JPS6160834B2

JPS6160834B2 -

Info

Publication number: JPS6160834B2
Application number: JP7096378A
Authority: JP
Inventors: Tatsuhei Tanabe; Juji Yokoyama; Masamiki Sakai
Original assignee: Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1978-06-14
Filing date: 1978-06-14
Publication date: 1986-12-23
Also published as: JPS54163513A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、メチルメタクリレートまたはメチル
アクリレート〔以下両者をメチル（メタ）アクリ
レートという〕とグリシドとのエステル交換反応
において、触媒の存在下で、グリシジルメタクリ
レートまたはグリシジルアクリレート〔以下両者
をグリシジル（メタ）アクリレートという〕を製
造する方法に関する。

触媒の存在下で、メチル（メタ）アクリレート
とグリシドとのエステル交換反応により、グリシ
ジル（メタ）アクリレートを製造することは、す
でに公知である。例えば触媒として、ホスフイ
ン類を用いる方法（特公昭47−38421号）、アル
カリアルコラートを用いる方法（特開昭50−
154205号）、シアン化アルカリなどを用いる方
法（特公昭53−6133号）などが知られている。し
かしながらこれらの触媒を用いた場合、工業的
な収率が低い、反応中にポリマーの発生を完全
におさえることが困難である、副反応による製
品純度の低下が避けられないなどの欠点がある。
特に重大な欠点は、これらの触媒を用いた場合、
反応系から触媒を完全に除去することがきわめて
困難であり、このため反応液を連続蒸留してグリ
シジル（メタ）アクリレートを得ることが困難な
点である。また上記従来の触媒はいずれも危険な
薬品であるために工業的規模での取扱いおよび保
管上に問題があつた。

本発明者らは、これらの欠点を克服すべく鋭意
検討を重ねた結果、芳香族モノカルボン酸金属塩
が上記のエステル交換反応の触媒としてきわめて
有効、かつ工業的に有利なものであることを見出
し、本発明に到達した。

本発明は、メチル（メタ）アクリレートとグリ
シドとのエステル交換反応において、触媒として
芳香族モノカルボン酸金属塩を使用するグリシジ
ル（メタ）アクリレートの製造法である。

本発明に用いる芳香族モノカルボン酸として
は、安息香酸、アルキル安息香酸（例えば、o^-、
m^-及びp^-トルイル酸、o^-、m^-及びp^-エチル安息
香酸）、α及びβナフトエ酸、アルキルナフトエ
酸、サリチル酸などがあり、金属塩としては、カ
リウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩および
カルシウム塩がある。上記の中で、カリウム塩が
特に有効であり、安息香酸カリウム、サリチル酸
カリウムが特にすぐれた触媒である。なお触媒の
使用量は、グリシド１モル当り0.005モル〜0.1モ
ル、特に0.01〜0.05モル使用するのが好ましい。

本発明においては出発物質としてメチル（メ
タ）アクリレートおよびグリシドを使用する。反
応に際しては、公知の重合禁止剤たとえばヒドロ
キノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、アミ
ノフエノール、シフエニルアミン、フエノチアジ
ンなどの存在下で行い、その添加量は全原料重量
に対して50〜1500ppmが適当である。メチル
（メタ）アクリレートとクリシドとの反応モル比
は15：１〜２：１で行い、好ましくは、10：１〜
４：１で行う。反応温度は、40〜100℃、好まし
くは50〜80℃である。反応は減圧下で空気を反応
液中に少量入れながら行い、同時に副生してくる
メタノールを過剰のメチル（メタ）アクリレート
との共沸により連続的に除去しながら進め、かつ
反応系のモル比をつねに15：１〜２：１に保つよ
うにする。このようにすれば1.5〜４時間で反応
は完了する。つぎに反応液を冷却し、ろ過により
触媒を除去回収後、ろ液を連続蒸留することによ
つてグリシジル（メタ）アクリレートが得られ
る。

本発明に使用する触媒は、いずれも反応中に重
合物および副反応物を生成せず、したがつて、得
られるグリシジル（メタ）アクリレートは、高純
度（98％以上）かつ高収率（89〜93％）である。
本発明に用いる触媒は、いずれも反応液から簡単
なろ過により容易にかつ完全に除去回収できる。
このためにろ液をただちに連続蒸留することが可
能となり、工業的にきわめて有利にグリシジル
（メタ）アクリレートを得ることができる。また
本発明に用いる触媒は、芳香族モノカルボン酸金
属塩であることから安全であり、その取扱いおよ
び保管上特に注意を要しないという利点を合わせ
て有している。

次に実施例で本発明を説明する。

実施例１ 1lフラスコに温度計、空気吹込み管、滴下槽お
よび精留塔を配し、これにメチルメタクリレート
500ｇ（５モル）及びグリシド74ｇ（１モル）を
とり、これに重合禁止剤としてヒドロキノンモノ
メチルエーテル0.4ｇを添加した。ついで触媒と
して安息香酸カリウム2.72ｇ（0.017モル）を加
え、70〜80℃に加熱し、空気を微量吹込みなが
ら、減圧下（180〜250mmＨｇ）で生成してくるメ
タノールをメチルメタクリレートとの共沸により
連続的に留去した。反応中は反応系のモル比（メ
チルメタクリレート：グリシド）が４：１以下に
ならないように注意し、留去液量及び組成比を測
定してこれによりモル比が低下したならば滴下槽
からメチルメタクリレートを所定量加えた。反応
は２時間で完了した。ガスクロマトグラフイーに
よりグリシドの転化率は99％であることを確認し
た。反応完了後直ちに反応液を冷却し、ろ過によ
り触媒を回収し、ろ液を連続蒸留器にかけて過剰
のメチルメタクリレート（沸点100.8℃／760mmＨ
ｇ）を回収し、つづいて連続蒸留によりグリシジ
ルメタクリレート（沸点75℃／10mmＨｇ）を、
127.3ｇ（純度99.1％、収率89.5％）得た。

実施例２実施例１と同様にして、メチルメタクリレート
500ｇ（５モル）、グリシド74ｇ（１モル）、重合
禁止剤としてフエノチアジン0.5ｇ及び触媒とし
てサリチル酸カリウム5.29ｇ（0.03モル）を加え
て反応した。グリシジルメタクリレートの生成率
は、97％であつた。連続蒸留により131.4ｇのグ
リシジルメタクリレートを得た（純度98.5％、収
率92.4％）。

実施例３実施例１と同様にして、メチルメタクリレート
400ｇ（４モル）、グリシド74ｇ（１モル）、重合
禁止剤としてヒドロキノン0.3ｇ及び触媒として
安息香酸カルシウム5.65ｇ（0.02モル）を加えて
反応した。グリシジルメタクリレートの生成率は
96.2％であり、連続蒸留により128.0ｇのグリシ
ジルメタクリレートを得た。（純度98.2％、収率
90％）。

実施例４実施例１と同様にして、メチルメタクリレート
500ｇ（５モル）、グリシド74ｇ（１モル）、重合
禁止剤としてフエノチアジン0.4ｇ及び触媒とし
てサリチル酸ナトリウム2.4ｇ（0.015モル）を加
えて反応した。

グリシジルメタクリレートの生成率は96.5％で
あり、連続蒸留により127.5ｇのグリシジルメタ
クリレートを得た（純度98.8％、収率89.8％）。

実施例５実施例１と同様にしてメチルメタクリレート
500ｇ（５モル），グリシド74ｇ（１モル）、重合
禁止剤としてヒドロキノンモノメチルエーテル
0.4ｇ及び触媒として安息香酸マグネシウム2.67
ｇ（0.01モル）を加えて反応した。グリシジルメ
タクリレートの生成率は96％であり、連続蒸留に
より126.8ｇのグリシジルメタクリレートを得た
（純度98％、収率89.3％）。

Claims

【特許請求の範囲】１メチルメタクリレートまたはメチルアクリレ
ートとグリシドとのエステル交換反応において、
触媒として芳香族モノカルボン酸のカリウム塩、
ナトリウム塩、マグネシウム塩またはカルシウム
塩を使用することを特徴とするグリシジルメタク
リレートまたはグリシジルアクリレートの製造
法。２触媒が安息香酸カリウムまたはサリチル酸カ
リウムである特許請求の範囲第１項記載の製造
法。