JPS6160670A - スルホニルイソ(チオ)尿素の製造法 - Google Patents
スルホニルイソ(チオ)尿素の製造法Info
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- JPS6160670A JPS6160670A JP60188716A JP18871685A JPS6160670A JP S6160670 A JPS6160670 A JP S6160670A JP 60188716 A JP60188716 A JP 60188716A JP 18871685 A JP18871685 A JP 18871685A JP S6160670 A JPS6160670 A JP S6160670A
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D521/00—Heterocyclic compounds containing unspecified hetero rings
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、スルホニルイソ(チオ)尿素の新規な製造法
に関する。
に関する。
ある1mのスルホニルイソ尿素、例えばN’−(4−メ
トキシ−6−7チル−S−)リアノン−2−イル)−N
“−(2−りaルベンゼンスルボニル)−〇−メチルイ
ン尿素が、対応するスルボニル尿素例えばN’−(4−
7トキシー6−メチルーs−)リアノン−2・イル)−
N”−(2−クロルベンゼンスルホニル)尿素ヲ、トリ
フェニルホスフィン及び四塩化炭素と、次いでこの段階
で生成したN−スルホニルイミノカルバミン酸クロライ
ドを中間的に分離しないでアルコール例えばメタ/−ル
又はアルコレート例えばナトリウムメチレートと反応さ
せることによって得られることは公知1′ある(参照、
ヨーロッパ公開特許i24,215号)、シかしながら
、この方法で得られるスルホニルイソ尿素は非常に不純
であり、例えばカラムクロマトグラフィーによる精製が
必要である。
トキシ−6−7チル−S−)リアノン−2−イル)−N
“−(2−りaルベンゼンスルボニル)−〇−メチルイ
ン尿素が、対応するスルボニル尿素例えばN’−(4−
7トキシー6−メチルーs−)リアノン−2・イル)−
N”−(2−クロルベンゼンスルホニル)尿素ヲ、トリ
フェニルホスフィン及び四塩化炭素と、次いでこの段階
で生成したN−スルホニルイミノカルバミン酸クロライ
ドを中間的に分離しないでアルコール例えばメタ/−ル
又はアルコレート例えばナトリウムメチレートと反応さ
せることによって得られることは公知1′ある(参照、
ヨーロッパ公開特許i24,215号)、シかしながら
、この方法で得られるスルホニルイソ尿素は非常に不純
であり、例えばカラムクロマトグラフィーによる精製が
必要である。
またある(Iのスルホニルイソ尿素例えばN’−(4・
/トキシー6−メチルーS−トリアジン−2−イル)−
N″−(2,5−ジメトキシベンゼンスルホニル)−S
−メチルイソチオ尿素が、N−スルホニルイミノジチオ
炭酸エステル例えばN−(2,5−ジメトキシベンゼン
スルホニル)−8″、S″・ノメチルノチオ炭酸エステ
ルを、塩基例えばナトリウムヒドリドの存在下にアミノ
化合物例えば2−7ミ/−4−7トキシー6−メチルー
S−)リアジンと反応させることによっテ得られること
も公知である(参照、ヨーロッパ公開特許第5,986
号)、この場合にも、得られるスルホニルイソチオ尿素
は非常に不純であり、精製すると比較的大きい収率の低
下が起こる。
/トキシー6−メチルーS−トリアジン−2−イル)−
N″−(2,5−ジメトキシベンゼンスルホニル)−S
−メチルイソチオ尿素が、N−スルホニルイミノジチオ
炭酸エステル例えばN−(2,5−ジメトキシベンゼン
スルホニル)−8″、S″・ノメチルノチオ炭酸エステ
ルを、塩基例えばナトリウムヒドリドの存在下にアミノ
化合物例えば2−7ミ/−4−7トキシー6−メチルー
S−)リアジンと反応させることによっテ得られること
も公知である(参照、ヨーロッパ公開特許第5,986
号)、この場合にも、得られるスルホニルイソチオ尿素
は非常に不純であり、精製すると比較的大きい収率の低
下が起こる。
今回、一般式(I)
〔式中、R1はアルキル、アラルキル、アリール及びヘ
テロ7 ’J−ルからなる群からの随時置換された基を
表わし、 R2は少なくとも1つの窒素原子を含有する随時置換さ
れた及び/又は随時融合した6貝芳香族複索環族基を表
わし、 R’liアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロア
ルキル、シクロアルキル−アルキル及びアラルキルから
なる群からの随時置換された基を表オフし、そして Qは酸素又は硫黄を表わす〕 のスルホニルイソ(チオ)尿素の製造に際して、式〔式
中、R1及びR2は上述の意味を有し、そして R4は随時置換された炭化水素基を表わす〕のスルホニ
ルグアニジンを、適当ならば触媒の存在下に及V適当な
らば希釈剤の存在下に、式(Ili)H−Q−Rコ
(I[[)〔式中、Q及びR3は
上述の意味を有する〕化合物と、0〜150°Cの温度
で反応させる、式(I)のスルホニルイソ(チオ)尿素
の製造法が発見された。
テロ7 ’J−ルからなる群からの随時置換された基を
表わし、 R2は少なくとも1つの窒素原子を含有する随時置換さ
れた及び/又は随時融合した6貝芳香族複索環族基を表
わし、 R’liアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロア
ルキル、シクロアルキル−アルキル及びアラルキルから
なる群からの随時置換された基を表オフし、そして Qは酸素又は硫黄を表わす〕 のスルホニルイソ(チオ)尿素の製造に際して、式〔式
中、R1及びR2は上述の意味を有し、そして R4は随時置換された炭化水素基を表わす〕のスルホニ
ルグアニジンを、適当ならば触媒の存在下に及V適当な
らば希釈剤の存在下に、式(Ili)H−Q−Rコ
(I[[)〔式中、Q及びR3は
上述の意味を有する〕化合物と、0〜150°Cの温度
で反応させる、式(I)のスルホニルイソ(チオ)尿素
の製造法が発見された。
式(I)のスルホニルイソ(チオ)尿素が本発明の方法
により式(II)のスルホニルグアニジンの選択的開裂
を経て!!造できることは冶くべさことと見做される。
により式(II)のスルホニルグアニジンの選択的開裂
を経て!!造できることは冶くべさことと見做される。
これは例えばスルホニル基への攻7のために他の開裂反
応が本発明の反応の他に予期されるからである。
応が本発明の反応の他に予期されるからである。
用いる出発物質が例えばN’ −(4,6−ツメチルピ
リミジン−2−イル)−N”−メトキシ−N” 、N〜
−ビス(2−メトキシカルボニルベンゼンスルホニルグ
アニジン及びエタンチオールである場合、本発明による
方法の反応過程は次の方程式で慨述することができる: 出発物質として使用しうるスルホニルグアニノンは一般
に式(I1)によって定義される。
リミジン−2−イル)−N”−メトキシ−N” 、N〜
−ビス(2−メトキシカルボニルベンゼンスルホニルグ
アニジン及びエタンチオールである場合、本発明による
方法の反応過程は次の方程式で慨述することができる: 出発物質として使用しうるスルホニルグアニノンは一般
に式(I1)によって定義される。
式(■)において、好ましくは
に3
R5反(7R′は同一でも異なってもよく且つ水素、ハ
ロゲン(例えば特に弗素、塩素及び/又は臭素)、シア
/、ニトロ又は(随時弗素、塩素、臭素、シア/、カル
ボ粉シル、C1〜C,アルコキシカルボニル%C1〜C
,アルキルアミ7カルポニル、ノー(C+〜C,アルキ
ル)・アミ7カルボニル、ヒドロキン、Cl−04フル
コキシ、ホルミロキシ、cl〜C,アルキルカルボニロ
キシ、01〜C,アルコキシカルボニロキシ、C,−C
,アルキルアミ7−カルボニロキシ%C1〜C,アルキ
ルチオ、01〜C,アルキルスルフィニル、C1〜C4
アルキルスルホニル、ジー(C6〜C,アルキル)−7
ミノスルホニル、C3〜C,シクロアルキル又はフェニ
ルで置換された)CI””Csフルキル、(随時弗素、
塩素、臭素、シアノ%CI〜C,アルコキシカルボニル
、カルボキシル又はフェニルで置換された)C7〜C6
アルケニル、(随時す1シ素、塩素、臭素、シアノ、カ
ルボキシル、C1〜C,アルキルカフレボニル、C1〜
C4アルキルチオ、C2〜C,アルキルスルフィニル又
はC,−C,アルキルスルホニルで置換された)01〜
C,アルコキシ、(随時弗素、塩素、臭素、シアノ又は
C3〜C,アルコキシカルボニルで置換された)C3〜
C,アルケノキシ又はCs〜C・アルキノキシ、或いは
基−8(0)p−R’を表わし、但し pが0.1又は2の数を表わし、また R1が(随時弗素、塩素、臭素、シア/又はC1〜C4
アルコキシカルボニル)で置換されたC7〜C。
ロゲン(例えば特に弗素、塩素及び/又は臭素)、シア
/、ニトロ又は(随時弗素、塩素、臭素、シア/、カル
ボ粉シル、C1〜C,アルコキシカルボニル%C1〜C
,アルキルアミ7カルポニル、ノー(C+〜C,アルキ
ル)・アミ7カルボニル、ヒドロキン、Cl−04フル
コキシ、ホルミロキシ、cl〜C,アルキルカルボニロ
キシ、01〜C,アルコキシカルボニロキシ、C,−C
,アルキルアミ7−カルボニロキシ%C1〜C,アルキ
ルチオ、01〜C,アルキルスルフィニル、C1〜C4
アルキルスルホニル、ジー(C6〜C,アルキル)−7
ミノスルホニル、C3〜C,シクロアルキル又はフェニ
ルで置換された)CI””Csフルキル、(随時弗素、
塩素、臭素、シアノ%CI〜C,アルコキシカルボニル
、カルボキシル又はフェニルで置換された)C7〜C6
アルケニル、(随時す1シ素、塩素、臭素、シアノ、カ
ルボキシル、C1〜C,アルキルカフレボニル、C1〜
C4アルキルチオ、C2〜C,アルキルスルフィニル又
はC,−C,アルキルスルホニルで置換された)01〜
C,アルコキシ、(随時弗素、塩素、臭素、シアノ又は
C3〜C,アルコキシカルボニルで置換された)C3〜
C,アルケノキシ又はCs〜C・アルキノキシ、或いは
基−8(0)p−R’を表わし、但し pが0.1又は2の数を表わし、また R1が(随時弗素、塩素、臭素、シア/又はC1〜C4
アルコキシカルボニル)で置換されたC7〜C。
アルキル、Cs〜C,アルケニル、C1〜C@フルキニ
ル、cl〜C4アルコキシ、C1〜C,アルコキシアミ
/、C+〜C,アルコキシ−01〜C,アルキルアミノ
、C1〜C,アルキルアミノ又はシー(C+〜C4アル
キル)−7ミノを表わし、或ν1はR1反りR“がフェ
ニル又は7エ/キシ、成いはCt〜C,アルキルカルボ
ニル7ミノ、Cl−C4アルコキシカルボニルアミ/、
C1〜C,アルキルアミノ−カルボニル−アミノ又はノ
ー(C+〜C,アルキル)−アミノ−カルボニルアミノ
、或いは基−Co−R@を表わし、但し R1が(随時弗素及び/又は塩素で置1?!された)C
1〜C6アルキル、C1〜C6アルコキシ、03〜C6
フルケノキシ、C8〜C,アルキルチオ、CI−C<フ
ルキルアミ/、C,−C,アルコキシアミ/、CI〜C
,アルコキシ−C4〜C4アルキルアミノ又はノー(C
,−C,アルキル)−7ミノを表わし、或いはR5及び
R1がC1〜C,フルキルスルホニロキシ又はシー(C
,−C,アルキル)−7ミ/スルホニルアミ7、或いは
基−CH=N−R”を表わし、但しRgが随時弗素、塩
素、シアノ、カルボキシル、C1〜C4アルコキシ、カ
ルボニル、01〜C,フルキルチオ、CI−C,フルキ
ルスルフィニル又はC6〜C4アルキルスルホニル、随
時弗素又は塩素で置換されたベンノル、随時弗素又は塩
素で置換されたC3〜C,アルケニル又は03〜Csア
ルキニル、随1時弗素、塩素、臭素、C1〜C4アルキ
ル、C1〜C4アルコキシ、トリプルオルメチル、トリ
7ルオルメトキシ又はトリフルオルメチルチオで置換さ
れたフェニル、随時弗素及び/又は塩素で置換されたC
1〜C,アルコキシ、Cj〜C6アルケ/キン% C3
〜C6アルキノキシ又はベンノロキシ、アミ/、Cl−
C4アルキルアミノ、ノー(C,〜C。
ル、cl〜C4アルコキシ、C1〜C,アルコキシアミ
/、C+〜C,アルコキシ−01〜C,アルキルアミノ
、C1〜C,アルキルアミノ又はシー(C+〜C4アル
キル)−7ミノを表わし、或ν1はR1反りR“がフェ
ニル又は7エ/キシ、成いはCt〜C,アルキルカルボ
ニル7ミノ、Cl−C4アルコキシカルボニルアミ/、
C1〜C,アルキルアミノ−カルボニル−アミノ又はノ
ー(C+〜C,アルキル)−アミノ−カルボニルアミノ
、或いは基−Co−R@を表わし、但し R1が(随時弗素及び/又は塩素で置1?!された)C
1〜C6アルキル、C1〜C6アルコキシ、03〜C6
フルケノキシ、C8〜C,アルキルチオ、CI−C<フ
ルキルアミ/、C,−C,アルコキシアミ/、CI〜C
,アルコキシ−C4〜C4アルキルアミノ又はノー(C
,−C,アルキル)−7ミノを表わし、或いはR5及び
R1がC1〜C,フルキルスルホニロキシ又はシー(C
,−C,アルキル)−7ミ/スルホニルアミ7、或いは
基−CH=N−R”を表わし、但しRgが随時弗素、塩
素、シアノ、カルボキシル、C1〜C4アルコキシ、カ
ルボニル、01〜C,フルキルチオ、CI−C,フルキ
ルスルフィニル又はC6〜C4アルキルスルホニル、随
時弗素又は塩素で置換されたベンノル、随時弗素又は塩
素で置換されたC3〜C,アルケニル又は03〜Csア
ルキニル、随1時弗素、塩素、臭素、C1〜C4アルキ
ル、C1〜C4アルコキシ、トリプルオルメチル、トリ
7ルオルメトキシ又はトリフルオルメチルチオで置換さ
れたフェニル、随時弗素及び/又は塩素で置換されたC
1〜C,アルコキシ、Cj〜C6アルケ/キン% C3
〜C6アルキノキシ又はベンノロキシ、アミ/、Cl−
C4アルキルアミノ、ノー(C,〜C。
アルキル)−7ミ/、フェニルアミ/、01〜C,アル
キル−カルボニルアミノ、Cl−C1フルコキシーカル
ポニルアミノ又はC4〜C4アルキルスルホニルアミノ
、随時弗素、塩素、臭素又はメチルで置換されたフェニ
ルスルホニルアミノを表わし、で R1及1/ Rl 2が同一でも異なりでもよく且つ水
素、弗素、塩素、臭素、ニトロ、シアノ、(随時弗素及
び/又は塩素で置換された)C,−C,アルキル、(随
1時弗素及び/又は塩素で置換された)C3〜C鴫アル
コキシ、カルボキシル、C,−C,アルコキシ、−カル
ボニル、C3〜C,フルキルスルホニル又はノー(C,
−C,アルキル)−アミノスルホニルを表わし、或いは
更に R”及びR11が同一でら異なってもよく且つ水素、弗
素、塩素、臭素、ニトロ、シアノ、(随時弗素及び/又
は塩素で置換された)C1〜C,アルキル又は(随tc
y弗素及び/又は塩素で置換された)C1〜C4フルコ
キシを表わし、或いは 更に ■<15及び1% l Iが同一でも異なってもよく且
つ水素、弗素、塩素、臭素、ニトロ、シアノ、(随時弗
索及V/又は塩素で置換された)C1〜C,アルキル又
は(随時弗素及び/又は塩素で置換された)C1〜C,
アルコキシを表わし、或いは(随時弗素及び/又は塩素
でvl換された)01〜C,アルキルチオ、01〜C4
アルキルスルフイニル又はC8〜C4アルキルスルホニ
ルを表すし、或いはノー(CI−C4アルキル)−7ミ
ノスルホニル又は01〜C,アルコキシカルボニルを表
わし、成いは更に RI7及びR”が同一でも異なってもよく且つ水素、弗
素、塩素、臭素、(随時弗墓及び/又は臭素で置換され
た)C1〜C,フルキル又は(llit1時弗索及び/
又は塩素で置tf4J!−れた)01〜C(アルコキシ
を表わし、或いは(wJ1時弗索及び/又は塩素でrf
1換された)C5〜C4アルキルチオ、C,−C,アル
キルスルフィニル又は01〜C4アルキルスルホニルを
表わし、成いはジー(C5〜C,アルキル)−アミノス
ルホニルを表わし、或いは 更に R11及びR’toが同一でも異なってもよく且つ水素
、弗素、塩素、臭素、シフ/、ニトロ、(随時弗素及び
/又は−素で置換された)C+〜C4アルキル、(随時
弗素及V/又は塩素でi換された)C1〜C4アルコキ
シ、CFff1時弗素及び/又は塩素で置換された)0
1〜C,アルキルチオ、C,−C,アルキルスルフィニ
ル又はC0〜C,アルキルスルホニル、或いはノー(C
9〜C,フルキル)−アミ7−スルホニル又はC3〜C
4フルキルスルホニルを表わし、そして Zが酸素、硫黄又は基N−z’を表わし、但しZlが水
素、Cfi時弗素、塩素、臭素又はシアノで置換された
)C1〜C,アルキル%C3〜C,シクロアルキル、ベ
ンジル、(随時弗素、塩素、臭素又はニトロで置換され
た)フェニル、C1〜C4アルキルカルボニル、01〜
C,アルコキシカルボニル又はノー(C3〜C,アルキ
ル)−アミノカルボニルを表わし、そして更に R21及びRoが同一でも異なってもよ(且つ水素、す
1シ素、塩素、臭素、(随時91′I索及び/又は塩素
で置換された)C+〜C,アルキル又は(随時弗素及び
/又は塩素で直換された)C+〜C,アルコキシを表わ
し、但し基R”l及びR1の少なくとも1つは水素以外
であり、そして R1が水素、弗素、塩素、臭素、シアノ又は(随時弗系
及V/又は塩素で置換された)C1〜C4アルキルであ
り、或いは更に R14及びR”が同一でも異なってもよく且つ水素、弗
素、塩素、JA索、(随時弗索及1/又は塩素で置換さ
れた)C1〜C4アルキル、(随時弗素及び/又は塩素
で置換された)CI−C4フルコキシ、CI〜C,アル
キルアミノ又はノー(C,〜C,C4アルキルアミ/、
但し7iI!、R24及(/R”の少なくとも1つが水
素以外であり、或いは更に RZGが水素、弗素、塩素、臭素、ヒドロキシル、(随
時弗素及V/又は塩素で置換された)C1〜C。
キル−カルボニルアミノ、Cl−C1フルコキシーカル
ポニルアミノ又はC4〜C4アルキルスルホニルアミノ
、随時弗素、塩素、臭素又はメチルで置換されたフェニ
ルスルホニルアミノを表わし、で R1及1/ Rl 2が同一でも異なりでもよく且つ水
素、弗素、塩素、臭素、ニトロ、シアノ、(随時弗素及
び/又は塩素で置換された)C,−C,アルキル、(随
1時弗素及び/又は塩素で置換された)C3〜C鴫アル
コキシ、カルボキシル、C,−C,アルコキシ、−カル
ボニル、C3〜C,フルキルスルホニル又はノー(C,
−C,アルキル)−アミノスルホニルを表わし、或いは
更に R”及びR11が同一でら異なってもよく且つ水素、弗
素、塩素、臭素、ニトロ、シアノ、(随時弗素及び/又
は塩素で置換された)C1〜C,アルキル又は(随tc
y弗素及び/又は塩素で置換された)C1〜C4フルコ
キシを表わし、或いは 更に ■<15及び1% l Iが同一でも異なってもよく且
つ水素、弗素、塩素、臭素、ニトロ、シアノ、(随時弗
索及V/又は塩素で置換された)C1〜C,アルキル又
は(随時弗素及び/又は塩素で置換された)C1〜C,
アルコキシを表わし、或いは(随時弗素及び/又は塩素
でvl換された)01〜C,アルキルチオ、01〜C4
アルキルスルフイニル又はC8〜C4アルキルスルホニ
ルを表すし、或いはノー(CI−C4アルキル)−7ミ
ノスルホニル又は01〜C,アルコキシカルボニルを表
わし、成いは更に RI7及びR”が同一でも異なってもよく且つ水素、弗
素、塩素、臭素、(随時弗墓及び/又は臭素で置換され
た)C1〜C,フルキル又は(llit1時弗索及び/
又は塩素で置tf4J!−れた)01〜C(アルコキシ
を表わし、或いは(wJ1時弗索及び/又は塩素でrf
1換された)C5〜C4アルキルチオ、C,−C,アル
キルスルフィニル又は01〜C4アルキルスルホニルを
表わし、成いはジー(C5〜C,アルキル)−アミノス
ルホニルを表わし、或いは 更に R11及びR’toが同一でも異なってもよく且つ水素
、弗素、塩素、臭素、シフ/、ニトロ、(随時弗素及び
/又は−素で置換された)C+〜C4アルキル、(随時
弗素及V/又は塩素でi換された)C1〜C4アルコキ
シ、CFff1時弗素及び/又は塩素で置換された)0
1〜C,アルキルチオ、C,−C,アルキルスルフィニ
ル又はC0〜C,アルキルスルホニル、或いはノー(C
9〜C,フルキル)−アミ7−スルホニル又はC3〜C
4フルキルスルホニルを表わし、そして Zが酸素、硫黄又は基N−z’を表わし、但しZlが水
素、Cfi時弗素、塩素、臭素又はシアノで置換された
)C1〜C,アルキル%C3〜C,シクロアルキル、ベ
ンジル、(随時弗素、塩素、臭素又はニトロで置換され
た)フェニル、C1〜C4アルキルカルボニル、01〜
C,アルコキシカルボニル又はノー(C3〜C,アルキ
ル)−アミノカルボニルを表わし、そして更に R21及びRoが同一でも異なってもよ(且つ水素、す
1シ素、塩素、臭素、(随時91′I索及び/又は塩素
で置換された)C+〜C,アルキル又は(随時弗素及び
/又は塩素で直換された)C+〜C,アルコキシを表わ
し、但し基R”l及びR1の少なくとも1つは水素以外
であり、そして R1が水素、弗素、塩素、臭素、シアノ又は(随時弗系
及V/又は塩素で置換された)C1〜C4アルキルであ
り、或いは更に R14及びR”が同一でも異なってもよく且つ水素、弗
素、塩素、JA索、(随時弗索及1/又は塩素で置換さ
れた)C1〜C4アルキル、(随時弗素及び/又は塩素
で置換された)CI−C4フルコキシ、CI〜C,アル
キルアミノ又はノー(C,〜C,C4アルキルアミ/、
但し7iI!、R24及(/R”の少なくとも1つが水
素以外であり、或いは更に RZGが水素、弗素、塩素、臭素、ヒドロキシル、(随
時弗素及V/又は塩素で置換された)C1〜C。
アルキル又は(M時弗素及び/又は塩素で置換された)
C,−C,アルコキシを表わし、R27が水素、弗素、
塩素、臭素、(随時弗素及び/又は塩素で置換された)
C,−C,アルキル、シアノ、ホルミル、CI〜C4ア
ルキルカルボニル又は01〜C噌アルコキシカルボニル
を表わし、そして R”が水素、弗素、塩素、臭素、ヒドロキシル、(随時
弗素及び/又は塩素で置換された)C1〜C−アルキル
、(随III?弗素及び/又は塩素で置換された)C+
〜C4アルコキシ、アミノ%C1〜C,アルキルアミ/
又はノー(CI−C,フルキル)・アミ/を表わし、成
いは lり21及びR”は−緒になってC1〜C,アルカンノ
イルを表わし、或いは更に R11及びに0が同一でも異なってもよ(且つ弗素、塩
素、臭素、ヒドロキシル、(随時弗素及(//又は塩素
で置換された)C+〜04アルキル、C3〜Csジクロ
フルキル、(随時弗索及V/又は塩素で置換された)C
,−C,アルコキシ又はC1〜C,フルキルチオを表わ
し成いはC,−C,アルコキシ7ミノ又はノー(CI−
C4アルキル)−アミノを表わし、そして更に I(ff+及びl(32が同一でも異なってもよく且つ
水素、メチル又はメトキシを表わし、そして R4は好ましくはC1〜C4アルキル又はペンノルを表
わす。
C,−C,アルコキシを表わし、R27が水素、弗素、
塩素、臭素、(随時弗素及び/又は塩素で置換された)
C,−C,アルキル、シアノ、ホルミル、CI〜C4ア
ルキルカルボニル又は01〜C噌アルコキシカルボニル
を表わし、そして R”が水素、弗素、塩素、臭素、ヒドロキシル、(随時
弗素及び/又は塩素で置換された)C1〜C−アルキル
、(随III?弗素及び/又は塩素で置換された)C+
〜C4アルコキシ、アミノ%C1〜C,アルキルアミ/
又はノー(CI−C,フルキル)・アミ/を表わし、成
いは lり21及びR”は−緒になってC1〜C,アルカンノ
イルを表わし、或いは更に R11及びに0が同一でも異なってもよ(且つ弗素、塩
素、臭素、ヒドロキシル、(随時弗素及(//又は塩素
で置換された)C+〜04アルキル、C3〜Csジクロ
フルキル、(随時弗索及V/又は塩素で置換された)C
,−C,アルコキシ又はC1〜C,フルキルチオを表わ
し成いはC,−C,アルコキシ7ミノ又はノー(CI−
C4アルキル)−アミノを表わし、そして更に I(ff+及びl(32が同一でも異なってもよく且つ
水素、メチル又はメトキシを表わし、そして R4は好ましくはC1〜C4アルキル又はペンノルを表
わす。
符に好ましくは、
に7
R5が弗素、塩素、臭素、メチル、クロルメチル、トリ
フルオルメチル、メトキシ、ノフルオルルトキシ、トリ
プルオルメトキシ、メチルチオ、メチルスルフィニル、
メチルスルホニル、ジメチルアミ7人ルホニル、7エ二
ル、CI〜C3アルコキンカルボニル、又は01〜03
アルキルアミ7カルポニルを表わし、そして R1が水系を表わし、 R”が水素、メチル、ヒドロキシル、すl)Z、塩素、
臭素、メトキシ又はノフルオルメトキシを表わし、R1
が水系、塩素、臭素又はメチルを表わし、そしC 1文2eがC9〜C,アルキル、ヒドロキシル、弗素、
塩素、臭素、又は01〜Cコアルコキシを表わし、そし
て更に N′がメチルを表わし、或いは CB) R’及びR4が(A)で示した意味を有し、
そして R”かりP1索、塩素、臭素、ヒドロキシル、メチル、
シクロプロピル、メトキシ、ニジキシ、メチルチオ又は
エチルチオを表わし、そして R30が弗素、塩素、臭素、ヒドロキシル、メチル、シ
クロプロピル、メトキシ、エトキシ、エチルアミ/、エ
ナル7ミノ、ジメチル7ミノ又はジエチルアミノを表わ
す、 式(II)の出発物質である。
フルオルメチル、メトキシ、ノフルオルルトキシ、トリ
プルオルメトキシ、メチルチオ、メチルスルフィニル、
メチルスルホニル、ジメチルアミ7人ルホニル、7エ二
ル、CI〜C3アルコキンカルボニル、又は01〜03
アルキルアミ7カルポニルを表わし、そして R1が水系を表わし、 R”が水素、メチル、ヒドロキシル、すl)Z、塩素、
臭素、メトキシ又はノフルオルメトキシを表わし、R1
が水系、塩素、臭素又はメチルを表わし、そしC 1文2eがC9〜C,アルキル、ヒドロキシル、弗素、
塩素、臭素、又は01〜Cコアルコキシを表わし、そし
て更に N′がメチルを表わし、或いは CB) R’及びR4が(A)で示した意味を有し、
そして R”かりP1索、塩素、臭素、ヒドロキシル、メチル、
シクロプロピル、メトキシ、ニジキシ、メチルチオ又は
エチルチオを表わし、そして R30が弗素、塩素、臭素、ヒドロキシル、メチル、シ
クロプロピル、メトキシ、エトキシ、エチルアミ/、エ
ナル7ミノ、ジメチル7ミノ又はジエチルアミノを表わ
す、 式(II)の出発物質である。
式(n)の出発物質の言及しうる例は次の通りである:
N’−(4,6−ノメチルビリミノンー2−イル)−N
#−メトキシ−N” 、N〜−ビス−(2−クロルベン
ゼンスルホニル)−グアニン、N’ −(4,6・ジメ
チルピリミジン−2−イル)−N#−メトキシ−N〜−
ビス−(2−ブロム−ベンゼンスルホニル)−グツ二’
)ン、N’ −(4,6−ノメチルビリミシンー2−イ
ル)−N″−メトキシ−N#、N−一ビス−(2−フル
オル−ベンゼンスルホニル)−グアニジン、N’ −(
4,6−シメチルビリミジンー2−イル)−N″−メト
キシ−N″、N″−ビス−(2−メチル−ベンゼンスル
ホニル)−グアニジン、N’−(4,(3−ツメチルピ
リミジン−2−イル)−N″−メトキシーN、N〜−ビ
ス−(2−トリフルオルメチル−ベンゼンスルホニル)
−グツ二Vン、N’ −(4+6−ノメチルピリミシン
ー2−イル)−N#−メトキシ−N#、N−一ビス−(
2−メトキシ−ベンゼンスルホニル)−グアニジン、N
’−(4,6−ツメチルピリミジン−2−イル)−N“
−メトキシ−N” 、N”’−ビスー(2−フェニルベ
ンゼンスルホニル)−グアニジン、N′−(4,6−ノ
メチルピリミシンー2−イル)−N#−7トキシーN”
、N”−ビス−(2−ノドキシカルボニル−ベンゼン
スルホニル)−グアニジン。
#−メトキシ−N” 、N〜−ビス−(2−クロルベン
ゼンスルホニル)−グアニン、N’ −(4,6・ジメ
チルピリミジン−2−イル)−N#−メトキシ−N〜−
ビス−(2−ブロム−ベンゼンスルホニル)−グツ二’
)ン、N’ −(4,6−ノメチルビリミシンー2−イ
ル)−N″−メトキシ−N#、N−一ビス−(2−フル
オル−ベンゼンスルホニル)−グアニジン、N’ −(
4,6−シメチルビリミジンー2−イル)−N″−メト
キシ−N″、N″−ビス−(2−メチル−ベンゼンスル
ホニル)−グアニジン、N’−(4,(3−ツメチルピ
リミジン−2−イル)−N″−メトキシーN、N〜−ビ
ス−(2−トリフルオルメチル−ベンゼンスルホニル)
−グツ二Vン、N’ −(4+6−ノメチルピリミシン
ー2−イル)−N#−メトキシ−N#、N−一ビス−(
2−メトキシ−ベンゼンスルホニル)−グアニジン、N
’−(4,6−ツメチルピリミジン−2−イル)−N“
−メトキシ−N” 、N”’−ビスー(2−フェニルベ
ンゼンスルホニル)−グアニジン、N′−(4,6−ノ
メチルピリミシンー2−イル)−N#−7トキシーN”
、N”−ビス−(2−ノドキシカルボニル−ベンゼン
スルホニル)−グアニジン。
出発物質として使用しうる式(It)のスルホニル・グ
アニジン44体は、過去に公開された技術に属されない
本出願人による過去の特許出願の主題である(独国公I
N!特許fjS3,334.455号)〉式(II)の
化合物は式(F/) HOR’ 〔式中、R2及びR3上述の意味を有する〕のグアニジ
ン誘導体を、酸受体例えばビリノン又はノアザビシクロ
オクタン(DABCO)の存在下に、及び適当ならば希
釈剤例えば塩化メチレン又はキロロホルムの存在下に、
式(V) R’−3Q2−C1(V) 〔式中1(+は上述の意味を有する〕 のスルホニルクロライドと、−20〜+50°C1好ま
しくは0〜30′Cの温度で反応させる方法によって!
i!!遺される。処理は常法により、例えば水で処理し
、適当ならば例えば塩酸で酸性にし、実質的に水と混和
しないt8媒例えば塩化メチレン又はクロロホルムで抽
出し、有は相を水洗し、乾燥し、才濾過し、そして濃縮
すること(こよって行なうことができる。この結果残渣
に残る式(If)の生成物は一般に有機溶媒で結晶化さ
せ及び適当ならば再結晶によって精製することができる
。
アニジン44体は、過去に公開された技術に属されない
本出願人による過去の特許出願の主題である(独国公I
N!特許fjS3,334.455号)〉式(II)の
化合物は式(F/) HOR’ 〔式中、R2及びR3上述の意味を有する〕のグアニジ
ン誘導体を、酸受体例えばビリノン又はノアザビシクロ
オクタン(DABCO)の存在下に、及び適当ならば希
釈剤例えば塩化メチレン又はキロロホルムの存在下に、
式(V) R’−3Q2−C1(V) 〔式中1(+は上述の意味を有する〕 のスルホニルクロライドと、−20〜+50°C1好ま
しくは0〜30′Cの温度で反応させる方法によって!
i!!遺される。処理は常法により、例えば水で処理し
、適当ならば例えば塩酸で酸性にし、実質的に水と混和
しないt8媒例えば塩化メチレン又はクロロホルムで抽
出し、有は相を水洗し、乾燥し、才濾過し、そして濃縮
すること(こよって行なうことができる。この結果残渣
に残る式(If)の生成物は一般に有機溶媒で結晶化さ
せ及び適当ならば再結晶によって精製することができる
。
中閏体として必要とされる式(IV)のグアニシン誘導
体は本出願人による上述の特許出願の主題でもある(参
照、独国公■特許i3,334,455号)。
体は本出願人による上述の特許出願の主題でもある(参
照、独国公■特許i3,334,455号)。
これらのグアニシン誘導体は、式(’/I)NC−NH
−R” (■) 〔式中、R2は上述の意味を有する〕 のシアノアミノ化合物を、適当ならば希釈剤例えばエタ
ノール又はブタノールの存在下に式(■)H,N−OR
’ (V[)〔式中
、R4は上述の意味を有する〕 のヒドロキシルアミン誘導体と20〜150℃、好まし
くは50〜120℃の温度で反応させ、そしてI+!!
当ならば反応生成物を酸受体例えば(水性〉アンモニア
、水酸化ナトリウム又は炭酸カリウムで処理することに
よって得られる。グアニジン誘導体(IY)は一般にこ
の方法により結晶として(Iトられる。
−R” (■) 〔式中、R2は上述の意味を有する〕 のシアノアミノ化合物を、適当ならば希釈剤例えばエタ
ノール又はブタノールの存在下に式(■)H,N−OR
’ (V[)〔式中
、R4は上述の意味を有する〕 のヒドロキシルアミン誘導体と20〜150℃、好まし
くは50〜120℃の温度で反応させ、そしてI+!!
当ならば反応生成物を酸受体例えば(水性〉アンモニア
、水酸化ナトリウム又は炭酸カリウムで処理することに
よって得られる。グアニジン誘導体(IY)は一般にこ
の方法により結晶として(Iトられる。
式(Vl)のシア/アミノ化合物のいくつかは公知であ
る〔参照、ノエイ・ケム・ツク(J、Chem、Soc
、)、 1953.1725〜17303.これらの化
合物は次の2つの合成経路によって本質的に製造される
: (I) シアナミドのアルカリ金属又はアルカリ土類金
属塩例えばナトリウムシアナミド又はカルシウムシアナ
ミドを適当ならば不活性な希釈剤例えばアセトン、アセ
トニトリル又はツメチルホルムアミドの存在下に式(■
) Hajl−R” (W) 〔式中、R2は上述の11味を有し、そしてHaj’は
弗素、塩素、臭素又はヨウ素、特に塩素を表わす〕 のハロゲン化合物と0〜150℃、好ましくは1O〜1
00’Cf)温度で反応させ、揮発性成分を留去し且つ
残渣を水に溶解した復式(Vl)のシア/アミノ化合物
を例えば塩酸で酸性にすることによって沈澱させ、そし
て1毀引濾過することによって分離する、或いは (2) R”が置換されたピリミジニル基を表わす場
合、シア/グアニジンcノシアンノアミド′)をβ−ノ
カルボニル化合物例えばア七チル7七トン又はその誘導
体例えばそのアセタール又はエナミン(参j!銭、ノエ
イ・ケム・ツク、1953.1725〜1730)、ア
セト酢酸エステル〔参照、ジエイ・ブラクト・ケム(J
、Prnkt、Cbc+a、)77 。
る〔参照、ノエイ・ケム・ツク(J、Chem、Soc
、)、 1953.1725〜17303.これらの化
合物は次の2つの合成経路によって本質的に製造される
: (I) シアナミドのアルカリ金属又はアルカリ土類金
属塩例えばナトリウムシアナミド又はカルシウムシアナ
ミドを適当ならば不活性な希釈剤例えばアセトン、アセ
トニトリル又はツメチルホルムアミドの存在下に式(■
) Hajl−R” (W) 〔式中、R2は上述の11味を有し、そしてHaj’は
弗素、塩素、臭素又はヨウ素、特に塩素を表わす〕 のハロゲン化合物と0〜150℃、好ましくは1O〜1
00’Cf)温度で反応させ、揮発性成分を留去し且つ
残渣を水に溶解した復式(Vl)のシア/アミノ化合物
を例えば塩酸で酸性にすることによって沈澱させ、そし
て1毀引濾過することによって分離する、或いは (2) R”が置換されたピリミジニル基を表わす場
合、シア/グアニジンcノシアンノアミド′)をβ−ノ
カルボニル化合物例えばア七チル7七トン又はその誘導
体例えばそのアセタール又はエナミン(参j!銭、ノエ
イ・ケム・ツク、1953.1725〜1730)、ア
セト酢酸エステル〔参照、ジエイ・ブラクト・ケム(J
、Prnkt、Cbc+a、)77 。
(I908)、542及びジエイ・ケム・ツク、194
8.586)又はマロン酸エステル(参照、猿回特許m
158.591号)と反応させる。アセト酢酸エステル
又はマロン酸エステルから得られる2−シアノアミノ−
4−ヒドロキシ−6−メチル−ピリミジン又は2−シア
ノアミノ−4,6−ノヒドロキシービリミジンは、それ
ぞれ公知の方法に従い適当ならば希釈剤例えば水、メタ
ノーノ呟エタノール、n−又はイン−プロパツール、ア
セトン、ノオキサン又はツメチルホルムアミドの存在下
に及び酸結合剤例えば水酸化ナトリウム又は水酸化カリ
ウム又は炭酸ナトリウム又はR酸カリウムの存在下にア
ルキル化剤例えば硫酸ジメチル又は硫酸ジメチルとの反
応により、対応する2−シアノアミノ−4−アルコキシ
−6−メチルピリミシン又は2−シアノ7ミノー4,6
−ジアルコキシ・ピリミジンに転化することができる。
8.586)又はマロン酸エステル(参照、猿回特許m
158.591号)と反応させる。アセト酢酸エステル
又はマロン酸エステルから得られる2−シアノアミノ−
4−ヒドロキシ−6−メチル−ピリミジン又は2−シア
ノアミノ−4,6−ノヒドロキシービリミジンは、それ
ぞれ公知の方法に従い適当ならば希釈剤例えば水、メタ
ノーノ呟エタノール、n−又はイン−プロパツール、ア
セトン、ノオキサン又はツメチルホルムアミドの存在下
に及び酸結合剤例えば水酸化ナトリウム又は水酸化カリ
ウム又は炭酸ナトリウム又はR酸カリウムの存在下にア
ルキル化剤例えば硫酸ジメチル又は硫酸ジメチルとの反
応により、対応する2−シアノアミノ−4−アルコキシ
−6−メチルピリミシン又は2−シアノ7ミノー4,6
−ジアルコキシ・ピリミジンに転化することができる。
N−アルキル化を避けるために、アシル化を過当ならば
アシル化剤例えば無水酢酸又はア七チルクロライドを用
いてイテない、アルキル化後に生成物を水性酸又は塩基
で再び規アシル化する。
アシル化剤例えば無水酢酸又はア七チルクロライドを用
いてイテない、アルキル化後に生成物を水性酸又は塩基
で再び規アシル化する。
式(■)のハロゲン化合物は公知である〔参照、ジエイ
・ケム・ツク(C)1966.2031;ケム・7アー
ム・プル(CI+am、Pharm、Bull、)11
。
・ケム・ツク(C)1966.2031;ケム・7アー
ム・プル(CI+am、Pharm、Bull、)11
。
(I963)、1382〜1388;アーク・ファーム
(Arek、Pharm、)295 (I9G 2 )
、649〜657)。
(Arek、Pharm、)295 (I9G 2 )
、649〜657)。
式(■)のヒドロ八・ジルアミン誘導体は公知であり或
いは公知の方法によって製造することができる〔参照、
ケム・7アーム・プル、15(I9(57)、345〜
349;プル・ツク・シムφ7ランス(Bull、So
c、Chim、France)、1958.664;及
びシンセシス(S ynLhesis)、1976.6
82〕。
いは公知の方法によって製造することができる〔参照、
ケム・7アーム・プル、15(I9(57)、345〜
349;プル・ツク・シムφ7ランス(Bull、So
c、Chim、France)、1958.664;及
びシンセシス(S ynLhesis)、1976.6
82〕。
式(V)のスルホン酸クロライドのいくつかは公知であ
る〔参照、ケミストリー・レト(Cbe+5istry
Letk、)1978.951;ヨーロッパ特許順第
23.422号、第35,893号、第42,731号
、第44,808号、第44.809号、第51.46
6号、Pt564 t a O4号及(/ff170,
041号、米国特許第2,929,820号、rjs4
,282.242号及び第4,372.778号;及び
ノエイ・オルグ・ケム(J 、Org、Chc+*、)
33、(I968)、2104)。
る〔参照、ケミストリー・レト(Cbe+5istry
Letk、)1978.951;ヨーロッパ特許順第
23.422号、第35,893号、第42,731号
、第44,808号、第44.809号、第51.46
6号、Pt564 t a O4号及(/ff170,
041号、米国特許第2,929,820号、rjs4
,282.242号及び第4,372.778号;及び
ノエイ・オルグ・ケム(J 、Org、Chc+*、)
33、(I968)、2104)。
これらの化合物は本質的に次の2つの合成経路によって
91遺される: (I)N応するスルホンI!2RISO,H或いはその
アルカリ金属又はアルカリ土X!′I金属場を、適当な
らぼ触媒例えばピリジン又はジメチルホルムアミドの介
在下に及[7適当ならば不活性な希釈剤例えば塩化メチ
レン、クロロホルlいアセトニ) +フル、クロルベン
ゼン及び/又はスルホランを用いてハロゲン化剤例えば
塩化燐(V)(五塩化燐)、ホスホリルクロライド(オ
キシ塩化燐)、塩化チオニル、ホスゲン又はペンシトリ
クロライドと一り0℃〜150’Q、好」;シ<は0℃
〜100°Cで反応させ、水で希釈した後スルホニルク
ロライドを、これが結晶として得られる場合吸引枦泊に
よって分離し、或いは水と混和しない溶媒例えば塩化メ
チレン、ジエチルエーテル又はヘキサンでの抽出によっ
てM ’Jlし、この抽出物を洗浄及び乾燥し、そして
)n縮入V再結晶又は蒸留する;成いは (2)公知の方法(参照、ジエイ・オルグ・ケム、LL
(I960)、1824;猿回公開特許第2,308.
262号及びヨーロッパ特許順第59,241号)によ
り、対応するアミノ化合物Rl−N H。
91遺される: (I)N応するスルホンI!2RISO,H或いはその
アルカリ金属又はアルカリ土X!′I金属場を、適当な
らぼ触媒例えばピリジン又はジメチルホルムアミドの介
在下に及[7適当ならば不活性な希釈剤例えば塩化メチ
レン、クロロホルlいアセトニ) +フル、クロルベン
ゼン及び/又はスルホランを用いてハロゲン化剤例えば
塩化燐(V)(五塩化燐)、ホスホリルクロライド(オ
キシ塩化燐)、塩化チオニル、ホスゲン又はペンシトリ
クロライドと一り0℃〜150’Q、好」;シ<は0℃
〜100°Cで反応させ、水で希釈した後スルホニルク
ロライドを、これが結晶として得られる場合吸引枦泊に
よって分離し、或いは水と混和しない溶媒例えば塩化メ
チレン、ジエチルエーテル又はヘキサンでの抽出によっ
てM ’Jlし、この抽出物を洗浄及び乾燥し、そして
)n縮入V再結晶又は蒸留する;成いは (2)公知の方法(参照、ジエイ・オルグ・ケム、LL
(I960)、1824;猿回公開特許第2,308.
262号及びヨーロッパ特許順第59,241号)によ
り、対応するアミノ化合物Rl−N H。
を適当ならば酢酸の存在下に亜硝酸ナトリウム及び塩酸
と一10〜+20℃、好ましくは一5〜十10°Cの温
度で反応せ、続いてその生成物(そのJJ:i ’c’
)触媒としての銅化合物、例えば塩化銅又は硫酸銅の
存在下に二酸化硫黄或いは亜硫酸の塩例えば亜硫酸ナト
リウム又は亜硫酸水素ナトリウムと0〜80℃、好まし
くは10〜60 ’Cの温度で反応させる。
と一10〜+20℃、好ましくは一5〜十10°Cの温
度で反応せ、続いてその生成物(そのJJ:i ’c’
)触媒としての銅化合物、例えば塩化銅又は硫酸銅の
存在下に二酸化硫黄或いは亜硫酸の塩例えば亜硫酸ナト
リウム又は亜硫酸水素ナトリウムと0〜80℃、好まし
くは10〜60 ’Cの温度で反応させる。
処理は常法で行なうことがChさる:水で希釈した時、
スルホニルクロライドは一般に結晶として得られ、吸引
濾過によって分離することができる。
スルホニルクロライドは一般に結晶として得られ、吸引
濾過によって分離することができる。
しかしながら、それらは実質的に水と混和しない溶媒例
えば塩化メチレン又はジエチルエーテルを用いて水性分
数液から抽出し、乾燥し、真空蒸留によって開裂するこ
とができる。
えば塩化メチレン又はジエチルエーテルを用いて水性分
数液から抽出し、乾燥し、真空蒸留によって開裂するこ
とができる。
本発明の方法における出発物質として使用しうる他の化
合物は一般に式(I■)で定義される。
合物は一般に式(I■)で定義される。
式(III)において、
Rは好ましくは酸素又は硫黄を表わし、モしてR3は好
ましくは(随時弗素、塩素、臭素、シア/、ニトロ、C
,−C,アルコキシ、01〜C,アルキルチオ、CI−
C4アルキルスルフイニル、CI−C。
ましくは(随時弗素、塩素、臭素、シア/、ニトロ、C
,−C,アルコキシ、01〜C,アルキルチオ、CI−
C4アルキルスルフイニル、CI−C。
アルキルスルホニル、cI〜C,アルキルカルボニル、
C,−C,アルコキシカルボニル、C,−C,−アルキ
ルアミ7カルボニル又はジ(C,〜C,Clキル)アミ
7カルボニル装置1央すれた)C、−C、□アルキル%
C3〜C,アルケニル、C3〜C@アルキニル、C3〜
C,シクロアルキル、Cコ〜C@ジクロフルキル−C1
〜C2アルキル又は(随時弗素、塩素、ニトロ、シアノ
、C,−C,アルキル、C1〜C4アルコキシ又はC8
〜C(アルコキシカルボニル装置1灸された)フェニル
−C1〜C,フルキルを表わす。
C,−C,アルコキシカルボニル、C,−C,−アルキ
ルアミ7カルボニル又はジ(C,〜C,Clキル)アミ
7カルボニル装置1央すれた)C、−C、□アルキル%
C3〜C,アルケニル、C3〜C@アルキニル、C3〜
C,シクロアルキル、Cコ〜C@ジクロフルキル−C1
〜C2アルキル又は(随時弗素、塩素、ニトロ、シアノ
、C,−C,アルキル、C1〜C4アルコキシ又はC8
〜C(アルコキシカルボニル装置1灸された)フェニル
−C1〜C,フルキルを表わす。
式(III)の特に好適な出発物質は、(A) Qが
酸素を表わし、そして Rコが(随時弗素、塩素、シア/、Cl−C2アルコキ
シ又はC,−C2アルフキジカルボニルで置換された)
C1〜C6アルキル、C2〜C4アルケニル%C3〜C
4アルキニル又は(I1111時弗素、塩素、ニトロ、
シア/、メチル、メトキシ又はCI−Ciアルコキシカ
ルボニルでvI換された)ベンジルを表わし、或いは (B) Qが硫黄を表わし、そして R3が(A)に示した意味を有する、 ものである。
酸素を表わし、そして Rコが(随時弗素、塩素、シア/、Cl−C2アルコキ
シ又はC,−C2アルフキジカルボニルで置換された)
C1〜C6アルキル、C2〜C4アルケニル%C3〜C
4アルキニル又は(I1111時弗素、塩素、ニトロ、
シア/、メチル、メトキシ又はCI−Ciアルコキシカ
ルボニルでvI換された)ベンジルを表わし、或いは (B) Qが硫黄を表わし、そして R3が(A)に示した意味を有する、 ものである。
式(I[)の出発物質の言及しうる例は次の辿りである
:メタノール、エタ/−ル、プロパ/−ル、インプロパ
ツール、ブタノール、インブタ/−ル、5ea−フタノ
ール、ペンタノール、インペンタ/−ル、5ea−ペン
タノール、ヘキソ/−/し、2−フルオルエタノール、
2,2.2−ト17 フルオルエタノール、2−クロル
エタ/−ル、3−クロルプロパツール、2−シアノエタ
ノール、2−メトキシエタノール、2−エトキシエタノ
ール、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、
乳酸メチル、乳酸エチル、アリルアルコール、クロチル
アルコール、プロパギルアルコール 4−フルオルベンシル7ルコール ジルアルコール 4−シアノベンジルアルコール、4−メチルベンノルア
ルコール、4−メトキシベンジルアルコール、4−ノド
キシカルボニルベンジルアルコール又ハ4−エトキシカ
ルボニルベンノルアルコール、及び更にメタンチオール
、エタンチオール、プロパンチオール、1−メチルエタ
ンチオール、ブタンチオール、2−メチルプロパンチオ
ール、1−メチルプロパンチオール、メルカプ)01エ
チル及びベンジルメルカプタン。
:メタノール、エタ/−ル、プロパ/−ル、インプロパ
ツール、ブタノール、インブタ/−ル、5ea−フタノ
ール、ペンタノール、インペンタ/−ル、5ea−ペン
タノール、ヘキソ/−/し、2−フルオルエタノール、
2,2.2−ト17 フルオルエタノール、2−クロル
エタ/−ル、3−クロルプロパツール、2−シアノエタ
ノール、2−メトキシエタノール、2−エトキシエタノ
ール、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、
乳酸メチル、乳酸エチル、アリルアルコール、クロチル
アルコール、プロパギルアルコール 4−フルオルベンシル7ルコール ジルアルコール 4−シアノベンジルアルコール、4−メチルベンノルア
ルコール、4−メトキシベンジルアルコール、4−ノド
キシカルボニルベンジルアルコール又ハ4−エトキシカ
ルボニルベンノルアルコール、及び更にメタンチオール
、エタンチオール、プロパンチオール、1−メチルエタ
ンチオール、ブタンチオール、2−メチルプロパンチオ
ール、1−メチルプロパンチオール、メルカプ)01エ
チル及びベンジルメルカプタン。
式(Ill)の出発物質は公知である。
本発明の方法は随時希釈剤の存在下に行なわれる。可能
な′8釈剤は実質的にすべての不活性有機溶媒であるが
、好ましくは非プロトン性又はプロトン性極性溶媒であ
る。これらはハロゲン化炭化水素例えば塩化メチレン、
クロロホルム、1.2−ジクロルエクン及びクロルベン
ゼン、ケトン例えばア七トン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン及びメチルイソブチルケトン、ニ
トリル例えばアセトニトリル及びプロピオニトリル、エ
ーテル例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテ
ル、1,2−ジメトキシエタン、テトラヒドロ7ラン及
びジオキサン、7ミド例えばジメチルホルムアミド及び
ツメチルアセトアミド、及びジメチルスルホキシド及び
スルホラン。
な′8釈剤は実質的にすべての不活性有機溶媒であるが
、好ましくは非プロトン性又はプロトン性極性溶媒であ
る。これらはハロゲン化炭化水素例えば塩化メチレン、
クロロホルム、1.2−ジクロルエクン及びクロルベン
ゼン、ケトン例えばア七トン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン及びメチルイソブチルケトン、ニ
トリル例えばアセトニトリル及びプロピオニトリル、エ
ーテル例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテ
ル、1,2−ジメトキシエタン、テトラヒドロ7ラン及
びジオキサン、7ミド例えばジメチルホルムアミド及び
ツメチルアセトアミド、及びジメチルスルホキシド及び
スルホラン。
Qが酸素を表わす式(III)のヒドロキシル化合物を
出発物質として用いる場合には、これを大過剰で用いる
ことが好ましく、この時これらの化合物は同時に希釈剤
として役立つ。
出発物質として用いる場合には、これを大過剰で用いる
ことが好ましく、この時これらの化合物は同時に希釈剤
として役立つ。
本発明による方法は随時触媒の存在下に行なってもよい
、Qがa素を表わす式(II)のヒドロキシル化合物を
用いる場合には触媒を用いることが好適である。
、Qがa素を表わす式(II)のヒドロキシル化合物を
用いる場合には触媒を用いることが好適である。
本発明の方法に対する適当な触媒は、プロトンを供与す
る傾向を実質的に全景又は非常に僅かしか有さない親核
性の窒素化合物である。これらはトリアルキルアミン例
えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピ
ルアミン及びトリブチルアミン、ジアルキルアラルキル
アミン例えばN、N−ツメチル−ペンノルアミン及VN
、N−ノエチルベンノルアミン、シアキル−アリールア
ミン例えばN、N−ジメチルアニリン及びN、N−ジメ
チルアニリン、及び2−窒素複素環族化合物例えばピラ
ゾール、3,5−ツメチルピラゾール、イミダゾール、
1−メチルイミグゾール、2−メチルイミグゾール、ト
リアゾール、ビリノン、2−メチルビリジン、2−メチ
ル−5−エチル−ビリノン、4−ツメチル−アミノ−ビ
リノン、及びノアザビシクロオクタン(DABCO)を
含む。
る傾向を実質的に全景又は非常に僅かしか有さない親核
性の窒素化合物である。これらはトリアルキルアミン例
えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピ
ルアミン及びトリブチルアミン、ジアルキルアラルキル
アミン例えばN、N−ツメチル−ペンノルアミン及VN
、N−ノエチルベンノルアミン、シアキル−アリールア
ミン例えばN、N−ジメチルアニリン及びN、N−ジメ
チルアニリン、及び2−窒素複素環族化合物例えばピラ
ゾール、3,5−ツメチルピラゾール、イミダゾール、
1−メチルイミグゾール、2−メチルイミグゾール、ト
リアゾール、ビリノン、2−メチルビリジン、2−メチ
ル−5−エチル−ビリノン、4−ツメチル−アミノ−ビ
リノン、及びノアザビシクロオクタン(DABCO)を
含む。
反応温)文は本発明の方法において実質的な穐囲内で変
えることができる。一般的に反応は0〜150°C1好
ましくは20〜120°Cで行なわれる。
えることができる。一般的に反応は0〜150°C1好
ましくは20〜120°Cで行なわれる。
本発明は一般に常圧で或いは750〜1000幅m1−
1 g< 997〜1330ミリバール)の非常に僅か
な外圧下にイテなわれる。
1 g< 997〜1330ミリバール)の非常に僅か
な外圧下にイテなわれる。
本発明の方法を行なう場合、式(II)のスルホニルグ
アニジン誘導体1モル当り一般に1〜100モル、好ま
しくは2〜50モルの式(I)の化合物及び適当ならば
0.01〜5モル、好ましくは0゜1〜3モルの触媒が
使用される。
アニジン誘導体1モル当り一般に1〜100モル、好ま
しくは2〜50モルの式(I)の化合物及び適当ならば
0.01〜5モル、好ましくは0゜1〜3モルの触媒が
使用される。
普通反応成分を一緒に室温にまでもっていき、この反応
混合物を反応が終るまで攪拌する。生成物が結晶として
イ(tられる場合には、これを吸引濾過によって分離す
ることができる。さらなけれぼ混合物を濃縮し、残渣を
適当な溶媒で結晶化させる。
混合物を反応が終るまで攪拌する。生成物が結晶として
イ(tられる場合には、これを吸引濾過によって分離す
ることができる。さらなけれぼ混合物を濃縮し、残渣を
適当な溶媒で結晶化させる。
本発明の方法でgJl造しうる式(I)kスルホニルイ
ソ(チオ)尿素は除草剤として使用しうる(参照、ヨー
ロッパ公開特許f:jS5.9Of3号及び第24,2
15号)。
ソ(チオ)尿素は除草剤として使用しうる(参照、ヨー
ロッパ公開特許f:jS5.9Of3号及び第24,2
15号)。
及1l−L
N’−(4,G−ノメチルビリミノンー2−イル)−N
″6−メドキシーN” 、N”−ビス(2−クロルベン
ゼンスルホニル)グアニジン5.5g(0,01モル)
、トリエチルアミン3.Og(0,03モル)及びイン
プロパツール25II+1の混合物を50°Cで5時1
lII攪件しjこ6冷却時に結晶の形で(:1られる生
成物を吸引i濾過によって分離した。
″6−メドキシーN” 、N”−ビス(2−クロルベン
ゼンスルホニル)グアニジン5.5g(0,01モル)
、トリエチルアミン3.Og(0,03モル)及びイン
プロパツール25II+1の混合物を50°Cで5時1
lII攪件しjこ6冷却時に結晶の形で(:1られる生
成物を吸引i濾過によって分離した。
このζ古米、1諌入;< 145°CのN’−(4,6
−ノメチルピリミノンー2−イル)−N”−(2−クロ
ルベンゼンスルホニル)−o−(i−メチルエチル)イ
ン尿素が得られた。
−ノメチルピリミノンー2−イル)−N”−(2−クロ
ルベンゼンスルホニル)−o−(i−メチルエチル)イ
ン尿素が得られた。
m−ζ
N’−(4,6−シメチルビリミシンー2−イル)−N
”−7トキシーN#、N#′−ビス(2−クロルベンゼ
ンスルホニル)グアニジノ13.8g(0,025モル
)、ピラゾール1.8g(0,0265モル)及びエタ
ノールGOmj!の混合物を還流下に5時間線とうさせ
た6次いでこれを製綿し、残漬をメタノールでそしゃく
した。このJ:うにして結晶の形で得られる生成物を吸
引tP沿によって分離した。
”−7トキシーN#、N#′−ビス(2−クロルベンゼ
ンスルホニル)グアニジノ13.8g(0,025モル
)、ピラゾール1.8g(0,0265モル)及びエタ
ノールGOmj!の混合物を還流下に5時間線とうさせ
た6次いでこれを製綿し、残漬をメタノールでそしゃく
した。このJ:うにして結晶の形で得られる生成物を吸
引tP沿によって分離した。
この結果、融点126°CのN’ −(4,6−ノメチ
ルビリミジンー2−イル)−N#−(2−クロルベンゼ
ンスルホニル)−〇−エチルイソR’A 4 、 Og
(理論Qの45%)が得られた。
ルビリミジンー2−イル)−N#−(2−クロルベンゼ
ンスルホニル)−〇−エチルイソR’A 4 、 Og
(理論Qの45%)が得られた。
下表1に示す式(I)の化合物も同様にして製造″Cさ
た: 第 1 表 第1 a一つづき 代±艶ムλ1毘λ惺ユ立lL− Ω−f烈旦]二L N’−(4,6−ノメチルービリミノンー2−イル)−
N#−ノトキシーグ7ニシンzs、4g(0,15モル
)、2−クロルベンゼンスルホニルクロライ)’G3.
Gg(0、3モル)及びピリジン150+1の混合物を
20℃で2日間攪件した。とりジンの殆んどを水流ポン
プの真空下に留去した後、水200m1を残渣に添加し
、この混合物を塩化メチレン200wa1で抽出した。
た: 第 1 表 第1 a一つづき 代±艶ムλ1毘λ惺ユ立lL− Ω−f烈旦]二L N’−(4,6−ノメチルービリミノンー2−イル)−
N#−ノトキシーグ7ニシンzs、4g(0,15モル
)、2−クロルベンゼンスルホニルクロライ)’G3.
Gg(0、3モル)及びピリジン150+1の混合物を
20℃で2日間攪件した。とりジンの殆んどを水流ポン
プの真空下に留去した後、水200m1を残渣に添加し
、この混合物を塩化メチレン200wa1で抽出した。
有(風損を分離し、乾燥し、濃縮した。この9. 渣を
エタノールでのそしゃくにより。
エタノールでのそしゃくにより。
結晶化させた。
この結果融点164〜166℃のN’、−(4,6−ジ
メチル−ピリミジンー2−イル)−N’−メトキシ−N
“、N′トビス−(2−クロル−ベンゼンスル+hニル
)−グアニジン41.2+r(I!l!論Jitの51
%)を得た。
メチル−ピリミジンー2−イル)−N’−メトキシ−N
“、N′トビス−(2−クロル−ベンゼンスル+hニル
)−グアニジン41.2+r(I!l!論Jitの51
%)を得た。
下表2に示す式(■)の化合物ら同4Fにして製造する
ことができた: fjsz 表 第2表一つプさ 第 2 表−・つづD 氏LL腫ヨW痩隻ヱ!すしえ 及凰■工り二」ユ 0−メチルヒドロキシルアミン塩酸塩109Fi(0,
67モル)、2・シア/アミ/−4,6−シメチルービ
リミシン99g(0,67モル)及びエタ/−ル600
m1の混合物を還流下に7時間環、αで加熱した。火い
でアルコールを水流ポンプの真空下に留去し、残漬を熱
水に溶解し、この溶液を濃アンモニア水100+ffi
に添加した。晶出した生成物を吸引炉別し、エタ/−ル
から再結晶させた。
ことができた: fjsz 表 第2表一つプさ 第 2 表−・つづD 氏LL腫ヨW痩隻ヱ!すしえ 及凰■工り二」ユ 0−メチルヒドロキシルアミン塩酸塩109Fi(0,
67モル)、2・シア/アミ/−4,6−シメチルービ
リミシン99g(0,67モル)及びエタ/−ル600
m1の混合物を還流下に7時間環、αで加熱した。火い
でアルコールを水流ポンプの真空下に留去し、残漬を熱
水に溶解し、この溶液を濃アンモニア水100+ffi
に添加した。晶出した生成物を吸引炉別し、エタ/−ル
から再結晶させた。
融点134〜13 G ’CのN’ −(4,6−ラッ
チルービリミシン−2−イル)−N”−メトキシ−グア
ニジン71.8g(理論量の55%)を((トな。
チルービリミシン−2−イル)−N”−メトキシ−グア
ニジン71.8g(理論量の55%)を((トな。
−■の1 =の製r
求呈]工ぬニュユ
2−クロルベンゼンスルホン酸ナトリツム172ff(
0,8モル)、アセトニトリル300mj!及びスルホ
ラン300彌fの混合物に、ホスホリルクロライド(I
゛オキシ塩化燐J)295mj!を20〜30 ’C下
に滴々に添加した。この反応混合物を70℃で4時間攪
拌し、次いで5℃まで冷却し、氷水で希釈した0石油エ
ーテルで抽出し、抽出溶液を水洗し、乾燥し、tP遇し
、そして濃縮した後、残漬に残る生成物を真空蒸留によ
って精製した。
0,8モル)、アセトニトリル300mj!及びスルホ
ラン300彌fの混合物に、ホスホリルクロライド(I
゛オキシ塩化燐J)295mj!を20〜30 ’C下
に滴々に添加した。この反応混合物を70℃で4時間攪
拌し、次いで5℃まで冷却し、氷水で希釈した0石油エ
ーテルで抽出し、抽出溶液を水洗し、乾燥し、tP遇し
、そして濃縮した後、残漬に残る生成物を真空蒸留によ
って精製した。
沸息り10℃/1.1ミリバールの2−クロル−ベンゼ
ンスルホニルクロライド117 g(理論f+tの70
%)を得た。
ンスルホニルクロライド117 g(理論f+tの70
%)を得た。
X洒j■ヱニづロー
2−アミノ安息6酸メチル゛75(((0,5モル)を
、ffl塩酸176mj!及び酢酸100論りに溶解し
た。
、ffl塩酸176mj!及び酢酸100論りに溶解し
た。
亜硝酸ナトリツム34.4.の水7oIIIt中溶11
!を0℃で滴々に添加した。続いて反応混合物を15分
間攪拌した後、これを二酸化硫黄の酢酸45゜wal中
の、0℃に冷却した飽和溶液をゆっくり添加した。冷却
塔をとり除いた後、気体の発生が終るまで混合物を攪拌
し、塩化tI4(n)10gを一部ずつ導入した。氷水
で希釈し、塩化メチレンで抽出し、この抽出溶液を水洗
し、乾燥し、tPiAL、そして濃縮した後、残渣に残
る生成物を真空蒸留によって精製した。
!を0℃で滴々に添加した。続いて反応混合物を15分
間攪拌した後、これを二酸化硫黄の酢酸45゜wal中
の、0℃に冷却した飽和溶液をゆっくり添加した。冷却
塔をとり除いた後、気体の発生が終るまで混合物を攪拌
し、塩化tI4(n)10gを一部ずつ導入した。氷水
で希釈し、塩化メチレンで抽出し、この抽出溶液を水洗
し、乾燥し、tPiAL、そして濃縮した後、残渣に残
る生成物を真空蒸留によって精製した。
沸点150°C/1.33ミリバールの2−7トキシ力
ルボニルーベンゼンスルホニルクロライト45g(理論
量の38%)を得た。
ルボニルーベンゼンスルホニルクロライト45g(理論
量の38%)を得た。
下表3に示す式(V)の化合物も同様にして9!遺する
ことができた: R1−3Q、−Cj! (V)第3 表 第3表一つづき バフi/ 第3表一つづき
ことができた: R1−3Q、−Cj! (V)第3 表 第3表一つづき バフi/ 第3表一つづき
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、一般式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) 〔式中、R^1はアルキル、アラルキル、アリール及び
ヘテロアリールからなる群からの随時置換された基を表
わし、 R^2は少なくとも1つの窒素原子を含有する随時置換
された及び/又は随時融合した6員芳香族複素環族基を
表わし、 R^3はアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロア
ルキル、シクロアルキル−アルキル及びアラルキルから
なる群からの随時置換された基を表わし、そして Qは酸素又は硫黄を表わす〕 のスルホニルイソ(チオ)尿素の製造に際して、式(I
I) ▲数式、化学式、表等があります▼(II) 〔式中、R^1及びR^2は上述の意味を有し、そして R^4は随時置換された炭化水素基を表わす〕のスルホ
ニルグアニジンを、適当ならば触媒の存在下に及び適当
ならば希釈剤の存在下に、式(III)▲数式、化学式、
表等があります▼(III) 〔式中、Q及びR^3は上述の意味を有する〕化合物と
0〜150℃の温度で反応させる、式( I )のスルホ
ニルイソ(チオ)尿素の製造法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19843431923 DE3431923A1 (de) | 1984-08-30 | 1984-08-30 | Verfahren zur herstellung von sulvonyliso(thio)harnstoffen |
DE3431923.9 | 1984-08-30 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6160670A true JPS6160670A (ja) | 1986-03-28 |
Family
ID=6244295
Family Applications (1)
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---|---|---|---|
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---|---|
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EP (1) | EP0173311A1 (ja) |
JP (1) | JPS6160670A (ja) |
KR (1) | KR870002093A (ja) |
AU (1) | AU4666185A (ja) |
BR (1) | BR8504154A (ja) |
CA (1) | CA1221968A (ja) |
DE (1) | DE3431923A1 (ja) |
DK (1) | DK393685A (ja) |
ES (1) | ES8604896A1 (ja) |
HU (1) | HUT39153A (ja) |
IL (1) | IL76216A0 (ja) |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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DE3634928A1 (de) * | 1986-10-14 | 1988-04-21 | Bayer Ag | O-aryl-n'-(triazin-2-yl)-isoharnstoffe |
DE3927788A1 (de) * | 1989-08-23 | 1991-02-28 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von sulfonylisoharnstoffen |
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---|---|---|---|---|
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US4301286A (en) * | 1979-08-20 | 1981-11-17 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Herbicidal O-alkyl sulfonylisoureas |
DE3472557D1 (en) * | 1983-01-04 | 1988-08-11 | Du Pont | Herbicidal n-hydroxy-n'-sulfonylguanidines and sulfonamide inner salts |
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- 1984-08-30 DE DE19843431923 patent/DE3431923A1/de not_active Withdrawn
-
1985
- 1985-08-19 EP EP85110822A patent/EP0173311A1/de not_active Withdrawn
- 1985-08-23 US US06/769,189 patent/US4647665A/en not_active Expired - Fee Related
- 1985-08-26 AU AU46661/85A patent/AU4666185A/en not_active Abandoned
- 1985-08-27 IL IL76216A patent/IL76216A0/xx unknown
- 1985-08-28 CA CA000489609A patent/CA1221968A/en not_active Expired
- 1985-08-29 ZA ZA856583A patent/ZA856583B/xx unknown
- 1985-08-29 DK DK393685A patent/DK393685A/da not_active Application Discontinuation
- 1985-08-29 HU HU853279A patent/HUT39153A/hu unknown
- 1985-08-29 BR BR8504154A patent/BR8504154A/pt unknown
- 1985-08-29 JP JP60188716A patent/JPS6160670A/ja active Pending
- 1985-08-29 KR KR1019850006261A patent/KR870002093A/ko not_active Application Discontinuation
- 1985-08-30 ES ES546556A patent/ES8604896A1/es not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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DK393685D0 (da) | 1985-08-29 |
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CA1221968A (en) | 1987-05-19 |
HUT39153A (en) | 1986-08-28 |
ZA856583B (en) | 1986-04-30 |
BR8504154A (pt) | 1986-06-24 |
IL76216A0 (en) | 1986-01-31 |
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AU4666185A (en) | 1986-03-06 |
ES8604896A1 (es) | 1986-03-01 |
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