなり、’ＢＬ
極１６．１７の端部及びレジスタ１８は絶縁体ノー１９
及び保護被包２ｏ内に内包されている。

作動時に、インキ２１は管１４の右端部内に僅かな圧力
下に供給され、ノズルＬｉの所でメニスカスを形成する
。パターン情報信号から誘導されるパルス電気信号を電
極１６．１７から加えるとレジスタ１８内に熱のパルス
が発生し、これが管の壁を介して伝達され、レジスタ１
８に隣接しているインキ内に気／ｂｌを形成させる。

液滴２４の形で、基材２５の方向に放出させる。

キージェット印刷系が最近集中的に研究されている。

種々の型のインキ−ジェット印刷系用のインキは、各４
次の基準に合う必要がある＝（１）　　インキの物理特
性例えば粘度及び表面張力は各々限られたＱ凹円にある
。

（２）すべての容質はインキ媒体中で良好な溶解性を有
して、細い噴射オリフィスを栓塞しない良好な安定性（
以後これを溶液安定性と称（４）　　インキは貯蔵の間
に物理特性を変えないか又は固体物質を沈殿しない。

（５）　　印刷は、その上に記録する基材のＳ類七制（
７）　　インキは良好な解像度の像を生じ、水、溶剤（
特にアルコール）、光、天候及び摩滅に対して良好な抵
抗性を有する。

又はかぎ傷を形成するか又は水付着、機械的摩雇又は露
光により消える傾向があり、これらの欠点含有しないイ
ンキが緊急に求められている。

前記の基準に加えて、熱エネルヤーを用いるインキジェ
ット印刷に使用するためのインキは殴れた熱安定性をも
有すべきである。インキが熱不安定である場合は、熱に
よる気泡の発生及学変化をうけ易く、その結果、記録ヘ
ッドの加熱帯域の壁土に不溶物質を形成し沈殿し、これ
が、順次に、記録ヘッドを、それを通る液体を最終的に
放出不能にする。従って、インキのこの熱安定性は、長
時間にわたる連続的高速記録のためには非常に重要であ
る。

これらの問題を克服するために多（のインキが提案され
ているが、前記要件のすべてを満足するものは製造され
ていない。

本発明の第２の態様によれば、１式の水溶性染料よりな
るインキが得られる。

１式による染料の使用により、改良された溶液安定性（
特にａｌｓ形での長時間貯蔵の間の）を有し、優れた記
録特性特に噴出安定性、噴出応答性及び連続的記録作業
性を有するインキを得ることができる・　　的Ｋ　　　
　　　　　　　　　　　１本発明のインキは実ぎ１要で
あり、良好な水抵抗、アルコール抵抗及び光抵抗を有す
る像を生じる。

本発明のインキは、有利に染料及び液状媒体例えば水、
有機溶剤又はこれらの混合物よりなる。本発明の第１の
態様の染料は、前記液状媒体中での殊に良好な溶液安定
性を有し、この際、インキの噴出安定性を改良し、記録
装置内での長時間の貯蔵の後にも噴出オリフィスの栓基
の便用される記録装置の型、添加される砲の成分、イン
キの所望物理特性等に応じて決定される。

しかしながら、一般的に言って、好適な染料含分は、イ
ア　＝？の全Ｎ量に基づき０．５〜２０％有利に０．５
〜１５％殊に１〜１０％の範囲内にある。

本発明のインキは、前記の１式の定義の染料以外に、種
々の型の公知染料例えば直接染料、酸性染料及び類似物
から選択された他の染料を官有していてよいが、木兄゛
明の第１の態様による染料又はインキシェツト印刷にお
ける類似の性能特性を有する染料のみを含有するのが有
利である。

本発明のインキｔ−裂造するために使用される液状媒体
には、水と種々の水溶性有機溶剤との混合物が包含され
る。水溶性有機溶剤には、次のものが包含される：０１
〜４−アルカノール例えばメタノール、エタノール、ｎ
−プロパツール、インプロパツール、ｎ−ブタノール、
Ｓ−エタノール、ｔ−ブタノール、インブタノール；ア
ミＶ例えばジメチルホルムアミド及びジメチルアセタミ
ド：ケトン又はケトンアルコール例えばアセトン及びジ
アセトンアルコール；エーテル例えばテトラヒドロフラ
ン及びジオキサン；窒素含有へテロ環式ケトン例えばＮ
−メチル−２−ピロリドン及び１．３−ジメチル−２−
イミダジリゾノン；ポリアルキＶングリコール例えばポ
リエチレングリコール及びポリプａピンングリコール；
Ｃ２〜６−アル中レン基を有するアルキレングリコール
及びチオグリコール例えばエチレングリコール、プロｔ
ｖｙグリコール、エチレングリコール、トリエチＶンク
リコール；チオジグリコール、ヘキシン／グリコール及
びジエチレングリコール；他のポリオール例えばグリセ
ロール、１．２．６−ヘキサンドリオール；及び多側ア
ルコールの低級アルキルエーテル例えば２−メトキシエ
タノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、
２−（２−エトキシエトキシ）エタノール及び２−Ｃ２
−（２−メトキシエトキシ）エトキシエタノール、２−
（２−（２−エトキシエトキシ）−エトキシツーエタノ
ール。

これらのうちの有利な水溶性有機溶剤は、グリコール及
びグリコールエーテル例えばエチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール及び２−メ
トキシ−２−エトキシ−２−エトキシエタノール；分子
量５００までのポリエチレングリコール及びヘテロ環式
ケトン例えばＮ−メチルピロリドン及び１．６−シメチ
ルー２−イミダゾリゾオンである。有利な詳ＫＪな浴剤
混合物は、水とジエチレングリコールとの２成分混合物
及び水、ジエチレングリコール及びＮ−メチル−ピロリ
ドンの３成分混合物である。

本発明のインキは、インキ全重量に基づき５〜９５％有
利に１０〜８０％殊に２０〜５０重量−の水溶性有機溶
剤を含有するのが有利である。

本発明の第２の態様に依るインキの詳細な例は次のもの
である： １　　１（３）　　　　水（６２） エチレングリコール（３９） １．２．６−ヘキサンドリオー ル（５） ２　　２（４）　　　　水（６１） グリセロール　（２５） トリエタノールアミン（１０） ３　３（２）　　　　水（６８） ２−メトキシ−２−一トキシ　　　　　　ｊ−２−エト
キシエタノール ポリオキシエチル化された４ 一ノニルフェノール（０，１） ４　　４（３）　　　　水（７２） プロピレングリコール（２０） ジメチルホルムアミド（５） ５　　５（５）　　　　水（５０） ジエチレングリコール（２５） Ｎ−メチル−２−ピロリドン ６　　６（５）　　　　水（５０） ジエチレングリコール（２５） Ｎ−メチル−２−ピロリドン ７　　７（３）　　　　水（５２） ジエチレングリコール（３０） Ｎ−メチル−２−ピロリドン ８　　８（５）　　　　水（５０） ジエチレングリコール（２０） Ｎ−メチル−２−ピロリドン ポリエチレングリコール （ＭＷ９ｎｎ）　ｆｌｎ） ９　　９（４）　　　　水（６１） ジエチレングリコール（２０） １．６−シメチルー２−イミ ダ・戸リジノン（１５） １０　１０　（３）　　　　水（６４）エチレングリコ
ール（６０） ポリエチレングリコール （ＭＷ２００）　　（３） １１　１１　（４）　　　　水（５６）ジエチレングリ
コール（６０） ２−メトキシ−２−エトキシ 一エトキシエタノール（１０） １２　１２　（３）　　　　水（６２）ジエチレングリ
コール（２０） １．６−ジメチル−（２）− イミダゾリゾノン（１５） １３　１３　（５）　　　　水（５０）ジエチレングリ
コール（２５） Ｎ−メチシー２−ピロリドン １４　１４　（４）　　　　水（５０）ジエチレングリ
コール（２５） Ｎ−メチル−２−ピロリドン １５　１５　（３）　　　　水（５７）エチルアルコー
ル（１０） グリセロール（６０） デヒドロ酢酸ナトリウム （０，１） １６　１６　（６）　　　　水（５０）ジエチレングリ
コール（２５） Ｎ−メチル−２−ピロリドン １７　１７　（５）　　　　水（５０）ジエチレングリ
コール（２５２ Ｎ−メチル−２−ピロリドン １８　１８　（３）　　　　水（６７）ジエチレングリ
コール（６０） ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチ ル（０，１） １９　１９　（６）　　　　水（５０）ジエチレングリ
コール（２５） Ｎ−メチル−２−ピロリドン 前記成分から製造した本発明のインキは、一般に、優れ
たかつ平均のとれた記録性能特性即ち、信号応答性、液
滴形成に関する安定性、噴出安定性、長時間連続記録作
動性及び長時間休止の後の噴出安定性の特性を有する。

一般に、天候に対する抵抗をも示す。しかしながらこれ
らの特性を更に改良するために種々の公知添加物を本発
明のインキ中に配合することもできる。

好適な添加物の例は粘度調節剤、例えばポリ（ビニルア
ルコール）、セルロース誘導体及び他０水溶性樹脂・種
″界面′占性斉ｊ例え°ｆカチ　　　ｊオン性、アニオ
ン性及び非イオン注のもの；表面張力変性剤例えばジェ
タノールアミン及びトリエタノールアミン及び−調節剤
例えばｖｉ衝剤型のインキ−ジェット記載で使用するた
めのインキ（末、通１＋ｌＪ無機塩例えば塩化リチウム
、塩化アンモニウムＫ）高塩化ナトリウムを抵抗変性剤
として官有する。噴出オリアイスの先端でのインキの水
−保持力を改良するために尿素又はチオ尿素も５加でき
る。熱エネルギーの作用ｔ−基礎とする型のインキ−シ
ェツト記録のために本発明のインキを使用する際Ｖζ（
工、熱特性即ちこのインキの比熱、熱膨張係数及び熱伝
４率は適当な１１＄加物により変えられうる。

本発明のインキｋｍ記用具例えばペンにより適用する際
は、枯Ｉｆ及び他の物理特注を記録基材に対するインキ
の親和性との関係で変更する必要がありうる。

本発明のインキ＋〕ｒ、　、前記のすべての安水を満足
するようなＮ要な工程？提供し、即ち毛細・Ｕ又は抗出
オリフィスを栓謳せず、貯蔵の＋ｆＪ５に劣化又蚤工ｔ
Ａ：、殿吻の形Ｊｌｉ、ｔ−せず、記録作業性特に噴出
性及び噴出応答性に優れており、色密度、色調及びコン
トラストに関して優れており、水、溶剤、光、天候及び
摩滅に対する良好な抵抗を定 有し、優れた阻着特性を有するような良好な品質の１＆
を生じるインキを提供する。

更に、本発明のインキの特定の有利な群は、その良好な
長時間熱安定性に基づき、熱エネルギーを用いるジェッ
ト記録法での使用のために特に好適である。

インキに関する木兄ｔ［−ｓ欠の実施例につき更に詳説
する。例中「部」及び「多」は他にことわりのないかぎ
り「重量部」及びｒｆｆｉｉ％Ｊである。

例１３ 例１〜４及び８〜１１に記載の染料１〜４及び１５〜１
８を用いて、久の成分 染料　　　　　　　　　　　５部 ジエチレングリコール　　　　　　　６５部脱イオン水
　　　　　　　６０部 を有する８種のインキを製造した。

前記インキは、成分を混合し、溶液を加圧下にテフロン
フィルター（孔寸法：１μ）を通して濾過し、この濾過
したインキを真空中でガス抜きすることにより製造した
。各々のインキに関して次の５橿の特性Ｔ工〜Ｔ５を、
要求に応じた型の記録ヘッド（噴出オリフィス直径５０
μ、作動電圧６０Ｖ、ＪＨ動数４　ＫＨｚの圧電発振器
）を有する記録装置を用いて測定した。各々のインキは
各試験で良好な結果を示した。

各インキを、別々にガラス容器中に封入し、−ろＯｏＣ
及び６０℃で６チ月貯蔵した。各々の場合に、不溶物質
の認めうる分離又は物理特性及び色に関する変化はなか
った。

各インキを、室温、５°Ｃ及び４０°０で２４時間、連
続記録試験した。各インキは、各温度で、試験全搬時間
にわたり常に高品質の＋Ｊ！　ｉ与えた。

’ｐ３−ｉ￥を出応答性 各インキを２秒間隔で継続的に噴出させ、２チ月貯蔵後
に噴出させると、各インキはオリフィスの栓塞を起こす
ことなしに安定で均質な記録を示した。

すべての場合に高い光学Ｑ度及び鮮明度かつ明。

確度を有した。室内で５チ月室内光に４光の後に、各像
は、１チより大きくない光学億度の低′下を示した。１
分間水中にこの記録紙を＆＜また結果は像の非常に僅か
なしみｔ示した。

紙　　　　　　　　　　　　供　　給　　者Ｉ、前記碌
紙Ｓ型　　　三菱製紙株式会社（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ
　Ｐａｐｅｒ　Ｍｉｌｌｓ’Ｌｔ、ｄ）ＩＪ記録紙Ｍ世 ＩＪ記碌紙り厘 Ｔ５−記録材への定４特性 前記′）３橿ｏｍｏａ己録紙上１言己録されたイ象を・
　　　ｊ記碌後１５秒に指でこすったが、よごれ又はし
定 みは形成されず、この像の優れた１４特性を示していた
。

例１４ 電気工ネルイーを熱エネルギーに変換するための要素を
次のようにしてアルミニウム基材上に製造したニ スパッタリングによりアルミナ基材上に厚さ５μの５ｉ
０２（Ｆ）　層を形成し、引続き、その上に１００　Ａ
ＨｆＢ２１音（熱発生レジスタ一層として）及び６００
Ａアルミニウム層（電極として）ｔ−設けた。アルミニ
ウム層の選択的エツチングにより５ＣＩＸ２００μの寸
法を有する熱発生レジスタパターンを形成した。次いで
、厚さ６５００ＡのＳｉＯ２層（保護上層として）をそ
の上に設けた。幅５０μ及び深さ５０μの溝が割られて
いるガラス板金熱発生レジスタ上にエツチングされたパ
ターンを有するレジスタ内のＳｉＯ□保護層上に結合す
ることによりプリントヘッドを形成した。オリフィスの
先端面を研磨して、熱発生レジスタの先端とオリアイス
の先端面との間の距離金２５０μとした。

このプリントヘッド’ｔ、２Ｘ１０−’秒のサイクルで
４０ＶＸ１０−’秒の方形電圧パルスの印次の組成を有
するインキを用いて１６０時間作動した： 染料２（分解温度２８０°Ｃ）　　　　　　　５部ジエ
チレングリコール　　　　　　　　２５部Ｎ−メチル−
２−ピロリドン　　　　　２０部水　　　　　　　　　
　　　　　　　　　５０部比較試験で、プリントヘッド
を、前記と同じドロキシエチルであり、Ｙ−フェニルで
あり、又は４−スルホ−７−（２−スルホ−４−メトキ
シフェニルアゾ）−８−ヒドロキシナフチ−２−イルア
ミノである染料に代える点を除いて前記と同じ組成を有
するインキを用いると、プリントヘッドは、１０時時間
短に作動しただけである。

例１５ 染料２を第１表に記載の染料及び量に代える点？除き、
同じ組成を有するインキを用いて、２　ｘ　１０−’秒
のサイクルで５ｏｖｘｉｏ−５秒方形電圧パルスの印刷
信号を適用することにより、プリントヘラｒを例１４と
同様に作動させた。

結果として、満足な作業時間を第１表に示す。

第　　１　　表 例１６〜２６ 第２表に記載の組成を有するインキを製造し、例１３に
記載と同じ方法で特性Ｔ□〜Ｔ、を試敢した。

結果は、すべてのこれらのインキは、良好な特性特に優
れた記録能力、定、リフ特性及び欲の鮮明度を有するこ
とを示していた。

第２表 １６　　１（３）　　　水（６２） 二チＶングリコール（３９） １．２．６−ヘキサ／トリ オール（５） １７　　２（４）　　　水（６１） グリセロール　（２５） トリ１り′−′アミｙ（１０）　　　　　　　Ｈ２Ｓ　
　　１８　（５）　　　水（６７）ジエチレングリコー
ル（６０） ｐ−ヒＹロキシ安息香酸メチ ル（０，１） １９　　３　（２）　　　水（６８） ２−メトキシ−２−エトキシ −２−エトキシエタノール ポリオキシエチル化された４− ノニルフェノール（０，１） ２０　　４（３）　　　水（７２） プロピレングリコール（２０） ジメチルホルムアミド（５） ２１　　１５　（３）　　　水（５７）エチルアルコー
ル（１０ン グリセロール（６０） デヒドロ酢酸ナトリウム （０，１） ２２　　１５　（３）　　　水（６２）ジエチレングリ
コール（２０） １．３−ジメチル−２−イミダ ゾリゾノン（１５） ２５　　１８　（３）　　　水（５２）ジエチレングリ
コール（３０） Ｎ−メチル−２−ピロリドン 例２４ 例９〜２６に記載の１式の染料′ｆ６：宮有す官有ンキ
の各々を別々に市販の万年車中に装入し、平らな紙上に
記録を形成した。各記録は、１象のよごれを示さず、イ
ンキの高速度吸収を示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は圧電発振器ｆｃ存するプリントヘッドに印刷信
号を供給し、該１４号に相応してインキ液ａｔ放出する
ことにより作動する装Ｒ？下す図、第２図は同様な系を
用いる装置のもう１つの態様を示す１第６図は、もう１
つの態様で示す図、第４図は渠６図のＡ−Ｂ腺ｌ所口■
図である。 １．１３・・・プリントヘッド、２・・・圧電発振器、
３・・インキ流入管、４・・・液体室、５山インキ流出
ｆ、６．２２・・ノズル、７．２１・・・インキ、１１
．２４・・・液滴、１２，２５・・・基材、１５・・・
発熱へツＰ 熱発生器、１６．１７・・電極、１８・・・加熱ノゾス
タ、１９・・・絶縁体層、２０・・・保穫被包。 代理人　弁理士　矢　野　敏　雄　・、−′二＞。 鴫−、！−Ｉ 、ｕ、Ｔｈ　、； ■１６．プリントヘッド　　　　　　１３．、プリント
ヘッド２０１．圧電発振器　　　　　　　　１４．、、
管３１１．インキ流入管　　　　　　　１５１１、発熱
ヘッド４８８．液体室　　　　　　　　　　１６．１７
．、、電極５９１．流出管　　　　　　　　　　　１８
．、、加熱レジスタ６１０．ノズル　　　　　　　　　
　１９．、、絶縁体層７８．．インキ　　　　　　　　
　　２０．、、保護被包Ｉ１．．．液滴　　　　　　　
　　　　２１．、、インキ１２８．、基材　　　　　　
　　　　　２２．、、ノズル２４、、、液層 ２５、、、基材

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、セルロース反応性基を有せず、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ＾１は−（Ｃ＿ａＨ＿２＿ａＯ）＿ｍ（Ｃ＿ｂ
   Ｈ＿２＿ｂＯ）＿ｎＨであり、Ｒ＾２はＨ又は−（Ｃ＿
   ａＨ＿２＿ａＯ）＿ｍ（Ｃ＿ｂＨ＿２＿ｂＯ）＿ｎＨで
   あるか又はＲ＾１とＲ＾２は窒素原子と一緒になつてモ
   ルホリン環を形成し、ａ及びｂは異なるもので、１〜８
   であり、ｍは１〜１０であり、ｎは０〜９であり、Ｍは
   Ｈ、アンモニウム又は１価の金属であり、Ｘは（ｉ）Ｎ
   Ｒ＾１Ｒ＾２、（ｉｉ）ＮＲ＾３Ｒ＾４（ここでＲ＾３
   及びＲ＾４は各々独立に、Ｈ、アルキル及びアリールか
   ら選択される）又は（ｉｉｉ）ベンゼン、ナフタリン又
   は単環式又は二環式ヘテロアリールジアゾ及びアミノ結
   合基を介してトリアジン核に結合しているカップリング
   成分よりなるモノ−又はジ−アゾ色原体の残基であり、
   Ｙは（ｉ）ベンゼン、ナフタリン又は単環式又は二環式
   ヘテロアリールジアゾ成分の残基又は（ｉｉ）ジアゾ化
   しうるアミノ基を有し、ベンゼン、ナフタリン又は単環
   式又は二環式ヘテロアリールジアゾ及びカップリング成
   分よりなるモノ−又はビス−アゾ色原体の残基であり、
   この染料は１個又は少なくとも６個のアゾ基を有する〕
   の水溶性染料。 ２、式中のＮＲ＾１Ｒ＾２はヘテロキシエチルアミノ、
   ジ（ヒドロキシエチル）アミノ及びモルホリノから選択
   したものである、特許請求の範囲第１項記載の染料。 ３、式中のＸはベンゼン又はナフタリンジアゾ成分及び
   Ｃ＿１＿〜＿４−アルキル、Ｃ＿１＿〜＿４−アルコキ
   シ、ウレイド、Ｃ＿１＿〜＿４−アルキルカルボニルア
   ミノ、モノ−及びジ−Ｃ＿１＿〜＿４−アルキルアミノ
   、フェニルアミノ、ニトロ、ハロゲン、カルボキシレー
   ト、スルホネート及びヒドロキシより選択した１個以上
   の基により置換されていてよいカップリング成分よりな
   るモノ−又はジス−アゾ色原体の残基である、特許請求
   の範囲第１項又は２項記載の染料。 ４、式中のＹは、少なくとも１個のスルホネート基ＳＯ
   ＿３Ｍを有し、Ｃ＿１＿〜＿４−アルキル、Ｃ＿１＿〜
   ＿４−アルコキシ、Ｃ＿１＿〜＿４−アルキルカルボニ
   ルアミノ、ウレイド、モノ−及びジ−Ｃ＿１＿〜＿４−
   アルキル、フェニルアミノ、ニトロ、ハロゲン、カルボ
   キシレート、スルホネート及びヒドロキシから選択した
   １個以上の基を有していてよいベンゼン又はナフタリン
   ジアゾ成分の残基である、特許請求の範囲第１項から第
   ３項までのいずれか１項記載の染料。 ５、式中のＹは、ベンゼン又は、ナフタリンジアゾ成分
   及びカップリング成分より成り、少なくとも１個のスル
   ホネート基ＳＯ＿３Ｍを有し、Ｃ＿１＿〜＿４−アルキ
   ル、Ｃ＿１＿〜＿４−アルコキシ、Ｃ＿１＿〜＿４−ア
   ルキルカルボニルアミノ、モノ−及びジ−Ｃ＿１＿〜＿
   ４−アルキルアミノ、フェニルアミノ、ニトロ、ウレイ
   ド、ハロゲン、カルボキシレート、スルホネート及びヒ
   ドロキシより選択した１個以上の他の置換分を有してい
   てよいモノ−又はジス−アゾ色原体の残基である、特許
   請求の範囲第１項から第３項までのいずれか１項記載の
   染料。 ６、少なくとも５個のスルホネート基を有する、特許請
   求の範囲第１項から第５項までのいずれか１項記載の染
   料。 ７、式中のＭはカリウムであり、Ｙは２−メトキシ−４
   −（２，５−ジスルホニルアゾ）−５−メチルフェニル
   （Ｋ塩）であり、Ｘは５−ヒドロキシ−６−（２−スル
   ホフェニルアゾ）−７−スルホナフチ−２−イルイミノ （Ｋ塩）であり、Ｒ＾１はヒドロキシエチルであり、Ｒ
   ＾２はＨである、特許請求の範囲第１項記載の染料。 ８、式中のＭはカリウムであり、Ｙは２−メトキシ−４
   −（２，５−ジスルホフェニルアゾ）−５−メチルフェ
   ニル（Ｋ塩）であり、Ｘは３−ウレイド−４−（４−〔
   ２，５−ジスルホフエニ−１−イルアゾ〕−２，５−ジ
   メチルフエニ−１−イルアゾ）−フェニルイミノ（Ｋ塩
   ）であり、Ｒ＾１はヒドロキシエチルであり、Ｒ＾２は
   Ｈである、特許請求の範囲第１項記載の染料。 ９、式中のＲ＾１はヒドロキシエチルであり、Ｒ＾２は
   Ｈであり、ＸはＮＲ＾１Ｒ＾２であり、Ｍはナトリウム
   であり、Ｙは３，６，８−トリスルホナフチ−２−イル
   （Ｎａ塩）である、特許請求の範囲第１項記載の染料。 １０、式中のＲ＾１はヒドロキシエチルであり、Ｒ＾２
   はＨであり、ＸはＮＲ＾１Ｒ＾２であり、Ｍはナトリウ
   ムであり、Ｙは２−メチル−４−スルホフェニル（Ｎａ
   塩）である、特許請求の範囲第１項記載の染料。 １１、セルロース反応性基を有せず、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ＾１は−（Ｃ＿ａＨ＿２＿ａＯ）＿ｍ（Ｃ＿ｂ
   Ｈ＿２＿ｂＯ）＿ｎＨであり、Ｒ＾２はＨ又は−（Ｃ＿
   ａＨ＿２＿ａＯ）＿ｍ（Ｃ＿ｂＨ＿２＿ｂＯ）＿ｎＨで
   あるか又はＲ＾１とＲ＾Ｚは窒素原子と一緒になつてモ
   ルホリン環を形成し、ａ及びｂは異なるもので、１＿〜
   ＿８であり、ｍは１＿〜＿１０であり、ｎは０＿〜＿９
   であり、ＭはＨ、アンモニウム又は１価の金属であり、
   Ｘは（ｉ）ＮＲ＾１Ｒ＾２、（ｉｉ）ＮＲ＾３Ｒ＾４（
   ここでＲ＾３及びＲ＾４は各々独立に、Ｈ、アルキル及
   びアリールから選択される）又は（ｉｉｉ）ベンゼン、
   ナフタリン又は単環式又は二環式ヘテロアリールジアゾ
   及びアミノ結合基を介してトリアジン核に結合している
   カップリング成分よりなるモノ−又はジ−アゾ色原体の
   残基であり、Ｙは（ｉ）ベンゼン、ナフタリン又は単環
   式又は二環式ヘテロアリールジアゾ成分の残基又は（ｉ
   ｉ）アゾ化しうるアミノ基を有し、ベンゼン、ナフタリ
   ン又は単環式又は二環式ヘテロアリールジアゾ及びカッ
   プリング成分よりなるモノ−又はビス−アゾ色原体の残
   基であり、この染料は１個又は少なくとも３個のアゾ基
   を有する〕の水溶性染料よりなるインキ。 １２、インキが小オリフィスから液滴の形で、像を形成
   すべき基材の方向に噴出する型の記録系に好適である染
   料よりなる、特許請求の範囲第１１項記載のインキ。 １３、染料が水又は水と水溶性有機溶剤との混合物中に
   溶けている、特許請求の範囲第１１項又は第１２項記載
   のインキ。 １４、水溶性有機溶剤は多価アルコールである特許請求
   の範囲第１３項記載のインキ。 １５、染料０．５〜２０重量％を含有する、特許請求の
   範囲第１１項から第１４項までのいずれか１項記載のイ
   ンキ。 １６、セルロース反応性基を有せず、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ＾１は−（Ｃ＿ａＨ＿２＿ａＯ）＿ｍ（Ｃ＿ｂ
   Ｈ＿２＿ｂＯ）＿ｎＨであり、Ｒ＾２はＨ又は−（Ｃ＿
   ａＨ＿２＿ａＯ）＿ｍ（Ｃ＿ｂＨ＿２＿ｂＯ）＿ｎＨで
   あるか又はＲ＾１とＲ＾２は窒素原子と一緒になつてモ
   ルホリン環を形成し、ａ及びｂは異なるもので、１〜８
   であり、ｍは１〜１０であり、ｎは０〜９であり、Ｍは
   Ｈ、アンモニウム又は１価の金属であり、Ｘは（ｉ）Ｎ
   Ｒ＾１Ｒ＾２、（ｉｉ）ＮＲ＾３Ｒ＾４（ここでＲ＾３
   及びＲ＾４は各々独立に、Ｈ、アルキル及びアリールか
   ら選択される）又は（ｉｉｉ）ベンゼン、ナフタリン又
   は単環式又は二環式ヘテロアリールジアゾ及びアミノ結
   合基を介してトリアジン核に結合しているカップリング
   成分よりなるモノ−又はジ−アゾ色原体の残基であり、
   Ｙは（ｉ）ベンゼン、ナフタリン又は単環式又は二環式
   ヘテロアリールジアゾ成分の残基又は（ｉｉ）ジアゾ化
   しうるアミノ基を有し、ベンゼン、ナフタリン又は単環
   式又は二環式ヘテロアリールジアゾ及びカップリング成
   分よりなるモノ−又はビス−アゾ色原体の残基であり、
   この染料は１個又は少なくとも３個のアゾ基を有する〕
   の水溶性染料よりなるインキを、小オリフィスから、小
   液滴の形で、像を形成すべき基材の方向に噴出させるこ
   とを特徴とする印刷法。