JPS6155532B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPS6155532B2 JPS6155532B2 JP16250578A JP16250578A JPS6155532B2 JP S6155532 B2 JPS6155532 B2 JP S6155532B2 JP 16250578 A JP16250578 A JP 16250578A JP 16250578 A JP16250578 A JP 16250578A JP S6155532 B2 JPS6155532 B2 JP S6155532B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- starch
- water
- graft
- soluble
- synthetic polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 claims description 25
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 claims description 24
- 229920000881 Modified starch Polymers 0.000 claims description 23
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 23
- 239000008107 starch Substances 0.000 claims description 22
- 239000004368 Modified starch Substances 0.000 claims description 21
- 229920003170 water-soluble synthetic polymer Polymers 0.000 claims description 21
- -1 hydroxyalkyl methacrylates Chemical class 0.000 claims description 17
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 12
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 8
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 claims description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 10
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 8
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 6
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 6
- 239000012778 molding material Substances 0.000 description 6
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 6
- 238000004513 sizing Methods 0.000 description 6
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 239000001254 oxidized starch Substances 0.000 description 5
- 235000013808 oxidized starch Nutrition 0.000 description 5
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XMPZTFVPEKAKFH-UHFFFAOYSA-P ceric ammonium nitrate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[Ce+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XMPZTFVPEKAKFH-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 4
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 4
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 description 4
- 238000010559 graft polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 125000002768 hydroxyalkyl group Chemical group 0.000 description 4
- 235000019426 modified starch Nutrition 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920002261 Corn starch Polymers 0.000 description 3
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920002845 Poly(methacrylic acid) Polymers 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 3
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 239000008120 corn starch Substances 0.000 description 3
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 229920001592 potato starch Polymers 0.000 description 3
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 2
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000856 Amylose Polymers 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 244000017020 Ipomoea batatas Species 0.000 description 2
- 235000002678 Ipomoea batatas Nutrition 0.000 description 2
- 240000003183 Manihot esculenta Species 0.000 description 2
- 235000016735 Manihot esculenta subsp esculenta Nutrition 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 235000013312 flour Nutrition 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 2
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 2
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 2
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 2
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229940100445 wheat starch Drugs 0.000 description 2
- IXPNQXFRVYWDDI-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-2,4-dioxo-1,3-diazinane-5-carboximidamide Chemical compound CN1CC(C(N)=N)C(=O)NC1=O IXPNQXFRVYWDDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IEVADDDOVGMCSI-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxybutyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCC(O)COC(=O)C(C)=C IEVADDDOVGMCSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl prop-2-enoate Chemical compound OCCOC(=O)C=C OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHSHLMUCYSAUQU-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxypropyl methacrylate Chemical compound CC(O)COC(=O)C(C)=C VHSHLMUCYSAUQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000215068 Acacia senegal Species 0.000 description 1
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000945 Amylopectin Polymers 0.000 description 1
- 241000416162 Astragalus gummifer Species 0.000 description 1
- GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N C[CH]O Chemical group C[CH]O GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102000011632 Caseins Human genes 0.000 description 1
- 108010076119 Caseins Proteins 0.000 description 1
- 229920001661 Chitosan Polymers 0.000 description 1
- 229920002907 Guar gum Polymers 0.000 description 1
- 229920000084 Gum arabic Polymers 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 229920002319 Poly(methyl acrylate) Polymers 0.000 description 1
- 229920000297 Rayon Polymers 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- 229920001615 Tragacanth Polymers 0.000 description 1
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 description 1
- 235000005824 Zea mays ssp. parviglumis Nutrition 0.000 description 1
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 description 1
- 235000010489 acacia gum Nutrition 0.000 description 1
- 239000000205 acacia gum Substances 0.000 description 1
- 229940048053 acrylate Drugs 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000005018 casein Substances 0.000 description 1
- BECPQYXYKAMYBN-UHFFFAOYSA-N casein, tech. Chemical compound NCCCCC(C(O)=O)N=C(O)C(CC(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CC(C)C)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(CC(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(C(C)O)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(COP(O)(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(N)CC1=CC=CC=C1 BECPQYXYKAMYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021240 caseins Nutrition 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 235000005822 corn Nutrition 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- IMBKASBLAKCLEM-UHFFFAOYSA-L ferrous ammonium sulfate (anhydrous) Chemical compound [NH4+].[NH4+].[Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O IMBKASBLAKCLEM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 1
- 235000010417 guar gum Nutrition 0.000 description 1
- 239000000665 guar gum Substances 0.000 description 1
- 229960002154 guar gum Drugs 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 125000004029 hydroxymethyl group Chemical group [H]OC([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229920001206 natural gum Polymers 0.000 description 1
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L persulfate group Chemical group S(=O)(=O)([O-])OOS(=O)(=O)[O-] JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920001495 poly(sodium acrylate) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 description 1
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 1
- 229920000120 polyethyl acrylate Polymers 0.000 description 1
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920001289 polyvinyl ether Polymers 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000018102 proteins Nutrition 0.000 description 1
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- 239000002964 rayon Substances 0.000 description 1
- 229940100486 rice starch Drugs 0.000 description 1
- 229940047670 sodium acrylate Drugs 0.000 description 1
- 235000010413 sodium alginate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000661 sodium alginate Substances 0.000 description 1
- 229940005550 sodium alginate Drugs 0.000 description 1
- NNMHYFLPFNGQFZ-UHFFFAOYSA-M sodium polyacrylate Chemical compound [Na+].[O-]C(=O)C=C NNMHYFLPFNGQFZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000010265 sodium sulphite Nutrition 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は重合体組成物、さらに詳しくは、各種
加工および成形素材に用いるのに適した組成物に
関する。 従来から、澱粉を種々の水溶性合成高分子物
質、代表的にはポリビニルアルコール系重合体と
混合した水性混合溶液が、接着剤、繊維や紙のサ
イジング剤、コーテイング剤、各種水溶性フイル
ムなどの各種加工および成形素材に広く用いられ
ている。 しかしながら、澱粉の水溶性合成高分子物質は
相溶性が悪く、両者の水性混合溶液は放置してお
くと比較的短時間に二層分離を起こすという大き
な欠点を有している。かかる分離現象は単に溶液
の安定性のみならず、作業性や該混合溶液を成形
素材として用いた場合に形成される皮膜の物性に
も望ましくない重大な影響を及ぼす。すなわち、
使用に際しては該混合溶液は二層分離を起こさな
いように絶えず撹拌しておく必要があり、また、
撹拌して均一にしておいても、皮膜形成のために
塗布し、乾燥する過程で両者が分離し、澱粉と水
溶性合成高分子物質が充分均一に混合した皮膜が
得がたい。さらに、見かけ上、均一な皮膜が得ら
れても、このような混合溶液から得られた皮膜の
機械的性質は澱粉と水溶性合成高分子物質の特性
値の合計とはならず、必ずそれよりも低下するこ
とが判明している。 本発明者らは、このような澱粉と水溶性合成高
分子物質の水性混合溶液について種々研究を重ね
る間に、澱粉にヒドロキシアルキルアクリレート
類またはヒドロキシアルキルメタクリレート類を
一定のグラフト率でグラフト共重合させた水溶性
グラフト変性澱粉が水溶性合成高分子物質との相
溶性にきわめて優れていることを知り、該グラフ
ト変性澱粉と水溶性合成高分子物質からなる重合
体組成物が各種の加工および成形素材に適してい
ることを見出し、本発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明は、澱粉にヒドロキシアルキ
ルアクリレート類およびヒドロキシアルキルメタ
クリレート類から選ばれるモノマーをグラフト共
重合させたグラフト率0.01〜100%の水溶性グラ
フト変性澱粉と水溶性合性高分子物質からなる重
合体組成物を提供するものである。本発明の重合
体組成物は用いるグラフト変性澱粉と水溶性合成
高分子物質の相溶性がきわめてよく、水に溶解し
た場合に、従来の澱粉と水溶性合成高分子物質の
水性混合溶液のごとく二層分離などを起こすこと
がなく、後記するごとき各種の加工および成形素
材に用いるのにきわめて適している。 しかして、本発明の重合体組成物は、基本的に
該グラフト変性澱粉と水溶性合成高分子物質を均
一に混合した組成物で、用途に応じて直接そのま
ま、あるいは水などの溶媒に分散、溶解させて用
いる。 該グラフト変性澱粉に用いる原料澱粉としては
通常この種のものに用いられるものでよく、馬鈴
薯澱粉、甘藷澱粉、トウモロコシ澱粉、モチトウ
モロコシ澱粉、高アミローストウモロコシ澱粉、
小麦澱粉、米澱粉、タピオカ澱粉、サゴ澱粉など
の天然澱粉やこれらの分解物、アミロースやアミ
ロペクチン分画物、架橋澱粉、エーテル化澱粉、
エステル化澱粉、酸化澱粉、酸処理澱粉などの化
工澱粉、小麦粉、トウモロコシ粉、切干甘藷、切
干タピオカなどの澱粉含有量が挙げられる。 また、ヒドロキシアルキルアクリレート類およ
びヒドロキシアルキルメタクリレート類から選ば
れるモノマーとしては、アクリル酸またはメタア
クリル酸のヒドロキシメチル、ヒドロキシエチ
ル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチルなど
のような低級なヒドロキシアルキルエステル、3
−クロロ−2−ヒドロキシプロピルなどのような
ハロゲン化ヒドロキシアルキルエステルが挙げら
れ、これらは単独でも、2種以上併用してもよ
い。 これらの原料澱粉とモノマーのグラフト重合反
応はメタノール、アセトンなどの有機溶媒または
水あるいはこれらの混合溶液を溶媒とし、第二セ
リウム塩、過硫酸塩、過硫酸塩−亜硫酸塩、過酸
化水素−モール塩などの通常のグラフト重合開始
剤を用い、10〜110℃、好ましくは20〜70℃で行
なうような、常法に従つて高なうことが出来る。
グラフト率は0.01〜100%、好ましくは0.01〜50
%とし、かかるグラフト率とすることにより水溶
性合成高分子物質との相溶性が向上する。ここ
に、グラフト率とは、グラフト重合による重量増
加の用いた原料澱粉重量に対する百分率を意味す
る。 本発明で用いるグラフト変性澱粉はグラフト側
鎖に、常法に従つてグラフト重合の前または後に
他の共重合可能なモノマー、例えば、酢酸ビニ
ル、アクリルアミド、アクリル酸、およびその低
級エステル、メタクリル酸、およびその低級エス
テル、アクリロニトリル、スチレン、無水マレイ
ン酸、イタコン酸などを共重合させてもよい。か
かるモノマーを共重合させる場合、その前記ヒド
ロキシアルキルエステルアクリレートもしくはヒ
ドロキシアルキルエステルメタクリレートに対す
る割合は適宜選択できるが、該エステルの重量と
同じか、またはそれ以下が好ましい。 また、該グラフト変性澱粉は、水溶性合成高分
子物質との相溶性の観点から水溶性であることが
必要で、用いる原料澱粉がモノマーによつては、
そのグラフト側鎖を塩酸、硝酸、硫酸などの鉱酸
のごとき酸、あるいは水酸化ナトリウム、水酸化
カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、アンモニ
ア、アルキルアミンなどのアルカリを触媒とし、
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノ
ールなどのアルコール、アセトン、アセトニトリ
ルなどの有機溶媒、水またはこれらの混合溶媒中
で加水分解、エステル変換、ケン化などしてグラ
フト側鎖に親水性基を導入することが好ましい。
さらに好ましくは、水酸化ナトリウムを触媒とし
てPH8.5以上でヒドロキシアルキルエステルを加
水分解して、カルボン酸またはカルボン酸塩とし
て水溶性をより高めることである。ヒドロキシア
ルキルエステルの加水分解の割合は使用目的とグ
ラフト率により異なるが、ヒドロキシアルキルエ
ステルに対して0〜50%の加水分解が好ましい。 また、ヒドロキシアクリルエステルの加水分解
に頼らずアクリル酸またはメタアクリル酸をグラ
フト変性と同時に行ない共重合することも可能で
ある。 本発明のもう一方の成分である水溶性合成高分
子物質としては通常用いられるものいずれでもよ
く、例えば、部分ケン化または完全ケン化のポリ
ビニルアルコール、ポリビニルアルコールと他の
モノマーの共重合体、水溶性アクリル樹脂(例え
ばポリアクリル酸またはポリメタアクリル酸、こ
れらの水溶性塩、該水溶性塩とポリアクリル酸エ
ステルまたはポリメタアクリル酸エステルとの共
重合体、該エステルと酢酸ビニルとの共重合体の
部分ケン化物または完全ケン化物など)、ポリビ
ニルエーテル、ポリエチレンオキサイド、ポリプ
ロピレンオキサイド、ポリ酢酸ビニル−マレイン
酸共重合体、ポリスチレン−マレイン酸共重合
体、ポリアクリルアミドなどが挙げられる。 該グラフト変性澱粉と水溶性合成高分子物質の
混合割合は、実際に用いる配合成分および得られ
る重合体組成物の実際の用途によつて適宜選択で
きる。 本発明の重合体組成物は該グラフト変性澱粉と
水溶性合成高分子物質を、所望の割合で常法に従
つて混合して製造することができ、あるいは、水
もしくはメタノール、アセトン、ジメチルスルホ
オキサイドのような有機溶媒またはこれらと水の
混合溶媒に分散・溶解して液体状組成物とするこ
ともできる。 さらに、本発明の重合体組成物には、天然澱
粉、各種化工澱粉、セルロース誘導体、カゼイン
やニカワのような水溶性蛋白質、トラガントガ
ム、アラビアガム、グアガムなどの天然ガム、ア
ルギン酸ナトリウム、キトサンのごとき天然系の
水溶性高分子物質を配合することも可能で、該グ
ラフト変性澱粉を用いることにより、これらの水
溶性高分子物質を配合しても二層分離を起こすこ
とはない。 かくして得られる本発明の組成物は、各種の加
工および成形素材に使用することができ、例えば
繊維や紙のサイジング剤、コーテイング剤が内添
剤、各種水溶性フイルム成形用の素材、接着剤、
再湿性接撤剤あるいは各種化粧品、水溶性塗料、
絵具類などにおける賦型剤、粘結剤、エマルジヨ
ン安定剤、増粘剤などとして使用できる。 つぎに、参考例および実施例を挙げて本発明を
さらに詳しく説明する。 参考例 1 酸処理澱粉3Kgを水10に分散させ、85℃で30
分間加熱糊化させる。40℃に冷却後、ヒドロキシ
エチルアクリレート3Kg、硝酸第二セリウムアン
モニウム20gおよび硝酸4.0mlを加え、撹拌下、
40℃で2時間反応させる。反応後、PH10.0に調整
し、グラフト側鎖についたヒドロキシエチル基の
加水分解を行ない、グラフト率78%、加水分解率
6.3%の澱粉−ポリヒドロキシエチルアクリレー
ト−ポリアクリル酸ナトリウムグラフト共重合体
を得た。 参考例 2 酸化澱粉3Kgを水10に分散させ、2−ヒドロ
キシプロピル−メタクリレート300g、過硫酸ア
ンモン70g、亜硫酸ソーダ8gを加えて撹拌下、
35℃、5時間反応させ、グラフト率6.2%の澱粉
−ポリ−2−ヒドロキシプロピルメタクリレート
グラフト共重合体を得た。 参考例 3 馬鈴薯澱粉3Kgを水10に分散させ、30℃で3
−クロル−2−ヒドロキシプロピルアクリレート
1Kg、モール塩10g、過酸化水素水20mlを加え撹
拌下で5時間重合を行ない、重合後、水酸化ナト
リウムを触媒として、PH9.5で3−クロル−2−
ヒドロキシプロピルエステルの加水分解を行な
い、グラフト率21%、加水分解率2.3%澱粉−ポ
リ−3−クロル−2−ヒドロキシプロピルアクリ
レート−ポリ−アクリル酸ナトリウムグラフト共
重合体を得た。 参考例 4 酵素変形澱粉3Kgを水10に分散させ、85℃で
30分間加熱糊化させる。40℃に冷却後、2−ヒド
ロキシ−nブチルメタアクリレート600g、メタ
アクリル酸100g、硝酸第二セリウムアンモン20
g、硝酸1mlを加えて、撹拌下2時間反応させ、
ポリ−2−ヒドロキシ−nブチルメタアクリレー
トのグラフト率11.3%、ポリメタアクリル酸のグ
ラフト率0.9%の澱粉−ポリ−2−ヒドロキシ−
nブチルメタアクリレート−ポリメタアクリル酸
グラフト共重合体を得た。 実施例 1 前記参考例1〜4で得られたグラフト変性澱粉
70部(重量部、以下同じ)と重合度1700、ケン化
度88モル%のポリビニルアルコール30部を均一に
混合して重合体組成物を得る。 実施例 2 前記参考例1〜4で得られたグラフト変性澱粉
70部とケン化度25モル%のポリアクリル酸エチル
30部を均一に混合して重合体組成物を得る。 これらの実施例1および2で得られた組成物の
性能をテストするため、つぎのテストを行なつ
た。尚、対照として参考例2で用いた酸化澱粉70
部と前記実施例1で用いたと同様なポリビニルア
ルコール30部を均一に混合した組成物(対照1)
および該酸化澱粉70部と前記実施例2で用いたと
同様なポリアクリル酸メチル30部を均一に混合し
た組成物(対照2)を用いた。 相溶性 各組成物の10%水溶液を調製し、10mlメスシリ
ンダーに入れ、室温に放置した際の分離の有無お
よび状態を肉眼観察した。 結果を次の第1表に示す。
加工および成形素材に用いるのに適した組成物に
関する。 従来から、澱粉を種々の水溶性合成高分子物
質、代表的にはポリビニルアルコール系重合体と
混合した水性混合溶液が、接着剤、繊維や紙のサ
イジング剤、コーテイング剤、各種水溶性フイル
ムなどの各種加工および成形素材に広く用いられ
ている。 しかしながら、澱粉の水溶性合成高分子物質は
相溶性が悪く、両者の水性混合溶液は放置してお
くと比較的短時間に二層分離を起こすという大き
な欠点を有している。かかる分離現象は単に溶液
の安定性のみならず、作業性や該混合溶液を成形
素材として用いた場合に形成される皮膜の物性に
も望ましくない重大な影響を及ぼす。すなわち、
使用に際しては該混合溶液は二層分離を起こさな
いように絶えず撹拌しておく必要があり、また、
撹拌して均一にしておいても、皮膜形成のために
塗布し、乾燥する過程で両者が分離し、澱粉と水
溶性合成高分子物質が充分均一に混合した皮膜が
得がたい。さらに、見かけ上、均一な皮膜が得ら
れても、このような混合溶液から得られた皮膜の
機械的性質は澱粉と水溶性合成高分子物質の特性
値の合計とはならず、必ずそれよりも低下するこ
とが判明している。 本発明者らは、このような澱粉と水溶性合成高
分子物質の水性混合溶液について種々研究を重ね
る間に、澱粉にヒドロキシアルキルアクリレート
類またはヒドロキシアルキルメタクリレート類を
一定のグラフト率でグラフト共重合させた水溶性
グラフト変性澱粉が水溶性合成高分子物質との相
溶性にきわめて優れていることを知り、該グラフ
ト変性澱粉と水溶性合成高分子物質からなる重合
体組成物が各種の加工および成形素材に適してい
ることを見出し、本発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明は、澱粉にヒドロキシアルキ
ルアクリレート類およびヒドロキシアルキルメタ
クリレート類から選ばれるモノマーをグラフト共
重合させたグラフト率0.01〜100%の水溶性グラ
フト変性澱粉と水溶性合性高分子物質からなる重
合体組成物を提供するものである。本発明の重合
体組成物は用いるグラフト変性澱粉と水溶性合成
高分子物質の相溶性がきわめてよく、水に溶解し
た場合に、従来の澱粉と水溶性合成高分子物質の
水性混合溶液のごとく二層分離などを起こすこと
がなく、後記するごとき各種の加工および成形素
材に用いるのにきわめて適している。 しかして、本発明の重合体組成物は、基本的に
該グラフト変性澱粉と水溶性合成高分子物質を均
一に混合した組成物で、用途に応じて直接そのま
ま、あるいは水などの溶媒に分散、溶解させて用
いる。 該グラフト変性澱粉に用いる原料澱粉としては
通常この種のものに用いられるものでよく、馬鈴
薯澱粉、甘藷澱粉、トウモロコシ澱粉、モチトウ
モロコシ澱粉、高アミローストウモロコシ澱粉、
小麦澱粉、米澱粉、タピオカ澱粉、サゴ澱粉など
の天然澱粉やこれらの分解物、アミロースやアミ
ロペクチン分画物、架橋澱粉、エーテル化澱粉、
エステル化澱粉、酸化澱粉、酸処理澱粉などの化
工澱粉、小麦粉、トウモロコシ粉、切干甘藷、切
干タピオカなどの澱粉含有量が挙げられる。 また、ヒドロキシアルキルアクリレート類およ
びヒドロキシアルキルメタクリレート類から選ば
れるモノマーとしては、アクリル酸またはメタア
クリル酸のヒドロキシメチル、ヒドロキシエチ
ル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチルなど
のような低級なヒドロキシアルキルエステル、3
−クロロ−2−ヒドロキシプロピルなどのような
ハロゲン化ヒドロキシアルキルエステルが挙げら
れ、これらは単独でも、2種以上併用してもよ
い。 これらの原料澱粉とモノマーのグラフト重合反
応はメタノール、アセトンなどの有機溶媒または
水あるいはこれらの混合溶液を溶媒とし、第二セ
リウム塩、過硫酸塩、過硫酸塩−亜硫酸塩、過酸
化水素−モール塩などの通常のグラフト重合開始
剤を用い、10〜110℃、好ましくは20〜70℃で行
なうような、常法に従つて高なうことが出来る。
グラフト率は0.01〜100%、好ましくは0.01〜50
%とし、かかるグラフト率とすることにより水溶
性合成高分子物質との相溶性が向上する。ここ
に、グラフト率とは、グラフト重合による重量増
加の用いた原料澱粉重量に対する百分率を意味す
る。 本発明で用いるグラフト変性澱粉はグラフト側
鎖に、常法に従つてグラフト重合の前または後に
他の共重合可能なモノマー、例えば、酢酸ビニ
ル、アクリルアミド、アクリル酸、およびその低
級エステル、メタクリル酸、およびその低級エス
テル、アクリロニトリル、スチレン、無水マレイ
ン酸、イタコン酸などを共重合させてもよい。か
かるモノマーを共重合させる場合、その前記ヒド
ロキシアルキルエステルアクリレートもしくはヒ
ドロキシアルキルエステルメタクリレートに対す
る割合は適宜選択できるが、該エステルの重量と
同じか、またはそれ以下が好ましい。 また、該グラフト変性澱粉は、水溶性合成高分
子物質との相溶性の観点から水溶性であることが
必要で、用いる原料澱粉がモノマーによつては、
そのグラフト側鎖を塩酸、硝酸、硫酸などの鉱酸
のごとき酸、あるいは水酸化ナトリウム、水酸化
カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、アンモニ
ア、アルキルアミンなどのアルカリを触媒とし、
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノ
ールなどのアルコール、アセトン、アセトニトリ
ルなどの有機溶媒、水またはこれらの混合溶媒中
で加水分解、エステル変換、ケン化などしてグラ
フト側鎖に親水性基を導入することが好ましい。
さらに好ましくは、水酸化ナトリウムを触媒とし
てPH8.5以上でヒドロキシアルキルエステルを加
水分解して、カルボン酸またはカルボン酸塩とし
て水溶性をより高めることである。ヒドロキシア
ルキルエステルの加水分解の割合は使用目的とグ
ラフト率により異なるが、ヒドロキシアルキルエ
ステルに対して0〜50%の加水分解が好ましい。 また、ヒドロキシアクリルエステルの加水分解
に頼らずアクリル酸またはメタアクリル酸をグラ
フト変性と同時に行ない共重合することも可能で
ある。 本発明のもう一方の成分である水溶性合成高分
子物質としては通常用いられるものいずれでもよ
く、例えば、部分ケン化または完全ケン化のポリ
ビニルアルコール、ポリビニルアルコールと他の
モノマーの共重合体、水溶性アクリル樹脂(例え
ばポリアクリル酸またはポリメタアクリル酸、こ
れらの水溶性塩、該水溶性塩とポリアクリル酸エ
ステルまたはポリメタアクリル酸エステルとの共
重合体、該エステルと酢酸ビニルとの共重合体の
部分ケン化物または完全ケン化物など)、ポリビ
ニルエーテル、ポリエチレンオキサイド、ポリプ
ロピレンオキサイド、ポリ酢酸ビニル−マレイン
酸共重合体、ポリスチレン−マレイン酸共重合
体、ポリアクリルアミドなどが挙げられる。 該グラフト変性澱粉と水溶性合成高分子物質の
混合割合は、実際に用いる配合成分および得られ
る重合体組成物の実際の用途によつて適宜選択で
きる。 本発明の重合体組成物は該グラフト変性澱粉と
水溶性合成高分子物質を、所望の割合で常法に従
つて混合して製造することができ、あるいは、水
もしくはメタノール、アセトン、ジメチルスルホ
オキサイドのような有機溶媒またはこれらと水の
混合溶媒に分散・溶解して液体状組成物とするこ
ともできる。 さらに、本発明の重合体組成物には、天然澱
粉、各種化工澱粉、セルロース誘導体、カゼイン
やニカワのような水溶性蛋白質、トラガントガ
ム、アラビアガム、グアガムなどの天然ガム、ア
ルギン酸ナトリウム、キトサンのごとき天然系の
水溶性高分子物質を配合することも可能で、該グ
ラフト変性澱粉を用いることにより、これらの水
溶性高分子物質を配合しても二層分離を起こすこ
とはない。 かくして得られる本発明の組成物は、各種の加
工および成形素材に使用することができ、例えば
繊維や紙のサイジング剤、コーテイング剤が内添
剤、各種水溶性フイルム成形用の素材、接着剤、
再湿性接撤剤あるいは各種化粧品、水溶性塗料、
絵具類などにおける賦型剤、粘結剤、エマルジヨ
ン安定剤、増粘剤などとして使用できる。 つぎに、参考例および実施例を挙げて本発明を
さらに詳しく説明する。 参考例 1 酸処理澱粉3Kgを水10に分散させ、85℃で30
分間加熱糊化させる。40℃に冷却後、ヒドロキシ
エチルアクリレート3Kg、硝酸第二セリウムアン
モニウム20gおよび硝酸4.0mlを加え、撹拌下、
40℃で2時間反応させる。反応後、PH10.0に調整
し、グラフト側鎖についたヒドロキシエチル基の
加水分解を行ない、グラフト率78%、加水分解率
6.3%の澱粉−ポリヒドロキシエチルアクリレー
ト−ポリアクリル酸ナトリウムグラフト共重合体
を得た。 参考例 2 酸化澱粉3Kgを水10に分散させ、2−ヒドロ
キシプロピル−メタクリレート300g、過硫酸ア
ンモン70g、亜硫酸ソーダ8gを加えて撹拌下、
35℃、5時間反応させ、グラフト率6.2%の澱粉
−ポリ−2−ヒドロキシプロピルメタクリレート
グラフト共重合体を得た。 参考例 3 馬鈴薯澱粉3Kgを水10に分散させ、30℃で3
−クロル−2−ヒドロキシプロピルアクリレート
1Kg、モール塩10g、過酸化水素水20mlを加え撹
拌下で5時間重合を行ない、重合後、水酸化ナト
リウムを触媒として、PH9.5で3−クロル−2−
ヒドロキシプロピルエステルの加水分解を行な
い、グラフト率21%、加水分解率2.3%澱粉−ポ
リ−3−クロル−2−ヒドロキシプロピルアクリ
レート−ポリ−アクリル酸ナトリウムグラフト共
重合体を得た。 参考例 4 酵素変形澱粉3Kgを水10に分散させ、85℃で
30分間加熱糊化させる。40℃に冷却後、2−ヒド
ロキシ−nブチルメタアクリレート600g、メタ
アクリル酸100g、硝酸第二セリウムアンモン20
g、硝酸1mlを加えて、撹拌下2時間反応させ、
ポリ−2−ヒドロキシ−nブチルメタアクリレー
トのグラフト率11.3%、ポリメタアクリル酸のグ
ラフト率0.9%の澱粉−ポリ−2−ヒドロキシ−
nブチルメタアクリレート−ポリメタアクリル酸
グラフト共重合体を得た。 実施例 1 前記参考例1〜4で得られたグラフト変性澱粉
70部(重量部、以下同じ)と重合度1700、ケン化
度88モル%のポリビニルアルコール30部を均一に
混合して重合体組成物を得る。 実施例 2 前記参考例1〜4で得られたグラフト変性澱粉
70部とケン化度25モル%のポリアクリル酸エチル
30部を均一に混合して重合体組成物を得る。 これらの実施例1および2で得られた組成物の
性能をテストするため、つぎのテストを行なつ
た。尚、対照として参考例2で用いた酸化澱粉70
部と前記実施例1で用いたと同様なポリビニルア
ルコール30部を均一に混合した組成物(対照1)
および該酸化澱粉70部と前記実施例2で用いたと
同様なポリアクリル酸メチル30部を均一に混合し
た組成物(対照2)を用いた。 相溶性 各組成物の10%水溶液を調製し、10mlメスシリ
ンダーに入れ、室温に放置した際の分離の有無お
よび状態を肉眼観察した。 結果を次の第1表に示す。
【表】
実施例 3
前記参考例1で得られたグラフト変性澱粉6部
ポリビニルアルコール3部、アクリル樹脂2部、
および油剤0.5部を水88.5部に加え、均一に混合
して繊維のサイジング用組成物を得る。 この組成物を用い、テトロン65%およびレーヨ
ン35%からなる30番単糸のサイジング試験を行な
つた結果をつぎの第2表に示す。 試験は該組成物の糊付率7.0%で単糸にサイズ
し、その抱合力、接着力、柔軟性を感覚的に評価
して行なつた。尚、対照として、該グラフト変性
澱粉の代りに前記の酸化澱粉を用いて同様に調整
した組成物を用いた。
ポリビニルアルコール3部、アクリル樹脂2部、
および油剤0.5部を水88.5部に加え、均一に混合
して繊維のサイジング用組成物を得る。 この組成物を用い、テトロン65%およびレーヨ
ン35%からなる30番単糸のサイジング試験を行な
つた結果をつぎの第2表に示す。 試験は該組成物の糊付率7.0%で単糸にサイズ
し、その抱合力、接着力、柔軟性を感覚的に評価
して行なつた。尚、対照として、該グラフト変性
澱粉の代りに前記の酸化澱粉を用いて同様に調整
した組成物を用いた。
【表】
(注) △:やや悪い ○:良い
◎:非常に良い
◎:非常に良い
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 澱粉にヒドロキシアルキルメタクリレート類
およびヒドロキシアルキルアクリレート類から選
ばれるモノマーをグラフト共重合させたグラフト
率0.01〜100%の水溶性グラフト変性澱粉と水溶
性合成高分子から成ることを特徴とする重合体組
成物。 2 特許請求の範囲第1項により得られたグラフ
ト変性澱粉のケン化度が0〜50%である水溶性グ
ラフト変性澱粉と水溶性合成高分子とから成るこ
とを特徴とする重合体組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP16250578A JPS5589349A (en) | 1978-12-26 | 1978-12-26 | Polymer composition |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP16250578A JPS5589349A (en) | 1978-12-26 | 1978-12-26 | Polymer composition |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5589349A JPS5589349A (en) | 1980-07-05 |
JPS6155532B2 true JPS6155532B2 (ja) | 1986-11-28 |
Family
ID=15755886
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP16250578A Granted JPS5589349A (en) | 1978-12-26 | 1978-12-26 | Polymer composition |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5589349A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH04312240A (ja) * | 1991-04-09 | 1992-11-04 | Mitsubishi Electric Corp | 伝動装置 |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE888605A (fr) * | 1980-04-28 | 1981-10-28 | Standard Brands Inc | Compositions liquides stables de copolymeres greffes d'amidon d'amylopectine, |
CN100445327C (zh) * | 2005-12-31 | 2008-12-24 | 戴建荣 | 木棉纤维在纺纱、纺织领域的制造方法及应用 |
JP5084245B2 (ja) * | 2006-06-07 | 2012-11-28 | 関西ペイント株式会社 | 澱粉系塗料組成物 |
JP5030501B2 (ja) * | 2006-07-31 | 2012-09-19 | 関西ペイント株式会社 | 澱粉系塗料組成物 |
-
1978
- 1978-12-26 JP JP16250578A patent/JPS5589349A/ja active Granted
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH04312240A (ja) * | 1991-04-09 | 1992-11-04 | Mitsubishi Electric Corp | 伝動装置 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5589349A (en) | 1980-07-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US5147907A (en) | Process of producing aqueous polymer dispersions | |
US4375535A (en) | Stable liquid, amylopectin starch graft copolymer compositions | |
CA1184688A (en) | Stable, liquid starch graft copolymer | |
US4532295A (en) | Polymerization process for aqueous polymer dispersions of vinyl esters and ethylenic monomers | |
HU218013B (hu) | Etilénesen telítetlen monomerekből származó vizes polimer diszperziók és azok előállítási eljárása | |
JPS61211319A (ja) | 陽イオン性グラフトでん粉共重合体 | |
EP0949307B1 (en) | Environmentally friendly aqueous architectural coating compositions | |
EP0188489B1 (en) | Polymeric products and their production | |
JPS6155532B2 (ja) | ||
US4853451A (en) | Terpolymer emulsions | |
JPH1112424A (ja) | ポリビニルアルコール系樹脂組成物、それを主成分とする紙コート剤および水性エマルジョン組成物 | |
US3640925A (en) | Process for the simultaneous gelatinization and graft copolymerization of monomers onto starch | |
RU2156775C2 (ru) | Латексная система и способ ее приготовления (варианты) | |
JPS5953959B2 (ja) | 紙艶出しコ−ト用水分散重合体組成物 | |
JPS6210245B2 (ja) | ||
JPH0212965B2 (ja) | ||
JP3565641B2 (ja) | アセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂組成物 | |
JP3363204B2 (ja) | 樹脂組成物 | |
JP2000204223A (ja) | 一液架橋型樹脂組成物 | |
JPS5953949B2 (ja) | 家庭用糊料組成物 | |
JPS625166B2 (ja) | ||
JP3544398B2 (ja) | アクリル系単量体の乳化重合方法 | |
JP2000290320A (ja) | 酢酸ビニル系耐水性樹脂組成物 | |
JPH0249353B2 (ja) | ||
JP2627912B2 (ja) | 変性澱粉の製造方法 |