JPH03218325A - Production of perfluoroalkyl group-containing compound - Google Patents
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は医農薬品の合成中間体として有用なトリフルオ
口メチル基を有する化合物をはじめ、機能性材料として
幅広い用途を持つベルフルオロアルキル基を有する化合
物の製造方法に関する。[Detailed Description of the Invention] [Field of Industrial Application] The present invention relates to compounds having a trifluoromethyl group, which are useful as synthetic intermediates for pharmaceutical and agricultural products, as well as perfluoroalkyl groups, which have a wide range of uses as functional materials. The present invention relates to a method for producing a compound having the following properties.
ベルフルオロアルキル基を有する化合物は、特異な生理
活性を示すことが知られており、新しい医農薬品の分子
設計において重要な官能基となっている。また、ベルフ
ルオロアルキル基が含有された化合物は、捲水撥油剤、
繊維処理剤等の材料として注目されている。Compounds having perfluoroalkyl groups are known to exhibit unique physiological activities, and have become important functional groups in the molecular design of new pharmaceutical and agricultural products. In addition, compounds containing a perfluoroalkyl group can be used as water and oil repellents,
It is attracting attention as a material for fiber treatment agents, etc.
従来、トリフルオロメチル基を有する化合物の製造方法
としては、トリクロロメチル基あるいはカルボキシル基
等の官能基をそれぞれＨＦ，ＳｂＦ４で処理してトリフ
ルオロメチル基に変換する間接導入法と、直接トリフル
オロメチル基を導入する方法の二つに大別される。Conventionally, methods for producing compounds having a trifluoromethyl group include an indirect introduction method in which a functional group such as a trichloromethyl group or a carboxyl group is treated with HF or SbF4 to convert it into a trifluoromethyl group, and a direct introduction method in which a trifluoromethyl group is converted into a trifluoromethyl group. There are two main methods for introducing groups.
間接導入法では、毒性の強いガス状の試荊を用いなけれ
ばならないという欠点を有している。The indirect introduction method has the disadvantage that highly toxic gaseous test plants must be used.
直接導入法では、トリフルオロメチル化剤としては、Ｃ
Ｆｓｌ（石川延男、化学の領域、皿，６：熊懐稜丸、薬
学雑誌、刊工、７１３ （１９８５）。）、Ｈ ｇ
（Ｃ Ｆｓ） ｘ （Ｎ． Ｖ． Ｋｏｎｄｒａｔｅｎ
ｋｏら、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ． ■銭． ９３２．）
、Ｃ Ｆ ，Ｃ Ｏ Ｏ Ｎ ａ（Ｋ． Ｍａｔｓｕ
ｉら、 Ｃｈｅｗ． Ｌｅｔｔ．， １３ｆｑ．
１７１９： Ｈ．Ｓｕｚｕｋｉら、Ｃｈｅｗ． Ｌ
ｅｔｔ．， １９Ｂ２， １３５．）等が用いられてい
る。ＣＦ３１を用いる反応では、過剰量のｃＦｓｔが必
須であり、加圧装置を使用し操３−
作が煩雑なうえに、いずれも反応温度が高いという欠点
を有している。Ｈｇ （ＣＦ！）！試薬は、有毒な水銀
化合物である。Ｃ Ｆ ｓ Ｃ Ｏ Ｏ Ｎ ａを用い
る反応では、高温で反応を行わなければならない。In the direct introduction method, the trifluoromethylating agent is C
Fsl (Nobuo Ishikawa, Area of Chemistry, Plate, 6: Ryomaru Kumagai, Pharmaceutical Journal, Kanko, 713 (1985).), Hg
(C Fs) x (N.V. Kondraten
ko et al., Synthesis. ■Money. 932. )
, C F , C O O N a (K. Matsu
i et al. Chew. Lett. , 13fq.
1719: H. Suzuki et al., Chew. L
ett. , 19B2, 135. ) etc. are used. In reactions using CF31, an excessive amount of cFst is essential, a pressurizing device is used, the operation is complicated, and both have the drawbacks of high reaction temperatures. Hg (CF!)! The reagent is a toxic mercury compound. Reactions using C F s C O O Na must be carried out at high temperatures.
最近、フレオンをトリフルオロメチル化荊として用いる
反応が報告された（Ｄ， Ｊ， Ｂｕｒｔｏｎら、Ｊ．
＾−．ＣｈｅＩ１． Ｓｏｃ．． １０８， ８３２
（１９８６）．）が、温和な条件下で反応は進行する
ものの、有毒なＣｄ金属を用いる必要があるという欠点
を有している。Recently, a reaction using freon as a trifluoromethylated plant was reported (D.J., Burton et al., J.
^-． CheI1. Soc. ．． 108, 832
(1986). ), although the reaction proceeds under mild conditions, it has the disadvantage of requiring the use of toxic Cd metal.
また、ベルフルオロアルキル基を導入する方法としてハ
、（ベルフルオロアルキル）フェニルヨードニウムトリ
フルオロメタンスルホネート （梅本照雄、有金化、土
土、２ ５ １ （１９８３））や過酸化ベルフルオロ
アルカノイル（沢田英夫、小林道夫、有合化、工↓、６
０ ０ （１９８６））を用いる方法があるが、位置
選択性が悪いという欠点を有している。In addition, as a method for introducing a perfluoroalkyl group, (perfluoroalkyl) phenyl iodonium trifluoromethanesulfonate (Teruo Umemoto, Yukanka, Doto, 2 5 1 (1983)) and perfluoroalkanoyl peroxide (Hideo Sawada) , Michio Kobayashi, Yugoka, Engineering↓, 6
0 0 (1986)), but it has the drawback of poor position selectivity.
また、ベルフルオロアルキルヨージドを用いて、銅（Ｖ
． Ｃ． Ｒ． ＭｃＬｏｕｇｈｌｉｎら、Ｔｅｔｒａ
ｈｅｄｒｏｎ＋ ２５−４
５９２１ （１９６９）：石川延男、落合雅史、日化、
■互、３ ５ １ ： Ｊ． Ｌｅｒｏｙら、Ｊ． Ｆ
ｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．，２７，２９１（１９８５
） ）や亜鉛（Ｔ． Ｋｉｔａｚｕ＋＋ｅら、Ｃｈｅｎ
． Ｌｅｔｔ．１９８２． １３７）を用いてカップリ
ングさせる方法も公知であるが、大過剰の金属を用いる
必要があり、さらに高温や超音波を用いなければならず
、工業的にこれらの方法を採用することは困難である．
〔発明が解決しようとする課題〕
本発明者らは、従来技術が有する上記の欠点を解決し、
温和な条件下、毒性の低い試薬を用いる簡便かつ一般的
なベルフルオロアルキル化反応を見いだし、本発明を完
成した．従って、本発明により提供されるベルフルオロ
アルキル基を有する化合物は、当然、医農薬品や損水損
油剤等の重要な合成中間体となり得る．
〔課題を解決するための手段〕
本発明は、銅塩及びフッ化物゛イオン源存在下、一般式
５
Ｒ’−Ｘ （１）（式中、
Ｒ１は置換基を有しても良い芳香族基、アラルキル基、
またはアルケニル基を表わし、Ｘはヨウ素原子または臭
素原子を表わす。）で示されるハロゲン化合物と、一般
式
ＣａＦｍ＊＋＋Ｓ ｉ Ｒ”Ｒ”Ｒ’ （Ｉ［）（式
中、ｎは１から１０までの整数を表わし、Ｒ！、Ｒ３、
及びＲ４はそれぞれ独立にアルキル基を表わす。）で示
されるベルフルオロアルキルシラン類とを反応させるこ
とからなる、一般式Ｃ．Ｆｔ−−＋ Ｒ’
（Ｉ［［）（式中、ｎおよびＲｌは上記と同じ。Additionally, copper (V
．． C. R. McLoughlin et al., Tetra
hedron+ 25-4 5921 (1969): Nobuo Ishikawa, Masashi Ochiai, Nikka,
■ Mutual, 3 5 1: J. Leroy et al., J. F
luorine Chem. , 27, 291 (1985
)) and zinc (T. Kitazu++e et al., Chen
．． Lett. 1982. 137) is also known, but it requires the use of a large excess of metal, high temperatures and ultrasonic waves, and it is difficult to employ these methods industrially. be.
[Problem to be solved by the invention] The present inventors have solved the above-mentioned drawbacks of the prior art,
We discovered a simple and general perfluoroalkylation reaction using low toxicity reagents under mild conditions and completed the present invention. Therefore, the compound having a perfluoroalkyl group provided by the present invention can naturally serve as an important synthetic intermediate for pharmaceutical and agrochemical products, water and oil damage agents, and the like. [Means for Solving the Problems] The present invention provides a solution to the general formula 5 R'-X (1) (in the formula,
R1 is an aromatic group that may have a substituent, an aralkyl group,
or represents an alkenyl group, and X represents an iodine atom or a bromine atom. ) and a halogen compound represented by the general formula CaFm*++S i R"R"R' (I[) (wherein n represents an integer from 1 to 10, R!, R3,
and R4 each independently represent an alkyl group. ) of the general formula C. Ft--+R'
(I[[) (where n and Rl are the same as above.
）で示されるペルフルオロアルキル基を有する化合物の
製造方法に関する．
本発明における前記一般式（１）中の芳香族基は、芳香
族炭化水素基および複素環式芳香族基を示すものであり
、芳香族炭化水素基としては、例えば、置換基を有して
も良いフェニル基、ナフチ６
ル基、アンスリル基等が、複素環式芳香族基としては、
例えば、置換基を有しても良いピリジル基、フリル基、
チェニル基等が好ましく、置換基としては、枝分かれが
あっても良い炭素数１〜１０個のアルキル基、枝分かれ
があっても良い炭素数１〜１０個のアルコキシ基、ニト
ロ基、クロロ原子、フッ素原子、フェニル基、水酸基、
アセチル基、エトキシカルボニル基等が例示できる。ア
ラルキル基としては、前記Ｘと同一炭素上に前記芳香族
基を有するアラルキル基が好ましく、べ冫ジル基、ペン
タフルオロベンジル基、ｐ−メチルベンジル基、ｐ−ニ
トロベンジル基、ｍ−ニトロベンジル基、０−ニトロベ
ンジル基、ナフチルメチル基、フルフリル基、α−フェ
ネチル基等が例示される．アルケニル基としては、ビニ
ル基、β−スチリル基、１−プロベニル基、１−ブテニ
ル基、ｌ−へキセニル基、１−オクテニル基、１−デセ
ニル基、シクロヘキセニル基、アリル基、メタリル基、
シ７
ンナミル基、２−ブテニル基、２−へキセニル基、２−
オクテニル基、２−デセニル基、２−シクロヘキセニル
基等を例示することができる．本発明の前記一般式（Ｉ
Ｉ）中のアルキル基としては、枝分かれがあっても良い
炭素数１〜５個のアルキル基が好ましく、メチル基、エ
チル基、プロビル基、ブチル基、ペンチル基等が例示さ
れる。) relates to a method for producing a compound having a perfluoroalkyl group. The aromatic group in the general formula (1) in the present invention represents an aromatic hydrocarbon group and a heterocyclic aromatic group, and examples of the aromatic hydrocarbon group include, for example, a group having a substituent. Examples of heteroaromatic groups include phenyl group, naphthyl group, anthryl group, etc.
For example, a pyridyl group, a furyl group, which may have a substituent,
A chenyl group is preferable, and examples of the substituent include an optionally branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an optionally branched alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a nitro group, a chloro atom, and a fluorine group. Atom, phenyl group, hydroxyl group,
Examples include an acetyl group and an ethoxycarbonyl group. The aralkyl group is preferably an aralkyl group having the aromatic group on the same carbon as the X, and includes a benzyl group, a pentafluorobenzyl group, a p-methylbenzyl group, a p-nitrobenzyl group, and a m-nitrobenzyl group. , 0-nitrobenzyl group, naphthylmethyl group, furfuryl group, α-phenethyl group, etc. Examples of the alkenyl group include vinyl group, β-styryl group, 1-probenyl group, 1-butenyl group, l-hexenyl group, 1-octenyl group, 1-decenyl group, cyclohexenyl group, allyl group, methallyl group,
7 Cynnamyl group, 2-butenyl group, 2-hexenyl group, 2-
Examples include octenyl group, 2-decenyl group, and 2-cyclohexenyl group. The general formula (I) of the present invention
The alkyl group in I) is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms which may be branched, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a proyl group, a butyl group, a pentyl group, and the like.
前記一般式（ＩＩ）で示されるベルフルオロアルキルシ
ラン類の合成方法は公知（１． Ｒｕｐｐｅｒｔら、Ｔ
ｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．． ２５． ２１９
５ （１９８４）： Ｇ． Ｐ．Ｓｔａｈｌｙら、Ｊ．
Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．， ５４． ２８７３ （１９
８９）： Ｂ．Ｎ． Ｇｈｏｓｅ， Ｊ． Ｉｎｄｉａ
ｎ ＣｈｅＩｌ． Ｓｏｃ．＋ １９７８＋ １２５
４： Ｇｅｒ． Ｏｆｆｅｎ． ＤＥ ３８０５５３４
．）であり、その使用量は、ハロゲン化合物に対して１
等量ないし過剰量用いる．
本発明は、銅塩の存在下に行うことを必須の条件とする
。用いることのできる銅塩としては、ヨウ化第一銅、臭
化第一銅、塩化第一銅、シアン化８
第一銅等が例示される．銅塩の使用量は、ハロゲン化合
物に対して１／１０等量ないし過剰量用いることができ
るが、収率の点から１等量ないし過剰量用いることが好
ましい．
本発明は、フッ化物イオン源の存在下に行うことを必須
の条件とする。用いることのできるフッ化物イオン源と
しては、アルカリ金属フッ化物やフッ化アンモニウム類
が好ましく、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ
化カリウム、フッ化セシウム、テトラブチルアンモニウ
ムフルオライド等が例示される。フフ化物イオン源の使
用量は、ハロゲン化合物に対して１／ＩＯ等量ないし過
剰量用いることができるが、収率の点から１等量ないし
過剰量用いることが好ましい．本発明は、反応に関与し
ない溶媒中で行うものであるが、収率の点から、エーテ
ル、クロロホルム、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ） 、
アセトニトリル、ジメチルホルムアζド（ＤＭＦ） 、
ジメチルスルホキシド９
（ＤＭＳＯ） 、Ｎ−メチルビロリドン（ＮＭＰ）、ジ
メチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、リン酸ヘキサメチル
１・リアミド（ＨＭＰＡ） 、テトラメチル尿素（ＴＭ
Ｕ） 、１、３−ジメチル−２〜イミダゾリジノン（Ｄ
ＭＩ）、１、３−ジメチルプロピレン尿素（ＤＭＰＵ）
等の非プロトン性極性溶媒中で行うことが好ましい。ま
た、非プロトン性極性溶媒の内、任意の２つを任意の割
合で混合した溶媒中で反応を行ってもなんら差し支えな
い。The method for synthesizing perfluoroalkylsilanes represented by the general formula (II) is known (1. Ruppert et al., T.
etrahedron Lett. ．． 25. 219
5 (1984): G. P. Stahly et al., J.
Org. Chem. , 54. 2873 (19
89): B. N. Ghose, J. India
n CheIl. Soc. +1978+125
4: Ger. Offen. DE 3805534
．． ), and the amount used is 1% per halogen compound.
Use an equal amount or an excess amount. The present invention requires that it be carried out in the presence of a copper salt. Examples of copper salts that can be used include cuprous iodide, cuprous bromide, cuprous chloride, and cuprous cyanide. The copper salt can be used in an amount of 1/10 equivalent to an excess amount relative to the halogen compound, but from the viewpoint of yield, it is preferably used in an amount of 1 equivalent to an excess amount. The present invention requires that it be carried out in the presence of a fluoride ion source. As the fluoride ion source that can be used, alkali metal fluorides and ammonium fluorides are preferable, and examples thereof include lithium fluoride, sodium fluoride, potassium fluoride, cesium fluoride, and tetrabutylammonium fluoride. The amount of the fluoride ion source to be used can be 1/IO equivalent to an excess amount relative to the halogen compound, but from the viewpoint of yield, it is preferable to use a 1/IO equivalent to an excess amount. The present invention is carried out in a solvent that does not participate in the reaction, but from the viewpoint of yield, ether, chloroform, tetrahydrofuran (THF),
Acetonitrile, dimethylformamide (DMF),
Dimethyl sulfoxide 9 (DMSO), N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylacetamide (DMAc), hexamethyl 1-lyamide phosphate (HMPA), tetramethylurea (TM)
U), 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone (D
MI), 1,3-dimethylpropylene urea (DMPU)
It is preferable to carry out the reaction in an aprotic polar solvent such as . Moreover, there is no problem in carrying out the reaction in a solvent in which any two of the aprotic polar solvents are mixed in any proportion.
反応温度は、２０℃ないし１００℃の温度範囲を適宜選
択することができるが、５０℃ないし９０℃の範囲が好
ましい。The reaction temperature can be appropriately selected in the range of 20°C to 100°C, but preferably in the range of 50°C to 90°C.
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない．
実施例 ｌ
１０
キャップ付き試験管に１−ヨード−４一二トロベンゼン
（１２５．７ ｍｇ． ０．５ ｍｍｏｌ）、トリフル
オロメチ！レトリエチノレシラン（０．１８５ ｍｌ，
１．０ ｍｍｏｌ）、ヨウ化第一銅（１９２．０ ｍ
ｇ． １．０ ｍｍｏｌ）、フッ化カリウム（４６．０
ｍｇ， ０．７９ ＠ｍｏｌ）、およびジメチルホル
ムアミド（ＤＭＦ． １■ｌ）を入れ、アルゴン雰囲気
下、８０℃で２４時間攪拌した。反応混合物をエーテル
希塩酸水溶液から抽出し、水洗後、硫酸マグネシウムで
乾燥した。溶媒を減圧下に留去したのち、残渣（０．１
１０ ｍｇ）の’＋｛−ＩＪＭＲを測定した結果、１−
トリフルオロメチル−４一二トロベンゼンが９５χの収
率で生成していることがわかった。さらに、残渣をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン；クロロホ
ルム＝１１）により精製した結果、１−トリフルオロメ
チル−４一二トロベンゼンを８６Ｘ（８１．８ ｍｇ）
の単離収率で得た。Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples.
The present invention is not limited in any way by these examples. Example l 10 In a test tube with a cap, 1-iodo-4-nitrobenzene (125.7 mg. 0.5 mmol), trifluoromethyl! Retrietinoresilane (0.185 ml,
1.0 mmol), cuprous iodide (192.0 mmol)
g. 1.0 mmol), potassium fluoride (46.0
mg, 0.79 @mol) and dimethylformamide (DMF. 1 liter) were added, and the mixture was stirred at 80° C. for 24 hours under an argon atmosphere. The reaction mixture was extracted from an ether dilute aqueous hydrochloric acid solution, washed with water, and then dried over magnesium sulfate. After distilling off the solvent under reduced pressure, the residue (0.1
As a result of measuring '+{-IJMR of 10 mg), 1-
It was found that trifluoromethyl-4-nitrobenzene was produced at a yield of 95x. Furthermore, the residue was purified by silica gel column chromatography (hexane; chloroform = 11), and as a result, 1-trifluoromethyl-4-nitrobenzene was purified by 86X (81.8 mg).
was obtained in an isolated yield of .
’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１ｓ．ＴＭＳ）δ７．７６ ａｎ
ｄ ８．３７（ＡＢｅａｃｈ ２Ｈ， Ｊ＝９ ｆｉｚ
）．ＩＩ
ｑｕａｒｔｅｔ，
”Ｆ−ＮＭＲ （ＣＤＣ１３，ＣＦＣ１３） δ−６
３．４ （３Ｆ， ｓ）．Ｍａｓｓ ｍ／ｅ（ｒｅｌ．
ｉｎｔ．）１９１（Ｍ”，３７）．１４５（１００）．
１３３（１６），１２５（１５）．９５（２６），７５
（２８）．実施例 ２〜９
１−ヨード−４−ニトロベンゼン（０．５一ｍｏｌ）と
トリフルオ口メチルトリエチルシラン（０．６ ｍｍｏ
ｌ）を、銅塩およびフッ化カリウム（０．６ ｍｍｏｌ
）存在下に８０℃で２４時間反応させた。銅塩の種類と
量、および反応溶媒を種々変えて反応を行った結果を、
表１にまとめた。生成物の収率は、ＧＬＣにより決定し
た．
１２
表
ｌ
実施例 １０〜１７
１−ヨード−４一二トロベンゼン（０．５ ａ＋ｍｏｌ
）とトリフルオロメチルトリエチルシラン（０．６ ｗ
Ｉｌｏｌ）を、ヨウ化第一銅（０．５ ＋ｕ＋ｏｌ）お
よびフッ化カリウム（０．６ ｍｍｏｌ）存在下に８０
℃で２４時間反応させた。'H-NMR (CDC1s.TMS) δ7.76 an
d 8.37 (ABeach 2H, J=9 fiz
). II quartet, “F-NMR (CDC13, CFC13) δ-6
3.4 (3F, s). Mass m/e(rel.
int. )191(M”,37).145(100).
133(16), 125(15). 95 (26), 75
(28). Examples 2 to 9 1-iodo-4-nitrobenzene (0.51 mol) and trifluoromethyltriethylsilane (0.6 mmol)
l), copper salt and potassium fluoride (0.6 mmol
) for 24 hours at 80°C. The results of reactions conducted with various types and amounts of copper salts and reaction solvents are shown below.
The results are summarized in Table 1. Product yield was determined by GLC. 12 Table 1 Examples 10 to 17 1-iodo-4-nitrobenzene (0.5 a+mol
) and trifluoromethyltriethylsilane (0.6 w
Ilol) in the presence of cuprous iodide (0.5 + u + ol) and potassium fluoride (0.6 mmol)
The reaction was carried out at ℃ for 24 hours.
反応溶媒を種々変えて反応を行った結果を、表２にまと
めた。生成物の収率は、ＧＬＣにより決定した。Table 2 summarizes the results of reactions carried out using various reaction solvents. Product yield was determined by GLC.
】 ３
表
２
実施例 １８
キャップ付き試験管に１−ヨード−４−ニトロベンゼン
（１２５．３ ｍｇ， ０．５一閣ｏ１）、トリフルオ
ロメチルトリエチルシラン（０．１３８ ｍｌ， ０．
７５ ｍｍｏｌ）、ヨウ化第一銅（１４４．２ ｍｇ，
０．７５ ｇａｏｌ）、フッ化カリウム（３５．６
ｒａｇ． ０．６１ ｗｏｏｌ）、およびＤ Ｍ Ｆ
（０．５ｍｌ）− Ｎ Ｍ Ｐ （０．５ ｍｌ）を入
れ、アルゴン雰囲気下、８０℃で２４時間攪拌した。反
応混合物をエーテル希塩酸水溶液から抽出し、水洗後、
硫酸マグネシ１４
ウムで乾燥した。溶媒を減圧下に留去したのち、内部標
準（ｎ−Ｃ＋Ｊｚａ， ０．０２５ ｍｌ． ０．１１
０ｌｍｏｌ）を加え、ＧＬＣにより定量した結果、１
−トリフルオロメチル−４一二トロベンゼンが９９％の
収率で生成していた。] 3 Table 2 Example 18 1-iodo-4-nitrobenzene (125.3 mg, 0.5 liters) and trifluoromethyltriethylsilane (0.138 ml, 0.5 ml) were placed in a test tube with a cap.
75 mmol), cuprous iodide (144.2 mg,
0.75 gaol), potassium fluoride (35.6
rag. 0.61 wool), and D M F
(0.5 ml)-NMP (0.5 ml) was added, and the mixture was stirred at 80° C. for 24 hours under an argon atmosphere. The reaction mixture was extracted from an ether dilute aqueous hydrochloric acid solution, washed with water,
It was dried with 14% magnesium sulfate. After distilling off the solvent under reduced pressure, internal standard (n-C+Jza, 0.025 ml. 0.11
As a result of adding 0 lmol) and quantifying by GLC, 1
-Trifluoromethyl-4-nitrobenzene was produced with a yield of 99%.
実施例 ｌ９
キャップ付き試験管に１−ヨード−４一二トロベンゼン
（１２５．３ ｍｇ， ０．５ ｍｓ＋ｏｌ）、トリフ
ルオロメチノレトリエチノレシラン（０．１１ ｍｌ，
０．６ ｍｍｏｌ）、ヨウ化第一ｍ（９６．３１Ｉｌ
ｇ． ０．５ ｍｍｏｌ）、フソ化カリウム（３３．７
ｍｇ， ０．５８ １ＩＩＩＩａｌ）、およびＤ Ｍ
Ｆ （１ ｍｌ））を入れ、アルゴン雰囲気下、６０
℃で２４時間攪拌した。反応混合物をエーテルー希塩酸
水溶液から抽出し、水洗後、硫酸マグネシウムで乾燥し
た。溶媒を減圧下に留去したのち、内部楼準（ｎ−Ｃ＋
，Ｈｔｂ．０．０２５ ｍｌ， ０．１１ ｍｍｏｌ
）を加え、ＧＬＣにより定量１５
した結果、１
トリフルオ口メチル
４
二トロ
ベンゼンが８４％の収率（転化収率９７％）で生
成していた。Example 19 In a test tube with a cap, 1-iodo-4-nitrobenzene (125.3 mg, 0.5 ms+ol) and trifluoromethynoretriethynoresilane (0.11 ml,
0.6 mmol), 1m iodide (96.31Il
g. 0.5 mmol), potassium fusoide (33.7
mg, 0.58 1IIIal), and D M
F (1 ml)) and heated to 60 mL under an argon atmosphere.
The mixture was stirred at ℃ for 24 hours. The reaction mixture was extracted from an ether-diluted aqueous hydrochloric acid solution, washed with water, and then dried over magnesium sulfate. After distilling off the solvent under reduced pressure, the inner chamber (n-C+
, Htb. 0.025 ml, 0.11 mmol
) was added and quantified by GLC. As a result, 1 trifluoromethyl 4 nitrobenzene was produced in a yield of 84% (conversion yield 97%).
実施例 ２０
キャップ付き試験管に１−ヨード−４−二トロベンゼン
（１２５．０ ｍｇ． ０．５ ｎｍｏｌ）、ベルフル
オロエチルトリメチルシラン（０．１７１ ｍＬ Ｌ．
Ｏ ｎ＋ｍｏｌ）、ヨウ化第一銅（１９１．９ ｍｇ，
１．０ ＋＋＋ｎ＋ｏｌ）、フッ化カリウム（３５．
４ ｍｇ， ０．６ ｍａ＋ｏｌ）、およびＤ Ｍ Ｆ
（１ ｍｌ）を入れ、アルゴン雰囲気下、８０℃で２
４時間攪拌した。Example 20 In a test tube with a cap, 1-iodo-4-nitrobenzene (125.0 mg. 0.5 nmol) and perfluoroethyltrimethylsilane (0.171 mL L.
O n + mol), cuprous iodide (191.9 mg,
1.0 +++n+ol), potassium fluoride (35.
4 mg, 0.6 ma+ol), and DMF
(1 ml) and heated at 80℃ under argon atmosphere for 2 hours.
Stirred for 4 hours.
反応混合物をエーテルー希塩酸水溶液から抽出し、水洗
後、硫酸マグネシウムで乾燥した．溶媒を減圧下に留去
したのち、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
（ヘキサン：クロロホルム・−２＝１）により精製した
結果、ｌ−ベルフルオロエチル−４一二トロベンゼンを
８６χ（１０３．８ ｍｇ）の単１６
離収率で得た。The reaction mixture was extracted from an ether-diluted aqueous hydrochloric acid solution, washed with water, and dried over magnesium sulfate. After the solvent was distilled off under reduced pressure, the residue was purified by silica gel column chromatography (hexane:chloroform -2=1), resulting in 86χ (103.8 mg) of l-perfluoroethyl-4-nitrobenzene. It was obtained in an isolated yield of single 16.
’＋１−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３．ＴＭＳ）δ７．９０ ａ
ｎｄ ８．３８（ＡＢ ｑｕａｒｔｅｔｅａｃｈ ２Ｈ
＋ Ｊ＝８．６ Ｈｚ）．”Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ，
ＣＦＣＩｇ）δ−８４．４（３Ｆ），−１１４．７（２
Ｆ）．ＩＲ（ｎｅａｔ） ｖ （Ｎｏｔ）１５４２ ａ
ｎｄ １３６０ｃｍ−’， ν（Ｃ−Ｆ）１２１４
ｃｍ−’
Ｍａｓｓ ｍ／ｅ（ｒｅｌ．ｉｎｔ．）２４１（Ｍ′″
．２９）．１９５（Ｍ’−Ｎｏｔ，１７）１７２（Ｍ”
−ＣＦ．，４３）．１４５（１００）．１２６（１５）
．１２５（１４）．１１４（１４） ，７５（１３）
，６９（１１） ，５０（１３） ，３０（３６） ．
実施例 ２１〜３０
１−ヨード−４一二トロベンゼン（０．５ ｍｓ＋ｏｌ
）とベルフルオロエチルトリメチルシラン（０．６ ｍ
＋＊ｏｌ）を、銅塩およびフッ化カリウム（０．６ ｍ
＠ｏｌ）存在下にＤＭＦ（Ｉｍｌ）中で反応させた．銅
塩の種類と量、反応温度、および反応時間を種々変えて
反応を行った結果を、表３にまとめた。生成物の収率は
、１７
ＧＬＣにより決定した。'+1-NMR (CDCl3.TMS) δ7.90 a
nd 8.38 (AB quarteteach 2H
+ J=8.6 Hz). “F-NMR (CDCIs,
CFCIg) δ -84.4 (3F), -114.7 (2
F). IR (neat) v (Not) 1542 a
nd 1360cm-', ν(C-F)1214
cm-' Mass m/e (rel. int.) 241 (M'''
．． 29). 195 (M'-Not, 17) 172 (M"
-CF. , 43). 145 (100). 126 (15)
．． 125(14). 114(14), 75(13)
, 69 (11) , 50 (13) , 30 (36) .
Examples 21-30 1-iodo-4-nitrobenzene (0.5 ms+ol
) and perfluoroethyltrimethylsilane (0.6 m
+*ol), copper salt and potassium fluoride (0.6 m
The reaction was carried out in DMF (Iml) in the presence of @ol). Table 3 summarizes the results of reactions conducted while varying the type and amount of copper salt, reaction temperature, and reaction time. Product yield was determined by 17 GLC.
１８
表
３
１９
実施例 ３１〜３４
１−ヨード−４一二トロベンゼン（０．５ ｍｍｏｌ）
とベノレフノレオ口エチｌレトリメチノレシラン（０．
６ｍ醜０１）を、ヨウ化第一銅（０．５ ｍｇ＋ｏｌ）
およびフツ化カリウム（０．６ ｍｍｏｌ）存在下に６
０℃で２４時間反応させた。18 Table 3 19 Examples 31-34 1-iodo-4-nitrobenzene (0.5 mmol)
and benorefnoreoethylretrimethinoresilane (0.
6mugly01), cuprous iodide (0.5 mg+ol)
and 6 in the presence of potassium fluoride (0.6 mmol)
The reaction was carried out at 0°C for 24 hours.
反応溶媒（１ ｍｌ）を種々変えて反応を行った結果を
表４にまとめた。生成物の収率は、ＧＬＣにより決定し
た。Table 4 summarizes the results of reactions carried out using various reaction solvents (1 ml). Product yield was determined by GLC.
２０
実施例 ３５
キャップ付き試験管に１−ヨードナフタレン（０．０７
３ ｍｌ， ０．５ ｍｓ＋ｏｌ）、トリフルオロメチ
ルトリエチルシラン（０．１８５ ｍｌ， １．０ ｗ
＋ｍｏｌ）、ヨウ化第一銅（１９２ ａｇ． １．Ｏｍ
ｍｏｌ）、フッ化カリウム（４５．８ Ｂ，０．７８
ｓｕ＋ｏｌ）、およびジメチルホ７１／４７ ミＦ（Ｄ
ＭＦ，１ ｍ＋１）を入れ、アルゴン雰囲気下、８０’
Ｃで２４時間攪拌した．反応混合物をエーテルー希塩酸
水溶液から抽出し、水洗後、硫酸マグネシウムで乾燥し
た。溶媒を減圧下に留去したのち、残渣（０．１１８
ｇ）の’Ｈ−ＮＭＲを測定した結果、１−トリフルオロ
メチルナフタレンが９１χの収率で生成していることが
わかった。20 Example 35 1-iodonaphthalene (0.07
3 ml, 0.5 ms+ol), trifluoromethyltriethylsilane (0.185 ml, 1.0 w
+mol), cuprous iodide (192 ag. 1.Om
mol), potassium fluoride (45.8 B, 0.78
su+ol), and dimethylho71/47miF(D
MF, 1 m + 1), under argon atmosphere, 80'
The mixture was stirred at C for 24 hours. The reaction mixture was extracted from an ether-diluted aqueous hydrochloric acid solution, washed with water, and then dried over magnesium sulfate. After distilling off the solvent under reduced pressure, the residue (0.118
As a result of measuring 'H-NMR of g), it was found that 1-trifluoromethylnaphthalene was produced at a yield of 91χ.
’ｌ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３，ＴＭＳ） ６７．５５（
３８，ｍ），７．７５−８．３（４Ｈｍ）．
−２１
”Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ，ＣＦＣＩｓ）δ−６１．１
（３Ｆ，ｓ）．Ｍａｓｓ ｍ／ｅ（ｒｅｌ．ｔｎｔ．）
１９６（Ｍ’，１００），１４６（３２），１２７（７
）．
実施例 ３６
キャンプ付き試験管に１−ヨードナフタレン（０．０７
３ ｍｌ， ０．５ ｍｍｏｌ）、トリフノレオロメチ
ｌレトリエチルシラン（０．１１１ ｍｌ， ０．６
＋ａ＋ａｏｌ）、ヨウ化第一銅（１１５．４ −ｇ．
０．６ ｍｍｏｌ）、フッ化カリウム（３５．５１１Ｌ
Ｏ．６ ｍｅａｌ）、およびジメチノレホノレムアミ
ド（ＩＩＭＦ． １■１）を入れ、アルゴン雰囲気下、
８０℃で２４時間攪拌した。反応混合物をエーテルー希
塩酸水溶液から抽出し、水洗後、Ｍ＃マグネシウムで乾
燥した。溶媒を減圧下に留去したのち、残渣（０．１３
８ ｇ）にペンゾトリフルオライド（０．０３ ｍｌ，
０．２４４ ｇＩｌｏｌ）を加え、１９Ｆ−ＮＭＲによ
り定量した結一２２
果、１−トリフルオロメチルナフタレンが６１χの収率
で生成していることがわかった。'l-NMR (CDC13, TMS) 67.55 (
38, m), 7.75-8.3 (4Hm). -21 "F-NMR (CDCIs, CFCIs) δ-61.1
(3F, s). Mass m/e(rel.tnt.)
196 (M', 100), 146 (32), 127 (7
). Example 36 1-iodonaphthalene (0.07
3 ml, 0.5 mmol), triphnoreolomethyl-retriethylsilane (0.111 ml, 0.6
+a+aol), cuprous iodide (115.4 -g.
0.6 mmol), potassium fluoride (35.511L
O. 6 meal) and dimethynorephonolemamide (IIMF. 1■1), and under an argon atmosphere,
The mixture was stirred at 80°C for 24 hours. The reaction mixture was extracted from an ether-diluted aqueous hydrochloric acid solution, washed with water, and dried over M# magnesium. After distilling off the solvent under reduced pressure, the residue (0.13
8 g) and penzotrifluoride (0.03 ml,
As a result, 1-trifluoromethylnaphthalene was produced at a yield of 61x.
実施例 ３７
キャップ付き試験管に１−ヨードナフタレン（０．０７
３＋ｗｌ，０．５ｍｍｏｌ） 、トリフルオロメチＪＬ
／ ｝ ＩＪ ｍチルシラン（０．１８５ｍｌ，１．０
＋ｓｍｏｌ） 、塩化第一銅（５１．４ｍｇ，０．５ｍ
ｍｏ１）、フッ化カリウム（６６．７＋＊ｇ，１．１ｍ
ｍｏｌ）、及びジメチルホルムアミド（ＤＭＰ，ｌｍｌ
）を入れ、アルゴン雰囲気下、６０℃で１６時間攪拌し
た．反応混合物をエーテルー希塩酸水溶液から抽出し、
水洗後、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下に
留去したのち、残渣（０．１３８ｇ）にトリフルオロ酢
酸（０．０１ ｍｌ，０．１：３ｍ＋＊ｏｌ）を加え、
’ ”Ｆ−ＮＭＲにより定量した結果、１−トリフルオ
口メチルナフタレンが４４χの収率で生成していること
がわかった。Example 37 1-Iodonaphthalene (0.07
3+wl, 0.5 mmol), trifluoromethi JL
/ } IJ mTylsilane (0.185ml, 1.0
+smol), cuprous chloride (51.4mg, 0.5m
mo1), potassium fluoride (66.7+*g, 1.1m
mol), and dimethylformamide (DMP, lml
) and stirred at 60°C for 16 hours under an argon atmosphere. The reaction mixture was extracted from an ether-diluted aqueous hydrochloric acid solution,
After washing with water, it was dried with magnesium sulfate. After evaporating the solvent under reduced pressure, trifluoroacetic acid (0.01 ml, 0.1:3 m++ol) was added to the residue (0.138 g).
``As a result of quantitative determination by F-NMR, it was found that 1-trifluoromethylnaphthalene was produced at a yield of 44χ.
一２３
実施例 ３８
キャップ付き試験管に２−プロモナフタレン（１０５．
１ ｍｇ． ０．５ ｍｍｏｌ）、トリフルオロメチル
トリエチルシラン（０．１８５ ｍｌ． １．Ｏ ｎ＋
ｍｏｌ）、ヨウ化第一銅（１９０．３ ｍｇ． １．０
ｅｏｗｏｌ）、フッ化カリウム（４５．２＋ａｇ，０
．７８ａｎｏｌ）、およびジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ１ ｍｌ）を入れ、アルゴン雰囲気下、８０℃で２４
時間攪拌した．反応混合物をエーテルー希塩酸水溶液か
ら抽出し、水洗後、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒
を減圧下に留去したのち、残渣のＧＣ一ＭＳ測定を行っ
た結果、２−トリフルオロメチルナフタレンの生成が確
認された。残渣にペンゾトリフルオライド（０．０３
ｍｌ． ０．２４４ ｍｍｏｌ）を加え、” Ｆ−ＮＭ
Ｒにより定量した結果、２−トリフルオロメチルナフタ
レンが６χの収率で生成していることがわかった．
２４
’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ！，ＴＭＳ） ６７．６（ｍ．
３１１） ，７．９（ｂｓ，３Ｂ） ，８．１３（ｂｓ
．１１１）．
■雫Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ，ＣＦＣＩｓ） δ−６
２．７（３Ｆ，ｓ）．Ｍａｓｓｍ／ｅ（ｔｅｌ．ｉｎｔ
．）１９６（Ｍ”，１００），１７７（１６），１４６
（２３） ．
実施例 ３９
キャップ付き試験管に１−ヨード−４−メトキシベンゼ
ン（１１９．８ ＋＊ｇ， ０．５ ｍｍｏｌ）、トリ
フルオロメチノレ１・リエチノレシラン（０。１８５
ｍｌ， １．０ ｓｍｏｌ）、ヨウ化第一銅（１９３．
８ ｒａｇ． １．０ ｍｓｏｌ）、フッ化カリウＪ！
−（４３．６ ｍｇ， ０．７５ ｍｍｏｌ）、および
ジメチＪレホノレムアミド（ＤＭＦ． １ ａ＋１）を
入れ、アルゴン雰囲気下、８０℃で２４時間攪拌した。-23 Example 38 2-promonaphthalene (105.
1 mg. 0.5 mmol), trifluoromethyltriethylsilane (0.185 ml. 1.O n+
mol), cuprous iodide (190.3 mg. 1.0
eowol), potassium fluoride (45.2+ag,0
．． 78anol), and dimethylformamide (DM
F1 ml) and heated at 80℃ for 24 hours in an argon atmosphere.
Stir for hours. The reaction mixture was extracted from an ether-diluted aqueous hydrochloric acid solution, washed with water, and then dried over magnesium sulfate. After the solvent was distilled off under reduced pressure, the residue was subjected to GC-MS measurement, and as a result, the production of 2-trifluoromethylnaphthalene was confirmed. Penzotrifluoride (0.03
ml. 0.244 mmol) and
As a result of quantitative determination using R, it was found that 2-trifluoromethylnaphthalene was produced at a yield of 6χ. 24'H-NMR (CDCI!, TMS) 67.6 (m.
311) ,7.9(bs,3B) ,8.13(bs
．． 111). ■Drop F-NMR (CDCIs, CFCIs) δ-6
2.7 (3F, s). Massm/e (tel.int
．． ) 196 (M”, 100), 177 (16), 146
(23). Example 39 In a test tube with a cap, 1-iodo-4-methoxybenzene (119.8 +*g, 0.5 mmol) and trifluoromethynolyl-liethynolesilane (0.185
ml, 1.0 smol), cuprous iodide (193.
8 rag. 1.0 msol), potassium fluoride J!
- (43.6 mg, 0.75 mmol) and dimethyJrephonolemamide (DMF. 1 a+1) were added, and the mixture was stirred at 80°C for 24 hours under an argon atmosphere.
反応混合物をエーテル希塩酸水溶液から抽出し、水洗後
、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下に留去し
たのち、残渣（０． １５７ｇ）にトリフルオロ酢酸（
０．０２ｎ＋１，０．２６３２５−
ｍｍｏｌ）を加え、” Ｆ−ＮＭＲにより定量した結果
、１トリフルオロメチル−４−メトキシベンゼンが５３
χの収率で生成していることがわかった。The reaction mixture was extracted from an ether dilute aqueous hydrochloric acid solution, washed with water, and then dried over magnesium sulfate. After the solvent was distilled off under reduced pressure, trifluoroacetic acid (
0.02n+1,0.26325-mmol) was added, and as a result of quantitative analysis by F-NMR, 53% of 1-trifluoromethyl-4-methoxybenzene was added.
It was found that the product was produced at a yield of χ.
’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１ｓ．ＴＭＳ） δ３．８５（
３Ｈ，ｓ），６．９７ ａｎｄ７．６３ （ＡＢ ｑｕ
ａｒｔｅｔ＋ ｅａｃｈ ２Ｈ． Ｊ＝９ Ｈｚ）．”
Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１ｓ．ＣＦＣ１ｓ）δ−６２．３
（３Ｆ， ｓ）．Ｍａｓｓ ｍ／ｅ（ｒｅｌ．ｉｎｔ．
）１７６ （Ｍ ”．１００），１５７（１９），１４
５ （２３）， １３３ （３２）， １１３ （１３
）．実施例 ４０
キャップ付き試験管に１−ヨード−４−クロロベンゼン
（１２０．４ ｍｇ． ０．５ ｍｍｏｌ）、トリフノ
レオロメチルトリエチルシラン（０．１８５ ｍｌ．
１．Ｏ ａ＋ｍｏｌ）、ヨウ化第一銅（１９３．６ ｍ
ｇ． １．０ ｍｅａｌ）、フッ化カリウム（４４．８
ｔｓｇ． ０．７７ ｍ＋ｎｏ＋）、およびジメチル
ホルムアミド（ＤＭＦ， １ ｍｌ）を入れ、アルゴン
雰囲気下、８０℃で２４時間攪拌した。反応混合物をエ
ーテル２６
希塩酸水溶液から抽出し、水洗後、硫酸マグネシウムで
乾燥した。溶媒を減圧下に留去したのち、残渣（０．１
５７ ｇ）にドデカン（０．０２ ｍｌ． ０．０８８
ｍｍｏｌ）を加え、ＧＬＣにより定量した結果、１−ト
リフルオロメチル−４−クロロベンゼンが６６χの収率
で生成していることがわかった。'H-NMR (CDC1s.TMS) δ3.85 (
3H, s), 6.97 and 7.63 (AB qu
artet+ each 2H. J=9 Hz). ”
F-NMR (CDC1s.CFC1s) δ-62.3
(3F, s). Mass m/e(rel.int.
) 176 (M ”.100), 157 (19), 14
5 (23), 133 (32), 113 (13
). Example 40 In a test tube with a cap, 1-iodo-4-chlorobenzene (120.4 mg. 0.5 mmol) and triphnoreolomethyltriethylsilane (0.185 ml.
1. O a + mol), cuprous iodide (193.6 m
g. 1.0 meal), potassium fluoride (44.8
tsg. 0.77 m+no+) and dimethylformamide (DMF, 1 ml) were added thereto, and the mixture was stirred at 80° C. for 24 hours under an argon atmosphere. The reaction mixture was extracted from ether 26 dilute aqueous hydrochloric acid solution, washed with water, and dried over magnesium sulfate. After distilling off the solvent under reduced pressure, the residue (0.1
57 g) to dodecane (0.02 ml. 0.088
mmol) was added and quantified by GLC, it was found that 1-trifluoromethyl-4-chlorobenzene was produced at a yield of 66χ.
Ｈ−ＮＮＲ（ＣＤＣＩｓ，ＴＭＳ） δ７．５２（４
Ｈ， ｂｒ）．”Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ．．ＣＦＣＩ．
）δ−６３．１（３Ｆ，ｓ）．Ｍａｓｓ ｍ／ｅ（ｔｅ
ｌ． ｉｎｔ） １Ｂ２（３１） ， １８０（１００
） ， １６３（１３） ，１６１（３Ｂ） ， １４
５ （４４） ， １３０ （２６） ， ７５ （２
９） ．実施例 ４１
？ｏ． Ｎｏ
■キャソブ付き試験管に１−９一ドー２一二トロベンゼ
ン（１２６．４ ｍｇ． ０．５ ｍｍ＋ｏｌ）、１・
リフノレオロメチルトリエチルシラン（０．１８５ ｍ
ｌ， １．Ｏ ｍｍｏｌ）、ヨ２７
ウ化第一銅（１９３．０情ｇ， ｌ．Ｑ ｍｍｏｌ）、
フッ化カリウム（４６．５ ｍｇ， ０．８ ｍｌＩｏ
ｌ）、およびジメチルホルムアミド（ＤＭＦ． １ ｍ
ｌ）を入れ、アルゴン雰囲気下、８０℃で２４時間攪拌
した。反応混合物をエーテル希塩酸水溶液から抽出し、
水洗後、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下に
留去したのち、残渣（０．１１５ ｍｇ）の’Ｈ−ＮＭ
Ｒを測定した結果、１トリフルオロメチル−２一二トロ
ベンゼンカ９６χの収率で生成していることがわかった
。さらに、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
（ヘキサン：クロロホルム−１＝１）により精製した結
果、１−トリフルオｐメチル−２−ニトロベンゼンを８
７χ（８２．７ ｍｇ）の単離収率で得た。H-NNR (CDCIs, TMS) δ7.52 (4
H, br). "F-NMR (CDCI..CFCI.
) δ-63.1 (3F, s). Mass m/e(te
l. int) 1B2(31), 180(100
), 163(13), 161(3B), 14
5 (44), 130 (26), 75 (2
9). Example 41? o. No
■In a test tube with a cassob, add 1-9-1-2-2-2trobenzene (126.4 mg. 0.5 mm+ol), 1.
Rifnorheolomethyltriethylsilane (0.185 m
l, 1. O mmol), 27 cuprous uride (193.0g, l.Q mmol),
Potassium fluoride (46.5 mg, 0.8 mlIo
l), and dimethylformamide (DMF.1 m
1) and stirred at 80° C. for 24 hours under an argon atmosphere. The reaction mixture was extracted from ether dilute aqueous hydrochloric acid solution,
After washing with water, it was dried with magnesium sulfate. After the solvent was distilled off under reduced pressure, the residue (0.115 mg) was
As a result of measuring R, it was found that 1-trifluoromethyl-2-nitrobenzene was produced at a yield of 96χ. Furthermore, as a result of purifying the residue by silica gel column chromatography (hexane:chloroform-1=1), 1-trifluorop-methyl-2-nitrobenzene was
Obtained in isolated yield of 7χ (82.7 mg).
’Ｉ｛−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ３，ＴＭＳ） δ７．８
（４１１，如）．”Ｆ−ＮＭＲ （ＣＩＩＣｌ３，ＣＦ
ＣＩ，） δ−６０．４ （３Ｆ， ｓ）．Ｍａｓｓ
ｍ／ｅ（ｒｅｌ．ｉｎｔ．Ｎ９１ （Ｍ ”，３８）
．１４５（１００）１３３ （１７）， ９５ （２５
Ｌ ７５ （２０）．２８
実施例 ４２
Ｃｌ’！ＣＨｓ
キャップ付き試験管に３−ヨードトルエン（０． ０６
４＋ｗｌ，０．５ ｍｍｏｌ）、トリフルオロメチルト
リエチルシラン（０．１８５ ＋＊１． １．Ｏ ｗ＋
ｍｏｌ）、ヨウ化第一銅（１９１．８１１ｇ＋１．Ｏ
ｍｍｏ１）、フッ化カリウム（４８．０ｍｇ，０．８２
ｎｎｏｌ）、およびジメチノレホノレムアミド（ＤＭＦ
，Ｉｍｌ）を入れ、アルゴン雰囲気下、８０℃で２４時
間攪拌した。反応混合物をエーテルー希塩酸水溶液から
抽出し、水洗後、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を
減圧下に留去したのち、残渣のＧＣ−ＭＳ測定を行った
結果、３−トリフルオロメチルトルエンの生成が確認さ
れた。残渣にドデカン（０．０２ ｍｌ， ０．０８８
ｍｍ＋ｏｌ）を加え、ＧＬＣにより生成物の定量を行っ
た結果、３−トリフルオロメチルトルエンが３５χの収
率で生成していた．
−２９−
’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ．，ＴＭＳ） δ２．４０（
３Ｈ，ｓ），７．４０（４Ｈ，＋ｍ）．目Ｆ−Ｎ暦Ｒ（
ＣＤＣＩｚ，ＣＦＣ１ａ）δ −６３．０（３Ｆ， ｓ
）．Ｍａｓｓ ｍ／ｅ（ｒｅｌ．ｉｎｔ．）１６０（Ｍ
”，９１）． １５９ （３４），１４１ （２３），
１０９ （１９）， ９１ （１００）．実施例
４３
ＭＮｗＩ＋ＣＦ，ＳｉＩ！ｔ３−ＮＷイＣＦ，キャップ
付き試験管に（Ｚ）−１−ヨードー１デセン（０．１０
４ ｍＬ ０．５ ｍｗｏｌ）、トリフルオロメチルト
リエチルシラン（０．１Ｂ５ Ｉｌｌ， １．Ｏ ｍｍ
ｏｌ）、ヨウ化第一銅（１９６．０ ｍｇ， １．０
ｍ＋ｎｏｌ）、フソ化カリウム（４６．４ ｍｇ， ０
．８ ｌｌｍｏｌ）、およびジメチルホルムアミド（Ｄ
ＭＰ， １ ｍｌ）を入れ、アルゴン雰囲気下、８０℃
で２４時間攪拌した。反応混合物をエーテル希塩酸水溶
液から抽出し、水洗後、硫酸マグネシウムで乾燥した。'I{-NMR (CDCI3, TMS) δ7.8
(411, like). ”F-NMR (CIICl3,CF
CI,) δ-60.4 (3F, s). Mass
m/e(rel.int.N91 (M ”, 38)
．． 145 (100) 133 (17), 95 (25
L 75 (20). 28 Example 42 Cl'! CHs 3-iodotoluene (0.06
4+wl, 0.5 mmol), trifluoromethyltriethylsilane (0.185 +*1. 1.O w+
mol), cuprous iodide (191.811g+1.O
mmo1), potassium fluoride (48.0 mg, 0.82
nnol), and dimethynolephonolemamide (DMF
, Iml) and stirred at 80° C. for 24 hours under an argon atmosphere. The reaction mixture was extracted from an ether-diluted aqueous hydrochloric acid solution, washed with water, and then dried over magnesium sulfate. After the solvent was distilled off under reduced pressure, GC-MS measurement of the residue confirmed the production of 3-trifluoromethyltoluene. Dodecane (0.02 ml, 0.088
mm+ol) was added, and the product was quantified by GLC. As a result, 3-trifluoromethyltoluene was produced at a yield of 35χ. -29-'H-NMR (CDCI., TMS) δ2.40 (
3H, s), 7.40 (4H, +m). Eye F-N Calendar R (
CDCIz, CFC1a) δ -63.0 (3F, s
). Mass m/e(rel.int.)160(M
”, 91). 159 (34), 141 (23),
109 (19), 91 (100). Example
43 MNwI+CF, SiI! t3-NW-CF, (Z)-1-iodo-1-decene (0.10
4 mL 0.5 mwol), trifluoromethyltriethylsilane (0.1B5 Ill, 1.O mm
ol), cuprous iodide (196.0 mg, 1.0
m+nol), potassium fusoide (46.4 mg, 0
．． 8 llmol), and dimethylformamide (D
MP, 1 ml) and heated to 80°C under argon atmosphere.
The mixture was stirred for 24 hours. The reaction mixture was extracted from an ether dilute aqueous hydrochloric acid solution, washed with water, and then dried over magnesium sulfate.
溶媒を減圧下に留去したのち、残渣（０．１３０ ｍｇ
）の’Ｈ−ＮＭＲを測定した結果、（Ｚ）＝１１ １、
１−｝リフルオロ−２−ウンデセンが３０
９０χの収率で生成していることがわかった．さらに、
残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン
）により精製した結果、（Ｚ）−１、１、１−トリフル
オロー２−ウンデセンを５０χ（５２■ｇ）の単離収率
で得た。After distilling off the solvent under reduced pressure, the residue (0.130 mg
) as a result of measuring 'H-NMR, (Z)=11 1,
It was found that 1-}refluoro-2-undecene was produced at a yield of 3090χ. moreover,
The residue was purified by silica gel column chromatography (hexane) to obtain (Z)-1,1,1-trifluoro-2-undecene in an isolated yield of 50 x (52 g).
’ＩＩ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ，ＴＭＳ） ６０．９０
（３１１， ｔ， Ｊ＝７■ｚ） ． １．２８（ＩＯ
Ｈ，ｍ）， １．４２（２Ｈ，ｍ）． ２．２８（２１
，ｓ）．５．５６（ＬＨ， ｄｑｔ，Ｊ＝１１．６３，
８．５６． ａｎｄ １．５９Ｈｚ），５．９８（ＩＨ
， ｄｔ， Ｊ＝１１．６３ ａｎｄ ７．８９ Ｈｚ
）．＋９ｐａｉ淋（ＣＤＣｈ，ＣＦＣＩ＋） δ一ｓ
８．３５ （３Ｆ， ｔ， ．ｒ＝８．５６ Ｈｚ）．
Ｍａｓｓ ｍ／ｅ（ｔｅｌ．ｆｔ．）２０８ （Ｍつ．
１７９ （４）， １６６（４），１０３（４），８
４（１６）． ８３（１９）．７０（４１），６９（２
０），５７ （１００）， ４３ （７９）．実施例
４４
ＰｈＣＨ−ＣＨＢｒ ＋ ＣＦｓＳｉｆ！ｔｓ Ｐ
ｈＣＨ−Ｃｌ｛ＣＰｓキャップ付き試験管にβ−プロモ
スチレン（Ｅ：Ｚ３１
＝８６：１４， ０．０６５ １ＩＩ１． ０．５ ｍ
ｍｏｌ）、トリフルオロメチノレトリエチノレシラン（
０．１８５ ｍｌ， １．０ ｍ＋ｍｏｌ）、ヨウ化第
一銅（１９２．６ ｗａｇ． １．０ ｍｍｏｌ）、フ
フ化カリウム（４９．３ ｍｇ， ０．８４ ＋ｍｍｏ
ｌ）、およびジメチルホルムアミド（ＤＭＦ， １ ａ
＋１）を入れ、アルゴン雰囲気下、８０℃で２４時間攪
拌した。反応混合物をエーテルー希塩酸水溶液から抽出
し、水洗後、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧
下に留去したのち、残渣（０． １３６ｇ）にトリフル
オロ酢酸（０．０２ｍｌ，０．２６３１０１）を加え、
’ ”Ｆ−１１ＭＨにより定量した結果、β−トリフル
オ口メチルスチレン（Ｅ ： Ｚ＝８４ ７ １６）が
７０Ｘの収率で生成していることがわかった．’Ｈ−Ｎ
ＭＲ（ＣＤＣＩｓ，ＴＭＳ，［！ ｆｏｒｍ） ６６
．２（１８，ｄｑ，Ｊ＝１６．５ａｎｄ ６．６ Ｈｚ
）．７．０−７．６（５Ｈ， ｍ）．”Ｐ−ＮＭＲ（Ｃ
ＤＣＩｓ，ＣＦＣＩｓ） δ−６４．０ （３Ｆ，ｄ
，Ｊ＝６．６Ｈｚ，Ｆ．ｆｏｒｍ）＋−５８．２ （３
Ｆ， ｄ， Ｊ＝９ Ｈｚ， Ｚ ｆｏｒｍ）．Ｍａｓ
ｓ ｍ／ｅ（ｒｅｌ．ｉｎｔ．Ｅ！ ｆｏｒｍ） １７
２（Ｍ”，１００），１５３（１７）， １５１ （２
２）， １２２ （１９）， １０３ （１９） ７
７３２
（１４） ．
実施例 ４５
ＰｈＣＨ＝ＣＪＩＣＨＪｒ ＋ ＣＦｓＳｉＥｔｓ
ＰｈＣＨ＝ＣＨＣＨｘＣＦ３キャップ付き試験管に
シンナミルブロミド（９４．０１１ｇ， ０．４７ ｗ
＠ｏｌ）、トリフルオロメチルトリエチルシラン（０．
１８５ ｓ＋１，１．０ｍｍｏｌ）、ヨウ化第一１ｉｌ
（１９４．０ｍｇ＋１．ｏｍｍｏｌ） 、フッ化カリウ
ム（４７．０ｍｇ，０．８０ｍｓ＋ｏｌ）、およびジメ
チノレホノレムアミド（ＤＭＦ． １ ｍｌ）を入れ、
アルゴン雰囲気下、８０℃で２４時間攪拌した。反応混
合物をエーテルー希塩酸水溶液から抽出し、水洗後、硫
酸マグネシウムで乾燥した．溶媒を減圧下に留去したの
ち、残渣にペンゾトリフルオライド（０．０３ ｍｌ．
０．２４４ ｍｍｏｌ）を加え、１９Ｆ−ＮＭＲによ
り定量した結果、４、４、４−トリフルオローｌ一（Ｅ
）一ブテニルベンゼンが２３χの収率で生成しているこ
とがわかった。さらに、残渣をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィー（ヘキサン）によー３３−
り精製した結果、４、４、４−トリフルオロ−１一（Ｅ
）一ブテニルベンゼンを１１χ（１０ ｍｇ）の単離収
率で得た。'II-NMR (CDCIs, TMS) 60.90
(311, t, J=7■z) . 1.28 (IO
H, m), 1.42 (2H, m). 2.28 (21
, s). 5.56 (LH, dqt, J=11.63,
8.56. and 1.59Hz), 5.98(IH
, dt, J=11.63 and 7.89 Hz
). +9pai (CDCh, CFCI+) δ1s
8.35 (3F, t, .r=8.56 Hz). Mass m/e (tel. ft.) 208 (Mt.
179 (4), 166 (4), 103 (4), 8
4(16). 83(19). 70 (41), 69 (2
0), 57 (100), 43 (79). Example
44 PhCH-CHBr + CFsSif! tsP
β-promostyrene (E:Z31 =86:14, 0.065 1II1.0.5 m
mol), trifluoromethynoretriethynoresilane (
0.185 ml, 1.0 m+mol), cuprous iodide (192.6 wag. 1.0 mmol), potassium fufluoride (49.3 mg, 0.84 +mmol)
l), and dimethylformamide (DMF, 1 a
+1) and stirred at 80° C. for 24 hours under an argon atmosphere. The reaction mixture was extracted from an ether-diluted aqueous hydrochloric acid solution, washed with water, and then dried over magnesium sulfate. After the solvent was distilled off under reduced pressure, trifluoroacetic acid (0.02 ml, 0.263101) was added to the residue (0.136 g).
``As a result of quantitative determination using F-11MH, it was found that β-trifluoromethylstyrene (E: Z = 84 7 16) was produced at a yield of 70X.'H-N
MR (CDCIs, TMS, [! form) 66
．． 2 (18, dq, J = 16.5 and 6.6 Hz
). 7.0-7.6 (5H, m). ”P-NMR(C
DCIs, CFCIs) δ-64.0 (3F, d
, J=6.6Hz, F. form)+-58.2 (3
F, d, J=9 Hz, Z form). Mas
s m/e (rel.int.E! form) 17
2 (M”, 100), 153 (17), 151 (2
2), 122 (19), 103 (19) 7
732 (14). Example 45 PhCH=CJICHJr + CFsSiEts
PhCH=CHCHxCF3 Cinnamyl bromide (94.011 g, 0.47 w) in a test tube with a cap.
@ol), trifluoromethyltriethylsilane (0.
185 s+1, 1.0 mmol), 1 il of primary iodide
(194.0 mg + 1. omol), potassium fluoride (47.0 mg, 0.80 ms + ol), and dimethynolephonolemamide (DMF. 1 ml),
The mixture was stirred at 80° C. for 24 hours under an argon atmosphere. The reaction mixture was extracted from an ether-diluted aqueous hydrochloric acid solution, washed with water, and dried over magnesium sulfate. After the solvent was distilled off under reduced pressure, penzotrifluoride (0.03 ml.
As a result of adding 0.244 mmol) and quantifying it by 19F-NMR, 4,4,4-trifluorol (E
) It was found that monobutenylbenzene was produced at a yield of 23χ. Furthermore, the residue was purified by silica gel column chromatography (hexane), resulting in 4,4,4-trifluoro-1-(E
) Monobutenylbenzene was obtained in an isolated yield of 11χ (10 mg).
’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ，ＴＭＳ） ６３．０（２
Ｈ．ｄｑｄ，Ｊ＝７．１０，ａｎｄ２Ｈｚ），６．１２
（１Ｂ，ｄｔ，Ｊ＝１７ ａｎｄ ７Ｈｚ），６．６５
（ＩＨｄｔ，Ｊ＝１７ ａｎｄ ２Ｈｚ）． ７．３５
（５Ｂ， ｍ）．ＩｑＦ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ３，ＣＦ
ＣＩｓ）δ−６６．６（３Ｆ，ｔ，Ｊ−１０Ｈｚ）．Ｍ
ａｓｓ ｍ／ｅ（ｒｅｌ．Ｉｎｔ．）１８６（Ｍ”，
８２），１１７（１００）．１１５ （３８）， ９１
（２０）．実施例 ４６
キャンプ付き試験管に４−ヨード安息香酸エチノレ（０
．０８４園ｌ， ０．５ ｗＩｌｏｌ）、ぺＪレフ！レ
オロエチノレトリメチルシラン（０．１０３ ｍｌ，
０．６０ ｍｗｏｌ）、ヨウ化第一銅（１９１．８ ｍ
ｇ． １．０ ＋＊ｍｏｌ）、フッ化カリウム（４０．
３ ｍｇ． ０．６９ ｍｍｏｌ）、およびＤ Ｍ Ｆ
（１ ｍｌ）を入れ、アルゴン雰囲気下、８０℃で２
４時間攪拌した。'H-NMR (CDCIs, TMS) 63.0 (2
H. dqd, J=7.10, and2Hz), 6.12
(1B, dt, J=17 and 7Hz), 6.65
(IHdt, J=17 and 2Hz). 7.35
(5B, m). IqF-NMR (CDCI3, CF
CIs) δ-66.6 (3F, t, J-10Hz). M
ass m/e (rel. Int.) 186 (M”,
82), 117(100). 115 (38), 91
(20). Example 46 Add 4-iodobenzoic acid ethylene (0
．． 084 garden l, 0.5 wIlol), PeJ ref! Rheoloethinoletrimethylsilane (0.103 ml,
0.60 mwol), cuprous iodide (191.8 mwol), cuprous iodide (191.8 mwol)
g. 1.0 +*mol), potassium fluoride (40.
3 mg. 0.69 mmol), and DMF
(1 ml) and heated at 80℃ under argon atmosphere for 2 hours.
Stirred for 4 hours.
−３４
反応混合物をエーテＪレー希塩酸水溶液から抽出し、水
洗後、硫酸マグネシウムで乾燥した．溶媒を減圧下に留
去したのち、残渣の’Ｈ−ＮＭＲ測定を行った結果、４
−ベルフルオロエチル安息香酸エチルの生成が確認され
た。残渣にペンゾトリフルオライド（０．０３ ｍｌｔ
Ｏ．２４４ ｍｍｏｌ）を加え、” Ｆ−ＮＭＲによ
り定量した結果、４−ベルフルオロエチル安息香酸エチ
ルが８６％の収率で生成していることがわかった。生成
物は、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより単離
精製した．
’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌｓ，ＴＭＳ） δ１．４２
（３！Ｉ，ｔ，Ｊ−７Ｈｚ），４．４４（２１， Ｑ＋
Ｊ＝７Ｈｚ）， ７．７２ ａｎｄ ８．１８（ＡＢ
ｑｕａｒｔｅｔ，ｅａｃｈ ２８． Ｊ＝８．１ Ｈ
ｚ）．”Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ，ＣＦＣＩａ）δ−８
４．６（３Ｆ），−１１４．９（２Ｆ）．ＩＲ（ｎｅａ
ｔ） ｖ （Ｃ−０）１７３６ｃｍ−’， ｖ （Ｃ
−Ｆ）１２１０ｃｍ−’３５
実施例 ４７
キャップ付き試験管に１−ヨードナフタレン（０．０７
３ １Ｉｌｌ， ０．５ ａ＋ｍｏｌ）、ベルフルオロ
エチルトリメチルシラン（０．１０３ ｍｌ． ０．６
０ ｍＩｌｌｏｌ）、ヨウ化第一銅（９６．２ ｌｌｇ
． ０．５０ ｍ＋ｏｏｌ）、フッ化カリウム（３６．
３ ｍｇ， ０．６２ ｍｍｏｌ）、およびＤ Ｍ Ｆ
（１ ｍｌ）を入れ、アルゴン雰囲気下、６０℃で２
４時間攪拌した。-34 The reaction mixture was extracted from a dilute aqueous hydrochloric acid solution, washed with water, and dried over magnesium sulfate. After distilling off the solvent under reduced pressure, 'H-NMR measurement of the residue revealed that 4
- Production of ethyl perfluoroethylbenzoate was confirmed. Add penzotrifluoride (0.03 ml) to the residue.
O. 244 mmol) was added and quantified by F-NMR, it was found that ethyl 4-perfluoroethylbenzoate was produced in a yield of 86%.The product was isolated by silica gel column chromatography. Purified. 'H-NMR (CDCls, TMS) δ1.42
(3! I, t, J-7Hz), 4.44 (21, Q+
J=7Hz), 7.72 and 8.18(AB
quartet, each 28. J=8.1H
z). "F-NMR (CDCIs, CFCIa) δ-8
4.6 (3F), -114.9 (2F). IR(nea
t) v (C-0)1736cm-', v (C
-F) 1210cm-'35 Example 47 1-Iodonaphthalene (0.07
3 1Ill, 0.5 a+mol), perfluoroethyltrimethylsilane (0.103 ml. 0.6
0 mlol), cuprous iodide (96.2 llg
．． 0.50 m+ool), potassium fluoride (36.
3 mg, 0.62 mmol), and DMF
(1 ml) and heated at 60℃ under argon atmosphere for 2 hours.
Stirred for 4 hours.
反応混合物をエーテルー希塩酸水溶液から抽出し、水洗
後、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下に留去
したのち、内部標準（ｎ−Ｃ＋ｏＬ＊＋ ０．０２５ｍ
ｌ， ０．１２３ ＊ｍｏｌ）を加え定量した結果、１
−ベルフルオロエチルナフタレンが６８％の収率で生成
していることがわかった。生成物は、シリカゲルカラム
クロマトグラフィーにより単離精製した。The reaction mixture was extracted from an ether-diluted aqueous hydrochloric acid solution, washed with water, and then dried over magnesium sulfate. After distilling off the solvent under reduced pressure, the internal standard (n-C+oL*+ 0.025 m
l, 0.123 *mol) was added and quantified, 1
It was found that -perfluoroethylnaphthalene was produced in a yield of 68%. The product was isolated and purified by silica gel column chromatography.
’ Ｈ−ＮＭＲ （ＣＤＣ ｌ ３ ， ＴＭＳ）
６７．４−８．４ （ｍ． ７Ｂ）．１９Ｆ−ＮＭＲ（
ＣＤＣＩ！．ＣＦＣ］３） δ−８３．６ （３Ｆ）
，−１０１１１．０３６
（２Ｆ） ．
ＩＲ （ｎｅａｔ） ｖ （Ｃ−Ｆ） １２１４
ｃｗｒ−’Ｍａｓｓ ｍ／ｅ（ｔｅｌ． ｔｉｔ．
） ２４６（Ｍ”．３Ｂ），１２７ （１１），
８Ｂ （１４）． ６９ （６）．１７？ （１００
） ，
実施例 ４８
キャップ付き試験管に２−ヨードナフタレン（１２８．
７ ｍｇ． ０．５ ｌｌｍｏｌ）、ベルフルオロエチ
ルトリメチルシラン（０．１０３ ｍｌ， ０．６０
ｍｍｏｌ）、ヨウ化第一銅（９６．７■Ｌ Ｏ．５０
ｍｓ＋ｏｌ）、フフ化カリウム（３５．６ ｍｇ＋ ０
．６１ ｍｍｏｌ）、およびＤＭＦ（ｌｍｌ）を入れ、
アルゴン雰囲気下、６０℃で２４時間攪拌した。'H-NMR (CDCl3, TMS)
67.4-8.4 (m. 7B). 19F-NMR (
CDCI! ．． CFC]3) δ-83.6 (3F)
, -10111.036 (2F) . IR (neat) v (C-F) 1214
cwr-'Mass m/e (tel. tit.
) 246 (M”.3B), 127 (11),
8B (14). 69 (6). 17? (100
), Example 48 2-iodonaphthalene (128.
7 mg. 0.5 llmol), perfluoroethyltrimethylsilane (0.103 ml, 0.60
mmol), cuprous iodide (96.7■L O.50
ms + ol), potassium fufluoride (35.6 mg + 0
．． 61 mmol) and DMF (lml),
The mixture was stirred at 60° C. for 24 hours under an argon atmosphere.
反応混合物をエーテルー希塩酸水溶液から抽出し、水洗
後、硫酸マグネシウムで乾燥した．溶媒を減圧下に留去
したのち、内部標準（ｎ−Ｃ＋ａＨｔｇ＋ ０．０２５
ｍｌ， ０．１２３ ｇａｏｌ）を加え定量した結果、
２−ペル３７
フルオロエチルナフタレンが７１％の収率で生成してい
ることがわかった。生成物は、シリカゲルカラムクロマ
トグラフィーにより単離精製した。The reaction mixture was extracted from an ether-diluted aqueous hydrochloric acid solution, washed with water, and dried over magnesium sulfate. After distilling off the solvent under reduced pressure, the internal standard (n-C+aHtg+ 0.025
ml, 0.123 gaol) and quantitatively determined,
It was found that 2-per37 fluoroethylnaphthalene was produced in a yield of 71%. The product was isolated and purified by silica gel column chromatography.
’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ） δ７．６５（
ｌＩｌ．３Ｈ）ｌ７．９３（Ｉｌｌ，３Ｈ），８。１６
（ｂｓ， ＩＨ）．
” Ｆ−ＮＭＲ （ＣＤＣＩ ｓ ． ＣＦＣ１ ２）
δ−８４．５（３Ｆ）．−１１３．９ （２Ｆ）．ＩＲ
（ｎｅａｔ） ｌ’ （Ｃ−Ｆ） １２０５ ｃｗ＋−
’Ｍａｓｓ ａ＋／ｅ（ｔｅｌ．ｉｎｔ．） ２４６（
Ｍ ”， ３９）， １７７（１００）．１２７ （２
１）， ８８ （２０）， ６９ （１１）．実施例
４９
キャンプ付き試験管に１−ヨード−２一二トロベンゼン
（１２６．１ ｍｇ， ０．５ ＋ｅｍｏｌ）、ベルフ
ルオロエチルトリメチルシラン（０．１０３ ＋ｎｌ．
０．６０ １ＩＩｍｏｌ）、ヨウ化第一銅（９６．１
ｍＢ． ０．５０ ｍ＋ｓｏｌ）、７７化カリウム（
３６．１ｍｇ． ０．６２ｎｏｎｏｌ）、およびＤＭＦ
（ｌｍｌ）３８一
を入れ、アルゴン雰囲気下、６０℃で２４時間攪拌した
。反応混合物をエーテルー希塩酸水溶液から抽出し、水
洗後、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下に留
去したのち、内部標準（ｎ−Ｃｌ ｔＨｚｂ．０．０２
５ ｍｌ． ０．１１ ｍｍｏｌ）を加え定量した結果
、１ベルフルオロエチル−２−ニトロベンゼンカ３８％
の収率で生成していることがわかった。生成物は、シリ
カゲルカラムクロマトグラフィーにょり単離精製した。'H-NMR (CDCl3, TMS) δ7.65 (
lIl. 3H) l7.93 (Ill, 3H), 8.16
(bs, IH). "F-NMR (CDCIs.CFC12)
δ-84.5 (3F). -113.9 (2F). IR
(neat) l' (C-F) 1205 cw+-
'Mass a+/e (tel.int.) 246(
M”, 39), 177 (100).127 (2
1), 88 (20), 69 (11). Example
49 In a test tube with camp, 1-iodo-2-nitrobenzene (126.1 mg, 0.5 +emol) and perfluoroethyltrimethylsilane (0.103 +nl.
0.60 1IImol), cuprous iodide (96.1
mB. 0.50 m+sol), potassium 77ide (
36.1 mg. 0.62nonol), and DMF
(lml) was added thereto, and the mixture was stirred at 60°C for 24 hours under an argon atmosphere. The reaction mixture was extracted from an ether-diluted aqueous hydrochloric acid solution, washed with water, and then dried over magnesium sulfate. After distilling off the solvent under reduced pressure, the internal standard (n-Cl tHzb.0.02
5 ml. As a result of adding 0.11 mmol) and quantifying it, 1 perfluoroethyl-2-nitrobenzene was 38%.
It was found that the product was produced at a yield of . The product was isolated and purified by silica gel column chromatography.
’Ｆｌ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ．ＴＭＳ） ６７．７３（
ｓ，４Ｈ）．１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ，ＣＦＣＩｓ
）δ−８２．９（３Ｆ） ．−１０９．１ （２Ｆ）
．Ｍａｓｓ ｍ／ｅ（ｒｅｌ．ｉｎｔ．）２４０Ｍ”，
１７），２１１ （４），１７２（１１）， １４５
（１００）， １２６ （１０）． １２５ （７），
１１４（５）， ６９ （９）， ３０ （３０）．
実施例 ５０
キャンプ付き試験管に１
ヨード
４
メトキ
３９
シベンゼン（１１８．３ ｍｇ， ０．５ ＋ｗｍｏｌ
）、ベルフルオロエチルトリメチルシラン（０．１０３
ｍｌ． ０．６０ ｍｍｏｌ）、ヨウ化第一銅（９６
．３ ｍｇ． ０．５０ ｓｕ＋ｏｌ）、フッ化カリウ
ム（３６．１■ｇ． ０．６２ ｍｍｏｌ）、およびＤ
Ｍ Ｆ （１ ｍｌ）を入れ、アルゴン雰囲気下、６
０℃で２４時間攪拌した。反応混合物をエーテルー希塩
酸水溶液から抽出し、水洗後、硫酸マグネシウムで乾燥
した。溶媒を減圧下に留去したのち、内部標準（ｎ−Ｃ
＋Ｊ＊ｉ＋０．０２５ ｍｌ， ０．１１ ｍｍｏｌ）
を加え定量した結果、１ベルフルオロエチル−４−メト
キシベンゼンが５８％の収率で生成していることがわか
った。生成物は、シリカゲルカラムクロマトグラフィー
により単離精製した．
’ ［１−ＮＭＲ （ＣＤＣＩ ３ ． ７ＭＳ）
６３．８５（ｓ＋３１｛＞＋６．９５ ａｎｄ ７．５
２（ＡＢ ｑｕａｒｔｅｔ， ｅａｃｈ ２Ｂ， Ｊ−
９Ｈｚ）．”Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ！，ＣＦＣＩ３）δ
−８５．６（３Ｆ），１１４．５（２Ｆ）．
４０
→和ト七汁？１９Ａ町〒４つ二〇乃珪
実施例 ５１
キャップ付き試験管に２−コードナフタレン（１３０．
１ｗ．０．５＋＊ｍｏｌ） 、｝リフルオロメチルトリ
エチルシラン（０．１３８ｍｌ，０．７５ｍｍｏｌ）、
ヨウ化第一銅（１４４．４ｗ．０．７５ｍｍｏｌ）、フ
ソ化カリウム（３６．５■．０．６２ｓ＋ｍｏｌ） 、
ＤＭＦ（０．５ｍｌ）、及びＮＭＰ（０．５＋ｇｌ）を
入れ、アルゴン雰囲気下、８０℃で２４時間撹拌した。'Fl-NMR (CDCIs.TMS) 67.73 (
s, 4H). 19F-NMR (CDCIs, CFCIs
) δ-82.9 (3F). -109.1 (2F)
．． Mass m/e (rel.int.)240M”,
17), 211 (4), 172 (11), 145
(100), 126 (10). 125 (7),
114 (5), 69 (9), 30 (30).
Example 50 1 iodine 4 methoxy 39 cybenzene (118.3 mg, 0.5 + wmol
), perfluoroethyltrimethylsilane (0.103
ml. 0.60 mmol), cuprous iodide (96
．． 3 mg. 0.50 su+ol), potassium fluoride (36.1 g. 0.62 mmol), and D
Add MF (1 ml) and heat under argon atmosphere for 6 hours.
The mixture was stirred at 0°C for 24 hours. The reaction mixture was extracted from an ether-diluted aqueous hydrochloric acid solution, washed with water, and then dried over magnesium sulfate. After distilling off the solvent under reduced pressure, the internal standard (n-C
+J*i+0.025 ml, 0.11 mmol)
As a result of addition and quantitative analysis, it was found that 1-perfluoroethyl-4-methoxybenzene was produced at a yield of 58%. The product was isolated and purified by silica gel column chromatography. '[1-NMR (CDCI 3.7MS)
63.85 (s+31{>+6.95 and 7.5
2 (AB quartet, each 2B, J-
9Hz). "F-NMR (CDCI!, CFCI3) δ
-85.6 (3F), 114.5 (2F). 40 → Wato Shichijiru? 19A town 〒4〒20noke Example 51 2-cord naphthalene (130.
1w. 0.5+*mol), }lifluoromethyltriethylsilane (0.138ml, 0.75mmol),
Cuprous iodide (144.4w.0.75mmol), potassium fusodide (36.5■.0.62s+mol),
DMF (0.5 ml) and NMP (0.5+ gl) were added, and the mixture was stirred at 80° C. for 24 hours under an argon atmosphere.
反応混合物をエーテルー希塩酸水溶液から抽出し、水洗
後、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下に留去
したのち、残渣にトリフルオロ酢酸（０．０５＋Ｉｌ，
０．６５８ｍｍｏｌ）を加え、” Ｆ−ＮＭＲにより定
量した結果、２−トリフルオロメチルナフタレンが９４
％の収率で生成していることがわかった。The reaction mixture was extracted from an ether-diluted aqueous hydrochloric acid solution, washed with water, and then dried over magnesium sulfate. After the solvent was distilled off under reduced pressure, trifluoroacetic acid (0.05+Il,
0.658 mmol) was added, and as a result of quantitative analysis by F-NMR, 94% of 2-trifluoromethylnaphthalene was added.
% yield.
４１
実施例 ５２
キャンプ付き試験管に２−ヨード安息香酸エチル（０．
０８４ｍｌ．０．５ｍｍｏｌ） 、｝リフルオロメチル
トリエチルシラン（０．１３８ｍｌ．０．７５ａ＋ｍｏ
＋）、ヨウ化第一銅（１４４．０■，０．７５ｍｍｏｌ
）、フッ化カリウム（３６．５■，０．６２ｍ１１１０
１） 、ＤＭＦ（０．５＋ｎｌ）、及びＮＭＰ（０．５
ｍｌ）を入れ、アルゴン雰囲気下、８０℃で２４時間撹
拌した．反応混合物をエーテルー希塩酸水溶液から抽出
し、水洗後、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧
下に留去したのち、残渣にトリフルオロ酢酸（０．０５
＋＊１，０．６５８ｇ＋ｗｏｌ）を加え、” Ｆ−ＮＭ
Ｒにより定量した結果、２−トリフルオロメチル安息香
酸エチルが９４％の収率で生成していることがわかった
。41 Example 52 Ethyl 2-iodobenzoate (0.
084ml. 0.5 mmol), }Lifluoromethyltriethylsilane (0.138ml.0.75a+mo
+), cuprous iodide (144.0■, 0.75mmol
), potassium fluoride (36.5■, 0.62m1110
1), DMF (0.5+nl), and NMP (0.5
ml) and stirred at 80°C for 24 hours under an argon atmosphere. The reaction mixture was extracted from an ether-diluted aqueous hydrochloric acid solution, washed with water, and then dried over magnesium sulfate. After the solvent was distilled off under reduced pressure, trifluoroacetic acid (0.05
+*1,0.658g+wol) and
As a result of quantitative analysis using R, it was found that ethyl 2-trifluoromethylbenzoate was produced in a yield of 94%.
’｝ｌ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ．，ＴＭＳ） ６１．３８
（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），４．４２（２Ｈ．ｑ．Ｊ＝
７Ｈｚ）．７．７０ ａｎｄ ８．１５（ＡＢ，ｑｉａ
ｒｔｅｔ，ｅａｃｈ ２Ｈ＋Ｊ＝７．５１１ｚ）．’Ｆ
−ＮＭＲ（ＣＤＣｌｉ，ＣＦＣ１ａ） ６ −６３．４
（３Ｆ） ．４２
実施例 ５３
ＰｈＣｌｌＪｒ ＋ ＣＦ３ＳｉＥｔ「一一◆ＰｈＣｌ
ｌｔＣＰａキャソプ付き試験管にペンジルブロミド（０
．０６ｎｌＯ．５ｍｍｏｌ）、トリフルオロメチルトリ
エチルシラン（０．１３８ｍｌ，０．７５＋＋＋ｍｏ１
）、ヨウ化第一銅（１４３．９ｑ，０．７５＠ｍｏｌ）
、フッ化カリウム（３５．８■， ０．６１ｍｗｏｌ
）、ＤＭＦ（０．５ａ＋Ｉ）、及びＮＭＰ（０．５ｍｌ
）を入れ、アルゴン雰囲気下、８０℃で２４時間撹拌し
た。反応混合物をエーテルー希塩酸水溶液から抽出し、
水洗後、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下に
留去したのち、残液にトリフルオロ酢酸（０．０５ｍｌ
，０．６５８＋ｕ＋ｏｌ）を加え、１９Ｆ−ＮＭＲによ
り定量した結果、１．１．１−｝リフルオロ−２−フェ
ニルエタンが５７％の収率で生成していることがわかっ
た。'}l-NMR (CDCI., TMS) 61.38
(3H, t, J=7Hz), 4.42 (2H.q.J=
7Hz). 7.70 and 8.15 (AB, qia
rtet, each 2H+J=7.511z). 'F
-NMR (CDCli, CFC1a) 6 -63.4
(3F) ． 42 Example 53 PhCllJr + CF3SiEt “11◆PhCl
Penzyl bromide (0
．． 06nlO. 5 mmol), trifluoromethyltriethylsilane (0.138 ml, 0.75+++ mo1
), cuprous iodide (143.9q, 0.75@mol)
, potassium fluoride (35.8■, 0.61mwol
), DMF (0.5a+I), and NMP (0.5ml
) and stirred at 80° C. for 24 hours under an argon atmosphere. The reaction mixture was extracted from an ether-diluted aqueous hydrochloric acid solution,
After washing with water, it was dried with magnesium sulfate. After the solvent was distilled off under reduced pressure, trifluoroacetic acid (0.05 ml) was added to the remaining liquid.
.
１９Ｆ４ＭＲ （ＣＤＣ１ａ．ＣＦｓＣＯＯＨ）
δ ９．３（３Ｆ，ｂｒ）．Ｈ帖繋仏（呵．ｉｈＴ月
らＯ（邑”，Ｑ）．ζ一（（翰，ら”＋（Ｌ（１１）．
一４３19F4MR (CDC1a.CFsCOOH)
δ 9.3 (3F, br). H-chapter connected Buddha (2.ihT month et al.
143
Claims (1)
ルキル基、またはアルケニル基を表わし、Ｘはヨウ素原
子または臭素原子を表わす。）で示されるハロゲン化合
物と、一般式 Ｃ＿ｎＦ＿２＿ｎ＿＋＿１ＳｉＲ＾２Ｒ＾３Ｒ＾４（式
中、ｎは１から１０までの整数を表わし、Ｒ＾２、Ｒ＾
３、及びＲ＾４はそれぞれ独立にアルキル基を表わす。 ）で示されるペルフルオロアルキルシラン類とを反応さ
せることからなる、一般式 Ｃ＿ｎＦ＿２＿ｎ＿＋＿１−Ｒ＾１ （式中、ｎおよびＲ＾１は上記と同じ。）で示されるペ
ルフルオロアルキル基を有する化合物の製造方法。[Claims] In the presence of a copper salt and a fluoride ion source, the general formula R^1-X (wherein R^1 represents an aromatic group, an aralkyl group, or an alkenyl group which may have a substituent) (X represents an iodine atom or a bromine atom) and a halogen compound represented by the general formula C_nF_2_n_+_1SiR^2R^3R^4 (wherein n represents an integer from 1 to 10, R^2, R^
3 and R^4 each independently represent an alkyl group. ) A method for producing a compound having a perfluoroalkyl group represented by the general formula C_nF_2_n_+_1-R^1 (wherein n and R^1 are the same as above), which comprises reacting a perfluoroalkylsilane represented by .
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2059885A JPH03218325A (en) | 1989-11-02 | 1990-03-13 | Production of perfluoroalkyl group-containing compound |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1-284746 | 1989-11-02 | ||
| JP28474689 | 1989-11-02 | ||
| JP2059885A JPH03218325A (en) | 1989-11-02 | 1990-03-13 | Production of perfluoroalkyl group-containing compound |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03218325A true JPH03218325A (en) | 1991-09-25 |
Family
ID=26400957
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2059885A Pending JPH03218325A (en) | 1989-11-02 | 1990-03-13 | Production of perfluoroalkyl group-containing compound |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH03218325A (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1994020442A1 (en) * | 1993-03-12 | 1994-09-15 | Daikin Industries, Ltd. | Fluorinated aromatic compound |
| JP2005511665A (en) * | 2001-11-29 | 2005-04-28 | ユニバーシティ・オブ・サザン・カリフォルニア | Preparation of fluorinated alkylsilanes mediated by magnesium |
| JP2009234921A (en) * | 2008-03-25 | 2009-10-15 | Sagami Chem Res Center | Method for producing benzotrifluoride |
| JP2010053117A (en) * | 2008-08-29 | 2010-03-11 | Dic Corp | Naphthalene derivative |
| JP2010222304A (en) * | 2009-03-24 | 2010-10-07 | Kyushu Univ | Method for producing trifluoromethyl arenes |
-
1990
- 1990-03-13 JP JP2059885A patent/JPH03218325A/en active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1994020442A1 (en) * | 1993-03-12 | 1994-09-15 | Daikin Industries, Ltd. | Fluorinated aromatic compound |
| US5741922A (en) * | 1993-03-12 | 1998-04-21 | Daikin Industries, Ltd. | Fluorine-containing aromatic compounds |
| JP2005511665A (en) * | 2001-11-29 | 2005-04-28 | ユニバーシティ・オブ・サザン・カリフォルニア | Preparation of fluorinated alkylsilanes mediated by magnesium |
| JP2009234921A (en) * | 2008-03-25 | 2009-10-15 | Sagami Chem Res Center | Method for producing benzotrifluoride |
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| JP2010222304A (en) * | 2009-03-24 | 2010-10-07 | Kyushu Univ | Method for producing trifluoromethyl arenes |
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