JPS6159303B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、下記式(1)、
但し式中、Rはメチルもしくはエチル基を示
し、R1はCH3CH2C≡CCH2−基、CH3CH2CH=
CHCH2−基もしくはCH3(CH2)4−基を示す、 で表わされるジヤスモン酸エステル誘導体の新規
な製法に関する。本発明はまた該式(1)化合物の合
成に有用な文献未記載の中間体である環状ケトト
リエステル誘導体、ケトジエステル誘導体ならび
にそれらの製法にも関する。 上記式(1)は、デヒドロジヤスモン酸〔式(1)中、
R1がCH3CHC≡CCH2−基の場合〕、ジヤスモン
酸〔式(1)中、R1がCH3CH2CH=CHCH2−基の場
合〕、及びジヒドロジヤスモン酸〔式(1)中、R1が
CH3(CH2)4−基の場合〕のメチルエステル〔式
(1)中、Rがメチル基の場合〕及びエチルエステル
〔式(1)中、Rがエチル基の場合〕を包含する。 上記式(1)のジヤスモン酸エステル誘導体は、天
然源のジヤスミン精油より単離された化合物であ
り、ジヤスミン精油の重要な香気成分の1つであ
つて、香料調合基材として著しく香気を高める価
値の高いものである。 従来、前記式(1)に包含されるデヒドロジヤスモ
ン酸メチル、ジヤスモン酸メチル及びジヒドロジ
ヤスモン酸メチルの合成に関しては、種々の提案
がなされてきたが、工業的に満足し得る提案は現
在までいまだ知られていない。 例えば、J.Org.Chem.、84、2661(1969)に
は、下記式、 に従つて、2−メトキシカルボニルメチルシクロ
ペンタノンより多工程を経て、デヒドロジヤスモ
ン酸メチル及びジヤスモン酸メチルを合成する方
法が記載されている。 更に、J.Org.Chem.、86、2021(1971)には、
下記式、 に従つて、ジヒドロレゾルシノールより多工程を
経て、デシヒドロジヤスモン酸メチル及びジヤス
モン酸メチルを合成する方法が記載されている。
又更に、J.Org.Chem.、40、462(1975)には、
下記式、 に従つてテトラヒドロインダノンから多工程を経
て、ジヤスモン酸メチルを合成する方法が記載さ
れている。 又、Helv.Chim.Acta.、45、685(1962)に
は、下記式、 に従つて、2−n−アミル−2−シクロペンテノ
ンからジヒドロジヤスモン酸メチルを合成する方
法が記載されている。 これらの合成方法においては、出発原料の合成
が困難で且つ高価につく不利益があるほかに、工
業的には適しない煩雑な操作及び多工程が要求さ
れる欠陥があり、更に副生成物が多く、収率が悪
いという不利益がある。 本発明者等は上記諸提案の不利益ないし欠陥を
克服し、工業的に有利に、しかも短縮された工程
で前記式(1)化合物を合成する方法を提供すべく研
究の結果、上記従来法における原料化合物に比し
て、安価に且つ容易に合成可能な下記式(5)、 但し式中、Rは同一もしくは異つて、夫々、メ
チル基もしくはエチル基を示す、 で表わされるアセトンジカルボン酸エステル誘導
体から、工業的に有利に短縮された工程で高収率
高純度をもつて前記式(1)化合物が製造できること
を発見した。 更に、前記式(1)化合物の合成に有用な下記式
(3)、 但し式中、Rは同一もしくは異つて、夫々、メ
チル基もしくはエチル基を示し、R1はCH3CH2C
≡CCH2−基、CH3CH2CH=CHCH2−基もしく
はCH3(CH2)4−基を示す、 で表わされるケトジエステル誘導体に包含される
下記式(3)−1 但し式中、Rは同一もしくは異つて、夫々、メ
チル基もしくはエチル基を示し、R2はCH3CH2C
≡CCH2−基もしくはCH3CH2CH=CHCH2−基
を示す、 で表わされるケトジエステル誘導体及び下記式
(2)、 但し式中、Rは同一もしくは異つて、夫々、メ
チル基もしくはエチル基を示し、R1はCH3CH2C
≡CCH2−基、CH3CH2CH=CHCH2−基もしく
はCH3(CH2)4−基を示す、 で表わされる環状ケトトリエステル誘導体が文献
未記載の化合物であつて、前記式(5)アセトンジカ
ルボン酸エステル誘導体から、容易な手段で高収
率高純度で製造できることを発見した。従つて、
本発明の目的は、前記式(1)のジヤスモン酸エステ
ル誘導体の工業的に有利な短縮された製法を提供
するにある。 本発明の他の目的は、前記式(1)のジヤスモン酸
エステル誘導体の製法に有用な新規中間体及びそ
れらの製法を提供するにある。 本発明の上記諸目的並びに更に多くの目的及び
利点は、以下の記載から一層明らかになるであろ
う。 本発明方法によれば、前記式(1)のジヤスモン酸
エステル誘導体は、前記式(5)のアセトンジカルボ
ン酸エステル誘導体から前記式(3)−1新規化合物
を包含して式(3)ケトジエステル誘導体及び前記式
(2)の新規環状ケトトリエステル誘導体を経て、容
易な手段で且つ高収率高純度をもつて製造するこ
とができる。 本発明の製造方法の一具体例について、その反
応工程図を以下に示す。 但し式中、Xはハロゲン原子を示し、R、
R1、R2は前記したと同義である。 本発明の出発原料である前記式(5)のアセトンジ
カルボン酸エステル誘導体は、例えば、クエン酸
と発煙硫酸を反応せしめることにより好収率高純
度をもつて容易に製造することができる。 本発明における新規なそれ自体香料として有用
な花様香気を有する前記式(3)−1化合物を包含す
る前記式(3)で表わされるケトジエステル誘導体の
形成反応は、前記式(5)のアセトンジカルボン酸エ
ステル誘導体と下記式(6)、 R1X (6) 但し式中、R1はCH3CH2C≡CCH2−基、
CH3CH2CH=CHCH2−基もしくはCH3(CH2)4
−基を示し、Xはハロゲン原子を示す、 で表わされるハロゲン化物を、塩基の存在下に接
触せしめて縮合反応させることにより、容易に行
うことができる。 該反応は、例えば、不活性有機溶媒中、式(5)化
合物に塩基を作用させ、次いで式(6)化合物を接触
せしめることにより、好収率且つ好選択率をもつ
て行うことができる。反応は、例えば、約−50゜
〜約+200℃の如き広い温度範囲で行うことがで
き、約0〜約100℃程度の温度範囲を一層好まし
く例示することができる。反応時間は、反応温度
等によつても適宜に変更でき、例えば、約1〜約
50時間程度の反応時間を例示することができる。 上記縮合反応において用いられる塩基の具体例
としては、例えば、NaOCH3、NaOC2H5、t−
BuOK、t−AmOK、NaH、Mg(OCH3)2、Mg
(OC2H5)2、NaNH2、KNH2、〔(CH3)2CH〕2NLi、
CH3SOCH2Na、K2CO3、Na2CO3、NaOH及び
KOH(t−Buはターシヤリ−ブチルを、t−
Amはターシヤリイアミルを示す)等を挙げるこ
とができる。これらの塩基の使用量は、原料の式
(5)化合物1モルに対して約0.5〜約3モル程度で
充分であり、一層好ましくは、約1〜約2モル程
度がしばしば採用される。又、上記縮合反応にお
いて用いられる式(6)化合物の使用量は適当に選択
でき、原料の式(5)化合物1モルに対して、例えば
約1〜約2モル程度がしばしば採用される。 更に、上記縮合反応において用いる不活性有機
溶媒の具体例としては、例えば、メタノール、エ
タノール、t−ブタノール、t−アミルアルコー
ル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテ
ル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタン、ジグ
リム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ベンゼ
ン、トルエン、DMF(ジメチルホルムアミド)
及びDMSO(ジメチルスルホキシド)等を挙げる
ことができる。これらの溶媒は、単独でも2種以
上併用してでも用いることができる。これらの溶
媒の使用量には特別な制約はないが、原料の式(5)
化合物に対して、約1〜約200重量倍程度、一層
好ましくは、約5〜約50重量倍程度の使用量を例
示することができる。 上記縮合反応の終了後、例えば、反応生成物を
水中に注入し、中和し、適当な溶媒で抽出し、溶
媒層を水洗し、乾燥後、濃縮することにより、式
(3)−1の新規化合物を包含する式(3)化合物を、高
収率高純度で得ることができる。更に望むなら
ば、例えば、減圧蒸留やカラムクロマト等の手段
により、さらに精製することも可能である。本発
明において、例えば、上記のようにして式(5)化合
物と式(6)化合物から誘導することができる式(3)化
合物に包含される式(3)−1化合物は文献未記載の
油状化合物である。 式(3)−1化合物に包含される具体例としては(a)
メチル−3−オキソ−4−メトキシカルボニル−
6−ノネノエート、(b)メチル−3−オキソ−4−
メトキシカルボニル−6−ノニノエート、(c)エチ
ル−3−オキソ−4−エトキシカルボニル−6−
ノネノエート、(d)エチル−3−オキソ−4−エト
キシカルボニル−6−ノニノエートを挙げること
ができる。これら新規化合物の沸点を下記に記載
する。化合物 沸 点 (a) 114〜116℃/2mmHg (b) 121〜124℃/2mmHg (c) 126〜129℃/2mmHg (d) 134〜138℃/2mmHg 本発明において、新規なそれ自体香料として使
用できる持続性花様香気を有する前記式(2)環状ケ
トトリエステル誘導体の形成反応は、例えば、前
記式(3)のケトジエステル誘導体を、不活性有機溶
媒中、塩基の存在下に下記式(4)、 但し式中、Rはメチル基もしくはエチル基を示
し、 Xはハロゲン原子を示す、 で表わされる4−ハロクロトン酸エステル誘導体
と接触せしめて縮合閉環反応させることにより、
好収率且つ好選択率をもつて容易に行うことがで
きる。 該反応の反応温度は適宜に選択でき、例えば、
約−20〜約+200℃程度の温度範囲、より好まし
くは約20〜約100℃程度の反応温度を例示するこ
とができる。反応時間は反応温度等によつても適
宜に変更することができ、例えば、約1〜約100
時間程度の反応時間を例示することができる。 該縮合閉環反応において用いられる塩基の具体
例としては、例えば、NaOCH3、NaOC2H5、t
−BuOK、t−AmOK、NaH、Mg(OMe)2、Mg
(OC2H5)2、NaNH2、KNH2、〔(CH3)2CH〕2NLi、
CH3SOCH2Na、K2CO3、Na2CO3、NaOH及び
KOH(t−Buはターシヤリイ−ブチルを、t−
Amはターシヤリイ−アミル基を示す)等を挙げ
ることができる。これらの塩基の使用量は適宜に
選択でき、例えば前記式(3)化合物1モルに対して
約0.5〜約5モル程度で充分であり、一層好まし
くは、約1.5〜約3モル程度がしばしば採用され
る。 上記反応において用いられる前記式(4)の4−ハ
ロクロトン酸エステル誘導体の使用量は適当に選
択でき、前記式(3)化合物1モルに対して、例え
ば、約0.5〜約3.0モル程度がしばしば採用され
る。 又、上記縮合閉環反応において用いる不活性有
機溶媒の具体例としては、例えば、メタノール、
エタノール、t−ブタノール、t−アミルアルコ
ール、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテ
ル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタン、ジグ
リム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、DMF及びDMSO等を
挙げることができる。これらの溶媒は、単独で
も、2種以上採用しても用いることができる。こ
れらの溶媒の使用量には特別な制約はないが、前
記式(3)化合物に対して約1〜約200重量倍程度、
一層好ましくは、約5〜約50重量倍程度の使用量
を例示することができる。上記反応の終了後、例
えば、反応生成物を水中に注入し、中和し、適当
な溶媒で抽出し、溶媒層を水洗し、乾燥し、濃縮
することにより、式(2)で表わされる新規環状ケト
トリエステル誘導体を高収率高純度で得ることが
できる。更に望むならば、減圧蒸留やカラムクロ
マト等の手段により、さらに精製することも可能
である。 又、前記式(3)化合物と前記式(4)化合物を反応さ
せて前記式(2)化合物を得る反応において、反応条
件、例えば、塩基の使用量、反応温度、反応時間
等は適宜に選択することができ、塩基の使用量が
比較的少なく、比較的温和な反応条件を選択した
場合には、下記式(7)、 但し式中、Rは同一もしくは異つて、夫々、メ
チル基もしくはエチル基を示し、R1はCH3CH2C
≡CCH2−基、CH3CH2CH=CHCH2−基もしく
はCH3(CH2)4−基を示す、 で表わされる鎖状ケトトリエステル誘導体を形成
させることができ且つ単離することができる。そ
して、この鎖状ケトトリエステル誘導体に塩基を
更に作用させて閉環せしめることにより、前記式
(2)化合物で表わされる環状ケトトリエステル誘導
体に誘導することもできる。 本発明において、例えば、上記のようにして得
られる式(2)で表わされる環状ケトトリエステル誘
導体は文献未記載の油状化合物である。式(2)化合
物に包含される新規化合物の具体例としては、(e)
2−ペンチル−2・5−ジメトキシカルボニル−
3−メトキシカルボニルメチル−1−シクロペン
タノン、(f)2−(−2−ペンテニル)−2・5−ジ
メトキシカルボニル−3−メトキシカルボニルメ
チル−1−シクロペンタノン、(g)2−(2−ペン
チニル)−2・5−ジメトキシカルボニル−3−
メトキシカルボニルメチル−1−シクロペンタノ
ン、(h)2−ペンチル−2・5−ジエトキシカルボ
ニル−3−エトキシカルボニルメチル−1−シク
ロペンタノン、(i)2−(2−ペンテニル)−2・5
−ジエトキシカルボニル−3−エトキシカルボニ
ルメチル−1−シクロペンタノン、(j)2−(2−
ペンチニル)−2・5−ジエトキシカルボニル−
3−エトキシカルボニルメチル−1−シクロペン
タノンなどを挙げることができる。これら新規化
合物の沸点を下記に記載する。化合物 沸 点 (e) 132〜138℃/1mmHg (f) 146〜150℃/1mmHg (g) 158〜162℃/1mmHg (h) 165〜169℃/1mmHg (i) 173〜178℃/1mmHg (j) 182〜187℃/1mmHg 本発明において、前記式(1)のジヤスモン酸エス
テル誘導体を前記式(2)の環状ケトトリエステル誘
導体から製造するには、例えば含水メタノールあ
るいは含水エタノールの如き含水アルコール溶媒
中、酸の存在下に脱炭酸反応(もしくは脱炭酸エ
ステル化反応)せしめることにより、好収率且つ
好選択率をもつて容易に製造することができる。 この脱炭酸反応は、例えば、約10〜約100℃程
度の温度範囲で行うことができ、約50〜約90℃程
度の温度範囲が一層好ましく例示できる。反応時
間は反応温度等によつて適宜に変更でき、例え
ば、約1〜約50時間程度の反応時間を例示するこ
とができる。 上記脱炭酸反応において用いられる酸の具体例
としては、例えば、塩酸、臭化水素酸、硫酸、リ
ン酸、過塩素酸、p−トルエンスルホン酸及びベ
ンゼンスルホン酸等の無機及び有機酸を挙げるこ
とができる。これら酸の使用量は、式(2)化合物1
モルに対して、約5〜約100モル程度で充分であ
り、一層好ましくは、約10〜約50モル程度がしば
しば採用される。 該反応に用いるメタノールあるいはエタノール
の使用量には、特別な制約はないが、式(2)化合物
に対して、約1〜約50重量倍程度、一層好ましく
は、約5〜約30重量倍程度の使用量を例示するこ
とができる。 上記脱炭酸反応の終了後、例えば、反応生成物
を水中に注入し、中和し、適当な溶媒で抽出し、
溶媒層を水洗、乾燥後、濃縮することにより、式
(1)のジヤスモン酸エステル誘導体を高収率高純度
で得ることができる。更に望むならば、例えば、
減圧蒸留やカラムクロマト等の手段により、さら
に精製することができる。 以下、実施例により本発明の数態様について更
に詳しく説明する。 実施例 1 エチル−3−オキソ−4−エトキシカルボニル
−6−ノニノエート〔式(3)〕の製造 アルゴン雰囲気下、金属マグネシウム4.8g
(0.2グラム原子)及び無水エチルアルコール150
mlを反応容器に仕込み、還流下にマグネシウムジ
エトキシド〔Mg(OC2H5)2〕を調整する。次に、
ジエチルアセトンジカルボキシレート30.3g
(0.15モル)を加え、約80℃の温度で還流させな
がら約1時間撹拌反応する。更に、還流下、約10
分間を要して、2−ペンチニルブロマイド22.0g
(0.15モル)を滴下する。滴下後、還流下、さら
に約10時間撹拌反応する。反応終了後、反応生成
物を濃縮、中和し、適当な溶媒で抽出する。抽出
液をアルカリ洗、水洗、乾燥、濃縮する。得られ
た残渣を減圧下蒸留することにより、純品のエチ
ル−3−オキソ−4−エトキシカルボニル−6−
ノニノエート37.0g(沸点:134〜138℃/2mm
Hg、収率:92%)を得る。 実施例 2 メチル−3−オキソ−4−メトキシカルボニル
−6−ノネノエート〔式(3)〕の製造 実施例1において、Mg(OEt)2/EtOHにかえ
て、Mg(OM6)2〔1.2当量〕/MeOHを、ジエチ
ルアセトンジカルボキシレートにかえてジメチル
アセトンジカルボキシレートを、2−ペンチニル
ブロマイドにかえて2−ペンテニルブロマイド
(1.2当量)を用い、還流/10時間反応させること
により、73%の収率で純品のメチル−3−オキソ
−4−メトキシカルボニル−6−ノネノエート
(沸点:114〜116℃/2mmHg)を得た。 実施例 3 エチル−3−オキソ−4−エトキシカルボニル
ノネノエート〔式(3)〕の製造 実施例1において、Mg(OEt)2/EtOHにかえ
て、NaH(1.5当量)/THFを、2−ペンチニル
ブロマイドにかえてn−アミルブロマイド(1.5
当量)を用い、室温/20時間反応させることによ
り、76%の収率で純品のエチル−3−オキソ−4
−エトキシカルボニルノネノエート(沸点121〜
123℃/2mmHg)を得た。 実施例 4 2−ペンチル−2・5−ジメトキシカルボニル
−3−メトキシカルボニルメチル−1−シクロ
ペンタノン〔式(2)〕の製造 反応容器に、60%水素化ナトリウム3.2gと無
水ベンゼン100mlを仕込み、氷水冷却下に約30分
を要し、メチル−3−オキソ−4−メトキシカル
ボニルノナノエート10.0gのベンゼン50ml溶液を
滴下する。滴下終了後、更に、約1時間撹拌す
る。次に氷水冷却下、約30分間でメチル−4−ブ
ロモクロトネート9.0gのベンゼン50ml溶液を滴
下する。滴下終了後、更に、還流下10時間撹拌反
応する。 反応終了後、反応生成物を飽和の塩化アンモニ
ウム水溶液500ml中に注入し適当な溶媒で抽出す
る。抽出液を水洗、乾燥、濃縮する。得られた残
渣を減圧下蒸留することにより、純品の2−ペン
チル−2・5−ジメトキシカルボニル−3−メト
キシカルボニルメチル−1−シクロペンタノン
10.2g(沸点:132〜138℃/1mmHg、収率:74
%)を得る。 実施例 5 2−(2−ペンテニル)−2・5−ジエトキシカ
ルボニル−3−エトキシカルボニルメチル−1
−シクロペンタノン〔式(2)〕の製造 実施例4において、NaH/ベンゼンにかえて、
NaOEt(2.0当量)/EtOHを、メチル−3−オ
キソ−4−メトキシカルボニルノナノエートにか
えてエチル−3−オキソ−4−エトキシカルボニ
ル−6−ノネノエートを、メチル−4−ブロモク
ロトネートにかえてエチル−4−ブロモクロトネ
ート(1.5当量)を用い、あとは実施例4と同様
にして68%の収率で純品の2−(2−ペンテニ
ル)−2・5−ジエトキシカルボニル−3−エト
キシカルボニルメチル−1−シクロペンタノン
(沸点:173〜178℃/1mmHg)を得た。 実施例 6 2−(2−ペンチニル)−2・5−ジメトキシカ
ルボニル−3−メトキシカルボニルメチル−1
−シクロペンタノンの製造〔式(2)〕の製造 実施例4において、NaH/ベンゼンにかえて、
NaNH2(20当量)/トルエンを、メチル−3−
オキソ−4−メトキシカルボニルノナノエートに
かえて、メチル−3−オキソ−4−メトキシカル
ボニル−6−ノニノエートを用い、あとは実施例
4と同様にして72%の収率で純品の2−(2−ペ
ンチニル)−2・5−ジメトキシカルボニル−3
−メトキシカルボニルメチル−1−シクロペンタ
ノン(沸点:158〜162℃/1mmHg)を得た。 実施例 7 2−(2−ペンチニル)−2・5−ジエトキシカ
ルボニル−3−エトキシカルボニルメチル−1
−シクロペンタノン〔式(2)〕の製造 60%水素化ナトリウム6.0gの無水THF300ml
けんだく溶液中に、氷水冷下、30分を要して、エ
チル−3−オキソ−4−エトキシカルボニル−6
−ノニノエート26.8gの無水THF50ml溶液を滴
下する。更に、室温30分反応後、氷水冷下、30分
を要して、エチル−4−ブロモクロトネート23.0
gの無水THF50ml溶液を滴下する。滴下後、更
に、室温20時間撹拌反応する。反応物を常法によ
り後処理後、蒸留することにより純品の5・7−
ジエトキシカルボニル−6−オキソドデカ−2−
エン−9−イン酸エチル〔式(7)〕30.7g(沸点:
194〜199℃/1mmHg、収率87%)を得る。 次に、60%水素化ナトリウム2.0gの無水ベン
ゼン200mlけんだく溶液中に、5・7−ジエトキ
シカルボニル−6−オキソドデカ−2−エン−9
−イン酸エチル18.3gを加え、還流下10時間撹拌
反応する。反応物を冷希塩酸水200ml中に注入
し、ベンゼン層を中和、水洗、乾燥、濃縮し、得
られた残渣を減圧下、蒸留することにより、純品
の2−(2−ペンチニル)−2・5−ジエトキシカ
ルボニル−3−エトキシカルボニルメチル−1−
シクロペンタノン16.6g(沸点:182〜187℃/1
mmHg、収率91%)を得る。 実施例 8 メチルジヒドロジヤスモネート〔式(1)〕の製造 反応容器に、2−ペンチル−2・5−ジメトキ
シカルボニル−3−メトキシカルボニルメチル−
1−シクロペンタノン10gのメタノール溶液100
mlと6規定の塩酸水溶液100mlを仕込む。次に、
加温し、還流下(77〜79℃)に約20時間反応す
る。反応終了後、反応生成物を水中に注入し、溶
媒抽出、アルカリ洗、水洗、乾燥、濃縮する。得
られた残渣を減圧下蒸留することにより、純品の
メチルジヒドロジヤスモネートを5.2g(沸点:
102〜104℃/1mmHg、収率:86%)得る。 実施例 9〜13 ジヤスモン酸エチル誘導体の製造 実施例8の方法に準じて、種々のジヤスモン酸
エステル誘導体を得た。その結果を表−に示
す。
し、R1はCH3CH2C≡CCH2−基、CH3CH2CH=
CHCH2−基もしくはCH3(CH2)4−基を示す、 で表わされるジヤスモン酸エステル誘導体の新規
な製法に関する。本発明はまた該式(1)化合物の合
成に有用な文献未記載の中間体である環状ケトト
リエステル誘導体、ケトジエステル誘導体ならび
にそれらの製法にも関する。 上記式(1)は、デヒドロジヤスモン酸〔式(1)中、
R1がCH3CHC≡CCH2−基の場合〕、ジヤスモン
酸〔式(1)中、R1がCH3CH2CH=CHCH2−基の場
合〕、及びジヒドロジヤスモン酸〔式(1)中、R1が
CH3(CH2)4−基の場合〕のメチルエステル〔式
(1)中、Rがメチル基の場合〕及びエチルエステル
〔式(1)中、Rがエチル基の場合〕を包含する。 上記式(1)のジヤスモン酸エステル誘導体は、天
然源のジヤスミン精油より単離された化合物であ
り、ジヤスミン精油の重要な香気成分の1つであ
つて、香料調合基材として著しく香気を高める価
値の高いものである。 従来、前記式(1)に包含されるデヒドロジヤスモ
ン酸メチル、ジヤスモン酸メチル及びジヒドロジ
ヤスモン酸メチルの合成に関しては、種々の提案
がなされてきたが、工業的に満足し得る提案は現
在までいまだ知られていない。 例えば、J.Org.Chem.、84、2661(1969)に
は、下記式、 に従つて、2−メトキシカルボニルメチルシクロ
ペンタノンより多工程を経て、デヒドロジヤスモ
ン酸メチル及びジヤスモン酸メチルを合成する方
法が記載されている。 更に、J.Org.Chem.、86、2021(1971)には、
下記式、 に従つて、ジヒドロレゾルシノールより多工程を
経て、デシヒドロジヤスモン酸メチル及びジヤス
モン酸メチルを合成する方法が記載されている。
又更に、J.Org.Chem.、40、462(1975)には、
下記式、 に従つてテトラヒドロインダノンから多工程を経
て、ジヤスモン酸メチルを合成する方法が記載さ
れている。 又、Helv.Chim.Acta.、45、685(1962)に
は、下記式、 に従つて、2−n−アミル−2−シクロペンテノ
ンからジヒドロジヤスモン酸メチルを合成する方
法が記載されている。 これらの合成方法においては、出発原料の合成
が困難で且つ高価につく不利益があるほかに、工
業的には適しない煩雑な操作及び多工程が要求さ
れる欠陥があり、更に副生成物が多く、収率が悪
いという不利益がある。 本発明者等は上記諸提案の不利益ないし欠陥を
克服し、工業的に有利に、しかも短縮された工程
で前記式(1)化合物を合成する方法を提供すべく研
究の結果、上記従来法における原料化合物に比し
て、安価に且つ容易に合成可能な下記式(5)、 但し式中、Rは同一もしくは異つて、夫々、メ
チル基もしくはエチル基を示す、 で表わされるアセトンジカルボン酸エステル誘導
体から、工業的に有利に短縮された工程で高収率
高純度をもつて前記式(1)化合物が製造できること
を発見した。 更に、前記式(1)化合物の合成に有用な下記式
(3)、 但し式中、Rは同一もしくは異つて、夫々、メ
チル基もしくはエチル基を示し、R1はCH3CH2C
≡CCH2−基、CH3CH2CH=CHCH2−基もしく
はCH3(CH2)4−基を示す、 で表わされるケトジエステル誘導体に包含される
下記式(3)−1 但し式中、Rは同一もしくは異つて、夫々、メ
チル基もしくはエチル基を示し、R2はCH3CH2C
≡CCH2−基もしくはCH3CH2CH=CHCH2−基
を示す、 で表わされるケトジエステル誘導体及び下記式
(2)、 但し式中、Rは同一もしくは異つて、夫々、メ
チル基もしくはエチル基を示し、R1はCH3CH2C
≡CCH2−基、CH3CH2CH=CHCH2−基もしく
はCH3(CH2)4−基を示す、 で表わされる環状ケトトリエステル誘導体が文献
未記載の化合物であつて、前記式(5)アセトンジカ
ルボン酸エステル誘導体から、容易な手段で高収
率高純度で製造できることを発見した。従つて、
本発明の目的は、前記式(1)のジヤスモン酸エステ
ル誘導体の工業的に有利な短縮された製法を提供
するにある。 本発明の他の目的は、前記式(1)のジヤスモン酸
エステル誘導体の製法に有用な新規中間体及びそ
れらの製法を提供するにある。 本発明の上記諸目的並びに更に多くの目的及び
利点は、以下の記載から一層明らかになるであろ
う。 本発明方法によれば、前記式(1)のジヤスモン酸
エステル誘導体は、前記式(5)のアセトンジカルボ
ン酸エステル誘導体から前記式(3)−1新規化合物
を包含して式(3)ケトジエステル誘導体及び前記式
(2)の新規環状ケトトリエステル誘導体を経て、容
易な手段で且つ高収率高純度をもつて製造するこ
とができる。 本発明の製造方法の一具体例について、その反
応工程図を以下に示す。 但し式中、Xはハロゲン原子を示し、R、
R1、R2は前記したと同義である。 本発明の出発原料である前記式(5)のアセトンジ
カルボン酸エステル誘導体は、例えば、クエン酸
と発煙硫酸を反応せしめることにより好収率高純
度をもつて容易に製造することができる。 本発明における新規なそれ自体香料として有用
な花様香気を有する前記式(3)−1化合物を包含す
る前記式(3)で表わされるケトジエステル誘導体の
形成反応は、前記式(5)のアセトンジカルボン酸エ
ステル誘導体と下記式(6)、 R1X (6) 但し式中、R1はCH3CH2C≡CCH2−基、
CH3CH2CH=CHCH2−基もしくはCH3(CH2)4
−基を示し、Xはハロゲン原子を示す、 で表わされるハロゲン化物を、塩基の存在下に接
触せしめて縮合反応させることにより、容易に行
うことができる。 該反応は、例えば、不活性有機溶媒中、式(5)化
合物に塩基を作用させ、次いで式(6)化合物を接触
せしめることにより、好収率且つ好選択率をもつ
て行うことができる。反応は、例えば、約−50゜
〜約+200℃の如き広い温度範囲で行うことがで
き、約0〜約100℃程度の温度範囲を一層好まし
く例示することができる。反応時間は、反応温度
等によつても適宜に変更でき、例えば、約1〜約
50時間程度の反応時間を例示することができる。 上記縮合反応において用いられる塩基の具体例
としては、例えば、NaOCH3、NaOC2H5、t−
BuOK、t−AmOK、NaH、Mg(OCH3)2、Mg
(OC2H5)2、NaNH2、KNH2、〔(CH3)2CH〕2NLi、
CH3SOCH2Na、K2CO3、Na2CO3、NaOH及び
KOH(t−Buはターシヤリ−ブチルを、t−
Amはターシヤリイアミルを示す)等を挙げるこ
とができる。これらの塩基の使用量は、原料の式
(5)化合物1モルに対して約0.5〜約3モル程度で
充分であり、一層好ましくは、約1〜約2モル程
度がしばしば採用される。又、上記縮合反応にお
いて用いられる式(6)化合物の使用量は適当に選択
でき、原料の式(5)化合物1モルに対して、例えば
約1〜約2モル程度がしばしば採用される。 更に、上記縮合反応において用いる不活性有機
溶媒の具体例としては、例えば、メタノール、エ
タノール、t−ブタノール、t−アミルアルコー
ル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテ
ル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタン、ジグ
リム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ベンゼ
ン、トルエン、DMF(ジメチルホルムアミド)
及びDMSO(ジメチルスルホキシド)等を挙げる
ことができる。これらの溶媒は、単独でも2種以
上併用してでも用いることができる。これらの溶
媒の使用量には特別な制約はないが、原料の式(5)
化合物に対して、約1〜約200重量倍程度、一層
好ましくは、約5〜約50重量倍程度の使用量を例
示することができる。 上記縮合反応の終了後、例えば、反応生成物を
水中に注入し、中和し、適当な溶媒で抽出し、溶
媒層を水洗し、乾燥後、濃縮することにより、式
(3)−1の新規化合物を包含する式(3)化合物を、高
収率高純度で得ることができる。更に望むなら
ば、例えば、減圧蒸留やカラムクロマト等の手段
により、さらに精製することも可能である。本発
明において、例えば、上記のようにして式(5)化合
物と式(6)化合物から誘導することができる式(3)化
合物に包含される式(3)−1化合物は文献未記載の
油状化合物である。 式(3)−1化合物に包含される具体例としては(a)
メチル−3−オキソ−4−メトキシカルボニル−
6−ノネノエート、(b)メチル−3−オキソ−4−
メトキシカルボニル−6−ノニノエート、(c)エチ
ル−3−オキソ−4−エトキシカルボニル−6−
ノネノエート、(d)エチル−3−オキソ−4−エト
キシカルボニル−6−ノニノエートを挙げること
ができる。これら新規化合物の沸点を下記に記載
する。化合物 沸 点 (a) 114〜116℃/2mmHg (b) 121〜124℃/2mmHg (c) 126〜129℃/2mmHg (d) 134〜138℃/2mmHg 本発明において、新規なそれ自体香料として使
用できる持続性花様香気を有する前記式(2)環状ケ
トトリエステル誘導体の形成反応は、例えば、前
記式(3)のケトジエステル誘導体を、不活性有機溶
媒中、塩基の存在下に下記式(4)、 但し式中、Rはメチル基もしくはエチル基を示
し、 Xはハロゲン原子を示す、 で表わされる4−ハロクロトン酸エステル誘導体
と接触せしめて縮合閉環反応させることにより、
好収率且つ好選択率をもつて容易に行うことがで
きる。 該反応の反応温度は適宜に選択でき、例えば、
約−20〜約+200℃程度の温度範囲、より好まし
くは約20〜約100℃程度の反応温度を例示するこ
とができる。反応時間は反応温度等によつても適
宜に変更することができ、例えば、約1〜約100
時間程度の反応時間を例示することができる。 該縮合閉環反応において用いられる塩基の具体
例としては、例えば、NaOCH3、NaOC2H5、t
−BuOK、t−AmOK、NaH、Mg(OMe)2、Mg
(OC2H5)2、NaNH2、KNH2、〔(CH3)2CH〕2NLi、
CH3SOCH2Na、K2CO3、Na2CO3、NaOH及び
KOH(t−Buはターシヤリイ−ブチルを、t−
Amはターシヤリイ−アミル基を示す)等を挙げ
ることができる。これらの塩基の使用量は適宜に
選択でき、例えば前記式(3)化合物1モルに対して
約0.5〜約5モル程度で充分であり、一層好まし
くは、約1.5〜約3モル程度がしばしば採用され
る。 上記反応において用いられる前記式(4)の4−ハ
ロクロトン酸エステル誘導体の使用量は適当に選
択でき、前記式(3)化合物1モルに対して、例え
ば、約0.5〜約3.0モル程度がしばしば採用され
る。 又、上記縮合閉環反応において用いる不活性有
機溶媒の具体例としては、例えば、メタノール、
エタノール、t−ブタノール、t−アミルアルコ
ール、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテ
ル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタン、ジグ
リム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、DMF及びDMSO等を
挙げることができる。これらの溶媒は、単独で
も、2種以上採用しても用いることができる。こ
れらの溶媒の使用量には特別な制約はないが、前
記式(3)化合物に対して約1〜約200重量倍程度、
一層好ましくは、約5〜約50重量倍程度の使用量
を例示することができる。上記反応の終了後、例
えば、反応生成物を水中に注入し、中和し、適当
な溶媒で抽出し、溶媒層を水洗し、乾燥し、濃縮
することにより、式(2)で表わされる新規環状ケト
トリエステル誘導体を高収率高純度で得ることが
できる。更に望むならば、減圧蒸留やカラムクロ
マト等の手段により、さらに精製することも可能
である。 又、前記式(3)化合物と前記式(4)化合物を反応さ
せて前記式(2)化合物を得る反応において、反応条
件、例えば、塩基の使用量、反応温度、反応時間
等は適宜に選択することができ、塩基の使用量が
比較的少なく、比較的温和な反応条件を選択した
場合には、下記式(7)、 但し式中、Rは同一もしくは異つて、夫々、メ
チル基もしくはエチル基を示し、R1はCH3CH2C
≡CCH2−基、CH3CH2CH=CHCH2−基もしく
はCH3(CH2)4−基を示す、 で表わされる鎖状ケトトリエステル誘導体を形成
させることができ且つ単離することができる。そ
して、この鎖状ケトトリエステル誘導体に塩基を
更に作用させて閉環せしめることにより、前記式
(2)化合物で表わされる環状ケトトリエステル誘導
体に誘導することもできる。 本発明において、例えば、上記のようにして得
られる式(2)で表わされる環状ケトトリエステル誘
導体は文献未記載の油状化合物である。式(2)化合
物に包含される新規化合物の具体例としては、(e)
2−ペンチル−2・5−ジメトキシカルボニル−
3−メトキシカルボニルメチル−1−シクロペン
タノン、(f)2−(−2−ペンテニル)−2・5−ジ
メトキシカルボニル−3−メトキシカルボニルメ
チル−1−シクロペンタノン、(g)2−(2−ペン
チニル)−2・5−ジメトキシカルボニル−3−
メトキシカルボニルメチル−1−シクロペンタノ
ン、(h)2−ペンチル−2・5−ジエトキシカルボ
ニル−3−エトキシカルボニルメチル−1−シク
ロペンタノン、(i)2−(2−ペンテニル)−2・5
−ジエトキシカルボニル−3−エトキシカルボニ
ルメチル−1−シクロペンタノン、(j)2−(2−
ペンチニル)−2・5−ジエトキシカルボニル−
3−エトキシカルボニルメチル−1−シクロペン
タノンなどを挙げることができる。これら新規化
合物の沸点を下記に記載する。化合物 沸 点 (e) 132〜138℃/1mmHg (f) 146〜150℃/1mmHg (g) 158〜162℃/1mmHg (h) 165〜169℃/1mmHg (i) 173〜178℃/1mmHg (j) 182〜187℃/1mmHg 本発明において、前記式(1)のジヤスモン酸エス
テル誘導体を前記式(2)の環状ケトトリエステル誘
導体から製造するには、例えば含水メタノールあ
るいは含水エタノールの如き含水アルコール溶媒
中、酸の存在下に脱炭酸反応(もしくは脱炭酸エ
ステル化反応)せしめることにより、好収率且つ
好選択率をもつて容易に製造することができる。 この脱炭酸反応は、例えば、約10〜約100℃程
度の温度範囲で行うことができ、約50〜約90℃程
度の温度範囲が一層好ましく例示できる。反応時
間は反応温度等によつて適宜に変更でき、例え
ば、約1〜約50時間程度の反応時間を例示するこ
とができる。 上記脱炭酸反応において用いられる酸の具体例
としては、例えば、塩酸、臭化水素酸、硫酸、リ
ン酸、過塩素酸、p−トルエンスルホン酸及びベ
ンゼンスルホン酸等の無機及び有機酸を挙げるこ
とができる。これら酸の使用量は、式(2)化合物1
モルに対して、約5〜約100モル程度で充分であ
り、一層好ましくは、約10〜約50モル程度がしば
しば採用される。 該反応に用いるメタノールあるいはエタノール
の使用量には、特別な制約はないが、式(2)化合物
に対して、約1〜約50重量倍程度、一層好ましく
は、約5〜約30重量倍程度の使用量を例示するこ
とができる。 上記脱炭酸反応の終了後、例えば、反応生成物
を水中に注入し、中和し、適当な溶媒で抽出し、
溶媒層を水洗、乾燥後、濃縮することにより、式
(1)のジヤスモン酸エステル誘導体を高収率高純度
で得ることができる。更に望むならば、例えば、
減圧蒸留やカラムクロマト等の手段により、さら
に精製することができる。 以下、実施例により本発明の数態様について更
に詳しく説明する。 実施例 1 エチル−3−オキソ−4−エトキシカルボニル
−6−ノニノエート〔式(3)〕の製造 アルゴン雰囲気下、金属マグネシウム4.8g
(0.2グラム原子)及び無水エチルアルコール150
mlを反応容器に仕込み、還流下にマグネシウムジ
エトキシド〔Mg(OC2H5)2〕を調整する。次に、
ジエチルアセトンジカルボキシレート30.3g
(0.15モル)を加え、約80℃の温度で還流させな
がら約1時間撹拌反応する。更に、還流下、約10
分間を要して、2−ペンチニルブロマイド22.0g
(0.15モル)を滴下する。滴下後、還流下、さら
に約10時間撹拌反応する。反応終了後、反応生成
物を濃縮、中和し、適当な溶媒で抽出する。抽出
液をアルカリ洗、水洗、乾燥、濃縮する。得られ
た残渣を減圧下蒸留することにより、純品のエチ
ル−3−オキソ−4−エトキシカルボニル−6−
ノニノエート37.0g(沸点:134〜138℃/2mm
Hg、収率:92%)を得る。 実施例 2 メチル−3−オキソ−4−メトキシカルボニル
−6−ノネノエート〔式(3)〕の製造 実施例1において、Mg(OEt)2/EtOHにかえ
て、Mg(OM6)2〔1.2当量〕/MeOHを、ジエチ
ルアセトンジカルボキシレートにかえてジメチル
アセトンジカルボキシレートを、2−ペンチニル
ブロマイドにかえて2−ペンテニルブロマイド
(1.2当量)を用い、還流/10時間反応させること
により、73%の収率で純品のメチル−3−オキソ
−4−メトキシカルボニル−6−ノネノエート
(沸点:114〜116℃/2mmHg)を得た。 実施例 3 エチル−3−オキソ−4−エトキシカルボニル
ノネノエート〔式(3)〕の製造 実施例1において、Mg(OEt)2/EtOHにかえ
て、NaH(1.5当量)/THFを、2−ペンチニル
ブロマイドにかえてn−アミルブロマイド(1.5
当量)を用い、室温/20時間反応させることによ
り、76%の収率で純品のエチル−3−オキソ−4
−エトキシカルボニルノネノエート(沸点121〜
123℃/2mmHg)を得た。 実施例 4 2−ペンチル−2・5−ジメトキシカルボニル
−3−メトキシカルボニルメチル−1−シクロ
ペンタノン〔式(2)〕の製造 反応容器に、60%水素化ナトリウム3.2gと無
水ベンゼン100mlを仕込み、氷水冷却下に約30分
を要し、メチル−3−オキソ−4−メトキシカル
ボニルノナノエート10.0gのベンゼン50ml溶液を
滴下する。滴下終了後、更に、約1時間撹拌す
る。次に氷水冷却下、約30分間でメチル−4−ブ
ロモクロトネート9.0gのベンゼン50ml溶液を滴
下する。滴下終了後、更に、還流下10時間撹拌反
応する。 反応終了後、反応生成物を飽和の塩化アンモニ
ウム水溶液500ml中に注入し適当な溶媒で抽出す
る。抽出液を水洗、乾燥、濃縮する。得られた残
渣を減圧下蒸留することにより、純品の2−ペン
チル−2・5−ジメトキシカルボニル−3−メト
キシカルボニルメチル−1−シクロペンタノン
10.2g(沸点:132〜138℃/1mmHg、収率:74
%)を得る。 実施例 5 2−(2−ペンテニル)−2・5−ジエトキシカ
ルボニル−3−エトキシカルボニルメチル−1
−シクロペンタノン〔式(2)〕の製造 実施例4において、NaH/ベンゼンにかえて、
NaOEt(2.0当量)/EtOHを、メチル−3−オ
キソ−4−メトキシカルボニルノナノエートにか
えてエチル−3−オキソ−4−エトキシカルボニ
ル−6−ノネノエートを、メチル−4−ブロモク
ロトネートにかえてエチル−4−ブロモクロトネ
ート(1.5当量)を用い、あとは実施例4と同様
にして68%の収率で純品の2−(2−ペンテニ
ル)−2・5−ジエトキシカルボニル−3−エト
キシカルボニルメチル−1−シクロペンタノン
(沸点:173〜178℃/1mmHg)を得た。 実施例 6 2−(2−ペンチニル)−2・5−ジメトキシカ
ルボニル−3−メトキシカルボニルメチル−1
−シクロペンタノンの製造〔式(2)〕の製造 実施例4において、NaH/ベンゼンにかえて、
NaNH2(20当量)/トルエンを、メチル−3−
オキソ−4−メトキシカルボニルノナノエートに
かえて、メチル−3−オキソ−4−メトキシカル
ボニル−6−ノニノエートを用い、あとは実施例
4と同様にして72%の収率で純品の2−(2−ペ
ンチニル)−2・5−ジメトキシカルボニル−3
−メトキシカルボニルメチル−1−シクロペンタ
ノン(沸点:158〜162℃/1mmHg)を得た。 実施例 7 2−(2−ペンチニル)−2・5−ジエトキシカ
ルボニル−3−エトキシカルボニルメチル−1
−シクロペンタノン〔式(2)〕の製造 60%水素化ナトリウム6.0gの無水THF300ml
けんだく溶液中に、氷水冷下、30分を要して、エ
チル−3−オキソ−4−エトキシカルボニル−6
−ノニノエート26.8gの無水THF50ml溶液を滴
下する。更に、室温30分反応後、氷水冷下、30分
を要して、エチル−4−ブロモクロトネート23.0
gの無水THF50ml溶液を滴下する。滴下後、更
に、室温20時間撹拌反応する。反応物を常法によ
り後処理後、蒸留することにより純品の5・7−
ジエトキシカルボニル−6−オキソドデカ−2−
エン−9−イン酸エチル〔式(7)〕30.7g(沸点:
194〜199℃/1mmHg、収率87%)を得る。 次に、60%水素化ナトリウム2.0gの無水ベン
ゼン200mlけんだく溶液中に、5・7−ジエトキ
シカルボニル−6−オキソドデカ−2−エン−9
−イン酸エチル18.3gを加え、還流下10時間撹拌
反応する。反応物を冷希塩酸水200ml中に注入
し、ベンゼン層を中和、水洗、乾燥、濃縮し、得
られた残渣を減圧下、蒸留することにより、純品
の2−(2−ペンチニル)−2・5−ジエトキシカ
ルボニル−3−エトキシカルボニルメチル−1−
シクロペンタノン16.6g(沸点:182〜187℃/1
mmHg、収率91%)を得る。 実施例 8 メチルジヒドロジヤスモネート〔式(1)〕の製造 反応容器に、2−ペンチル−2・5−ジメトキ
シカルボニル−3−メトキシカルボニルメチル−
1−シクロペンタノン10gのメタノール溶液100
mlと6規定の塩酸水溶液100mlを仕込む。次に、
加温し、還流下(77〜79℃)に約20時間反応す
る。反応終了後、反応生成物を水中に注入し、溶
媒抽出、アルカリ洗、水洗、乾燥、濃縮する。得
られた残渣を減圧下蒸留することにより、純品の
メチルジヒドロジヤスモネートを5.2g(沸点:
102〜104℃/1mmHg、収率:86%)得る。 実施例 9〜13 ジヤスモン酸エチル誘導体の製造 実施例8の方法に準じて、種々のジヤスモン酸
エステル誘導体を得た。その結果を表−に示
す。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 下記式(2)、 但し式中、Rは同一もしくは異つて、夫々、メ
チル基もしくはエチル基を示し、R1はCH3CH2C
≡CCH2−基、CH3CH2CH=CHCH2−基もしく
はCH3(CH2)4−基を示す、 で表わされる環状ケトトリエステル誘導体を、酸
の存在下に脱炭酸反応せしめることを特徴とする
下記式(1)、 但し式中、Rはメチル基もしくはエチル基を示
し、R1はCH3CH2C≡CCH2−基、CH3CH2CH=
CHCH2−基もしくはCH3(CH2)4−基を示す、 で表わされるジヤスモン酸エステル誘導体の製
法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP13590185A JPS6140245A (ja) | 1985-06-24 | 1985-06-24 | ジヤスモン酸エステル誘導体の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP13590185A JPS6140245A (ja) | 1985-06-24 | 1985-06-24 | ジヤスモン酸エステル誘導体の製法 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP10279979A Division JPS5626846A (en) | 1979-08-14 | 1979-08-14 | Preparation of jasmonate derivative and its intermediate |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6140245A JPS6140245A (ja) | 1986-02-26 |
JPS6159303B2 true JPS6159303B2 (ja) | 1986-12-16 |
Family
ID=15162468
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP13590185A Granted JPS6140245A (ja) | 1985-06-24 | 1985-06-24 | ジヤスモン酸エステル誘導体の製法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6140245A (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4861819B2 (ja) * | 2004-05-11 | 2012-01-25 | 株式会社クラレ | シクロペンタノン−2,3,5−トリカルボン酸トリエステルの製造方法 |
-
1985
- 1985-06-24 JP JP13590185A patent/JPS6140245A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS6140245A (ja) | 1986-02-26 |
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