JPS6153391B2

JPS6153391B2 -

Info

Publication number: JPS6153391B2
Application number: JP57500357A
Authority: JP
Inventors: Dowaito Keisu Hofuman; Kaato Chaaruzu Juniaa Furitsushu
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1980-12-12
Filing date: 1981-12-09
Publication date: 1986-11-17
Also published as: JPS57502004A; WO1982002048A1; EP0066614A4; AU8004682A; AU555141B2; EP0066614A1

Description

明細書本発明は嫌気性接着剤として有用な明細に関す
る。嫌気性接着剤は周知であり、ここ数年間、商業
規模で使用されている。たいていの嫌気性接着剤
は一種のモノマーあるいは複数のモノマーの組み
合わせを含む組成物であり、一定の条件下に重合
するが、その他の条件下では重合しない。重合に
都合の良いこれらの条件は一般に、酸素の不存在
および、レドツクス開始剤を使用する場合は金属
イオンの存在を包含する。酸素は重合禁止剤とし
て働き、金属イオンは重合促進剤として働く。その結果、ボルトとナツトのねじ山の間のよう
な２つの金属表面の間にこれらの接着剤をすき間
なく圧締めする光学的な用途を見い出す。このよ
うに緊密に塞がれることにより、効果的に酸素を
除去し、金属表面に金属イオンを与える。この条
件の組み合わせにより接着剤が重合し、かつ強い
結合を起こす。嫌気性接着剤の重大な技術革新が米国特許第
3425988号（1969）に記載されたようにウレタン
結合の導入によつて行なわれた一方、この技術は
ヒドロキシおよびアミノ官能基を有する１官能ア
ルキルおよびアリールアクリレートエステルとポ
リイソシアネートとの反応に限定されている。い
くつかの例では１官能アルキルおよびアリールア
クリレートエステルに加えて、ポリグリコール、
ビスフエノールおよびポリアミンのような多官能
化合物を含むことが望ましい。これらの多官能化
合物は２つの主な機能にかなつている： (1) 樹脂の物理的性質を限定する、および (2) イソシアネート化合物の未反応および毒性の
ある過剰の物質を除去する。このイソシアネート化合物は揮発性および毒性
の１官能アルキル或はアリールアクリレートエス
テルの量を減少するために過剰で使用される。ポ
リイソシアネードおよびポリアールが網目状ポリ
マー（ゲル）を形成する傾向があるため、前述の
反応の化学量論は制限される。前述の通常の接着剤の欠陥を考慮して、最近発
達したポリウレタン接着剤の利点を全て備え、か
つ斯かる接着剤の化学量論の制限を持たない嫌気
性接着剤を提供することは非常に望ましい。一面で、本発明は付加重合可能なポリエチレン
系不飽和化合物が付加重合可能なエチレン系不飽
和イソシアネートおよびポリオール、ポリアミン
又はその混合物からなるポリアール（以下単んに
ポリアールという）の反応生成物であることを特
徴とする、付加重合可能なポリエチレン系不飽和
化合物、重合開始剤の硬化量および重合禁止剤の
安定化量からなる嫌気性接着剤である。この成分
の割合は、重合禁止剤が消費されるまで接着剤が
付加重合に対して安定であるような割合であり、
其の時には接着剤が重合し、２つの物質を結合で
きる固体の物質を形成する。他の面では、本発明は(1) (A) 付加重合可能なポリエチレン系不飽和化合物 (B) 重合開始剤の硬化量 (C) 重合禁止剤の安定化量からなる嫌気性接着剤を付着することからなる結
合部位に２つの物質を結合する方法であり、その
結合部位には接着剤が両方の物質を接着し(2)重合
開始剤を消費し、それによつて接着剤を重合し、
２つの物質を結合する固体の物質を形成し、付加
重含可能なポリエチレン系不飽和化合物が付加重
合可能なエチレン系不飽和イソシアネートおよび
ポリアールの反応生成物であることに特徴づけら
れる。本発明の接着剤は先行技術のポリウレタン接着
剤に特有の化学量論的問題を有さない。このよう
に、ポリアールおよびモノイソシアネートは粘度
を相当に増加することなく、いかなる比率でも使
用できる。これらの接着剤の更に有利な点は、工程が簡単
であり生成物が規格の範囲内で再三に渡り一貫し
て同一の粘度を有することである。この明確な汎
用性のため、より高いレベルの活性水素化合物を
システムに配合することを可能にする一方、高い
効率のカツプリングを維持する。すなわち、等モ
ル％不飽和で、より多くの分子が活性水素含有化
合物の部分およびイソシアネートのビニル不飽和
の両方を含むであろう。このように、相分離が起
こる確率は減少する。幅広い範囲で配合能力は生
成物がより多くの物質を結合するのに有用である
ようにその生成物を変えることが出来ることも意
味する。実施例が示すように、付加重合可能なモノイソ
シアネートを付加し、ポリ活性水素化合物にする
ことは全く容易に達成出来る。ポリエチレングリ
コールの場合付加生成物は樹脂を用途に応じた粘
度に粘度を減少するために、イソブチルメタクリ
レート（典型的には米国特許第3425988）のよう
な反応性稀釈剤を必要としない低密度液体であ
る。１つの成分として本発明の接着剤はエチレン系
不飽和モノイソシアネートおよびポリアールの反
応生成物を必要とする。この反応生成物やそれか
ら開始剤および禁止剤を含む他の適当な成分と混
合するが、これらの成分に制限されることはな
い。適当なイソシアネートの中にはあらゆる付加可
能なエチレン系不飽和モノイソシアネートを含
む。実施例はビニルイソシアネートおよびビニル
ベンジルイソシアネートを含む。より望ましいモ
ノマーにはα・β−エチレン系不飽和酸のイソシ
アナートアルキルエステルを含む。好ましいもの
は次式のイソシアナートアクリレートであるここで、R¹は水素あるいは１〜５の炭素原子
の炭素鎖、R²は１〜７の炭素原子の炭素鎖であ
る。より好ましい例は２−イソシアナートエチル
アクリレートである。最も好ましい例は、２−イ
ソシアナートエチルメタクリレート（IEM）であ
るこのビニルイソシアネートは“ポリアール”と
反応する。“ポリアール”という述語は一般に
Journal of American Chemical Society、
Vol.49、P.3181（1927）にWollerによつて記載さ
れたツエレウイチノフ試験に応じて相当な活性を
示す１より大きい平均活性水素成分を有する多官
能性化合物を包含する。さらに、適当な化合物は活性水素成分の１つ以
上の型から供給された活性水素を持つものでもよ
い。これらの化合物の例として、アミノアルコー
ルおよびメルカプトアルコールを含む。重要なこ
とは適当なポリアールは分子当り３以上の活性水
素部分を有するこれらの化合物もまた明確に含
む。本発明で使用する適当なポリアールであるアミ
ンの例はエチレンジアミン、１・２−および１・
３−ジアミノプロパン、１・７−ジアミノヘキサ
ン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、ジアミノベンゼンおよびジアミノトルエンを
含む。ポリオールの例はポリオールポリエーテル、ポ
リオールポリエステル、ヒドロキシ官能性アクリ
ルポリマー、ヒドロキシン含有エポキシ樹脂、ポ
リヒドロキシを末端基とするポリウレタンポリマ
ー、ポリヒドロキシル含有リン化合物およびポリ
チオエーテルを含む多価チオエーテル、ポリアセ
タールを含むアセタール、脂肪族および芳香族ポ
リオールおよびポリチオールを含むチオールの酸
化アルキレン付加生成物、ポリアミンを含む芳香
族、脂肪族および複素環式アミンを含むアンモニ
アおよびアミンおよびそれらの混合物である。上記で定義したクラス内で２つ以上の異なる基
を含む化合物の酸化アルキレン付加生成物もまた
アミノ基およびヒドロキシ基を含むアミノアルコ
ールのように用いられる。アミノ基および−SH
基を含む化合物のアルキレン付加生成物と同様に
１つの−SH基および１つの−OH基を含む化合物
のアルキレン付加生成物も使用される。本発明の実施においてポリアールとして使用さ
れる最も有利なポリエーテルポリオールは水或は
２−８個のヒドロキシル基を有する多価アルコー
ルを持つ酸化アルキレンおよび他のオキシラン化
合物の重合生成物を含むポリアルキレンポリエー
テルポリオールである。ポリエーテルポリオール
を製造するのに使用する有利な典型的なアルコー
ルはエチレングリコール、１・３−プロピレング
リコール１・２−プロピレングリコール、１・４
−ブチレングリコール、１・３−ブチレングリコ
ール、１・２−ブチレングリコール、１・５−ペ
ンタンジオール、１・７−ヘプタンジオール、グ
リセロール、１・１・１−トリメチロールプロパ
ン、１・１・１−トリメチロールエタン、ヘキサ
ン−１・２・６−トリオール、α−メチルグルコ
シド、ペンタエリスリトール、エリスリトール、
ペンタトールおよびヘキサトールである。“多価
アルコール”という述語にはビスフエノールＡお
よびビスフエノールＦとして普通知られている
２・２−（４・4′−ヒドロキシルフエニル）−プロ
パンのようなフエノールから誘導された化合物と
同様にグリレコース、サツカロース、フルクトー
スおよびマルトースのような糖も含む。ビスフエ
ノールＡ、ビスフエノールＦ等の酸化アルキレン
誘導体および加水分解したD.E.R331（Dow
Chemical Companyから得られる。）のようなエ
ポキシ樹脂の加水分解誘導体も含まれる。ポリエ
ーテルポリオールの製造に有利に使用されるオキ
シランの実例は酸化エチレン、酸化プロピレン酸
化ブチレンおよび酸化アミレンのような単純な酸
化アルキレンを含み、ｔ−ブチルグリシジルエー
テルおよびフエニルグリシジルエーテルおよび２
以上のこれらのオキシランのランダム或はブロツ
クコポリマーを含む。ポリアルキレンポリエーテ
ルポリオールはテトラハイドロフランおよびアル
キレン酸化テトラハイドロフランコポリマー；エ
ピクロロヒドリンのようなエパハロヒドリン；同
様に酸化スチレンのような酸化アラルキルンのよ
うな他の出発物質から製造してよい。ポリアルキ
レンポリエーテルポリオールは第１、第２或は第
３ヒドロキシル基を有してよく、好ましくは酸化
エチレン、酸化プロピレンおよび酸化ブチレンの
ような２から６の炭素原子を有する酸化アルキレ
ンから製造するポリエーテルである。このポリア
ルキレンポリエーテルポリオールは例えば、
Interscience Publisher、Inc.（1951）で出版し
たEncyclopedia of Chemical Technology
Vol.7、PP 257−262および1859年にWirtzによつ
て開示された方法或は米国特許第1922459号のよ
うな周知の方法で製造出来る。ポリエーテルポリ
オールを製造する適当な方法はSchick.M.J.
Nonionic Surfactants.Inc.New York（1967）。米国特許第2891073号、第3058921号第2871219
号および英国特許第898306号に記載されている。最も好ましいポリエーテルポリオールは約5000
までのヒドロキシル当量の分子量を有する水、ト
リメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリ
スリトール、サツカロース、ソルビトールおよび
プロピレングリコールの酸化アルキレン付加生成
物およびそれらの混合物を含む。時々酸化アルキレンと有利に縮合する多価チオ
エーテルはあらゆる他の適当なチオエーテルグリ
コールでヒドロキシル含有ポリエーテルを製造す
るために上記のごとく開示した酸化アルキレン或
は２価アルコールの反応生成物を含む。任意に使
用されるポリヒドロキン含有リン化合物は米国特
許第3639542号に開示された化合物を含む。好ましいポリヒドロキン含有リン化合物は酸化
アルキレンおよび72から95％のP₂O5当量を有す
るリンの酸から製造される。酸化アルキレン或は
他のオキシランと任意に反応するポリアセタール
（アセタール樹脂）は上記に開示されたような多
価アルコール或はオキシランとホルムアルデヒド
或は他の適当なアルデヒドとの反応生成物を含
む。アセトン或は環状アセタールから誘導したポ
リアセタールもまた適当に使用される。任意に酸化アルキレンおよび他のオキシランと
反応する脂肪族および芳香族チオールは１・２−
エタンジチオール、１・２−プロパンジチオール
および１・６−ヘキサンジチオールのようなアル
カンチオール；２−ブテン−１・４−ジチオール
のようなアルケンチオール、および３−ヘキシン
−１・６−ジチオールのようなアルキンチオール
および１・４−ベンゼンジチオールのようなアレ
ーンチオールを含む。この目的に適する他のチオ
ールはポリビニルベンジルチオールのようなチオ
官能ポリマーと同様に硫化水素である。酸化アルキレンおよび他のオキシランと任意に
反応する酸およびアミドは脂肪酸アルカノールア
ミドのようなアミドと同様にヒドロキシステアリ
ン酸およびジヒドロキシステアリン酸のような２
官能脂肪酸を含む。例えば、ラウロイルモノエタ
ノールアミド；アジピン酸およびテレフタル酸の
ようなジアシド；前述のSchickで明らかにした
スルホンアシドおよび他の酸およびアミドであ
る。酸化アルキレンおよび他のオキシランと任意に
反応するアミンはアニリン、Ｏ−クロロアニリ
ン、Ｐ−アミノアニリン、１・５−ジアミノナフ
タレン、メチレンジアニリン、アニリンとホルム
アルデヒドの縮合生成物および２・４−ジアミノ
トルエンのような芳香族アミンおよびメチルアミ
ン、トリイソプロパノールアミン、イソプロパノ
ールアミン、ジイソプロパノール、エチレンジア
ミン、１・３−プロピレンジアミン、１・４−ブ
チレンジアミンおよび１・３−ブチレンジアミン
およびそれらの混合物のような脂肪族アミンを含
む。追加のポリマーおよびその製造法は上述の
Schickで明らかにしている。適当なヒドロキシ
含有ポリエステルの例はポリカルボン酸および多
価アルコールから得られるものを含む。適当なポリカルボン酸の例はシユウ酸、マロン
酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリ
ン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
ブラシル酸、タプシン酸、マレイン酸、フマル
酸、グルタコン酸、α−ヒドロムコン酸、β−ヒ
ドロムコン酸、α−ブチル−α−エチル−ブルタ
ル酸、α・β−ジエチルコハク酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、ヘミトリト酸および１・４−
シクロヘキサン−ジカルボン酸を含む。脂肪族の
両方を含む適当な多価アルコールはエチレングリ
コール、１・３−プロピレングリコール、１・２
−プロピレングリコール、１・４−ブチレングリ
コール、１・３−ブチレングリコール、１・２−
ブチレングリコール、１・５−ペンタンジオー
ル、１・４−ペンタンジオール、１・３〜ペンタ
ンジオール、１・６−ヘキサンジオール、１・７
−ヘプタンジオール、グリセロール、１・１・１
−トリメチロールプロパン、１・１・１−トリメ
チロールエタン、ヘキサン−１・２・６−トリオ
ール、α−メチルグルコシド、ペンタエリスリト
ールおよびソルビトールが使用出来る。“多価ア
ルコールという述語に含まれるものは普通ビスフ
エノールＡとして知られている２・２・（４・
4′−ヒドロキシフエニール）プロパンのようなフ
エノールから誘導された化合物である。使用に適
する他のポリアールはポリラクトン、ヒドロキシ
エチルアクリレートおよびヒドロキシプロピルア
クリレートのポリマーのようなヒドロキシ官能ア
クリルポリマー、ポリビニルアセテート、ビニル
アセテートおよび他のエチレン系不飽和カルボン
酸の他のポリマー、ヒドロキシ含有エポキシ樹
脂、尿素−ホルムアルデヒドおよびメラミン−ホ
ルムアルデヒド樹脂、ヒドロキシン含有ポリカー
ボネートおよびポリウレタン、メチロール樹脂、
スターチおよび他のセルロース系ポリマー、リン
酸、スルホン酸、硫酸およびホウ酸のエステルお
よびポリペプチドを含む。追加のポリオールは例えばエチレングリコー
ル、１・２−プロピレングリコール、１・３−プ
ロピレングリコール、１・４−ブチレングリコー
ル、１・３−ブチレングリコール、１・２−ブチ
レングリコール、グリセリン、１・１・１−トリ
−メチロールプロパンおよびペンタエリスリトー
ルのようなグリコールを含む。ポリオールは特に入手取扱いしやすく、同様に
使用しやすい。グリコールおよびグリコールエス
テルは本発明で容易に使用できる。ポリアミン製
品が普通以上の長保存寿命を持つため特に興味深
い。他のポリアールト異なり、ポリアミンはイソシ
アネート部位と容易に反応し、触媒を加える必要
がない。このアミン／イソシアネート反応におけ
る触媒の欠乏がこれらの接着剤の長保存寿命に寄
与すると信じられている。このような情況において、“ポリアミン”は活
性水素部位の１つ以上の平均値をアミン基が提供
するポリアールを意味する。ポリアミンは一般に
次式で示すことができる。ここで、R³およびR⁴はそれぞれ水素あるいは
有機基およびR⁵は有機基である。アミノ化され
たポリグリコールは適当なポリアミンの例であ
る。他の例はたとえばエチレンジアミンおよび
１・４−ブチレンジアミンを含む。本発明により、接着剤を配合する場合、反応体
が付加重合して実質的に個体の物質となるような
比率でイソシアネートとポリアールを反応させる
べきである。適当なポリアールは特に分子当り３
以上の活性水素部位を有するこれらの化合物を含
むので、反応の比率を明確にするには、当量比あ
るいは分子量比のどちらを用いるか特定する事が
重要である。毒物学の見地から言うと、ほんの少
し過剰の活性水素部位を有する事が一般に望まし
い。接着剤の見地から言うと、ポリアールの各々
の分子に少なくとも１モルのイソシアネートを有
する事が望ましい。過剰のイソシアネートは接着
剤の性質に対し、はなはだしくは有害でない。ポ
リアールの当量に対し約１当量のイソシアネート
が存在するのが好ましい。他の有益な製品は上記のエチレン系不飽和イソ
シアネートと付加重合可能なエチレン系不飽和物
を有する１官能活性水素化合物とを反応すること
により得られる。典型的な例として、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレートおよび基の他のようなモノヒドロ
キシアクリルモノマーを含む。これらの反応生成
物を嫌気性接着剤としてそれらだけで使用して良
いが、好ましくはビニルイソシアネートおよびポ
リアールの反応生成物に加えられる。一面では、
モノヒドロキシアルリルモノマーの反応生成物は
最終生成物の粘度を低下させる稀釈剤として使用
される。上記のポリアミンを除いて、活性水素部位とイ
ソシアネートを反応するには、触媒が必要であろ
う。適当な触媒として、ウレタンフオームの製造
に普通に使用される触媒を含む。これらおよび他
の触媒および其の用途はポリウレタンの技術の当
業者には周知である。其の他の情報は例えば米国
特許第4233425号より得られる。嫌気性接着剤と
して有用であるためにはイソシアネート−ポリア
ール反応生成物はこの反応生成物の付加重合を開
始する事が出来る遊離基発生手段を必要とする。
エチレン系不飽和モノマーの付加重合に使用する
ために適したパーオキシゲン化合物、アゾ化合
物、UV源および／或は熱源のようなあらゆる遊
離基発生手段は本発明の実施において適当に使用
される。そのような遊離基発生手段および使用条
件の例は米国特許第3043820号に述べられてい
る。好ましいしい遊離基発生手段は化学的開始
剤、特に、過酸化水素のようなパーオキシゲン化
合物およびクメンヒドロパーオキサイドおよびｆ
−ブチルヒドロパーオキサイドのような有機パー
オキサイドおよびヒドロパーオキサイドの全体で
ある。そのような開始剤あるいは他の遊離基発生
手段は硬化量で即ち反応生成物の望ましい重合を
起すのに充分な量で使用される。ヒドロパーオキサイドの場合、反応生成物の重
量に基づき、0.01重量％と低い比率で使用するこ
とが好ましく、１から10重量％がより好ましい。
必ずしも必要でないが、開始剤と組み合わせて促
進剤を使用することはしばしば好ましいときがあ
る。促進剤は開始剤の分解および開始剤の分解速
度の増加を補助すると信じられている。典型的な
促進剤はＮ・N′−ジメチルアニリン、Ｎ・N′−
ジメチル−Ｐ−トルイジン、トリエチルアミンの
ような第３アミンおよび安息香酸スルフイミドの
ようなイミドを含む。其のような促進剤は開始剤
の重量に基づいて、0.01−15重量％の量で使用さ
れ、0.1−７重量％がより好ましい。金属イオン
は特に効果的であり、有用な促進剤である。金属
イオンは組成物に特別に加えられるが、極微量が
不純物として存在することが可能である。いづれ
にしても、もし接着剤が金属物質に適応するな
ら、その物質は、金属イオン源を提供するであろ
う。接着剤の金属への適応は接着剤が実際に使用
されるまで開始剤の分解を遅らせる点で特に有利
である。効果のある金属イオンの例として、例え
ば、Cu⁺⁺、Fe⁺⁺、Cr⁺⁺およびV⁺⁺を含む。その
金属イオンは触媒としての（極微）量だけ存在す
る必要がある。前述の開始剤あるいは開始剤と促進剤の組み合
わせで重合が非常に良く推進出来るので早期重合
を避けるために一般に禁止剤を使用する必要があ
る。其のような禁止剤の例は２・６−ジ−タート
−ブチル−４−メチルフエノール（Ionol）の
ようなフエノールおよびベンゾキノン、ヒドロキ
ノンのようなキノンおよびエチレン系不飽和モノ
マーの付加重合を禁止することが周知な他の化合
物を含む酸化防止剤である。効果的な量の禁止剤
を有用な接着剤配合物に加えなければならない。
“効果的な量”の禁止剤とは配合物の早期重合を
避ける量の事をいう。過剰の禁止剤は長い硬化時
間を必要とする原因となる。禁止剤はキノンある
いはヒドロキノンが好ましく、配合物重量に基づ
き５−10000ppmの範囲の量で使用されるのが好
ましい。50−1000ppmの範囲がより好ましい。遊離基開始剤および禁止剤は実際必要である
が、開始剤システムの他の成分は任意である。あ
る適応においては全く必要でないか、或は一部の
み必要とするかである。本発明の接着剤は多くの
ものに適応し利用出来る。接着剤および金属含浸
の用途がある。特定の適応例としてはねじ込止め
二次接着、ねじ込み封止、多孔質およびフランジ
の二次接着、同筒強化二次接着および構造結合を
含む。結合すべき物質は金属、プラスチツク、セ
ラミツクおよびガラスを含む。医療用の例とし
て、歯および骨でシーラントの接合の用途を含
む。鋼製ボルトおよびナツトのねじ込み止めのよ
うな適用例には、接着剤に存在する酸素が開始剤
によつてすぐに消費され、ねじの物理的な遮断に
より新しい酸素の注入を妨げる。他の応用例ある
いは、特別な配合においては、しかしながら、シ
ステムから酸素を除去する事が特に望ましい。其
のような除去は真空ポンプのような機械的な手段
によるか、或は、酸素消費剤のような化学的手段
によるかで行なわれる。本発明を次の実施例によつて更に詳細に説明す
る。実施例では別に特定しない限り、重量％を使
用している。 IEM、ポリアール付加生成物の製造付加生成物１ジラウリル酸ジブチルチンを用いるIEM−テト
ラエチレングリコール付加生成物テトラエチレングリコール（194ｇ、１モル）、
Ionol（２・６−ジ−タート−ブチル−４−メ
チルフエノール）酸化防止剤（0.2ｇ）およびジ
ラウリル酸ジブチルチン（0.02ｇ）を１、３−
ネツク丸底フラスコに滴下漏斗、機械的スターラ
ー、熱電対および冷却器を準備し、混合した。混
合物を70℃に加熱しイソシアネートエチルメタク
リレート（280ｇ、1.8モル）を２時間にわたり加
えた。反応を赤外分光器で監視した。追加のジラ
ウリル酸ジブチルチン（0.02ｇ）の一部を４およ
び8.5時間後加えた。9.5時間後70℃で、さらに
Ionol酸化防止剤（0.2ｇ）を加え、生成物を冷
却した。赤外分光器は〜2300cm^-1における吸収が
欠除しているため、全てのイソシアネートが反応
を終了したことを示した。最終生成物は明らかに
粘稠な液体であつた。付加生成物２ジラウリル酸ジブチルチンを使用したIEM−ジ
エチレングリコール付加生成物ジエチレングリコール（106ｇ、１モル）、
Ionol酸化防止剤（0.2ｇ）およびジラウリル酸
ジブチルチン（0.2ｇ）を付加生成物１で記載し
た器具を使用して混合した。混合物を70℃に加熱
し、IEM（295ｇ、1.9モル）を45分間にわたつて
加えた。追加のジラウリル酸ジブチルチン（0.1
ｇ）を６時間後に加えた。6.5時間後、さらに
Ionol酸化防止剤（0.2ｇ）を加え、生成物を冷
却した。最終生成物は明らかに粘稠な液体であつ
た。付加生成物３ジラウリル酸ジブチルチンを使用するIEM−ト
リエチレングリコール付加生成物トリエチレングリコール（150ｇ、１モル）、
Ionol酸化防止剤（0.2ｇ）およびジラウリル酸
ジブチルチン（0.2ｇ）を付加生成物１で記載し
た器具を使用して混合した。混合物を70℃に加熱
し、IEM（295ｇ、1.9モル）を1.25時間にわたつ
て加えた。追加のジラウリル酸ジブチルチン
（0.1ｇ）を７時間後に加えた。15時間後、さらに
Ionol酸化防止剤（0.2ｇ）を加え、生成物を冷
却した。最終生成物は明らかに粘稠な液体であつ
た。付加生成物４トリエチルアミンを使用したIEM−テトラエチ
レングリコール付加生成物テトラエチレングリコール（194ｇ、１モル）、
Ionol酸化防止剤（0.2ｇ）およびトリエチルア
ミン（2.0ｇ）を付加生成物１で記載した器具を
使用して混合した。混合物を70℃に加熱して、
IEM（295ｇ、1.9モル）を50分間にわたつて加え
た。２時間20分後、さらにIonol酸化防止剤
（0.2ｇ）を加え、生成物を冷却した。最終生成物
は明らかに粘稠な液体であつた。付加生成物５トリエチルアミンを使用したIEM−ビスフエノ
ールＡ付加生成物ビスフエノールＡ（228ｇ、１モル）、Ionol
酸化防止剤（0.2ｇ）およびトリエチルアミン
（2.0ｇ）を付加生成物１で使用した器具により混
合した。混合物を175℃に加熱し、溶融混合物を
得た。IEM（295ｇ、1.9モル）を15分間にわたつ
て加え、一方、混合物を80℃に冷却した。２時間
後、さらにIonol酸化防止剤（0.2ｇ）を加え、
生成物を冷却した。最終生成物は白色、ロウ状の
固体であつた。フエノール樹脂をより低い融解温
度で用いると同様な生成物がより容易に製造でき
る。例として、プラント銘柄ビスフエノールＡお
よびビスフエノールＡの精製後のビスフエノール
Ａ残液を含む。付加生成物６ IEM−エチレンジアミン付加生成物エチレンジアミン（60.0ｇ２活性水素当量）お
よびIonol酸化防止剤（0.15ｇ）を付加生成物
１に記載した器具を使用して混合した。混合物は
室温で、IEM（194ｇ、1.9モル）を１時間にわた
つて加えた。温度は125℃に上昇した。最終生成
物は125℃で融解しない固体であつた。接着剤配合物実施例１接着剤としての付加生成物の使用イソシアナートエチルメタクリレート付加生成
物とテトラエチレングリコールとの反応で、付加
生成物１（6.23ｇ）に記載したように、クメンヒ
ドロパーオキサイド（0.3ｇ）およびＮ・N′−ジ
メチルアニリン（0.05ｇ）を構成した。この混合
物を3/8インチ（9.5mm）のステンレス鋼ねじ込み
キヤツプおよびナツトの清潔でないねじ山に塗布
した。５分後、ナツトを動かすのに必要なトルク
を相当に増加した。15分後、ナツトは手では動か
すことはできなかつた。十分に硬化させた後、ナ
ツトを回すために、3.5ポンド−フオース−フイ
ート（4.7N・ｍ）（0.484Kg・ｍ）の普通のトルク
を必要とした。実施例２、３、４および５ IEM−テトラエチレングリコール配合物 IEM−テトラエチレングリコール付加生成物を
表に従つて配合した。表では全て重量％換算
である。配合された接着剤はそれから実施例１記
載のねじ込みキヤツプに塗布された。その結果は
表に示した。Specification The present invention relates to specifications useful as anaerobic adhesives. Anaerobic adhesives are well known and have been used on a commercial scale for several years. Most anaerobic adhesives are compositions containing a monomer or combination of monomers that polymerize under certain conditions but not under others. These conditions favoring polymerization generally include the absence of oxygen and, if a redox initiator is used, the presence of metal ions. Oxygen acts as a polymerization inhibitor, and metal ions act as polymerization promoters. As a result, these adhesives find optical applications in tight clamping between two metal surfaces, such as between the threads of a bolt and a nut. This tight occlusion effectively removes oxygen and provides metal ions to the metal surface. This combination of conditions causes the adhesive to polymerize and form a strong bond. Significant innovation in anaerobic adhesives receives U.S. patent no.
3425988 (1969), while this technique was limited to the reaction of monofunctional alkyl and aryl acrylate esters with hydroxy and amino functional groups with polyisocyanates. There is. In some examples, in addition to monofunctional alkyl and aryl acrylate esters, polyglycols,
It is desirable to include polyfunctional compounds such as bisphenols and polyamines. These polyfunctional compounds serve two main functions: (1) define the physical properties of the resin, and (2) remove unreacted and toxic excess material of the isocyanate compound. The isocyanate compound is used in excess to reduce the amount of volatile and toxic monofunctional alkyl or aryl acrylate ester. The tendency of polyisocyanates and polyals to form network polymers (gels) limits the stoichiometry of the aforementioned reactions. In view of the deficiencies of conventional adhesives mentioned above, it would be highly desirable to provide an anaerobic adhesive that has all the advantages of recently developed polyurethane adhesives and does not have the stoichiometry limitations of such adhesives. desirable. In one aspect, the present invention provides a reaction product of an addition-polymerizable polyethylenically unsaturated compound, an addition-polymerizable ethylenically unsaturated isocyanate, and a polyal (hereinafter simply referred to as polyal) consisting of a polyol, a polyamine, or a mixture thereof. An anaerobic adhesive comprising an addition-polymerizable polyethylenically unsaturated compound, a curing amount of a polymerization initiator, and a stabilizing amount of a polymerization inhibitor. The proportions of this component are such that the adhesive is stable to addition polymerization until the polymerization inhibitor is consumed;
At that time, the adhesive polymerizes to form a solid material that can bond the two materials. In other aspects, the present invention provides for the attachment of an anaerobic adhesive consisting of (1) (A) a polyethylenically unsaturated compound capable of addition polymerization, (B) a curing amount of a polymerization initiator, and (C) a stabilizing amount of a polymerization inhibitor. (2) consuming a polymerization initiator, thereby polymerizing the adhesive;
It is characterized by the reaction product of an addition-polymerizable ethylenically unsaturated isocyanate and a polyal, forming a solid material that binds two materials and which is capable of addition-polymerizing. The adhesives of the present invention do not have the stoichiometry problems inherent in prior art polyurethane adhesives. Thus, polyal and monoisocyanate can be used in any ratio without appreciably increasing viscosity. A further advantage of these adhesives is that the process is simple and the products consistently have the same viscosity over and over again within specifications. This apparent versatility allows higher levels of active hydrogen compounds to be incorporated into the system while maintaining high efficiency coupling. That is, with equal mole percent unsaturation, more molecules will contain both a portion of the active hydrogen-containing compound and the vinyl unsaturation of the isocyanate. In this way, the probability that phase separation will occur is reduced. A wide range of formulation capabilities also means that the product can be modified so that it is useful for binding more materials. As the examples show, the addition of addition-polymerizable monoisocyanates to form polyactive hydrogen compounds can be accomplished quite easily. In the case of polyethylene glycol, the addition product is a low-density liquid that does not require a reactive diluent such as isobutyl methacrylate (typically U.S. Pat. No. 3,425,988) to reduce the viscosity to a viscosity appropriate for the resin application. be. As one component, the adhesive of the present invention requires the reaction product of an ethylenically unsaturated monoisocyanate and a polyal. This reaction product is then mixed with other suitable ingredients including, but not limited to, initiators and inhibitors. Suitable isocyanates include all addable ethylenically unsaturated monoisocyanates. Examples include vinyl isocyanate and vinyl benzyl isocyanate. More preferred monomers include isocyanate alkyl esters of alpha, beta ethylenically unsaturated acids. Preferred are isocyanate acrylates of the formula Here, R ¹ is hydrogen or a carbon chain of 1 to 5 carbon atoms, and R ² is a carbon chain of 1 to 7 carbon atoms. A more preferred example is 2-isocyanatoethyl acrylate. The most preferred example is 2-isocyanatoethyl methacrylate (IEM), which vinyl isocyanate is reacted with a "polyal". The predicate “poliar” is generally
Journal of American Chemical Society,
49, P. 3181 (1927), which exhibit appreciable activity according to the Zelewitinoff test as described by Woller, Vol. 49, P. 3181 (1927). Additionally, suitable compounds may have active hydrogen provided by more than one type of active hydrogen component. Examples of these compounds include amino alcohols and mercapto alcohols. Importantly, suitable polyals also specifically include those compounds having three or more active hydrogen moieties per molecule. Examples of suitable polyal amines for use in this invention are ethylenediamine, 1,2- and 1,
Includes 3-diaminopropane, 1,7-diaminohexane, monoethanolamine, diethanolamine, diaminobenzene and diaminotoluene. Examples of polyols include polyol polyethers, polyol polyesters, hydroxy-functional acrylic polymers, hydroxyl-containing epoxy resins, polyhydroxy-terminated polyurethane polymers, polyhydric thioethers, including polyhydroxyl-containing phosphorus compounds and polythioethers, polyacetals. acetals, alkylene oxide addition products of thiols, including aliphatic and aromatic polyols and polythiols, ammonia and amines, including aromatic, aliphatic and heterocyclic amines, including polyamines, and mixtures thereof. Alkylene oxide adducts of compounds containing two or more different groups within the classes defined above are also used, as are aminoalcohols containing amino and hydroxy groups. Amino group and -SH
Alkylene addition products of compounds containing groups as well as alkylene addition products of compounds containing one --SH group and one --OH group are used. The most preferred polyether polyols used as polyal in the practice of this invention are polyalkylene polyols, including polymerization products of alkylene oxides and other oxirane compounds with water or polyhydric alcohols having 2-8 hydroxyl groups. It is an ether polyol. Typical alcohols which are advantageously used to prepare the polyether polyols are ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,4
-Butylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,2-butylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,7-heptanediol, glycerol, 1,1,1-trimethylolpropane, 1,1,1- Trimethylolethane, hexane-1,2,6-triol, α-methylglucoside, pentaerythritol, erythritol,
They are pentatol and hexatol. The term "polyhydric alcohol" includes compounds derived from phenols such as 2,2-(4,4'-hydroxylphenyl)-propane, commonly known as bisphenol A and bisphenol F. Also includes sugars such as glycose, sutucarose, fructose and maltose. Alkylene oxide derivatives such as bisphenol A and bisphenol F and hydrolyzed DER331 (Dow
Obtained from Chemical Company. Also included are hydrolyzed derivatives of epoxy resins such as Examples of oxiranes advantageously used in the preparation of polyether polyols include simple alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide and amylene oxide, t-butyl glycidyl ether and phenyl glycidyl ether and
Random or block copolymers of these oxiranes are included. Polyalkylene polyether polyols may be prepared from other starting materials such as tetrahydrofuran and alkylene oxide tetrahydrofuran copolymers; epahalohydrins such as epichlorohydrin; as well as oxidized aral kilns such as styrene oxide. Polyalkylene polyether polyols may have primary, secondary or tertiary hydroxyl groups and are preferably made from alkylene oxides having 2 to 6 carbon atoms such as ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide. It is ether. This polyalkylene polyether polyol is, for example,
Encyclopedia of Chemical Technology published by Interscience Publisher, Inc. (1951)
Vol. 7, PP 257-262 and 1859 by Wirtz, or by known methods such as US Pat. No. 1,922,459. A suitable method for producing polyether polyols is Schick.MJ
Nonionic Surfactants. Inc. New York (1967). U.S. Patent No. 2891073, No. 3058921 No. 2871219
and British Patent No. 898306. The most preferred polyether polyol is about 5000
alkylene oxide addition products of water, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, sutucarose, sorbitol and propylene glycol and mixtures thereof with a molecular weight of up to hydroxyl equivalents. Polyhydric thioethers, which are sometimes advantageously condensed with alkylene oxides, include reaction products of alkylene oxides or dihydric alcohols as disclosed above to produce hydroxyl-containing polyethers with any other suitable thioether glycol. Optionally used polyhydroquine-containing phosphorus compounds include those disclosed in US Pat. No. 3,639,542. A preferred polyhydroquine-containing phosphorus compound is prepared from an alkylene oxide and a phosphorus acid having a _P2O5 equivalent weight of 72 to 95%. Polyacetals (acetal resins), optionally reacted with alkylene oxides or other oxiranes, include reaction products of polyhydric alcohols or oxiranes, such as those disclosed above, with formaldehyde or other suitable aldehydes. Polyacetals derived from acetone or cyclic acetals are also suitably used. Aliphatic and aromatic thiols optionally reacted with alkylene oxides and other oxiranes are 1,2-
alkanethiols such as ethanedithiol, 1,2-propanedithiol and 1,6-hexanedithiol; alkenethiols such as 2-butene-1,4-dithiol, and 3-hexyne-1,6-dithiol. Includes alkynethiols and arenethiols such as 1,4-benzenedithiol. Other thiols suitable for this purpose are hydrogen sulfide as well as thiofunctional polymers such as polyvinylbenzylthiol. Acids and amides that optionally react with alkylene oxides and other oxiranes include amides such as fatty acid alkanolamides, as well as diamides such as hydroxystearic acid and dihydroxystearic acid.
Contains functional fatty acids. For example, lauroyl monoethanolamide; diacids such as adipic acid and terephthalic acid; sulfonic acids and other acids and amides as identified in Schick, supra. Amines that optionally react with alkylene oxides and other oxiranes include aniline, O-chloroaniline, P-aminoaniline, 1,5-diaminonaphthalene, methylene dianiline, condensation products of aniline and formaldehyde, and 2,4-diaminotoluene. Aromatic amines and fats such as methylamine, triisopropanolamine, isopropanolamine, diisopropanol, ethylenediamine, 1,3-propylenediamine, 1,4-butylenediamine and 1,3-butylenediamine and mixtures thereof. Contains group amines. Additional polymers and their preparation are described above.
This is revealed in Schick. Examples of suitable hydroxy-containing polyesters include those derived from polycarboxylic acids and polyhydric alcohols. Examples of suitable polycarboxylic acids are oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid,
Brassylic acid, thapsic acid, maleic acid, fumaric acid, glutaconic acid, α-hydromuconic acid, β-hydromuconic acid, α-butyl-α-ethyl-brutaric acid, α・β-diethylsuccinic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, hemitolitic acid and 1,4-
Contains cyclohexane-dicarboxylic acid. Suitable polyhydric alcohols containing both aliphatic groups include ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2
-Propylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,2-
Butylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,4-pentanediol, 1,3-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7
-Heptanediol, glycerol, 1.1.1
-Trimethylolpropane, 1,1,1-trimethylolethane, hexane-1,2,6-triol, α-methylglucoside, pentaerythritol and sorbitol can be used. “Included in the predicate polyhydric alcohol is 2,2,(4,
A compound derived from a phenol such as 4'-hydroxyphenyl)propane. Other polyals suitable for use are polylactones, hydroxy-functional acrylic polymers such as polymers of hydroxyethyl acrylate and hydroxypropyl acrylate, polyvinyl acetate, other polymers of vinyl acetate and other ethylenically unsaturated carboxylic acids, hydroxy-containing epoxy resins, urea-formaldehyde and melamine-formaldehyde resins, hydroxyl-containing polycarbonates and polyurethanes, methylol resins,
Includes starch and other cellulosic polymers, esters and polypeptides of phosphoric, sulfonic, sulfuric and boric acids. Additional polyols are, for example, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,2-butylene glycol, glycerin, 1,1,1 - Contains glycols such as tri-methylolpropane and pentaerythritol. Polyols are particularly easy to obtain and handle, as well as easy to use. Glycols and glycol esters can be readily used in the present invention. Polyamine products are of particular interest because they have an unusually long shelf life. Unlike other polyalts, polyamines react easily with isocyanate sites and do not require the addition of a catalyst. It is believed that this lack of catalyst in the amine/isocyanate reaction contributes to the long shelf life of these adhesives. In this context, "polyamine" means a polyal in which the amine groups provide an average of one or more active hydrogen sites. Polyamines can generally be represented by the following formula. Here, R ³ and R ⁴ are each hydrogen or an organic group, and R ⁵ is an organic group. Aminated polyglycols are examples of suitable polyamines. Other examples include, for example, ethylene diamine and 1,4-butylene diamine. When formulating the adhesive according to the present invention, the isocyanate and polyal should be reacted in proportions such that the reactants undergo addition polymerization into a substantially solid material. Suitable polyals are especially 3 per molecule.
Since these compounds include the above-mentioned active hydrogen sites, it is important to specify whether to use equivalent ratio or molecular weight ratio in order to clarify the reaction ratio. From a toxicological standpoint, it is generally desirable to have a slight excess of active hydrogen sites. From an adhesive standpoint, it is desirable to have at least 1 mole of isocyanate in each molecule of the polyal. Excess isocyanate is not significantly detrimental to the properties of the adhesive. Preferably, about 1 equivalent of isocyanate is present per equivalent of polyal. Other useful products are obtained by reacting the ethylenically unsaturated isocyanates mentioned above with monofunctional active hydrogen compounds having addition-polymerizable ethylenically unsaturations. Typical examples include monohydroxy acrylic monomers such as 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, and others. Although these reaction products may be used on their own as anaerobic adhesives, they are preferably added to the reaction product of vinyl isocyanate and polyal. On one side,
The reaction product of the monohydroxyallyl monomer is used as a diluent to reduce the viscosity of the final product. With the exception of the polyamines mentioned above, a catalyst may be required to react the active hydrogen sites with the isocyanate. Suitable catalysts include those commonly used in the production of urethane foams. These and other catalysts and their uses are well known to those skilled in the polyurethane art. Other information can be found, for example, in US Pat. No. 4,233,425. To be useful as anaerobic adhesives, isocyanate-polyal reaction products require a free radical generating means capable of initiating addition polymerization of the reaction product.
Any free radical generating means suitable for use in the addition polymerization of ethylenically unsaturated monomers, such as peroxygen compounds, azo compounds, UV sources and/or heat sources, are suitably used in the practice of this invention. Examples of such free radical generating means and conditions of use are described in US Pat. No. 3,043,820. Preferred free radical generating means are chemical initiators, especially peroxygen compounds such as hydrogen peroxide and cumene hydroperoxide and f
- all organic peroxides and hydroperoxides such as butyl hydroperoxide. Such initiators or other free radical generating means are used in curing amounts, ie, in amounts sufficient to effect the desired polymerization of the reaction product. In the case of hydroperoxides, it is preferred to use proportions as low as 0.01% by weight, more preferably from 1 to 10% by weight, based on the weight of the reaction product.
Although not necessary, it is often preferred to use a promoter in combination with an initiator. Accelerators are believed to assist in decomposing the initiator and increasing the rate of decomposition of the initiator. Typical accelerators are N.N'-dimethylaniline, N.N'-
Includes tertiary amines such as dimethyl-P-toluidine, triethylamine, and imides such as benzoic acid sulfimide. Such promoters are used in amounts of 0.01-15% by weight, more preferably 0.1-7% by weight, based on the weight of the initiator. Metal ions are particularly effective and useful promoters. Although metal ions are specifically added to the composition, trace amounts can be present as impurities. In any case, if the adhesive is compatible with a metallic material, that material will provide a source of metal ions. Adaptation of the adhesive to metals is particularly advantageous in that it delays the decomposition of the initiator until the adhesive is actually used. Examples of effective metal ions include, for example, Cu ⁺⁺ , Fe ⁺⁺ , Cr ⁺⁺ , and V ⁺⁺ . The metal ion needs to be present in a (very small) amount as a catalyst. Since polymerization can be promoted very well with the aforementioned initiators or combinations of initiators and promoters, it is generally necessary to use inhibitors to avoid premature polymerization. Examples of such inhibitors inhibit the addition polymerization of phenols such as 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol (Ionol) and quinones and ethylenically unsaturated monomers such as benzoquinone, hydroquinone. Antioxidants include other compounds that are well known. An effective amount of inhibitor must be added to a useful adhesive formulation.
An "effective amount" of inhibitor is an amount that avoids premature polymerization of the formulation. Excess inhibitor causes long curing times to be required. The inhibitor is preferably a quinone or hydroquinone and is preferably used in an amount ranging from 5 to 10,000 ppm based on the weight of the formulation. A range of 50-1000 ppm is more preferred. While free radical initiators and inhibitors are indeed necessary, other components of the initiator system are optional. In some indications, it may not be necessary at all, or it may only be necessary in part. The adhesive of the present invention can be adapted and used in many ways. It has applications in adhesives and metal impregnation. Specific examples of applications include screwed secondary adhesives, screwed seals, porous and flange secondary adhesives, cylinder reinforced secondary adhesives, and structural bonds. Materials to be bonded include metals, plastics, ceramics and glass. Medical examples include the use of bonding sealants in teeth and bones. In applications such as screwing in steel bolts and nuts, the oxygen present in the adhesive is quickly consumed by the initiator and the physical interruption of the thread prevents the injection of fresh oxygen. In other applications or special formulations, however, it may be particularly desirable to remove oxygen from the system. Such removal may be accomplished by mechanical means, such as a vacuum pump, or by chemical means, such as an oxygen-consuming agent. The invention will be explained in more detail by the following examples. In the examples, weight percentages are used unless otherwise specified. IEM, production of polyal addition products Addition products 1 IEM with dibutyltin dilaurate - tetraethylene glycol addition product Tetraethylene glycol (194 g, 1 mol),
Ionol (2,6-di-tart-butyl-4-methylphenol) antioxidant (0.2g) and dibutyltin dilaurate (0.02g) in 1,3-
A Netsuku round bottom flask was equipped with an addition funnel, mechanical stirrer, thermocouple, and condenser to mix. The mixture was heated to 70°C and isocyanate ethyl methacrylate (280g, 1.8mol) was added over 2 hours. The reaction was monitored by infrared spectroscopy. Additional portions of dibutyltin dilaurate (0.02 g) were added after 4 and 8.5 hours. After 9.5 hours at 70℃, further
Ionol antioxidant (0.2g) was added and the product was cooled. Infrared spectroscopy showed that all isocyanate had completed the reaction due to the lack of absorption at ~2300 cm ^-1 . The final product was a distinctly viscous liquid. Addition product 2 IEM-diethylene glycol addition product using dibutyltin dilaurate Diethylene glycol (106 g, 1 mol),
Ionol antioxidant (0.2 g) and dibutyltin dilaurate (0.2 g) were mixed using the equipment described for Addition Product 1. The mixture was heated to 70° C. and IEM (295 g, 1.9 mol) was added over 45 minutes. Additional dibutyltin dilaurate (0.1
g) was added after 6 hours. 6.5 hours later, more
Ionol antioxidant (0.2g) was added and the product was cooled. The final product was a distinctly viscous liquid. Addition product 3 IEM using dibutyltin dilaurate - triethylene glycol addition product Triethylene glycol (150 g, 1 mol),
Ionol antioxidant (0.2 g) and dibutyltin dilaurate (0.2 g) were mixed using the equipment described for Addition Product 1. The mixture was heated to 70° C. and IEM (295 g, 1.9 mol) was added over 1.25 hours. Additional dibutyltin dilaurate (0.1 g) was added after 7 hours. 15 hours later, more
Ionol antioxidant (0.2g) was added and the product was cooled. The final product was a distinctly viscous liquid. Addition product 4 IEM-tetraethylene glycol addition product using triethylamine Tetraethylene glycol (194 g, 1 mol),
Ionol antioxidant (0.2 g) and triethylamine (2.0 g) were mixed using the equipment described for Addition Product 1. Heat the mixture to 70°C and
IEM (295g, 1.9mol) was added over 50 minutes. After 2 hours and 20 minutes, additional Ionol antioxidant (0.2 g) was added and the product was cooled. The final product was a distinctly viscous liquid. Addition product 5 IEM-bisphenol A addition product using triethylamine Bisphenol A (228 g, 1 mol), Ionol
Antioxidant (0.2 g) and triethylamine (2.0 g) were mixed in the equipment used for adduct 1. The mixture was heated to 175°C to obtain a molten mixture. IEM (295g, 1.9mol) was added over 15 minutes while the mixture was cooled to 80°C. After 2 hours, additional Ionol antioxidant (0.2 g) was added,
The product was cooled. The final product was a white, waxy solid. Similar products can be made more easily using phenolic resins with lower melting temperatures. Examples include plant grade bisphenol A and bisphenol A residual liquid after purification of bisphenol A. Addition Product 6 IEM-Ethylenediamine Addition Product Ethylenediamine (60.0 g 2 active hydrogen equivalents) and Ionol antioxidant (0.15 g) were mixed using the equipment described for Addition Product 1. The mixture was at room temperature and IEM (194 g, 1.9 mol) was added over 1 hour. The temperature rose to 125°C. The final product was a solid that did not melt at 125°C. Adhesive Formulation Example 1 Use of the Addition Product as an Adhesive The reaction of the isocyanatoethyl methacrylate addition product with tetraethylene glycol produces cumene hydroperoxide as described in Addition Product 1 (6.23 g). (0.3 g) and N.N'-dimethylaniline (0.05 g). This mixture was applied to the unclean threads of a 3/8 inch (9.5 mm) stainless steel threaded cap and nut. After 5 minutes, the torque required to move the nut increased considerably. After 15 minutes, Natsuto was unable to move his hands. After full hardening, a typical torque of 3.5 lb-ft (4.7 N·m) (0.484 Kg·m) was required to turn the nut. Examples 2, 3, 4 and 5 IEM-tetraethylene glycol formulations IEM-tetraethylene glycol addition products were formulated according to the table. All values in the table are expressed in weight percent. The formulated adhesive was then applied to the screw cap described in Example 1. The results are shown in the table.

【表】【table】

【表】実施例６、７および８ IEM−ポリエチレングリコール配合物 IEM−ポリエチレングリコール付加生成物１、
２および３は次の方法で配合された。 10.0ｇ付加生成物 0.5ｇクメンヒドロパーオキサイド 0.006ｇキノンこれらの配合物を清潔な（塩化メチレンで洗浄
した）3/8インチ（9.5mm）SAE（Society of
Automotive Engineers）ねじ込みキヤツプ、清
潔な（塩化メチレンで洗浄した）および実施例１
に記載した清潔でない3/8インチ（9.5mm）ステン
レス鋼（SS）ねじ込みキヤツプに塗布した。結
果は表の通りであつた。[Table] Examples 6, 7 and 8 IEM-polyethylene glycol formulation IEM-polyethylene glycol addition product 1,
2 and 3 were blended in the following manner. 10.0 g Addition product 0.5 g Cumene hydroperoxide 0.006 g Quinone
Automotive Engineers) Threaded cap, clean (cleaned with methylene chloride) and Example 1
was applied to an unclean 3/8 inch (9.5 mm) stainless steel (SS) threaded cap as described in . The results were as shown in the table.

【表】【table】

【表】実施例９ IEM−ポリアミン付加生成配合物の保存性 Jefferson Chemical Co.より入手できるポリア
ミン、JeffamineD400（120.24ｇ、モレキユラ
シーブ上で乾燥）を0.11ｇのIonol禁止剤と混
合した94.02ｇのIEMと反応させた。反応混合物
の温度が50℃を越えないような速度でアミンを
IEMに滴下した。赤外スペクトルが反応が終了し
たことを示した。生成物は半透明のこはく色の粘
稠液体であつた。促進老化試験結果は生成物が優
れた保存性を持つことを示した。温度が30℃を越えないという条件を除き、同じ
操作を繰り返した。結果は同様であつた。最初の反応生成物は2.0％のクメンヒドロパー
オキサイドおよび500ppmのIonolを配合により
生成した。82℃の水浴中に置かれたとき、20分で
配合物はゲル化した。実施例 10 IEM−ポリオール接着剤配合物の保存性 IEM（145.2ｇ）はオクタン酸亜鉛0.235ｇ、
Ionol0.227ｇおよびDabco（トリエチレンジ
アミン）0.225ｇの全量の存在下、テトラエチレ
ングリコール（90.0ｇ）と反応した。実施例９の
ように生成物は2.0％のクメンヒドロパーオキサ
イドおよび500ppmのIonolを配合により生成し
た。この配合物は82℃水浴中に置かれて３分以内
にゲル化した。Table Example 9 Shelf Life of IEM-Polyamine Addition Product Formulation A polyamine, Jeffamine D400, available from Jefferson Chemical Co. (120.24 g, dried over molecular sieves) was mixed with 94.02 g of IEM mixed with 0.11 g of Ionol inhibitor. Made it react. Add the amine at such a rate that the temperature of the reaction mixture does not exceed 50°C.
Dropped into IEM. Infrared spectrum showed the reaction was complete. The product was a translucent amber viscous liquid. Accelerated aging test results showed that the product had excellent shelf life. The same operation was repeated except that the temperature did not exceed 30°C. The results were similar. The initial reaction product was produced by blending 2.0% cumene hydroperoxide and 500 ppm Ionol. The formulation gelled in 20 minutes when placed in an 82°C water bath. Example 10 IEM - Storage stability of polyol adhesive formulation IEM (145.2g) contains 0.235g of zinc octoate,
Reacted with tetraethylene glycol (90.0 g) in the presence of a total of 0.227 g of Ionol and 0.225 g of Dabco (triethylene diamine). As in Example 9, the product was produced by blending 2.0% cumene hydroperoxide and 500 ppm Ionol. This formulation gelled within 3 minutes when placed in an 82°C water bath.

Claims

【特許請求の範囲】１付加重合可能なポリエチレン系不飽和化合物
が付加重合可能なエチレン系不飽和イソシアネー
トおよびポリオール、ポリアミン又はそれの混合
物からなるポリアールの反応生成物であることを
特徴とする、付加重合可能なポリエチレン系不飽
和化合物、重合開始剤の硬化量および重合禁止剤
の安定化量からなる嫌気性接着剤。２エチレン系不飽和イソシアネートが次式、ここで、R¹は水素あるいは１−５の炭素原子
の炭素鎖およびR²は１−７の炭素原子の炭素鎖
である；を有することを特徴とする特許請求の範囲第１項
記載の接着剤。３エチレン系不飽和イソシアネートが２−イソ
シアナートエチルメタクリレートあるいは２−イ
ソシアナートエチルアクリレートであることを特
徴とする特許請求の範囲第２項記載の接着剤。４ポリアールがポリアミンであることを特徴と
する特許請求の範囲第１項記載の接着剤。５ポリアミンが次式、ここで、R³およびR⁴はそれぞれ独立に水素あ
るいは有機基であり、R⁵は有機基である；を有することを特徴とする特許請求の範囲第４項
記載の接着剤。[Scope of Claims] 1. An addition method characterized in that an addition polymerizable polyethylenically unsaturated compound is a reaction product of an addition polymerizable ethylenically unsaturated isocyanate and a polyal consisting of a polyol, a polyamine or a mixture thereof. An anaerobic adhesive consisting of a polymerizable polyethylenically unsaturated compound, a curing amount of a polymerization initiator, and a stabilizing amount of a polymerization inhibitor. 2 Ethylenically unsaturated isocyanate has the following formula, wherein R ¹ is hydrogen or a carbon chain of 1 to 5 carbon atoms, and R ² is a carbon chain of 1 to 7 carbon atoms. agent. 3. The adhesive according to claim 2, wherein the ethylenically unsaturated isocyanate is 2-isocyanatoethyl methacrylate or 2-isocyanatoethyl acrylate. 4. The adhesive according to claim 1, wherein the polyal is a polyamine. 5 The polyamine has the following formula, The adhesive according to claim 4, wherein R ³ and R ⁴ are each independently hydrogen or an organic group, and R ⁵ is an organic group.