JP2586116B2 - Anaerobic curable adhesive composition - Google Patents
Anaerobic curable adhesive compositionInfo
- Publication number
- JP2586116B2 JP2586116B2 JP63181763A JP18176388A JP2586116B2 JP 2586116 B2 JP2586116 B2 JP 2586116B2 JP 63181763 A JP63181763 A JP 63181763A JP 18176388 A JP18176388 A JP 18176388A JP 2586116 B2 JP2586116 B2 JP 2586116B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- meth
- acrylate
- polyolefin
- adhesive composition
- parts
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Description
（イ）発明の目的 ［産業上の利用分野］ 本発明は、金属部品、セラミック部品及びプラスチッ
ク部品の接着、密封、シールおよびボルト等の締結材の
ゆるみ止めあるいは嵌合部の固定等に使用される嫌気硬
化性接着剤組成物に関するものである。 ［従来の技術］ 嫌気硬化性接着剤組成物とは、空気又は酸素に接して
いる間は硬化せず長期間安定であるが、例えば隣接する
二つの部材面の間に挟んで、空気を遮断することによっ
て容易に重合硬化する特性を有する硬化性接着剤組成物
である。 この種の接着剤組成物として従来から知られているの
は、ラジカル重合可能な（メタ）アクリル酸エステル単
量体を主成分とする組成物に重合開始剤として有機過酸
化物を配合したものである。 上記接着剤組成物には、嫌気性条件下において速やか
に硬化することは云うまでもなく、金属部品、セラミッ
ク部品及びプラスチック部品の接着、密封、シールおよ
びボルト等の締結材のゆるみ止めあるいは嵌合部の固定
等に使用するためには、耐湿接着強さが大なることが要
求される。 ［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、上記従来の接着剤組成物は硬化物が耐
湿性を有していないため、湿度の高い雰囲気下では時間
とともに接着強度が低下し、湿気に対する充分な耐久性
を得ることができないと云う問題がある。 上記接着剤硬化物の耐湿性を改良した若干の接着剤組
成物も提供されてはいるが、充分な耐湿性が得られたと
は言えない。 本発明では、従来の嫌気硬化性接着剤組成物が有する
上記の問題を解決し、硬化後優れた耐湿性を示す接着剤
組成物を得ることを課題とする。 （ロ）発明の構成 ［課題を解決する為の手段］ 本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結
果、以下に詳述する嫌気硬化性接着剤組成物の硬化物が
極めて耐湿性に優れることを見出し本発明を完成するに
致った。 即ち、本発明はポリオレフィン系ポリオール、ポリイ
ソシアネートおよび水酸基を有する（メタ）アクリレー
トの反応物であるポリオレフィン系ポリオール変性ウレ
タン（メタ）アクリレート〔Ｉ〕、（メタ）アクリル酸
エステル〔II〕および有機過酸化物〔III〕からなるこ
とを特徴とする嫌気硬化性接着剤組成物に関するもので
ある。 本明細書において（メタ）アクリレートとは、アクリ
レート及びメタクリレートを総称するものである。 以下、本発明の嫌気硬化性接着剤組成物を構成する各
成分の詳細について説明する。 ＜ポリオレフィン系ポリオール変性ウレタン（メタ）ア
クリレート＞ 本発明において組成物に配合されるべきポリオレフィ
ン系ポリオール変性ウレタン（メタ）アクリレートと
は、ポリオレフィン系ポリオール、ポリイソシアネート
および水酸基を有する（メタ）アクリレートの反応物で
ある。 合成原料であるポリオレフイン系ポリオール、ポリイ
ソシアネートおよび水酸基を有する（メタ）アクリレー
トの例を以下に具体例を例示するが、これらに限定され
るものでない。(A) Object of the Invention [Industrial Application Field] The present invention is used for bonding, sealing, sealing of metal parts, ceramic parts and plastic parts, preventing loosening of fastening materials such as bolts, fixing of fitting parts, and the like. Anaerobic curable adhesive composition. [Related Art] An anaerobic curable adhesive composition does not cure while in contact with air or oxygen and is stable for a long period of time. For example, it is sandwiched between two adjacent member surfaces to block air. It is a curable adhesive composition having the property of being easily polymerized and cured by performing the method. Conventionally known as this type of adhesive composition is a composition comprising a radical polymerizable (meth) acrylate monomer as a main component and an organic peroxide blended as a polymerization initiator. It is. Needless to say, the adhesive composition quickly cures under anaerobic conditions, and is used for bonding, sealing, sealing of metal parts, ceramic parts and plastic parts, and preventing loosening or fitting of fastening materials such as bolts. For use in fixing parts, etc., it is required that the moisture-resistant adhesive strength be large. [Problems to be Solved by the Invention] However, in the above-mentioned conventional adhesive composition, since the cured product does not have moisture resistance, the adhesive strength decreases with time in a humid atmosphere, and sufficient durability against moisture is obtained. There is a problem that the property cannot be obtained. Although some adhesive compositions having improved moisture resistance of the above-mentioned cured adhesive have been provided, it cannot be said that sufficient moisture resistance was obtained. An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the conventional anaerobic curable adhesive composition and to obtain an adhesive composition exhibiting excellent moisture resistance after curing. (B) Configuration of the Invention [Means for Solving the Problems] As a result of intensive studies to solve the above problems, the inventors have found that a cured product of the anaerobic curable adhesive composition described in detail below has extremely high moisture resistance. And found that the present invention was completed. That is, the present invention relates to a polyolefin-based polyol-modified urethane (meth) acrylate [I], (meth) acrylate [II] which is a reaction product of a polyolefin-based polyol, a polyisocyanate and a (meth) acrylate having a hydroxyl group, and an organic peroxide. The present invention relates to an anaerobic curable adhesive composition characterized by comprising a product [III]. In the present specification, (meth) acrylate is a general term for acrylate and methacrylate. Hereinafter, each component constituting the anaerobic curable adhesive composition of the present invention will be described in detail. <Polyolefin-based polyol-modified urethane (meth) acrylate> The polyolefin-based polyol-modified urethane (meth) acrylate to be blended in the composition in the present invention is a reaction product of a polyolefin-based polyol, a polyisocyanate, and a (meth) acrylate having a hydroxyl group. It is. Specific examples of polyolefin polyols, polyisocyanates, and (meth) acrylates having a hydroxyl group, which are synthetic raw materials, are shown below, but are not limited thereto.
ここで言うポリオレフィン系ポリオールとは、分子内
にポリオレフィン骨格を有するポリオールであればよ
く、具体例を示せば、ポリエチレンモノオール、ポリエ
チレンジオール、ポリエチレントリオール、ポリエチレ
ンテトラオール、ポリプロピレンモノオール、ポリプロ
ピレンジオール、ポリプロピレントリオール、ポリプロ
ピレンテトラオールなどの他、過剰量の上記ポリオレフ
ィン系ポリオールの１種以上とポリイソシアネートを反
応させることにより得られるウレタン変性ポリオレフィ
ン系ポリオールおよび上記ポリオレフィン系ポリオール
にポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシエチレ
ンポリオールおよびポリカーボネートジオール等の活性
水素基を有する化合物の１種以上を付加して得られるエ
ーテル型グリコールのような多価アルコールとポリイソ
シアネートとを反応させることにより得られるウレタン
変性ポリオレフィン系ポリオールがある。ポリオレフィ
ン系ポリオールにおけるポリオレフィン単位の含有量
は、好ましくは５重量％以上、より好ましくは15重量％
以上である。ポリオレフィン系ポリオールにおけるポリ
オレフィンの分子量としては、100〜200,000の範囲が好
ましく、さらに1,000〜100,000の範囲がより好ましい。
本発明に使用できるポリオレフィン系ポリオールの市販
品としては、ポリテールHA（三菱化成工業株式会社製）
およびポリテールＨ（三菱化成工業株式会社製）等が挙
げられる。The polyolefin polyol referred to here may be any polyol having a polyolefin skeleton in the molecule. Specific examples thereof include polyethylene monol, polyethylene diol, polyethylene triol, polyethylene tetraol, polypropylene monool, polypropylene diol, and polypropylene. In addition to triols, polypropylene tetraols, and the like, urethane-modified polyolefin-based polyols obtained by reacting an excess amount of one or more of the above-mentioned polyolefin-based polyols with polyisocyanate and the above-mentioned polyolefin-based polyols include polyoxypropylene polyols, polyoxyethylene polyols And ether-type glycols obtained by adding at least one compound having an active hydrogen group such as polycarbonate diol. There are urethane-modified polyolefin polyol obtained by reacting a polyhydric alcohol with a polyisocyanate Una. The content of the polyolefin unit in the polyolefin polyol is preferably 5% by weight or more, more preferably 15% by weight.
That is all. The molecular weight of the polyolefin in the polyolefin polyol is preferably in the range of 100 to 200,000, and more preferably in the range of 1,000 to 100,000.
Commercially available polyolefin polyols that can be used in the present invention include Polytail HA (manufactured by Mitsubishi Kasei Kogyo Co., Ltd.)
And Polytail H (manufactured by Mitsubishi Chemical Industry Co., Ltd.).
ポリイソシアネートの具体例は、トルエンジイソシア
ネート、4,4′−ジフェニルジイソシアネート、4,4′−
ジフェニルメタンジイソシアネート、ジアニジンジイソ
シアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、4,4′
−ジフェニルエーテルジイシアネート、ｐ−フェニレン
ジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テ
トラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、エチレンジイソシアネート、シクロヘキシ
レンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネー
ト、オクタデカメチレンジイソシアネート、２−クロロ
プロパンジイソシアネート、2,2′−ジエチルエーテル
ジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシア
ネート、キシレンジイソシアネート及び1,4,3−ヘプテ
ンジイソシアネートなどの低分子量ポリイソシアネート
の他、過剰量のこれら低分子量ポリイソシアネートと、
第一級アミンまたは第二級アミンを反応させて得られる
高分子量ポリイソシアネートおよび上記低分子量ポリイ
ソシアネートと例えばグリセロール、ポリオキシエチレ
ントリオール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリ
オキシエチレンテトラオール、ポリオキシプロピレンテ
トラオール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン
グリコール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリテト
ラメチレンエーテルグリコール、ビスフェノールＡ等の
多価アルコールに酸化エチレンおよび／または酸化プロ
ピレンを付加して得られるエーテル型グリコールのよう
な多価アルコールと反応させて得られる高分子量ポリイ
ソシアネートがある。 本発明において特に好適なポリイソシアネートは、ト
ルエンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルメタンジ
イソシアネートおよびヘキサメチレンジイソシアネート
である。Specific examples of the polyisocyanate include toluene diisocyanate, 4,4'-diphenyl diisocyanate, and 4,4'-
Diphenylmethane diisocyanate, dianidin diisocyanate, 1,5-naphthalenediisocyanate, 4,4 '
-Diphenyl ether diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, ethylene diisocyanate, cyclohexylene diisocyanate, nonamethylene diisocyanate, octadecamethylene diisocyanate, 2-chloropropane diisocyanate, 2,2'-diethyl ether In addition to low molecular weight polyisocyanates such as diisocyanate, tetrachlorophenylene diisocyanate, xylene diisocyanate and 1,4,3-heptene diisocyanate, an excess amount of these low molecular weight polyisocyanates,
A high molecular weight polyisocyanate obtained by reacting a primary amine or a secondary amine and the above low molecular weight polyisocyanate with, for example, glycerol, polyoxyethylene triol, polyoxypropylene triol, polyoxyethylene tetraol, polyoxypropylene tetraol With polyhydric alcohols such as ether glycols obtained by adding ethylene oxide and / or propylene oxide to polyhydric alcohols such as polypropylene glycol, polyethylene glycol, polycaprolactone polyol, polytetramethylene ether glycol and bisphenol A. There is a high molecular weight polyisocyanate obtained by the above. Particularly preferred polyisocyanates in the present invention are toluene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and hexamethylene diisocyanate.
水酸基を有する（メタ）アクリレートの具体例は、２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）ア
クリレート、ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）
アクリレート及び２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル
（メタ）アクリレートなどである。 本発明のポリオレフィン系ポリオール変性ウレタン
（メタ）アクリレートの特に適した製法は、所定量のポ
リイソシアネートとポリオレフィン系ポリオールとをま
ず反応させて、未反応のイソシアネート基を有するポリ
オレフィン系ポリオール変性ウレタンプレポリマーを製
造し、ついでこれを所定量の水酸基を有する（メタ）ア
クリレートと反応させる方法である。 ポリオレフィン系ポリオール変性ウレタン（メタ）ア
クリレート製造時の反応温度は100℃以下とすることが
望ましく、その反応温度より高温になると反応生成物の
増粘あるいは反応時におけるゲル化の原因になる。反応
温度が低過ぎると、反応物の粘度が高くなり、未反応原
料の分散・混合が不十分になって円滑な反応が難しくな
るため、70℃〜100℃更に望ましくは70℃〜90℃で行う
ことが好ましい。ポリオレフィン系ポリオール変性ウレ
タン（メタ）アクリレートの合成は、各段階とも基−NC
Oが関与し、その消費を伴うものであり、基−NCOは赤外
線吸収スペクトル分析をすると、2250cm-1付近に強い吸
収を示すため、反応の進行状態は、反応物中の基−NCO
について赤外線吸収スペクトル分析を行い、吸収特性の
強度変化からその消費量を追跡することによって容易に
確認することができ、基−NCOの消費が停止したときを
それぞれの反応段階の終点とすれば良い。又、反応を円
滑に進行させる為の触媒としては、トリエチレンジアミ
ン等の第三級アミン、ジラウリル酸ジブチルスズ等のス
ズをはじめとする金属化合物が挙げられる。反応速度を
調整するには、後者のジラウリル酸ジブチルスズが好ま
しく、その添加量は反応物100重量部に対して50〜2000p
pmが好ましく、更に好ましくは反応物100重量部に対し
て100〜1500ppmである。又、ラジカル重合禁止剤として
ハイドロキノンモノメチルエーテル及びフェノチアジン
等を反応条件に合わせて適量添加してもよい。更に、反
応物の粘度が高くなり過ぎる場合、トルエン、アセトン
等の活性水素基を有しない有機溶剤あるい活性水素基を
有しない（メタ）アクリレートを反応希釈剤として使用
してもよい。また、ポリオレフィン系ポリオール変性ウ
レタン（メタ）アクリレートに湿気硬化性を付与する目
的で、分子内に基−NCOを残してもよい。 接着剤組成物におけるポリオレフィン系ポリオール変
性ウレタン（メタ）アクリレートの配合量としては、接
着剤組成物100重量部の内１〜80重量部が好ましく、更
に好ましくは、３〜65重量部である。 ＜（メタ）アクリル酸エステル＞ 本発明において組成物に配合されうる（メタ）アクリ
ル酸エステルの具体例を以下に例示するが、これらに限
定されるものでない。Specific examples of the (meth) acrylate having a hydroxyl group include 2
-Hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, hydroxyhexyl (meth) acrylate, hydroxyoctyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth)
Acrylate and 2-hydroxy-3-chloropropyl (meth) acrylate. A particularly suitable method for producing the polyolefin-based polyol-modified urethane (meth) acrylate of the present invention is to first react a predetermined amount of polyisocyanate with a polyolefin-based polyol to obtain a polyolefin-based polyol-modified urethane prepolymer having an unreacted isocyanate group. This is a method of producing and then reacting this with a predetermined amount of a (meth) acrylate having a hydroxyl group. The reaction temperature at the time of producing the polyolefin-based polyol-modified urethane (meth) acrylate is desirably 100 ° C. or lower. If the reaction temperature is higher than the reaction temperature, the reaction product may be thickened or gelled during the reaction. If the reaction temperature is too low, the viscosity of the reactant becomes high, and the unreacted raw materials become insufficiently dispersed and mixed to make smooth reaction difficult, so that the reaction temperature is preferably 70 ° C to 100 ° C, more preferably 70 ° C to 90 ° C. It is preferred to do so. The synthesis of polyolefin polyol-modified urethane (meth) acrylate is based on the -NC
O is involved and involves its consumption, and the group -NCO shows a strong absorption near 2250 cm -1 when analyzed by infrared absorption spectrum, so the progress of the reaction depends on the group -NCO in the reactant.
Can be easily confirmed by performing an infrared absorption spectrum analysis on the absorption characteristics and tracking the consumption from the intensity change of the absorption characteristics, and the time when the consumption of the group-NCO is stopped may be regarded as the end point of each reaction stage. . Examples of the catalyst for allowing the reaction to proceed smoothly include tertiary amines such as triethylenediamine and tin and other metal compounds such as dibutyltin dilaurate. In order to adjust the reaction rate, the latter dibutyltin dilaurate is preferred, and the amount of addition is 50 to 2000 p per 100 parts by weight of the reaction product.
pm is preferred, and more preferably 100 to 1500 ppm based on 100 parts by weight of the reactants. Further, an appropriate amount of a radical polymerization inhibitor such as hydroquinone monomethyl ether and phenothiazine may be added according to the reaction conditions. Further, when the viscosity of the reaction product becomes too high, an organic solvent having no active hydrogen group such as toluene and acetone or a (meth) acrylate having no active hydrogen group may be used as a reaction diluent. For the purpose of imparting moisture curability to the polyolefin-based polyol-modified urethane (meth) acrylate, a group -NCO may be left in the molecule. The compounding amount of the polyolefin polyol-modified urethane (meth) acrylate in the adhesive composition is preferably from 1 to 80 parts by weight, more preferably from 3 to 65 parts by weight, out of 100 parts by weight of the adhesive composition. <(Meth) acrylic acid ester> Specific examples of the (meth) acrylic acid ester which can be blended in the composition in the present invention are shown below, but are not limited thereto.
【（メタ）アクリル酸エステル】 式で示される（メタ）アクリレート。 式中、R1は水素又は−CH3を示し、R2は炭素数２〜４
の直鎖もしくは分枝アルキル基の任意の箇所の水素の一
個又は二個以上を−OH基及び／又はハロゲン原子で置換
した置換アルキル基を示す。 上記式で示される（メタ）アクリレートの具体例と
しては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、1,2−
ジヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−クロロ
−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどが
挙げられる。[(Meth) acrylic acid ester] (Meth) acrylate represented by the formula: In the formula, R 1 represents hydrogen or —CH 3 , and R 2 has 2 to 4 carbon atoms.
Is a substituted alkyl group in which one or two or more hydrogen atoms at arbitrary positions in the straight-chain or branched alkyl group are substituted with an -OH group and / or a halogen atom. Specific examples of the (meth) acrylate represented by the above formula include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate,
2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 1,2-
Examples include dihydroxyethyl (meth) acrylate and 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate.
【（メタ）アクリル酸エステル】 式で示される（メタ）アクリレート。 式中、R3は水素、−CH3、−C2H5、−CH2OH又は を示し、式中、R4は水素、OH又は を示し、ｍは１〜８の整数を示し、ｎは１〜20の整数を
示し、ｐは０または１を示す。 上記式で示される（メタ）アクリレートの具体例と
しては、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、1,
2−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジ
プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジグリセロ
ールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレート、ジ−グリセロールテトラ（メタ）アクリレ
ート等が挙げられる。[(Meth) acrylic acid ester] (Meth) acrylate represented by the formula: Wherein R 3 is hydrogen, -CH 3 , -C 2 H 5 , -CH 2 OH or Wherein R 4 is hydrogen, OH or And m represents an integer of 1 to 8, n represents an integer of 1 to 20, and p represents 0 or 1. Specific examples of the (meth) acrylate represented by the above formula include diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate,
Tetraethylene glycol di (meth) acrylate, 1,
2-propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, diglycerol di (meth) acrylate, glycerin tri (meth)
Acrylates, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, di-glycerol tetra (meth) acrylate and the like can be mentioned.
【（メタ）アクリル酸エステル】 式で示される（メタ）アクリレート。 式中、R5及びR6は水素又は炭素数１〜８のアルキル基
を示し、R7及びR8は炭素数２〜８の炭化水素基を示し、
ｍは１〜10の整数を示す。 上記式で示される（メタ）アクリレートの具体例と
しては、2,2−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフ
ェニル）プロパン、2,2−ビス（４−アリロキシジエト
キシフェニル）プロパン、2,2−ビス（４−メタクリロ
キシトリエトキシフェニル）プロパン、2,2−ビス（４
−アクリロキシペンタエトキシフェニル）プロパン、2,
2−ビス（４−メタクリロキシヘキサエトキシフェニ
ル）プロパン、2,2−ビス（４−アクリロキシヘプタエ
トキシフェニル）プロパン、2,2−ビス（４−メタクリ
ロキシオクタエトキシフェニル）プロパン、2,2−ビス
（４−アクリロキシジプロポキシフェニル）プロパン、
2,2−ビス（４−メタクリロキシトリプロポキシフェニ
ル）プロパン、2,2−ビス（４−アクリロキシジブトキ
シフェニル）プロパン、2,2−ビス（４−メタクリロキ
シオクタブトキシフェニル）プロパン、２−（４−メタ
クリロキシジエトキシフェニル）−２−（４−メタクリ
ロキシトリエトキシフェニル）プロパン、２−（４−ア
クリロキシジプロポキシフェニル）−２−（４−アクリ
ロキシトリエトキシフェニル）プロパン等がある。[(Meth) acrylic acid ester] (Meth) acrylate represented by the formula: In the formula, R 5 and R 6 represent hydrogen or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, R 7 and R 8 represent a hydrocarbon group having 2 to 8 carbon atoms,
m represents an integer of 1 to 10. Specific examples of the (meth) acrylate represented by the above formula include 2,2-bis (4-methacryloxydiethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-allyloxydiethoxyphenyl) propane, 2,2 -Bis (4-methacryloxytriethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4
-Acryloxypentaethoxyphenyl) propane, 2,
2-bis (4-methacryloxyhexaethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-acryloxyheptaethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-methacryloxyoctaethoxyphenyl) propane, 2,2- Bis (4-acryloxydipropoxyphenyl) propane,
2,2-bis (4-methacryloxytripropoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-acryloxydibutoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-methacryloxyoctabutoxyphenyl) propane, 2- (4-methacryloxydiethoxyphenyl) -2- (4-methacryloxytriethoxyphenyl) propane, 2- (4-acryloxydipropoxyphenyl) -2- (4-acryloxytriethoxyphenyl) propane, and the like. .
【（メタ）アクリル酸エステル】 式で示される（メタ）アクリレート。 式中、R9は水素又は炭素数１〜４の炭化水素基を示
し、ｎは０または１〜10の整数を示す。 上記式で示される（メタ）アクリレートの具体例と
しては、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジ
シクロペンテニルオキシメチル（メタ）アクリレート、
ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレー
ト、ジシクロペンテニルオキシプロピル（メタ）アクリ
レート等がある。[(Meth) acrylic acid ester] (Meth) acrylate represented by the formula: In the formula, R 9 represents hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and n represents 0 or an integer of 1 to 10. Specific examples of the (meth) acrylate represented by the above formula include dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxymethyl (meth) acrylate,
Examples include dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate and dicyclopentenyloxypropyl (meth) acrylate.
【（メタ）アクリル酸エステル 式で示される（メタ）アクリレート。 式中、R10は水素又は炭素数１〜18のアルキル基ある
いは炭素数５〜20のシクロアルキル基、フェニル基、テ
トラヒドロフルフリル基又はこれらの基を含む炭素数５
〜20のアルキル基を示す。 上記式で示される（メタ）アクリレートの具体例と
しては、メタクリル酸、アクリル酸、メチル（メタ）ア
クリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テ
トラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−エチ
ルヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）ア
クリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げら
れる。 【（メタ）アクリル酸エステル】 式で示される（メタ）アクリレート。 式中、R11は炭素数２〜18の炭化水素基、R12は炭素数
１〜18の炭化水素基を示す。 上記式で示される（メタ）アクリレートの具体例と
しては、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メ
タ）アクリレート、シクロヘキサノキシ−β−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフ
ロキシ−β−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、ノニルオキシ−β−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート等が挙げられる。[(Meth) acrylic acid ester (Meth) acrylate represented by the formula: In the formula, R 10 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, a phenyl group, a tetrahydrofurfuryl group, or a carbon atom having 5 carbon atoms containing these groups.
Represents up to 20 alkyl groups. Specific examples of the (meth) acrylate represented by the above formula include methacrylic acid, acrylic acid, methyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and phenyl (Meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate and the like. [(Meth) acrylic acid ester] (Meth) acrylate represented by the formula: In the formula, R 11 represents a hydrocarbon group having 2 to 18 carbon atoms, and R 12 represents a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms. Specific examples of the (meth) acrylate represented by the above formula include 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, cyclohexanoxy-β-hydroxypropyl (meth) acrylate, and tetrahydrofurfuroxy-β-hydroxypropyl ( (Meth) acrylate, nonyloxy-β-hydroxypropyl (meth) acrylate, and the like.
【（メタ）アクリル酸エステル】 式で示される（メタ）アクリレート。 式中、R13は炭素数１〜20のアルキル基、ビニル基、
アリール基、アルコキシアルキル基を示す。 上記式で示される（メタ）アクリレートの具体例と
しては、メトキシカルボニルメチル（メタ）アクリレー
ト、エトキシカルボニルメチル（メタ）アクリレート、
ヘプトキシカルボニルメチル（メタ）アクリレート、イ
ソプロポキシカルボニルメチル（メタ）アクリレート等
が挙げられる。[(Meth) acrylic acid ester] (Meth) acrylate represented by the formula: In the formula, R 13 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a vinyl group,
It represents an aryl group or an alkoxyalkyl group. Specific examples of the (meth) acrylate represented by the above formula include methoxycarbonylmethyl (meth) acrylate, ethoxycarbonylmethyl (meth) acrylate,
Heptoxycarbonylmethyl (meth) acrylate, isopropoxycarbonylmethyl (meth) acrylate and the like can be mentioned.
【（メタ）アクリル酸エステル】 式で示される（メタ）アクリレート。 式中、R14は炭素数１〜20の炭化水素基を示し、ｍは
１〜10の整数、ｎは１又は２である。[(Meth) acrylic acid ester] (Meth) acrylate represented by the formula: In the formula, R 14 represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, m is an integer of 1 to 10, and n is 1 or 2.
【（メタ）アクリル酸エステル 式で示す（メタ）アクリレート。 式中、ｍは１〜10の整数、ｎは１又は２である。 上記一般式式及び式で示される（メタ）アクリレ
ートの具体例としては、アシッドホスホオキシエチル
（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−アシッドホス
ホオキシプロピル（メタ）アクリレート、アシッドホス
ホオキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられ
る。 【（メタ）アクリル酸エステル】 下記−1,−２で示される（メタ）アクリロイルオ
キシ基を有するウレタンプレポリマー。 −1:水酸基を有する（メタ）アクリレート、有機イソ
シアネートとの反応生成物である（メタ）アクリロイル
オキシ基を有するウレタンプレポリマー。 −2:水酸基を有する（メタ）アクリレート、有機イソ
シアネート、３価以上のポリオールおよび／またはジオ
ールとのは反応生成物である（メタ）アクリロイルオキ
シ基を有するウレタンプレポリマー。 接着剤組成物における（メタ）アクリル酸エステルの
配合量は接着剤組成物100重量部の内20〜90重量部が好
ましく、更に好ましくは、35〜80重量部である。 ＜有機過酸化物＞ 本発明において組成物に配合されるべき有機過酸化物
を具体的に例示すると、過酸化ベンゾイル、メチルエチ
ルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイ
ド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ジターシャリブ
チルパーオキサイド、ターシャリブチルパーオキシベン
ゾエート、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサ
イド、ラウロイルパーオキサイド及びジクミルパーオキ
サイド等が挙げられる。その種類及びその添加量は既に
良くしられているように重合開始剤としてはたらき、組
成物に嫌気硬化性を与えるに十分な触媒量論的な量であ
ればよく、用いる化合物により異なるが、0.05〜20重量
％、より好ましくは0.2〜10％の範囲とすることが好ま
しい。 ＜所望添加成分＞ 本発明の組成物には以上に述べた各成分の他に、種々
の目的で各種物質が添加されてもよい。例えば、適当量
の重合促進剤を添加混合してもよく、重合促進剤として
は例えば、1,2,3,4−テトラハイドロキノリン、サッカ
リン、トリエチルアミン、N,N−ジメチルアニリン等が
用いられ、その添加量は重合促進剤の種類等によって異
なり、一概にいえないが、一例を示すと、（メタ）アク
リル酸エステル100重量部に対して、1,2,3,4−テトラハ
イドロキノリン0.1〜５重量部、サッカリン0.1〜７重量
部、トリエチルアミン0.1〜１重量部が好ましい。 更に、安定性を向上させる目的でシュウ酸、ニトロ化
合物、ニトロソ化合物及びキノン類を、着色の目的で染
料や顔料を、チクソトロピー性付与の目的でシリカ等の
チクソトロピー化剤を、増粘や増量の目的でアクリル樹
脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びシリカ等をそれぞ
れ配合する事ができる。 又、紫外線あるいは可視光線を照射して、はみ出し液
を硬化する目的で、光重合開始剤として、例えばベンゾ
フェノン、ベンゾインエチルエーテル、１−ヒドロキシ
シクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−
メチルプロピオフェノン、2,2−ジメトキシ−２−フェ
ニルアセトフェノン、ベンジル、カンファーキノン、ミ
ヒラーズケトン、２−クロロチオキサントン、2,4−ジ
エチルチオキサントン、ジエトキシアセトフェノン、ベ
ンジルメタケタール、α−ナフチルおよびp,p′−ジメ
トキシベンジル等を添加してもよく、その添加料は光重
合開始剤の種類によって異なり、一概には言えないが本
発明の接着剤組成物100重量部に対して0.1〜５重量部が
好ましい。更に、増感剤として、例えば、ジメチルアミ
ノエチルメタクリレート、ｎ−ブチルアミン、トリエチ
ルアミン、トリエチル−ｎ−ブチルフォスフィンおよび
４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等のアミン類を
添加してもよい。 また、光硬化性や樹脂特性を制御する目的でＮ−ビニ
ルピロリドンおよびエチルビニルエーテル等のビニル化
合物を配合することもできる。 本発明にかかる組成物の調製は、以上述べた様な各成
分を常温又は加温下で混合溶解することによって容易に
行える。 ＜硬化手段＞ 本発明の組成物は、従来の嫌気硬化性接着剤組成物と
同様の方法によって硬化させることができる。 （一液嫌気硬化） 被着材料が金属の場合、隣接する被着材二面間に接着
剤組成物を挟み、空気を遮断することによって、容易に
重合硬化が達成できる。 （硬化促進用プライマー併用嫌気硬化） 接着速度を数秒〜数分に速めたい場合、あるいはプラ
スチックやセラミックを接着したい場合、片方の被着材
に硬化促進用プライマーを塗布し、もう片方の被着材に
接着剤組成物を塗布し、双方を張り合わせ、空気を遮断
することによって、容易に重合硬化が達成できる。この
場合に用いられる硬化促進用プライマーとは、ナフテン
酸コバルト、ナフテン酸銅及び特公昭53−24231号公報
に記載されている金属有機酸塩、ジメチルパラトルイジ
ン、ジメチルアニリン、1,2,3,4−テトラハイドロキノ
リン等の第三級アミン、エチレンチオ尿素、テトラメチ
ルチオ尿素等のチオアミド化合物が挙げられる。 〔実施例及び比較例〕 まず、ポリオレフィン系ポリオール変性ウレタン（メ
タ）アクリレートとポリプロピレングリコール変性ウレ
タンメタクリレートを、各々合成例１および合成例２の
ようにして調製した。 合成例１ 反応器にトルエンジイソシアネートを約13.5重量部、
フェノチアジン100ppm及びジラウリル酸ジブチルスズを
約200ppm入れ、反応温度を80℃に維持しながらポリオレ
フィン系ポリオール（ポリテールHA:ポリエチレン系ポ
リオールであり、ジオール、トリオール、テトラオール
或はそれ以上のポリオールの混合物。三菱化成工業株式
会社製三菱化成工業製）約76.5重量部を攪拌下で徐々に
加え約１時間攪拌して反応させた後、ジラウリル酸ジブ
チルスズを約200ppm加え更に、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート約10,0重量部を攪拌下でかつ反応温度を80
℃に維持しながら徐々に加えて反応させ、赤外線吸収ス
ペクトルで反応液を分析して、基−NCOの特性吸収（225
0cm-1付近）が消失するのが確認されるまで反応を継続
した。 その結果常温で固形物のポリオレフィン系ポリオール
変性ウレタン（メタ）アクリレートが100重量部得られ
た。又、該ポリオレフィン系ポリオール変性ウレタン
（メタ）アクリレートを赤外線吸収スペクトルで分析し
た結果、次の主要ピークが確認できた。 合成例２ 反応器にトルエンジイソシアネートを約10.0重量部、
フェノチアジン100ppm及びジラウリル酸ジブチルスズを
約200ppm入れ、反応温度を80℃に維持しながらポリカー
ボネートジオール（カルボジオールD2000;東亜合成化学
工業株式会社製）約57.5重量部を攪拌下で徐々に加え約
１時間攪拌して反応させ、次にジラウリル酸ジブチルス
ズを約200ppm加え更に、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート約3.75重量部を攪拌下でかつ反応温度を80℃に維
持しながら徐々に加えて反応させ、ジラウリル酸ジブチ
ルスズを約200ppm加え更に、ポリオレフィン系ポリオー
ル（ポリテールHA:ポリエチレン系ポリオールであり、
ジオール、トリオール、テトラオール或はそれ以上のポ
リオールの混合物。三菱化成工業株式会社製三菱化成工
業製）約28.75重量部を攪拌下で徐々に加え約１時間攪
拌して反応させ、赤外線吸収スペクトルで反応液を分析
して、基−NCOの特性吸収（2250cm-1付近）が消失する
のが確認されるまで反応を継続した。 その結果常温で固形物のポリオレフィン系ポリオール
変性ウレタン（メタ）アクリレートが100重量部得られ
た。又、該ポリオレフィン系ポリオール変性ウレタン
（メタ）アクリレートを赤外線吸収スペクトルで分析し
た結果、次の主要ピークが確認できた。 合成例３ 反応器にトルエンジイソシアネートを約13.5重量部、
フェノチアジン100ppm及びジラウリル酸ジブチルスズを
約200ppm入れ、反応温度を80℃に維持しながら、分子量
約2,000のポリプロピレングリコールを約76.5重量部を
攪拌下で徐々に加え約１時間攪拌して反応させた後、ジ
ラウリル酸ジブチルスズを約200ppm加え更に、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート約10.0重量部を攪拌下でか
つ反応温度を80℃に維持しながら徐々に加えて反応さ
せ、赤外線吸収スペクトルで反応液を分析して、基−NC
Oの特性吸収（2250cm-1付近）が消失するのが確認され
るまで反応を継続した。 その結果常温で粘稠な液状のポリプロピレングリコー
ル変性ウレタン（メタ）アクリレートが100重量部得ら
れた。又、該ポリプロピレングリコール変性ウレタン
（メタ）アクリレートを赤外線吸収スペクトルで分析し
た結果、次の主要ピークが確認できた。 実施例１ 合成例１で得たポリオレフィン系ポリオール変性ウレ
タンメタクリレートを用いて、表１に示す組成の接着剤
組成を調製し、硬化促進用プライマーを併用して嫌気硬
化を行った。この際、硬化促進用プライマーには、東亜
合成化学工業（株）製のAT・QuickaV3を用いた。炭素鋼
製被着材を使用して、表１の接着剤組成物を一方の被着
材に塗布し、AT・QuickaV3を他方の被着材に塗布して風
乾させた後、各被着材同士を重ね合わせ、JIS K6850に
準じて引っ張りせん断接着強さを測定した。接着養生時
間は室温下で３日間とした。 又、耐湿接着強さは室温下で３日間接着養生したテス
トピースを80℃×90％RHの環境下に150hr放置した後、
室温に戻して引張剪断接着強さを測定して求めた。その
結果は表１に示す通りであった。 実施例２ 合成例２で得たポリオレフィン系ポリオール変性ウレ
タンメタクリレートを用いて、表２に示す組成の接着剤
組成を調製した以外は、実施例１と同様にして嫌気硬化
を行い、各種接着性を測定した。その結果は表２に示す
通りであった。 比較例１ 合成例３で得たポリプロピレングリコール変性ウレタ
ンメタクリレートを用いて、表３に示す組成の接着剤組
成物を調製した以外は、実施例１と同様にして嫌気硬化
を行い、各種接着特性を測定した。その結果は表３に示
す通りであった。 上記実施例と比較例に示した結果から、本発明の組成
物により得られる硬化物は、ポリオレフィン成分を含ま
ない接着剤より得られるものに比較して耐湿接着強さに
優れることがわかる。 （ハ）発明の効果 本発明の組成物は、これを嫌気硬化性接着剤組成物と
して金属部品などの接着、密封シール、ゆるみ止め及び
嵌合部の固定等に使用した場合、高い耐湿接着強さを発
現するという優れたものであり、従来のものと比較して
耐湿接着強さが著しく改善された接着剤組成物である。[(Meth) acrylic acid ester (Meth) acrylate represented by the formula: In the formula, m is an integer of 1 to 10, and n is 1 or 2. Specific examples of the (meth) acrylate represented by the general formula and the formula include acid phosphooxyethyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-acid phosphooxypropyl (meth) acrylate, and acid phosphooxypropyl (meth). Acrylate and the like. [(Meth) acrylic acid ester] A urethane prepolymer having a (meth) acryloyloxy group represented by the following -1 and -2. -1: a urethane prepolymer having a (meth) acryloyloxy group, which is a reaction product with a (meth) acrylate having a hydroxyl group and an organic isocyanate. -2: a urethane prepolymer having a (meth) acryloyloxy group, which is a reaction product with a (meth) acrylate having a hydroxyl group, an organic isocyanate, a trivalent or higher valent polyol and / or a diol. The amount of the (meth) acrylic acid ester in the adhesive composition is preferably from 20 to 90 parts by weight, more preferably from 35 to 80 parts by weight, per 100 parts by weight of the adhesive composition. <Organic peroxide> Specific examples of the organic peroxide to be blended in the composition of the present invention include benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, cumene hydroperoxide, cyclohexanone peroxide, ditertiary butyl peroxide, Tertiary butyl peroxybenzoate, diisopropylbenzene hydroperoxide, lauroyl peroxide, dicumyl peroxide, and the like. The type and the amount of addition serve as a polymerization initiator as already improved, and may be a catalyst stoichiometric amount sufficient to impart anaerobic curability to the composition, and varies depending on the compound used. It is preferably in the range of -20% by weight, more preferably 0.2-10%. <Desired Additives> In addition to the components described above, various substances may be added to the composition of the present invention for various purposes. For example, an appropriate amount of a polymerization accelerator may be added and mixed.Examples of the polymerization accelerator include 1,2,3,4-tetrahydroquinoline, saccharin, triethylamine, and N, N-dimethylaniline. The addition amount varies depending on the type of polymerization accelerator and the like, and cannot be unconditionally determined. However, as an example, (1,2,3,4-tetrahydroquinoline 0.1 to 0.1 part by weight based on (meth) acrylic acid ester 100 parts by weight) 5 parts by weight, saccharin 0.1 to 7 parts by weight, and triethylamine 0.1 to 1 part by weight are preferred. Furthermore, oxalic acid, nitro compounds, nitroso compounds and quinones for the purpose of improving stability, dyes and pigments for the purpose of coloring, thixotroping agents such as silica for the purpose of imparting thixotropy, thickening and increasing the amount. For the purpose, an acrylic resin, a urethane resin, an epoxy resin, silica and the like can be blended. Further, for the purpose of curing the protruding liquid by irradiating ultraviolet light or visible light, as a photopolymerization initiator, for example, benzophenone, benzoin ethyl ether, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-
Methylpropiophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, benzyl, camphorquinone, Michler's ketone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, diethoxyacetophenone, benzyl methketal, α-naphthyl and p, p '-Dimethoxybenzyl or the like may be added, and the additive varies depending on the type of the photopolymerization initiator, and although it cannot be said unconditionally, 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the adhesive composition of the present invention. preferable. Further, as a sensitizer, for example, amines such as dimethylaminoethyl methacrylate, n-butylamine, triethylamine, triethyl-n-butylphosphine and isoamyl 4-dimethylaminobenzoate may be added. Further, a vinyl compound such as N-vinylpyrrolidone and ethyl vinyl ether can be blended for the purpose of controlling photocurability and resin properties. Preparation of the composition according to the present invention can be easily carried out by mixing and dissolving the above-mentioned components at room temperature or under heating. <Curing Means> The composition of the present invention can be cured by the same method as the conventional anaerobic curable adhesive composition. (One-part anaerobic curing) In the case where the adherend material is metal, polymerization curing can be easily achieved by sandwiching the adhesive composition between two adjacent adherend materials and shutting off air. (Anaerobic curing with primer for curing promotion) To increase the bonding speed to several seconds to several minutes, or to bond plastic or ceramic, apply a primer for curing promotion to one adherend and adhere to the other By applying the adhesive composition to the base material, bonding them together, and blocking the air, polymerization and curing can be easily achieved. The curing accelerator used in this case includes cobalt naphthenate, copper naphthenate and metal organic acid salts described in JP-B-53-24231, dimethyl paratoluidine, dimethyl aniline, 1,2,3, Examples include tertiary amines such as 4-tetrahydroquinoline, and thioamide compounds such as ethylenethiourea and tetramethylthiourea. Examples and Comparative Examples First, a polyolefin-based polyol-modified urethane (meth) acrylate and a polypropylene glycol-modified urethane methacrylate were prepared as in Synthesis Example 1 and Synthesis Example 2, respectively. Synthesis Example 1 About 13.5 parts by weight of toluene diisocyanate was placed in a reactor,
100 ppm of phenothiazine and about 200 ppm of dibutyltin dilaurate are added, and while maintaining the reaction temperature at 80 ° C., a polyolefin-based polyol (polytail HA: a polyethylene-based polyol, a mixture of diol, triol, tetraol or more polyols. About 76.5 parts by weight of the mixture were gradually added under stirring, and the mixture was stirred and reacted for about 1 hour. Then, about 200 ppm of dibutyltin dilaurate was added, and about 10.0 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate was further added. Part with stirring and the reaction temperature 80
The reaction solution was analyzed by infrared absorption spectrum, and the characteristic absorption of group-NCO (225
The reaction was continued until disappearance of around 0 cm -1 was confirmed. As a result, 100 parts by weight of a solid polyolefin polyol-modified urethane (meth) acrylate at room temperature was obtained. Further, as a result of analyzing the polyolefin-based polyol-modified urethane (meth) acrylate by an infrared absorption spectrum, the following main peaks were confirmed. Synthesis Example 2 About 10.0 parts by weight of toluene diisocyanate in a reactor,
About 100 ppm of phenothiazine and about 200 ppm of dibutyltin dilaurate are added, and while maintaining the reaction temperature at 80 ° C., about 57.5 parts by weight of a polycarbonate diol (Carbodiol D2000; manufactured by Toa Gosei Chemical Industry Co., Ltd.) is gradually added with stirring, and stirred for about 1 hour. Then, about 200 ppm of dibutyltin dilaurate was added, and about 3.75 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate was further gradually added with stirring and while maintaining the reaction temperature at 80 ° C. to cause a reaction, and dibutyltin dilaurate was added. In addition, about 200 ppm, polyolefin polyol (Polytail HA: polyethylene polyol,
Mixtures of diols, triols, tetraols or higher polyols. About 28.75 parts by weight of Mitsubishi Chemical Industry Co., Ltd. (manufactured by Mitsubishi Kasei Kogyo Co., Ltd.) is gradually added with stirring, and the mixture is stirred for about 1 hour to react. The reaction was continued until the disappearance of ( -1 ) was confirmed. As a result, 100 parts by weight of a solid polyolefin polyol-modified urethane (meth) acrylate at room temperature was obtained. Further, as a result of analyzing the polyolefin-based polyol-modified urethane (meth) acrylate by an infrared absorption spectrum, the following main peaks were confirmed. Synthesis Example 3 About 13.5 parts by weight of toluene diisocyanate in a reactor,
About 100 ppm of phenothiazine and about 200 ppm of dibutyltin dilaurate were added, and while maintaining the reaction temperature at 80 ° C., about 76.5 parts by weight of about 2,000 polypropylene glycol having a molecular weight of 2,000 were gradually added under stirring, followed by stirring for about 1 hour. About 200 ppm of dibutyltin dilaurate was added, and about 10.0 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate was added gradually while stirring and maintaining the reaction temperature at 80 ° C., and the reaction solution was analyzed by infrared absorption spectrum. Group-NC
The reaction was continued until the disappearance of the characteristic absorption of O (around 2250 cm -1 ) was confirmed. As a result, 100 parts by weight of a viscous liquid polypropylene glycol-modified urethane (meth) acrylate at room temperature was obtained. Further, as a result of analyzing the polypropylene glycol-modified urethane (meth) acrylate with an infrared absorption spectrum, the following main peaks could be confirmed. Example 1 An adhesive composition having the composition shown in Table 1 was prepared using the polyolefin-based polyol-modified urethane methacrylate obtained in Synthesis Example 1, and anaerobic curing was performed using a curing-promoting primer in combination. At this time, AT · QuickaV3 manufactured by Toa Gosei Chemical Industry Co., Ltd. was used as a primer for accelerating curing. Using a carbon steel adherend, apply the adhesive composition shown in Table 1 to one adherend, apply AT / QuickaV3 to the other adherend, air-dry, and then apply each adherend. The pieces were overlapped with each other, and the tensile shear strength was measured in accordance with JIS K6850. The adhesive curing time was 3 days at room temperature. In addition, the test piece which has been cured for 3 days at room temperature is left for 150 hours in an environment of 80 ° C. × 90% RH.
After returning to room temperature, the tensile shear adhesive strength was measured and determined. The results were as shown in Table 1. Example 2 Anaerobic curing was carried out in the same manner as in Example 1 except that an adhesive composition having the composition shown in Table 2 was prepared using the polyolefin-polyol-modified urethane methacrylate obtained in Synthesis Example 2, and various adhesive properties were obtained. It was measured. The results were as shown in Table 2. Comparative Example 1 Anaerobic curing was carried out in the same manner as in Example 1 except that the adhesive composition having the composition shown in Table 3 was prepared using the polypropylene glycol-modified urethane methacrylate obtained in Synthesis Example 3 to obtain various adhesive properties. It was measured. The results were as shown in Table 3. From the results shown in the above Examples and Comparative Examples, it can be seen that the cured product obtained from the composition of the present invention is superior in moisture resistance adhesive strength to that obtained from an adhesive containing no polyolefin component. (C) Effects of the Invention When the composition of the present invention is used as an anaerobic curable adhesive composition for adhesion of metal parts, sealing and sealing, locking of locking parts, fixing of fitting parts, etc., the composition has high moisture resistance. This is an adhesive composition which is excellent in that the adhesive composition exhibits excellent wettability and has remarkably improved moisture-resistant adhesive strength as compared with conventional adhesive compositions.
Claims (1)
アネートおよび水酸基を有する（メタ）アクリレートの
反応物であるポリオレフィン系ポリオール変性ウレタン
（メタ）アクリレート〔Ｉ〕、（メタ）アクリル酸エス
テル〔II〕および有機過酸化物〔III〕からなることを
特徴とする嫌気硬化性接着剤組成物。1. A polyolefin polyol-modified urethane (meth) acrylate [I], (meth) acrylate [II] which is a reaction product of a polyolefin polyol, a polyisocyanate and a (meth) acrylate having a hydroxyl group, and an organic peroxide. An anaerobic curable adhesive composition comprising the product [III].
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63181763A JP2586116B2 (en) | 1988-07-22 | 1988-07-22 | Anaerobic curable adhesive composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63181763A JP2586116B2 (en) | 1988-07-22 | 1988-07-22 | Anaerobic curable adhesive composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0234619A JPH0234619A (en) | 1990-02-05 |
| JP2586116B2 true JP2586116B2 (en) | 1997-02-26 |
Family
ID=16106460
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63181763A Expired - Fee Related JP2586116B2 (en) | 1988-07-22 | 1988-07-22 | Anaerobic curable adhesive composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2586116B2 (en) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20010092502A (en) * | 2000-03-22 | 2001-10-26 | 박덕윤 | a ceiling panel for indicate a fluorescent light place |
| US7189781B2 (en) * | 2003-03-13 | 2007-03-13 | H.B. Fuller Licensing & Finance Inc. | Moisture curable, radiation curable sealant composition |
| US7368171B2 (en) * | 2004-09-03 | 2008-05-06 | H.B. Fuller Licensing & Financing, Inc. | Laminating adhesive, laminate including the same, and method of making a laminate |
| JP6249565B2 (en) * | 2014-05-02 | 2017-12-20 | 昭和電工株式会社 | Thermal insulating adhesive composition |
| CN117165248B (en) * | 2023-10-31 | 2024-02-23 | 南京艾布纳新材料股份有限公司 | Multi-curing polyurethane ceramic sealant and preparation method thereof |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4910281A (en) * | 1987-09-22 | 1990-03-20 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Acryloyloxy and methacryloyloxy group-containing condensation polymers |
-
1988
- 1988-07-22 JP JP63181763A patent/JP2586116B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0234619A (en) | 1990-02-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101517177B1 (en) | Acrylated urethanes, processes for making the same and curable compositions including the same | |
| JPS6114195B2 (en) | ||
| JP7450545B2 (en) | Curable composition used as an adhesive with properties changeable based on external stimuli, and methods for making and using the same | |
| EP0730615B1 (en) | Low-odour adhesive composition comprising urethane group containing (meth)acrylate | |
| JPS6049231B2 (en) | glue | |
| US9475767B2 (en) | Polyurethane (meth) acrylates using modified hydroxythiols | |
| US5459206A (en) | Two-part room temperature curable composition | |
| CN111527116A (en) | Controlled curing urethane acrylate resin composition and method for manufacturing the same | |
| JP2586116B2 (en) | Anaerobic curable adhesive composition | |
| JP2600563B2 (en) | Photocurable resin composition | |
| EP0084227B1 (en) | Acryloyl and alkylarcryloyl polyalkoxy carbamate compositions and their use in radiation curable coatings | |
| JPH0613692B2 (en) | Adhesive composition | |
| JP3332438B2 (en) | Room temperature curable two-part composition | |
| JPS63165420A (en) | Adhesive composition | |
| DE4343246A1 (en) | Prepolymers, free-radically polymerizable compositions prepared therefrom and their use | |
| JPS62143908A (en) | Photocurable composition | |
| JP6381140B2 (en) | Composition, curable composition, method for producing the same, and cured product | |
| JPS63165419A (en) | Adhesive composition | |
| DE4126826A1 (en) | TOOTH-MODIFIED VINYLESTERURETHANE RESINS | |
| JPH028279A (en) | Adhesive composition | |
| JPH0433973A (en) | Adhesive composition | |
| JPH0333179B2 (en) | ||
| US9656952B2 (en) | Reaction accelerator and method of producing urethane compound, thiourethane compound, amide compound, or urea compound using same | |
| JPS60127317A (en) | Manufacture of curable composition | |
| JPH0455470B2 (en) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |