【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
産業上の利用分野
本発明は、新規なペルフルオロジアルキルカル
バモイルフルオリド及びその製造方法に関し、さ
らに詳しくいえば、フツ素含有製品の合成中間体
として有用な、一般式（）
（式中のｎは１〜５の整数、ｍは２〜５の整数で
ある）
で表わされる新規なペルフルオロジアルキルカル
バモイルフルオリド、及びこのものを容易に入手
しうる原料を用いて効率よく製造する方法に関す
るものである。
従来の技術
近年、有機フツ素化合物に関する研究はめざま
しいものがあり、フツ素ゴム、エラストマー、樹
脂などの高分子化合物をはじめ、溶剤、染料、農
薬、医薬品、界面活性剤などの多くの分野におい
て、有機フツ素化合物が利用されつつある。
ところで、ペルフルオロ脂肪族カルバモイルフ
ルオリドは、前記のようなフツ素含有製品の合成
中間体として重要な化合物であるが、一般に、こ
の種の化合物は原料の入手困難性や合成の困難性
のため、これまで実際に知られているのは、ビス
トリフルオロメチルカルバモイルフルオリド
INDUSTRIAL APPLICATION FIELD The present invention relates to a novel perfluorodialkylcarbamoyl fluoride and a method for producing the same, and more specifically, the present invention relates to a novel perfluorodialkylcarbamoyl fluoride and a method for producing the same. (In the formula, n is an integer of 1 to 5, and m is an integer of 2 to 5.) It is about the method. Conventional Technology In recent years, there has been a remarkable amount of research into organic fluorine compounds, and they are being used in many fields such as polymer compounds such as fluorine rubber, elastomers, and resins, as well as solvents, dyes, agricultural chemicals, pharmaceuticals, and surfactants. Organic fluorine compounds are being used. Incidentally, perfluoroaliphatic carbamoyl fluoride is an important compound as a synthetic intermediate for the above-mentioned fluorine-containing products, but in general, this type of compound is difficult to obtain raw materials and difficult to synthesize. What is actually known so far is bistrifluoromethylcarbamoyl fluoride.
【式】にすぎない。このビストリフ
ルオロメチルカルバモイルフルオリドの製造方法
としては、例えば対応するＮ・Ｎ−ジメチルカル
バモイルクロリドやＮ・Ｎ−ジメチルホルムアミ
ドの電解フツ素化にる方法〔ジヤーナル・オブ・
ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイアテイ（J.
Am.Chem.Soc.）、第78巻、5637ページ（1956
年）〕、アセトニトリル溶媒中においてフツ化セシ
ウムの存在下に、ペルフルオロ（２−アザプロペ
ン）とカルボニルフルオリドとを付加反応させる
方法〔フルオロカーボンズ・アンド・ゼア・デリ
バテイブズ（Fluorcarbons and their
Derivatives）、バンクス編、136ページ、マクド
ナルド・テクニカル＆サイエンテイフイツク、ロ
ンドン（1970年）〕などが知られている。
しかしながら、一般のペルフルオロジアルキル
カルバモイルフルオリドの製造にこのような方法
を適用する場合、前者の電解フツ素化による方法
においては、原料のジアルキルカルバモイルクロ
リドやジアルキルホルムアミドがエチル基以上の
大きなアルキル基を有するものであると、フツ素
化と同時に環化反応が優先して起るために、ビス
トリフルオロメチルカルバモイルフルオリド以外
のペルフルオロジアルキルカルバモイルフルオリ
ドを得ることができず、また後者の付加反応させ
る方法においては、原料として用いられる一般式
Ｒf−Ｎ＝CF2−Ｒf′
（式中のRf及びRf′はペルフルオロアルキル基であ
る）
で表わされるペルフルオロイミンは、ペルフルオ
ロ（２−アザプロペン）を除いては入手が極めて
困難であり、したがつて、この方法をビストリフ
ルオロメチルカルバモイルフルオリド以外のペル
フルオロジアルキルカルバモイルフルオリドの製
造に適用することは事実上、困難である。
発明が解決しようとする問題点
本発明の目的は、このような事情に鑑み、フツ
素含有製品の合成中間体として有用な、一般式
（式中のｎは１〜５の整数、ｍは２〜５の整数で
ある）
で表わされる新規なペルフルオロジアルキルカル
バモイルフルオリド及びこのものを容易に入手し
うる原料を用いて効率よく製造する方法を提供す
ることにある。
問題点を解決するための手段
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、一般式
（式中のｎ及びｍは前記と同じ意味をもつ）
で表わされるペルフルオロ脂肪族第三級アミン類
は、対応する脂肪族第三級アミン類の電解フツ素
化反応により容易に得られることに着目し、この
ものを原料として用い、前記一般式（）におい
て窒素原子に結合しているトリフルオロメチル基
を発煙硫酸を用いてカルボニルフルオリド基に変
えることにより、前記一般式（）で表わされる
新規なペルフルオロジアルキルカルバモイルフル
オリドが容易に得られ、前記の目的を達成しうる
ことを見出し、この知見に基づいて本発明を完成
するに至つた。
すなわち、本発明は、一般式
（式中のｎは１〜５の整数、ｍは２〜５の整数で
ある）
で表わされる新規なペルフルオロジアルキルカル
バモイルフルオリド及び一般式
（式中のｎ及びｍは前記と同じ意味をもつ）
で表わされるペルフルオロ脂肪族第三級アミン類
と発煙硫酸とを、触媒の存在下又は不存在下にお
いて加熱し、反応させることを特徴とする前記一
般式（）で表わされるペルフルオロジアルキル
カルバモイルフルオリドの製造方法を提供するも
のである。
本発明において用いられる前記一般式（）で
表わされるペルフルオロ脂肪族第三級アミン類と
しては、例えばペルフルオロ（Ｎ・Ｎ−ジエチル
−メチルアミン）、ペルフルオロ（Ｎ・Ｎ−ジ−
ｎ−プロピル−メチルアミン）、ペルフルオロ
（Ｎ・Ｎ−ジ−ｎ−ブチル−メチルアミン）、ペル
フルオロ（Ｎ・Ｎ−ジ−ｎ−アミル−メチルアミ
ン）、ペルフルオロ（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−プロ
ピル−メチルアミン）、ペルフルオロ（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−ｎ−ブチル−メチルアミン）、ペルフル
オロ（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−アミル−メチルアミ
ン）、ペルフルオロ（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｎ
−ブチル−メチルアミン）、ペルフルオロ（Ｎ−
ｎ−プロピル−Ｎ−ｎ−アミル−メチルアミ
ン）、ペルフルオロ（Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ｎ−
アミル−メチルアミン）、ペルフルオロ（Ｎ・Ｎ
−ジメチル−エチルアミン）、ペルフルオロ
（Ｎ・Ｎ−ジメチル−ｎ−プロピルアミン）、ペル
フルオロ（Ｎ・Ｎ−ジメチル−ｎ−ブチルアミ
ン）、ペルフルオロ（Ｎ・Ｎ−ジメチル−ｎ−ア
ミルアミン）などが挙げられる。
これらのペルフルオロ脂肪族第三級アミン類
は、対応する脂肪族第三級アミン類を電解フツ素
化することにより容易に得ることができる。
本発明においては、前記一般式（）で表わさ
れるペルフルオロ脂肪族第三級アミン類と過剰量
の発煙硫酸とを触媒の存在下又は不存在下に加熱
反応させ、該アミン類のトリフルオロメチル基を
カルボニルフルオリド基に変えることによつて、
目的のペルフルオロジアルキルカルバモイルフル
オリドが得られる。
この際、発煙硫酸の濃度は10〜60％、反応温度
は100〜180℃の範囲で選ぶことが望ましく、ま
た、触媒を用いる場合は、五塩化リン、五塩化モ
リブデン、硫酸第二水銀、塩化第二スズなどが好
ましく用いられる。反応時間については、発煙硫
酸の濃度、反応温度、触媒の有無などによつて異
なるが、通常５〜50時間程度である。
このようにして得られた前記一般式（）で表
わされる本発明のペルフルオロジアルキルカルバ
モイルフルオリドは新規な化合物であり、その具
体例として、ペルフルオロ（Ｎ・Ｎ−ジエチルカ
ルバモイルフルオリド）、ペルフルオロ（Ｎ・Ｎ
−ジ−ｎ−プロピルカルバモイルフルオリド）、
ペルフルオロ（Ｎ・Ｎ−ジ−ｎ−ブチルカルバモ
イルフルオリド）、ペルフルオロ（Ｎ・Ｎ−ジ−
ｎ−アミルカルバモイルフルオリド）、ペルフル
オロ（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−プロピルカルバモイ
ルフルオリド）、ペルフルオロ（Ｎ−エチル−Ｎ
−ｎ−ブチルカルバモイルフルオリド）、ペルフ
ルオロ（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−アミルカルバモイ
ルフルオリド）、ペルフルオロ（Ｎ−ｎ−プロピ
ル−Ｎ−ｎ−ブチルカルバモイルフルオリド）、
ペルフルオロ（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｎ−アミ
ルカルバモイルフルオリド）、ペルフルオロ（Ｎ
−ｎ−ブチル−Ｎ−ｎ−アミルカルバモイルフル
オリド）、ペルフルオロ（Ｎ−メチル−Ｎ−エチ
ルカルバモイルフルオリド）、ペルフルオロ（Ｎ
−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルカルバモイルフルオ
リド）、ペルフルオロ（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ブ
チルカルバモイルフルオリド）、ペルフルオロ
（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−アミルカルバモイルフル
オリド）などが挙げられる。
発明の効果
本発明の新規なペルフルオロジアルキルカルバ
モイルフルオリドは、電解フツ素化反応により容
易に入手しうるペルフルオロ脂肪族第三級アミン
類を原料として用い、このトリフルオロメチル基
を発煙硫酸によりカルボニルフルオリド基に変え
るといつた簡単な方法で得られるものであり、農
薬、医薬品、染料、界面活性剤などのフツ素含有
製品の合成中間体として工業的価値の高いもので
ある。
実施例
次に実施例によつて本発明をさらに詳細に説明
する。
実施例 １
容量17c.c.のパイレツクスアンプル中に、ペルフ
ルオロ（Ｎ・Ｎ−ジエチル−メチルアミン）1.68
ｇ（5.23ｍmol）と30％発煙硫酸4.9ｇを仕込み、
130℃で24時間加熱した。反応後、フルオロカー
ボン層（1.26ｇ）を硫酸層と分離し、これを
GC、IR、MS、19FNMRで分析したところ、この
中に未反応原料とともに、ペルフルオロ（Ｎ・Ｎ
−ジエチルカルバモイルフルオリド）がガスクロ
ピーク面積比で31重量％含まれていた。ペルフル
オロ（Ｎ・Ｎ−ジエチルカルバモイルフルオリ
ド）の収率は消費された原料基準で21.5％であつ
た。
このものの沸点は58.5〜59.0℃／760mmHgであ
り、またその赤外吸収スペクトルは、1879cm-1に
おいてカルボニル基の特性吸収を示した。
実施例 ２
実施例１と同じように、パイレツクスアンプル
中で、ペルフルオロ（Ｎ・Ｎ−ジ−ｎ−ブチル−
メチルアミン）1.80ｇ（3.55ｍmol）と30％発煙
硫酸4.9ｇとを、微量の五塩化モリブデンの存在
下に、170℃で24時間反応させた。反応生成物を
実施例１と同じように分離、精製し、分析したと
ころ、ペルフルオロ（Ｎ・Ｎ−ジ−ｎ−ブチルカ
ルバモイルフルオリド）が41.5％の収率で得られ
た。
このものは、沸点134.5〜135.0℃／760mmHg、
ｎ２０ Ｄ1.2908、IR：ν（Ｃ＝Ｏ）1870cm-1であつ
た。
実施例 ３
ペルフルオロ（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｎ−ア
ミル−メチルアミン）1.82ｇ（3.49ｍmol）と30
％発煙硫酸4.9ｇとを、触媒量の五塩化モリブデ
ンの存在下に170℃で24時間反応させた。反応生
成物を実施例１と同じように分離して分析したと
ころ、ペルフルオロ（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｎ
−アミルカルバモイルフルオリド）が42.0％の収
率で得られていた。
このものは、沸点134.0〜134.5℃／760mmHg、
ｎ２０ Ｄ1.2911、IR：ν（Ｃ＝Ｏ）1865〜1870cm-1で
あつた。
実施例 ４
ペルフルオロ（Ｎ・Ｎ−ジメチル−ｎ−ブチル
アミン）1.70ｇ（4.58ｍmol）と30％発煙硫酸4.9
ｇとを触媒量の五塩化モリブデンの存在下に、
140℃で24時間反応させた。反応生成物を実施例
１と同じように分離して分析を行つたところ、ペ
ルフルオロ（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ブチルカルバ
モイルフルオリド）が39.3％の収率で得られてい
た。
このものは、沸点82.0〜83.0℃／760mmHg、
IR：ν（Ｃ＝Ｏ）1881cm-1であつた。
実施例 ５
ペルフルオロ（Ｎ・Ｎ−ジメチル−ｎ−アミル
アミン）1.76ｇ（4.18ｍmol）と30％発煙硫酸4.8
ｇとを触媒量の五塩化モリブデンの存在下に、
150℃で24時間反応させた。反応生成物を分離し
て分析を行つたところ、ペルフルオロ（Ｎ−メチ
ル−Ｎ−ｎ−アミルカルバモイルフルオリド）が
46.2％の収率で得られていた。
このものは、沸点105.2〜106.2℃／760mmHg、
ｎ２０ Ｄ1.2846、IR：ν（Ｃ＝Ｏ）1870〜1875cm-1で
あつた。It is just a [formula]. As a method for producing this bistrifluoromethylcarbamoyl fluoride, for example, a method of electrolytic fluorination of the corresponding N·N-dimethylcarbamoyl chloride or N·N-dimethylformamide [Journal of
The American Chemical Society (J.
Am.Chem.Soc.), Volume 78, Page 5637 (1956
], a method of addition reaction of perfluoro(2-azapropene) and carbonyl fluoride in the presence of cesium fluoride in an acetonitrile solvent [Fluorcarbons and Their Derivatives]
Derivatives), edited by Banks, 136 pages, McDonald Technical & Scientific, London (1970). However, when such a method is applied to the production of general perfluorodialkylcarbamoyl fluoride, in the former electrolytic fluorination method, the raw material dialkylcarbamoyl chloride or dialkylformamide has an alkyl group larger than an ethyl group. If this is the case, the cyclization reaction occurs preferentially at the same time as fluorination, making it impossible to obtain perfluorodialkylcarbamoyl fluoride other than bistrifluoromethylcarbamoyl fluoride, and in the latter addition reaction method, is a perfluoroimine represented by the general formula R f −N=CF 2 −R f ′ (Rf and Rf′ in the formula are perfluoroalkyl groups) used as a raw material, except for perfluoro(2-azapropene). is extremely difficult to obtain, and therefore it is practically difficult to apply this method to the production of perfluorodialkylcarbamoyl fluorides other than bistrifluoromethylcarbamoyl fluoride. Problems to be Solved by the Invention In view of the above circumstances, the object of the present invention is to provide a general formula useful as a synthetic intermediate for fluorine-containing products. (In the formula, n is an integer of 1 to 5, m is an integer of 2 to 5) A novel perfluorodialkylcarbamoyl fluoride and a method for efficiently producing it using easily available raw materials Our goal is to provide the following. Means for Solving the Problems As a result of extensive research, the inventors found that the general formula The perfluoroaliphatic tertiary amines represented by (n and m in the formula have the same meanings as above) can be easily obtained by electrolytic fluorination reaction of the corresponding aliphatic tertiary amines. By using this product as a raw material and changing the trifluoromethyl group bonded to the nitrogen atom in the general formula () to a carbonyl fluoride group using fuming sulfuric acid, the product represented by the general formula () can be obtained. The inventors have discovered that a novel perfluorodialkylcarbamoyl fluoride can be easily obtained and can achieve the above object, and based on this finding, the present invention has been completed. That is, the present invention provides the general formula (In the formula, n is an integer of 1 to 5, and m is an integer of 2 to 5.) Novel perfluorodialkylcarbamoyl fluoride and general formula (In the formula, n and m have the same meanings as above) A perfluoroaliphatic tertiary amine represented by the formula and fuming sulfuric acid are heated and reacted in the presence or absence of a catalyst. The present invention provides a method for producing perfluorodialkylcarbamoyl fluoride represented by the general formula (). Examples of the perfluoroaliphatic tertiary amines represented by the general formula () used in the present invention include perfluoro(N·N-diethyl-methylamine), perfluoro(N·N-di-methylamine), and perfluoro(N·N-diethyl-methylamine).
n-propyl-methylamine), perfluoro(N·N-di-n-butyl-methylamine), perfluoro(N·N-di-n-amyl-methylamine), perfluoro(N-ethyl-N-n- perfluoro(N-ethyl-N-n-butyl-methylamine), perfluoro(N-ethyl-N-n-amyl-methylamine), perfluoro(N-n-propyl-N-n
-butyl-methylamine), perfluoro(N-
n-propyl-N-n-amyl-methylamine), perfluoro(N-n-butyl-N-n-
amyl-methylamine), perfluoro(N/N
-dimethyl-ethylamine), perfluoro(N·N-dimethyl-n-propylamine), perfluoro(N·N-dimethyl-n-butylamine), perfluoro(N·N-dimethyl-n-amylamine), and the like. These perfluoroaliphatic tertiary amines can be easily obtained by electrolytically fluorinating the corresponding aliphatic tertiary amines. In the present invention, the perfluoroaliphatic tertiary amines represented by the general formula () and an excess amount of oleum are heated to react in the presence or absence of a catalyst, and the trifluoromethyl group of the amines is heated. By changing to carbonyl fluoride group,
The desired perfluorodialkylcarbamoyl fluoride is obtained. At this time, it is desirable to select the concentration of fuming sulfuric acid in the range of 10 to 60% and the reaction temperature in the range of 100 to 180°C. In addition, when using catalysts, phosphorus pentachloride, molybdenum pentachloride, mercuric sulfate, chloride Preferably, stannic or the like is used. The reaction time varies depending on the concentration of fuming sulfuric acid, the reaction temperature, the presence or absence of a catalyst, etc., but is usually about 5 to 50 hours. The thus obtained perfluorodialkylcarbamoyl fluoride of the present invention represented by the general formula (・N
-di-n-propylcarbamoyl fluoride),
Perfluoro(N・N-di-n-butylcarbamoyl fluoride), Perfluoro(N・N-di-
n-amylcarbamoyl fluoride), perfluoro(N-ethyl-N-n-propylcarbamoyl fluoride), perfluoro(N-ethyl-N
-n-butylcarbamoylfluoride), perfluoro(N-ethyl-Nn-amylcarbamoylfluoride), perfluoro(N-n-propyl-Nn-butylcarbamoylfluoride),
Perfluoro(N-n-propyl-N-n-amylcarbamoyl fluoride), Perfluoro(N
-n-butyl-N-n-amylcarbamoyl fluoride), perfluoro(N-methyl-N-ethylcarbamoyl fluoride), perfluoro(N
-methyl-N-n-propylcarbamoyl fluoride), perfluoro(N-methyl-N-n-butylcarbamoyl fluoride), perfluoro(N-methyl-N-n-amylcarbamoyl fluoride), and the like. Effects of the Invention The novel perfluorodialkylcarbamoyl fluoride of the present invention uses perfluoroaliphatic tertiary amines that can be easily obtained by electrolytic fluorination reaction as a raw material, and converts the trifluoromethyl group into carbonyl fluoride using fuming sulfuric acid. It can be obtained by a simple method such as converting it into a do group, and is of high industrial value as a synthetic intermediate for fluorine-containing products such as agricultural chemicals, pharmaceuticals, dyes, and surfactants. EXAMPLES Next, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples. Example 1 In a Pyrex ampoule with a volume of 17 c.c., 1.68% of perfluoro(N·N-diethyl-methylamine) was added.
g (5.23 mmol) and 4.9 g of 30% oleum.
Heated at 130°C for 24 hours. After the reaction, the fluorocarbon layer (1.26g) was separated from the sulfuric acid layer, and this was
Analysis by GC, IR, MS, and 19 FNMR revealed that this contained perfluoro (N/N) along with unreacted raw materials.
-diethylcarbamoyl fluoride) was contained in an amount of 31% by weight in terms of gas chromatography peak area ratio. The yield of perfluoro(N.N-diethylcarbamoyl fluoride) was 21.5% based on the raw material consumed. The boiling point of this product was 58.5-59.0°C/760 mmHg, and its infrared absorption spectrum showed a characteristic absorption of carbonyl groups at 1879 cm -1 . Example 2 As in Example 1, perfluoro(N·N-di-n-butyl-
1.80 g (3.55 mmol) of methylamine) and 4.9 g of 30% fuming sulfuric acid were reacted at 170° C. for 24 hours in the presence of a trace amount of molybdenum pentachloride. When the reaction product was separated, purified and analyzed in the same manner as in Example 1, perfluoro(N·N-di-n-butylcarbamoyl fluoride) was obtained in a yield of 41.5%. This product has a boiling point of 134.5-135.0℃/760mmHg,
n 20 D 1.2908, IR: ν (C=O) 1870 cm -1 . Example 3 1.82 g (3.49 mmol) of perfluoro(N-n-propyl-N-n-amyl-methylamine) and 30
% fuming sulfuric acid in the presence of a catalytic amount of molybdenum pentachloride at 170° C. for 24 hours. When the reaction product was separated and analyzed in the same manner as in Example 1, it was found that perfluoro(N-n-propyl-N-n
-amylcarbamoyl fluoride) was obtained in a yield of 42.0%. This product has a boiling point of 134.0-134.5℃/760mmHg,
n 20 D 1.2911, IR: ν (C=O) 1865 to 1870 cm −1 . Example 4 1.70 g (4.58 mmol) of perfluoro(N·N-dimethyl-n-butylamine) and 4.9 g of 30% fuming sulfuric acid
g in the presence of a catalytic amount of molybdenum pentachloride,
The reaction was carried out at 140°C for 24 hours. When the reaction product was separated and analyzed in the same manner as in Example 1, perfluoro(N-methyl-Nn-butylcarbamoyl fluoride) was obtained in a yield of 39.3%. This product has a boiling point of 82.0-83.0℃/760mmHg,
IR: ν (C=O) 1881 cm -1 . Example 5 1.76 g (4.18 mmol) of perfluoro(N·N-dimethyl-n-amylamine) and 4.8 g of 30% fuming sulfuric acid
g in the presence of a catalytic amount of molybdenum pentachloride,
The reaction was carried out at 150°C for 24 hours. When the reaction product was separated and analyzed, it was found that perfluoro(N-methyl-N-n-amylcarbamoyl fluoride)
It was obtained with a yield of 46.2%. This product has a boiling point of 105.2-106.2℃/760mmHg,
n 20 D 1.2846, IR: ν (C=O) 1870 to 1875 cm −1 .