JPS6160103B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

本発明は改良された耐衝撃性を有する重合体組
成物に関するものであり、さらに詳しくは、テレ
フタル酸と１・４−ブタンジオールとから成るポ
リブチレンテレフタレートまたはポリブチレンテ
レフタレートを80モル％以上共重合させた共重合
体からなるポリエステル樹脂とアクリロニトリル
もしくはスチレンとブタジエンの他に、第３成分
としてカルボキシル基を側鎖にもつ重合性の単量
体を加えて重合させた三元共重合体とを配合して
成る優れた機械的性質、特に大きな衝撃強さを有
するポリエステル樹脂配合組成物に関するもので
ある。 熱可そ性ポリエステルのうちテレフタル酸とエ
チレングリコールから得られるポリエステル（ポ
リエチレンテレフタレート）は古くから繊維やフ
イルムとしてその優れた性質のために大量に消費
されてきているが、近年射出成形用などの成形材
料としてテレフタル酸と１・４−ブタンジオール
から得られるポリブチレンテレフタレート樹脂が
注目され、エンジニアリングプラスチツクとして
電気部品や機械部品、自動車用部品として大きな
利用価値が認められてきた。ポリブチレンテレフ
タレート樹脂が射出成形材料として注目されたの
はこのポリマーの結晶性が高く、かつ結晶化速度
が大きいことに主に起因しているが、逆にその結
晶化挙動のために、衝撃強さ、特に切欠き（ノツ
チ）をつけた場合の衝撃強さが小さいという欠点
があり、これを改良なしえれば一層の幅広い用途
に利用できることが期待される。 従来からポリブチレンテレフタレート樹脂やポ
リエチレンテレフタレート樹脂など成形用ポリエ
ステルの可撓性、柔軟性、耐衝撃性などを向上さ
せる目的で一般的に採用されてきた方法としては
(A)高重合度化、(B)柔軟成分を共重合、(C)柔軟また
は耐衝撃性の高いゴム状重合体を配合する方法な
どが知られている。これらの方法のうち先ず(A)の
高重合度化の方法は最もよく採られる方法である
が、高重合度化のためには通常一旦溶融重縮合に
よつて得たポリマーをさらに固相で重縮合を行な
わせる必要があり、操作が煩雑で経済的にも不利
であるばかりでなく、ポリマーの流動性が悪いた
め成形の際に等方性の均質な成形体となしうるこ
とができないという欠点がある。さらに最大の欠
点は高重合度化することによつても耐衝撃性の向
上はごく僅かしかなく、高い耐衝撃性強度を有す
る成形体を作ることができない。第２番目の(B)柔
軟成分の共重合は、例えば脂肪族ジカルボン酸例
えばアジピン酸やセバシン酸の共重合やポリアル
キレンオキシドグリコールの共重合などであり、
特に後者は最近ポリエステルエラストマーとして
注目されている樹脂を与える。しかしこの方法は
明らかにポリエステル樹脂の耐衝撃性向上の手段
としては本質的な方法とはいえない。すなわち、
かかる柔軟成分の共重合は耐衝撃性の高い樹脂の
製造方法としては有効であるが、本来成形用ポリ
エステル樹脂の有していた成形性や熱変形温度、
さらには剛性や降伏強度などの高い機械的性質を
失つてしまい、全く別の範畴に属するポリエステ
ルとしてしまう。第３の方法はかかる意味あいか
ら優れた方法となる可能性をもつている。即ちゴ
ム状重合体が本来すぐれた耐衝撃性を有している
ので、ポリエステル樹脂の耐衝撃性を改善するに
は原理的には有効な手法と考えられる。柔軟また
は耐衝撃性の高いゴム状重合体がポリエステル樹
脂に配合された例として、エチレン−サク酸ビニ
ル共重合体、無水マレイン酸で変性されたポリオ
レフイン樹脂、金属配位したエチレン／カルボン
酸共重合体、脂肪族共役ジエン系ゴム重合体など
がある。しかしこれらの方法も原理的には有効と
考えられたが、ポリエステルとの相溶性（親和
性）が低く、成形品の千枚メクレ、パール光沢を
示し、表面のしわや層状ハクリを起こすばかりで
なく引張り強さや曲げ強さなどの低下が著しい。 本発明者らは前記の如き欠点に鑑み、ポリエス
テル樹脂と親和性を有し、かつ柔軟なゴム状弾性
体を配合して、ポリエステル本来の性能を損うこ
となく高い衝撃強さを有する樹脂組成物を製造す
ることを目的として検討した結果、特定のポリエ
ステル樹脂に配合するゴム状弾性体をカルボキシ
変性することにより、著しい効果が得られること
を見出し、ここに本発明に到達した。 即ち本発明はポリブチレンテレフタレートまた
はポリブチレンテレフタレートを80モル％以上共
重合させた共重合体からなるポリエステル樹脂
100重量部に対し、アクリロニトリルもしくはス
チレンとブタジエンの他に、第３成分としてカル
ボキシル基を側鎖にもつ重合性の単量体を加えて
重合させた三元共重合体５〜50重量部を配合して
なる高い衝撃強さを有するポリエステル樹脂組成
物を提供するものである。 本発明でいうポリブチレンテレフタレートとは
テレフタル酸と１・４−ブタンジオールおよび／
もしくはそれらの等価の化合物から形成される。
即ちテレフタル酸と１・４−ブタジオールとを直
接反応させる直接エステル化法あるいはテレフタ
ル酸のエステル形成性誘導体例えば、メチルエス
テル、エチルエステル等の低級アルキルエステ
ル、２−ヒドロキシエチルエステルの如き置換脂
肪酸エステル、フエニルエステルの如きアリール
エステル、炭酸エステル、さらには酸ハロゲン化
物等とグリコールとを反応せしめるエステル交換
法など、あるいは例えばグリコールのモノカルボ
ン酸エステル等を用いる方法など公知の方法によ
り製造しうるものを包含する。本発明でいうポリ
ブチレンテレフタレートを80モル％以上共重合さ
せた共重合体というのはポリブチレンテレフタレ
ート樹脂本来の性能を損わない範囲内で、一般に
は20モル％の範囲内で他のジカルボン酸やジオー
ル成分を共重合したポリエステルである。 また、ジカルボン酸やグリコールの一部として
ポリカルボン酸や多官能ヒドロキシ化合物、オキ
シ酸などが共重合されていてもよい。多官能成分
は例えばブロー成形によるフイルム、チユーブや
びんを製造する際に高粘度化成分として有効に作
用し、その共重合しうる範囲は３モル％以下であ
る。かかる多官能成分として用いることができる
ものにはトリメリツト酸、トリメシン酸、ピロメ
リツト酸、ベンゾフエノンテトラカルボン酸、ブ
タンテトラカルボン酸、グリセリン、ペンタエリ
スリトールおよびそれらのエステル、酸無水物な
どを挙げることができる。 ポリエステル樹脂の固有粘度は少なくとも0.5
以上特に好ましくは0.65〜2.0である。固有粘度
が0.5より低い場合にはポリエステル樹脂自体の
機械的性質が低く、耐衝撃性エンジニアリングプ
ラスチツクとしては欠点がある。また固有粘度が
高くなりすぎるとゴム成分との配合が困難とな
り、耐衝撃性が逆に低下傾向を示す。配合のため
の混合装置の能力にもよるが、通常の簡単な混合
装置では固有粘度は2.0以下の方が好ましい。む
しろ本発明の意義は重合度を高くせずとも、例え
ば固有粘度0.6〜1.2の比較低粘度品で耐衝撃性は
じめ機械的性能に優れたポリエステル樹脂となし
うると解釈されよう。 本発明でいう、アクリロニトリルもしくはスチ
レンとブタジエンの他に、第３成分としてカルボ
キシル基を側鎖にもつ重合性の単量体を加えて重
合させた三元共重合体のカルボキシル基を側鎖に
もつ重合性を有した単量体としては、アクリル
酸、メタクリル酸、メタクリル酸、エタクリル
酸、クロトン酸、イタコン酸およびそのモノエス
テル等がある。かかるカルボキシル基を側鎖にも
つ重合性単量体の共重合量はおよそ0.2〜10重量
％好ましくは0.5〜５重量％程度である。共重合
量が0.2重量％より少ない時はポリエステル樹脂
との相溶性向上に効果がなく、また10重量％より
多くなるとゴム弾性や低温における柔軟性などゴ
ム自体の性能が失われてしまつてポリエステル樹
脂の耐衝撃性を向上させえない。 本発明の重要な要件であるポリエステル樹脂と
カルボキシル変性ゴム成分との均質微細な相溶分
散状態は、両者の融点もしくは軟化点以上の温度
で混合することによつて達成されるが、この際、
両者の混合比、すなわちポリエステル樹脂とカル
ボキシ変性ゴムの混合比はポリエステル樹脂100
重量部当たりカルボキシ変性ゴム５〜50重量部、
好ましくは10〜40重量部である。ゴム成分の量が
５重量部より少ない場合は耐衝撃性を向上させる
効果が目立つて減少し、50重量部を越えるとポリ
エステル樹脂本来の特徴的機能、例えば耐熱性、
耐油性、熱変形温度、剛性や高い降伏強さなどの
機械的性質が損われてしまうので好ましくない。 ポリエステル樹脂とカルボキシ変性ゴムの配合
に際しては各成分がほぼ均質に混合されてミクロ
ンオーダー以上の局在化した部分の発生を抑える
ようにすべきである。両者はペレツト／ペレツ
ト、ペレツト／粉末、粉末／粉末、ペレツト／ク
ラムなどの形態で混合することができ、両成分の
混合比や相溶性などを考慮して適宜その形態を選
択しうる。 樹脂配合組成物は各成分を軟化もしくは溶融流
動させるに十分な温度まで加熱し、かつ均一なブ
レンドが達成されるまで溶融混合することによつ
て調製することができる。各成分を溶融混合させ
ブレンド物とするに要する温度と時間は当該ゴム
成分の構造にも依るが、一般に230〜260℃で30秒
〜15秒程度である。一般には混合手段を有効なら
しめる最低温度と最短時間とが好ましい。適当な
混合装置は１軸または２軸の押出機がニーダーな
どであり、予め成形前に溶融混練しておいてもよ
いが、ドライブレンドしたペレツトを直接成形機
内で混練し、次いで成形する方法も採ることがで
きる。 ポリエステル樹脂とカルボキシ変性ゴムとの親
和性をさらに高めるためにイソシアネート化合物
やエポキシ化合物を添加することも有効である。
これらの化合物は予めポリエステル樹脂に添加さ
れていたり、その官能基と一部反応して変性成分
となつてもよいが、カルボキシ変性ゴム成分との
溶融配合時に添加してもよい。イソシアネート化
合物とは２・４−トリレンジイソシアネート、
２・６−トリレンジイソシアネート、４・4′−ジ
フエニルメタンジイソシアネート、４・4′−ジフ
エニルエーテルジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、ｍ−またはｐ−キシリレン
ジイソシアネートなどのジイソシアネート、およ
びそれらの２量体、３量体などの多量体を含む。 またエポキシ化合物としては分子内に１個また
は２個以上のエポキシ基を有するものであり、
β・γ−エポキシプロピルエーテル、１・４−ビ
ス（β・γ−エポキシプロポキシ）ブタン、１・
６−ビス（エポキシエチル）ヘキサン、２・２−
ビス〔ｐ−（β・γ−エポキシプロポキシ）フエ
ニル〕プロパン、１−エポキシエチル−３・４−
エポキシシクロヘキサン、１−（β・γ−エポキ
シプロポキシ）−２−ベンジルオキシエタン、１
−（β・γ−エポキシプロポキシ）２−エトキシ
エタン、１・４−ビス（β・γ−エポキシプロポ
キシ）ベンゼンなどが挙げられるが、特に好まし
いのはつぎの構造を持つエポキシ化合物である。 （ただしｎは整数である） また本発明の配合組成物は成形後熱処理もしく
は固相重合プロセスを付加することによつて、さ
らに機械的性質を改良することもできる。 本発明ポリエステル樹脂組成物はその成形性や
物性を損わない限りにおいて使用する目的に応じ
て他の成分例えば熱安定性、酸化防止剤、耐光
剤、耐加水分解剤、結晶核剤、離型剤、滑剤、着
色剤、帯電防止剤、難燃剤やアスベスト、細断し
たガラス繊維、酸化チタン、炭酸カルシウム、カ
ーボンブラツクなどの補強材、充填剤などの添加
剤を任意に配合しうる。 こうしてえたポリエステル樹脂組成物はエンジ
ニアリングプラスチツクとしてのポリエステル樹
脂本来の機械的性質、特に剛性や引張り降伏強
さ、高い熱変形温度、優れた成形性および低い成
形収縮率などが維持され、かつ耐衝撃性において
は顕著な改善効果を有するため、各種の押出また
は射出成形品例えばチユーブ、ホース、シート、
フイルム、中空成形品、精密工業用部品などに適
用することができる。 以下の具体例によつて本発明を詳しく説明す
る。なお実施例中にて部で表示された配合比はす
べて重量部で示されたものである。 実施例 １ 固有粘度が0.85のポリブチレンテレフタレート
ペレツト100部と“Nipol”1072（カルボキシ変性
ニリルゴム；日本ゼオン(株)製；アクリル酸２％を
共重合したアクリロニトリル含量27％のアクリロ
ニトリル−ブタジエン共重合体）のペレツト状物
30部をドライブレンドし、245℃に加熱された射
出成形機にて成形した。ブレンド物は溶融状態で
はほぼ透明であり均質な良相溶分散状態が達成さ
れている。表１に示すように耐衝撃性が著しく向
上するばかりでなく機械的強伸度特性や熱変形温
度なども優れた性能が維持されていた。 比較例 １〜４ 固有粘度0.85のポリブチレンテレフタレートお
よび190℃で固相重合を施した固有粘度1.70の高
重合度ポリブチレンテレフタレートの機械的性質
を比較対照例として表１に併記した。高重合度品
は耐衝撃性が向上するがその程度は本発明に遥か
に及ばない。またカルボキシ変性ニトリルゴムの
代わりに代表的なエチレン系コポリマーであるエ
チレン・サク酸ビニル共重合体“EVAFLEX”Ｐ
−2807（三井ポリケミカル(株)製、サク酸ビニル含
量28％メルトインデツクス15）およびカルボキシ
ル基を含有しないニトリルゴム“Nipol”1043
（日本ゼオン(株)製、ニトリル含量29％）を30重量
部配合したポリエステル樹脂の成形品物性を表１
に示した。これらのブレンド系は溶融状態で白濁
しており、固化後の成形品は層状ハクリを起こ
し、相溶分散性の悪さを呈した。 The present invention relates to a polymer composition having improved impact resistance, and more particularly, the present invention relates to a polymer composition having improved impact resistance. In addition to acrylonitrile or styrene and butadiene and a polyester resin made of a copolymer made from a polyester resin, a terpolymer polymerized by adding a polymerizable monomer having a carboxyl group in the side chain as a third component is blended. The present invention relates to a polyester resin compounded composition having excellent mechanical properties, particularly high impact strength. Among thermoplastic polyesters, polyester obtained from terephthalic acid and ethylene glycol (polyethylene terephthalate) has long been consumed in large quantities as fibers and films due to its excellent properties, but in recent years it has been used for molding such as injection molding. Polybutylene terephthalate resin obtained from terephthalic acid and 1,4-butanediol has attracted attention as a material, and has been recognized as having great utility as an engineering plastic for electrical parts, mechanical parts, and automobile parts. The reason why polybutylene terephthalate resin has attracted attention as an injection molding material is mainly due to the high crystallinity and fast crystallization rate of this polymer. However, it has the disadvantage that the impact strength is low, especially when notched, and if this can be improved, it is expected that it can be used for an even wider range of applications. The method that has been commonly adopted for the purpose of improving the flexibility, softness, impact resistance, etc. of polyester for molding such as polybutylene terephthalate resin and polyethylene terephthalate resin is
Methods such as (A) increasing the degree of polymerization, (B) copolymerizing a flexible component, and (C) blending a rubber-like polymer with high flexibility or impact resistance are known. Among these methods, method (A) to increase the degree of polymerization is the most commonly adopted method, but in order to increase the degree of polymerization, the polymer obtained by melt polycondensation is usually further processed into a solid phase. Polycondensation must be carried out, which is not only complicated and economically disadvantageous, but also makes it impossible to form an isotropic homogeneous molded product due to the poor fluidity of the polymer. There are drawbacks. Furthermore, the biggest drawback is that even by increasing the degree of polymerization, there is only a slight improvement in impact resistance, making it impossible to produce molded articles with high impact resistance strength. The copolymerization of the second (B) soft component is, for example, copolymerization of aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid or sebacic acid, copolymerization of polyalkylene oxide glycol, etc.
In particular, the latter provides a resin that has recently attracted attention as a polyester elastomer. However, this method is clearly not an essential method for improving the impact resistance of polyester resins. That is,
Copolymerization of such flexible components is effective as a method for producing resins with high impact resistance, but it has problems with the moldability, heat distortion temperature, and
Furthermore, it loses high mechanical properties such as rigidity and yield strength, making it a completely different category of polyester. The third method has the potential to be an excellent method in this sense. That is, since rubber-like polymers inherently have excellent impact resistance, this is considered to be an effective method in principle for improving the impact resistance of polyester resins. Examples of rubber-like polymers with high flexibility or impact resistance blended into polyester resins include ethylene-vinyl succinate copolymer, polyolefin resin modified with maleic anhydride, and metal-coordinated ethylene/carboxylic acid copolymer. and aliphatic conjugated diene rubber polymers. However, although these methods were thought to be effective in principle, they had low compatibility (affinity) with polyester, resulting in molded products exhibiting a pearly luster, wrinkles on the surface, and layer peeling. However, there is a significant decrease in tensile strength and bending strength. In view of the above-mentioned drawbacks, the present inventors created a resin composition that has high impact strength without impairing the inherent performance of polyester by blending a flexible rubber-like elastic body that has an affinity with polyester resin. As a result of studies aimed at manufacturing products, it was discovered that significant effects can be obtained by carboxy-modifying the rubber-like elastic body blended with a specific polyester resin, and the present invention was thus arrived at. That is, the present invention provides a polyester resin comprising polybutylene terephthalate or a copolymer in which 80 mol% or more of polybutylene terephthalate is copolymerized.
For every 100 parts by weight, 5 to 50 parts by weight of a terpolymer is added, in addition to acrylonitrile or styrene and butadiene, and a polymerizable monomer having a carboxyl group in the side chain as a third component. The present invention provides a polyester resin composition having high impact strength. Polybutylene terephthalate in the present invention refers to terephthalic acid, 1,4-butanediol and/or
or their equivalent compounds.
That is, a direct esterification method in which terephthalic acid and 1,4-butadiol are directly reacted, or ester-forming derivatives of terephthalic acid, such as lower alkyl esters such as methyl ester and ethyl ester, substituted fatty acid esters such as 2-hydroxyethyl ester, Those that can be produced by known methods such as transesterification in which glycol is reacted with aryl esters such as phenyl esters, carbonic esters, acid halides, etc., or methods using glycol monocarboxylic acid esters, etc. include. The copolymer in which 80 mol% or more of polybutylene terephthalate is copolymerized as used in the present invention refers to a copolymer containing 80 mol% or more of polybutylene terephthalate within a range that does not impair the original performance of the polybutylene terephthalate resin, and generally within a range of 20 mol%. It is a polyester copolymerized with diol and diol components. Furthermore, a polycarboxylic acid, a polyfunctional hydroxy compound, an oxyacid, or the like may be copolymerized as part of the dicarboxylic acid or glycol. The polyfunctional component effectively acts as a viscosity-increasing component during the production of films, tubes, and bottles by blow molding, and the copolymerizable range thereof is 3 mol % or less. Examples of compounds that can be used as such polyfunctional components include trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, benzophenonetetracarboxylic acid, butanetetracarboxylic acid, glycerin, pentaerythritol and their esters and acid anhydrides. can. The intrinsic viscosity of polyester resin is at least 0.5
Particularly preferably 0.65 to 2.0. When the intrinsic viscosity is lower than 0.5, the mechanical properties of the polyester resin itself are low, which is a drawback as an impact-resistant engineering plastic. Furthermore, if the intrinsic viscosity becomes too high, it becomes difficult to blend with the rubber component, and the impact resistance tends to decrease. Although it depends on the capacity of the mixing device for blending, it is preferable that the intrinsic viscosity is 2.0 or less in a normal simple mixing device. Rather, the significance of the present invention can be understood to be that it is possible to produce a polyester resin with a relatively low viscosity, for example, an intrinsic viscosity of 0.6 to 1.2, and excellent mechanical performance including impact resistance, without increasing the degree of polymerization. In the present invention, in addition to acrylonitrile or styrene and butadiene, a polymerizable monomer having a carboxyl group in the side chain is added as a third component and polymerized, and the terpolymer has a carboxyl group in the side chain. Examples of polymerizable monomers include acrylic acid, methacrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, and monoesters thereof. The copolymerized amount of the polymerizable monomer having a carboxyl group in its side chain is about 0.2 to 10% by weight, preferably about 0.5 to 5% by weight. If the copolymerization amount is less than 0.2% by weight, it will not be effective in improving compatibility with the polyester resin, and if it exceeds 10% by weight, the performance of the rubber itself such as rubber elasticity and flexibility at low temperatures will be lost. cannot improve the impact resistance of The homogeneous and finely compatible dispersion state of the polyester resin and the carboxyl-modified rubber component, which is an important requirement of the present invention, is achieved by mixing them at a temperature higher than their melting points or softening points.
The mixing ratio of both, that is, the mixing ratio of polyester resin and carboxy-modified rubber is 100% polyester resin.
5 to 50 parts by weight of carboxy-modified rubber per part by weight,
Preferably it is 10 to 40 parts by weight. If the amount of the rubber component is less than 5 parts by weight, the effect of improving impact resistance will be noticeably reduced, and if it exceeds 50 parts by weight, the inherent characteristic functions of polyester resin, such as heat resistance,
This is not preferable because mechanical properties such as oil resistance, heat distortion temperature, rigidity, and high yield strength are impaired. When blending polyester resin and carboxy-modified rubber, each component should be mixed almost homogeneously to prevent the formation of localized portions on the order of microns or larger. Both can be mixed in the form of pellets/pellets, pellets/powder, powder/powder, pellets/crumb, etc., and the form can be selected as appropriate in consideration of the mixing ratio and compatibility of both components. The resin blend composition can be prepared by heating the components to a temperature sufficient to soften or melt flow and melt-mixing until a uniform blend is achieved. The temperature and time required to melt and mix each component to form a blend depends on the structure of the rubber component, but is generally about 30 to 15 seconds at 230 to 260°C. Generally, the lowest temperature and shortest time that will make the mixing means effective is preferred. A suitable mixing device is a single-screw or twin-screw extruder such as a kneader, and the pellets may be melt-kneaded in advance before molding, but it is also possible to knead the dry blended pellets directly in a molding machine and then mold them. You can take it. It is also effective to add an isocyanate compound or an epoxy compound to further increase the affinity between the polyester resin and the carboxy-modified rubber.
These compounds may be added to the polyester resin in advance, or may partially react with the functional groups thereof to become a modifying component, or may be added during melt compounding with the carboxy-modified rubber component. Isocyanate compounds include 2,4-tolylene diisocyanate,
Diisocyanates such as 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, m- or p-xylylene diisocyanate, and dimers thereof , including multimers such as trimers. In addition, epoxy compounds have one or more epoxy groups in the molecule,
β・γ-Epoxypropyl ether, 1,4-bis(β・γ-epoxypropoxy)butane, 1・
6-bis(epoxyethyl)hexane, 2,2-
Bis[p-(β・γ-epoxypropoxy)phenyl]propane, 1-epoxyethyl-3・4-
Epoxycyclohexane, 1-(β・γ-epoxypropoxy)-2-benzyloxyethane, 1
Examples include -(β·γ-epoxypropoxy)2-ethoxyethane, 1,4-bis(β·γ-epoxypropoxy)benzene, and particularly preferred are epoxy compounds having the following structure. (However, n is an integer.) Furthermore, the mechanical properties of the compounded composition of the present invention can be further improved by adding a post-molding heat treatment or solid phase polymerization process. The polyester resin composition of the present invention may contain other components depending on the purpose of use, such as thermal stability agents, antioxidants, light resistance agents, hydrolysis resistance agents, crystal nucleating agents, mold release agents, etc., as long as their moldability and physical properties are not impaired. Additives such as additives, lubricants, coloring agents, antistatic agents, flame retardants, asbestos, shredded glass fibers, titanium oxide, calcium carbonate, reinforcing materials such as carbon black, and fillers can be optionally added. The polyester resin composition obtained in this way maintains the mechanical properties inherent to polyester resin as an engineering plastic, especially rigidity, tensile yield strength, high heat distortion temperature, excellent moldability, and low mold shrinkage, and has high impact resistance. It has a remarkable improvement effect on various extrusion or injection molded products such as tubes, hoses, sheets, etc.
It can be applied to films, hollow molded products, precision industrial parts, etc. The present invention will be explained in detail using the following specific examples. In addition, all compounding ratios expressed in parts in the examples are expressed in parts by weight. Example 1 100 parts of polybutylene terephthalate pellets with an intrinsic viscosity of 0.85 and "Nipol" 1072 (carboxy-modified nyl rubber; manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.; an acrylonitrile-butadiene copolymer with an acrylonitrile content of 27% copolymerized with 2% acrylic acid) pellets of
30 parts were dry blended and molded using an injection molding machine heated to 245°C. The blend is almost transparent in the molten state, and a homogeneous and well-compatible dispersion state has been achieved. As shown in Table 1, not only the impact resistance was significantly improved, but also excellent mechanical strength and elongation properties and heat distortion temperature were maintained. Comparative Examples 1 to 4 The mechanical properties of polybutylene terephthalate with an intrinsic viscosity of 0.85 and highly polymerized polybutylene terephthalate with an intrinsic viscosity of 1.70 subjected to solid phase polymerization at 190° C. are also listed in Table 1 as comparative examples. Highly polymerized products have improved impact resistance, but the degree of impact resistance is far below that of the present invention. In addition, instead of carboxy-modified nitrile rubber, ethylene/vinyl succinate copolymer "EVAFLEX" P, which is a typical ethylene copolymer, is used.
-2807 (manufactured by Mitsui Polychemical Co., Ltd., vinyl succinate content 28% melt index 15) and nitrile rubber “Nipol” 1043 that does not contain carboxyl groups
Table 1 shows the physical properties of a molded product containing 30 parts by weight of polyester resin (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., nitrile content 29%).
It was shown to. These blend systems were cloudy in the molten state, and the molded products after solidification exhibited layered peeling and poor compatibility and dispersibility.

【表】【table】

【表】 実施例 ２ 本実施例においてはポリブチレンテレフタレー
トとカルボキシ変性ニトリルゴムの配合比を表２
の如く変更し、物性の関係を調べた。出発原料の
ポリブチレンテレフタレートおよびゴム成分は実
施例１と同一であり、成形条件も同様の条件をと
つた。ゴム成分配合率が５〜50部では耐衝撃性も
改善され、機械的性質もバランスがとれている
が、ゴム含量が低含量領域では耐衝撃性の改善効
果が小さく、50％をこえると耐衝撃性の向上はあ
るものの他の性質の低下が目立ち、特に降伏強
さ、剛性、熱変形温度の低下が著しい。[Table] Example 2 In this example, the blending ratio of polybutylene terephthalate and carboxy-modified nitrile rubber is shown in Table 2.
The relationship between the physical properties was investigated by changing the structure as follows. The starting materials polybutylene terephthalate and rubber components were the same as in Example 1, and the molding conditions were also the same. When the rubber content is between 5 and 50 parts, the impact resistance is improved and the mechanical properties are well-balanced, but when the rubber content is low, the effect of improving impact resistance is small, and when it exceeds 50%, the impact resistance is improved. Although there is an improvement in impact resistance, there is a noticeable decrease in other properties, particularly in yield strength, stiffness, and heat distortion temperature.

【表】 実施例 ３ 実施例１において溶融配合時にエポキシ化合物
として“エピコート”1001（ビスフエノールＡの
ジグリシジルエーテル；エポキシ当量450〜500）
1.0部を同時に混練した。この配合物の成形品物
性は表３に示す通りであり、耐衝撃性がさらに向
している。[Table] Example 3 “Epicote” 1001 (diglycidyl ether of bisphenol A; epoxy equivalent: 450-500) was used as an epoxy compound during melt compounding in Example 1.
1.0 parts were kneaded at the same time. The physical properties of the molded product of this compound are shown in Table 3, and the impact resistance is even better.

【表】【table】

【表】 実施例 ４ アクリル酸を1.5重量％共重合したスチレン含
量19重量％のスチレン−ブタジエン共重合体を固
有粘度1.0のポリブチレンテレフタレート100部に
対し30部の割合で、250℃の30mmφ押出機を通し
て溶融ブレンドし、配合品ペレツトをプレスシー
トに圧縮成形して物性を測定した。カルボキシ変
性されないスチレン−ブタジエン共重合体をブレ
ンドした成形品物性とともに表４に示す。[Table] Example 4 A styrene-butadiene copolymer with a styrene content of 19% by weight, which was copolymerized with 1.5% by weight of acrylic acid, was extruded at 30 mmφ at 250°C at a ratio of 30 parts to 100 parts of polybutylene terephthalate with an intrinsic viscosity of 1.0. The mixture was melt-blended through a machine, and the blended pellets were compression-molded into a press sheet and the physical properties were measured. Table 4 shows the physical properties of molded products blended with non-carboxy modified styrene-butadiene copolymers.

【表】【table】

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] １ ポリブチレンテレフタレートまたはポリブチ
レンテレフタレートを80モル％以上共重合させた
共重合体からなるポリエステル樹脂100重量部に
対し、アクリロニトリルもしくはスチレンとブタ
ジエンの他に、第３成分としてカルボキシル基を
側鎖にもつ重合性の単量体を加えて重合させた三
元共重合体を５〜50重量部配合してなる耐衝撃性
ポリエステル樹脂組成物。1 100 parts by weight of a polyester resin consisting of polybutylene terephthalate or a copolymer of 80 mol% or more of polybutylene terephthalate, in addition to acrylonitrile or styrene and butadiene, a third component having a carboxyl group in the side chain. An impact-resistant polyester resin composition containing 5 to 50 parts by weight of a terpolymer polymerized with a polymerizable monomer.