JPS6155532B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は重合体組成物、さらに詳しくは、各種
加工および成形素材に用いるのに適した組成物に
関する。 従来から、澱粉を種々の水溶性合成高分子物
質、代表的にはポリビニルアルコール系重合体と
混合した水性混合溶液が、接着剤、繊維や紙のサ
イジング剤、コーテイング剤、各種水溶性フイル
ムなどの各種加工および成形素材に広く用いられ
ている。 しかしながら、澱粉の水溶性合成高分子物質は
相溶性が悪く、両者の水性混合溶液は放置してお
くと比較的短時間に二層分離を起こすという大き
な欠点を有している。かかる分離現象は単に溶液
の安定性のみならず、作業性や該混合溶液を成形
素材として用いた場合に形成される皮膜の物性に
も望ましくない重大な影響を及ぼす。すなわち、
使用に際しては該混合溶液は二層分離を起こさな
いように絶えず撹拌しておく必要があり、また、
撹拌して均一にしておいても、皮膜形成のために
塗布し、乾燥する過程で両者が分離し、澱粉と水
溶性合成高分子物質が充分均一に混合した皮膜が
得がたい。さらに、見かけ上、均一な皮膜が得ら
れても、このような混合溶液から得られた皮膜の
機械的性質は澱粉と水溶性合成高分子物質の特性
値の合計とはならず、必ずそれよりも低下するこ
とが判明している。 本発明者らは、このような澱粉と水溶性合成高
分子物質の水性混合溶液について種々研究を重ね
る間に、澱粉にヒドロキシアルキルアクリレート
類またはヒドロキシアルキルメタクリレート類を
一定のグラフト率でグラフト共重合させた水溶性
グラフト変性澱粉が水溶性合成高分子物質との相
溶性にきわめて優れていることを知り、該グラフ
ト変性澱粉と水溶性合成高分子物質からなる重合
体組成物が各種の加工および成形素材に適してい
ることを見出し、本発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明は、澱粉にヒドロキシアルキ
ルアクリレート類およびヒドロキシアルキルメタ
クリレート類から選ばれるモノマーをグラフト共
重合させたグラフト率0.01〜100％の水溶性グラ
フト変性澱粉と水溶性合性高分子物質からなる重
合体組成物を提供するものである。本発明の重合
体組成物は用いるグラフト変性澱粉と水溶性合成
高分子物質の相溶性がきわめてよく、水に溶解し
た場合に、従来の澱粉と水溶性合成高分子物質の
水性混合溶液のごとく二層分離などを起こすこと
がなく、後記するごとき各種の加工および成形素
材に用いるのにきわめて適している。 しかして、本発明の重合体組成物は、基本的に
該グラフト変性澱粉と水溶性合成高分子物質を均
一に混合した組成物で、用途に応じて直接そのま
ま、あるいは水などの溶媒に分散、溶解させて用
いる。 該グラフト変性澱粉に用いる原料澱粉としては
通常この種のものに用いられるものでよく、馬鈴
薯澱粉、甘藷澱粉、トウモロコシ澱粉、モチトウ
モロコシ澱粉、高アミローストウモロコシ澱粉、
小麦澱粉、米澱粉、タピオカ澱粉、サゴ澱粉など
の天然澱粉やこれらの分解物、アミロースやアミ
ロペクチン分画物、架橋澱粉、エーテル化澱粉、
エステル化澱粉、酸化澱粉、酸処理澱粉などの化
工澱粉、小麦粉、トウモロコシ粉、切干甘藷、切
干タピオカなどの澱粉含有量が挙げられる。 また、ヒドロキシアルキルアクリレート類およ
びヒドロキシアルキルメタクリレート類から選ば
れるモノマーとしては、アクリル酸またはメタア
クリル酸のヒドロキシメチル、ヒドロキシエチ
ル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチルなど
のような低級なヒドロキシアルキルエステル、３
−クロロ−２−ヒドロキシプロピルなどのような
ハロゲン化ヒドロキシアルキルエステルが挙げら
れ、これらは単独でも、２種以上併用してもよ
い。 これらの原料澱粉とモノマーのグラフト重合反
応はメタノール、アセトンなどの有機溶媒または
水あるいはこれらの混合溶液を溶媒とし、第二セ
リウム塩、過硫酸塩、過硫酸塩−亜硫酸塩、過酸
化水素−モール塩などの通常のグラフト重合開始
剤を用い、10〜110℃、好ましくは20〜70℃で行
なうような、常法に従つて高なうことが出来る。
グラフト率は0.01〜100％、好ましくは0.01〜50
％とし、かかるグラフト率とすることにより水溶
性合成高分子物質との相溶性が向上する。ここ
に、グラフト率とは、グラフト重合による重量増
加の用いた原料澱粉重量に対する百分率を意味す
る。 本発明で用いるグラフト変性澱粉はグラフト側
鎖に、常法に従つてグラフト重合の前または後に
他の共重合可能なモノマー、例えば、酢酸ビニ
ル、アクリルアミド、アクリル酸、およびその低
級エステル、メタクリル酸、およびその低級エス
テル、アクリロニトリル、スチレン、無水マレイ
ン酸、イタコン酸などを共重合させてもよい。か
かるモノマーを共重合させる場合、その前記ヒド
ロキシアルキルエステルアクリレートもしくはヒ
ドロキシアルキルエステルメタクリレートに対す
る割合は適宜選択できるが、該エステルの重量と
同じか、またはそれ以下が好ましい。 また、該グラフト変性澱粉は、水溶性合成高分
子物質との相溶性の観点から水溶性であることが
必要で、用いる原料澱粉がモノマーによつては、
そのグラフト側鎖を塩酸、硝酸、硫酸などの鉱酸
のごとき酸、あるいは水酸化ナトリウム、水酸化
カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、アンモニ
ア、アルキルアミンなどのアルカリを触媒とし、
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノ
ールなどのアルコール、アセトン、アセトニトリ
ルなどの有機溶媒、水またはこれらの混合溶媒中
で加水分解、エステル変換、ケン化などしてグラ
フト側鎖に親水性基を導入することが好ましい。
さらに好ましくは、水酸化ナトリウムを触媒とし
てPH8.5以上でヒドロキシアルキルエステルを加
水分解して、カルボン酸またはカルボン酸塩とし
て水溶性をより高めることである。ヒドロキシア
ルキルエステルの加水分解の割合は使用目的とグ
ラフト率により異なるが、ヒドロキシアルキルエ
ステルに対して０〜50％の加水分解が好ましい。 また、ヒドロキシアクリルエステルの加水分解
に頼らずアクリル酸またはメタアクリル酸をグラ
フト変性と同時に行ない共重合することも可能で
ある。 本発明のもう一方の成分である水溶性合成高分
子物質としては通常用いられるものいずれでもよ
く、例えば、部分ケン化または完全ケン化のポリ
ビニルアルコール、ポリビニルアルコールと他の
モノマーの共重合体、水溶性アクリル樹脂（例え
ばポリアクリル酸またはポリメタアクリル酸、こ
れらの水溶性塩、該水溶性塩とポリアクリル酸エ
ステルまたはポリメタアクリル酸エステルとの共
重合体、該エステルと酢酸ビニルとの共重合体の
部分ケン化物または完全ケン化物など）、ポリビ
ニルエーテル、ポリエチレンオキサイド、ポリプ
ロピレンオキサイド、ポリ酢酸ビニル−マレイン
酸共重合体、ポリスチレン−マレイン酸共重合
体、ポリアクリルアミドなどが挙げられる。 該グラフト変性澱粉と水溶性合成高分子物質の
混合割合は、実際に用いる配合成分および得られ
る重合体組成物の実際の用途によつて適宜選択で
きる。 本発明の重合体組成物は該グラフト変性澱粉と
水溶性合成高分子物質を、所望の割合で常法に従
つて混合して製造することができ、あるいは、水
もしくはメタノール、アセトン、ジメチルスルホ
オキサイドのような有機溶媒またはこれらと水の
混合溶媒に分散・溶解して液体状組成物とするこ
ともできる。 さらに、本発明の重合体組成物には、天然澱
粉、各種化工澱粉、セルロース誘導体、カゼイン
やニカワのような水溶性蛋白質、トラガントガ
ム、アラビアガム、グアガムなどの天然ガム、ア
ルギン酸ナトリウム、キトサンのごとき天然系の
水溶性高分子物質を配合することも可能で、該グ
ラフト変性澱粉を用いることにより、これらの水
溶性高分子物質を配合しても二層分離を起こすこ
とはない。 かくして得られる本発明の組成物は、各種の加
工および成形素材に使用することができ、例えば
繊維や紙のサイジング剤、コーテイング剤が内添
剤、各種水溶性フイルム成形用の素材、接着剤、
再湿性接撤剤あるいは各種化粧品、水溶性塗料、
絵具類などにおける賦型剤、粘結剤、エマルジヨ
ン安定剤、増粘剤などとして使用できる。 つぎに、参考例および実施例を挙げて本発明を
さらに詳しく説明する。 参考例 １ 酸処理澱粉３Kgを水10に分散させ、85℃で30
分間加熱糊化させる。40℃に冷却後、ヒドロキシ
エチルアクリレート３Kg、硝酸第二セリウムアン
モニウム20ｇおよび硝酸4.0mlを加え、撹拌下、
40℃で２時間反応させる。反応後、PH10.0に調整
し、グラフト側鎖についたヒドロキシエチル基の
加水分解を行ない、グラフト率78％、加水分解率
6.3％の澱粉−ポリヒドロキシエチルアクリレー
ト−ポリアクリル酸ナトリウムグラフト共重合体
を得た。 参考例 ２ 酸化澱粉３Kgを水10に分散させ、２−ヒドロ
キシプロピル−メタクリレート300ｇ、過硫酸ア
ンモン70ｇ、亜硫酸ソーダ８ｇを加えて撹拌下、
35℃、５時間反応させ、グラフト率6.2％の澱粉
−ポリ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート
グラフト共重合体を得た。 参考例 ３ 馬鈴薯澱粉３Kgを水10に分散させ、30℃で３
−クロル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート
１Kg、モール塩10ｇ、過酸化水素水20mlを加え撹
拌下で５時間重合を行ない、重合後、水酸化ナト
リウムを触媒として、PH9.5で３−クロル−２−
ヒドロキシプロピルエステルの加水分解を行な
い、グラフト率21％、加水分解率2.3％澱粉−ポ
リ−３−クロル−２−ヒドロキシプロピルアクリ
レート−ポリ−アクリル酸ナトリウムグラフト共
重合体を得た。 参考例 ４ 酵素変形澱粉３Kgを水10に分散させ、85℃で
30分間加熱糊化させる。40℃に冷却後、２−ヒド
ロキシ−ｎブチルメタアクリレート600ｇ、メタ
アクリル酸100ｇ、硝酸第二セリウムアンモン20
ｇ、硝酸１mlを加えて、撹拌下２時間反応させ、
ポリ−２−ヒドロキシ−ｎブチルメタアクリレー
トのグラフト率11.3％、ポリメタアクリル酸のグ
ラフト率0.9％の澱粉−ポリ−２−ヒドロキシ−
ｎブチルメタアクリレート−ポリメタアクリル酸
グラフト共重合体を得た。 実施例 １ 前記参考例１〜４で得られたグラフト変性澱粉
70部（重量部、以下同じ）と重合度1700、ケン化
度88モル％のポリビニルアルコール30部を均一に
混合して重合体組成物を得る。 実施例 ２ 前記参考例１〜４で得られたグラフト変性澱粉
70部とケン化度25モル％のポリアクリル酸エチル
30部を均一に混合して重合体組成物を得る。 これらの実施例１および２で得られた組成物の
性能をテストするため、つぎのテストを行なつ
た。尚、対照として参考例２で用いた酸化澱粉70
部と前記実施例１で用いたと同様なポリビニルア
ルコール30部を均一に混合した組成物（対照１）
および該酸化澱粉70部と前記実施例２で用いたと
同様なポリアクリル酸メチル30部を均一に混合し
た組成物（対照２）を用いた。 相溶性 各組成物の10％水溶液を調製し、10mlメスシリ
ンダーに入れ、室温に放置した際の分離の有無お
よび状態を肉眼観察した。 結果を次の第１表に示す。

【表】 実施例 ３ 前記参考例１で得られたグラフト変性澱粉６部
ポリビニルアルコール３部、アクリル樹脂２部、
および油剤0.5部を水88.5部に加え、均一に混合
して繊維のサイジング用組成物を得る。 この組成物を用い、テトロン65％およびレーヨ
ン35％からなる30番単糸のサイジング試験を行な
つた結果をつぎの第２表に示す。 試験は該組成物の糊付率7.0％で単糸にサイズ
し、その抱合力、接着力、柔軟性を感覚的に評価
して行なつた。尚、対照として、該グラフト変性
澱粉の代りに前記の酸化澱粉を用いて同様に調整
した組成物を用いた。

【表】 (注) △：やや悪い ○：良い
◎：非常に良い

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 澱粉にヒドロキシアルキルメタクリレート類
   およびヒドロキシアルキルアクリレート類から選
   ばれるモノマーをグラフト共重合させたグラフト
   率0.01〜100％の水溶性グラフト変性澱粉と水溶
   性合成高分子から成ることを特徴とする重合体組
   成物。 ２ 特許請求の範囲第１項により得られたグラフ
   ト変性澱粉のケン化度が０〜50％である水溶性グ
   ラフト変性澱粉と水溶性合成高分子とから成るこ
   とを特徴とする重合体組成物。