JPS6153244A - Production of alpha-chloroethylcycloalkyl carbonate - Google Patents
Production of alpha-chloroethylcycloalkyl carbonateInfo
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- JPS6153244A JPS6153244A JP17413884A JP17413884A JPS6153244A JP S6153244 A JPS6153244 A JP S6153244A JP 17413884 A JP17413884 A JP 17413884A JP 17413884 A JP17413884 A JP 17413884A JP S6153244 A JPS6153244 A JP S6153244A
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、農・医薬原料として有用な、α−クロロエチ
ルシクロアルキルカルボナート類の製造法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Application Field] The present invention relates to a method for producing α-chloroethylcycloalkyl carbonates useful as agricultural and pharmaceutical raw materials.
一般的には、α−クロロエチルアルキルカルボナート類
の製造法としては、エチルクロロホーメートを、太陽光
の存在下に塩素ガスと反応させ、次いで得られたα−ク
ロロエチルクロロホーメートをエタノールと反応させる
ことによって、α−クロロエチルカルボナートを合成す
る方法（Ｈ。In general, the method for producing α-chloroethyl alkyl carbonates is to react ethyl chloroformate with chlorine gas in the presence of sunlight, and then to ethanol the resulting α-chloroethyl chloroformate. A method for synthesizing α-chloroethyl carbonate by reacting with (H.
Ｍｕｌｌｓｒ、Ａｎｎａｌｅｎ ｄｅｒ Ｃｈｅｍ
ｉｅ、２５８．５０ （１９８０））が知られている
。しかしながらこの文献には、収率の記載がなく、シか
も第一段階のエチルクロロホーメートの塩素化工程にお
いて多種類の塩素化副生物が生成し、目的物の単離が非
常に困難でありとても工業的に実施できるものではない
。Mullsr, Annalen der Chem
IE, 258.50 (1980)) is known. However, this document does not mention the yield, and it is possible that many types of chlorinated by-products are produced in the first step of chlorinating ethyl chloroformate, making it extremely difficult to isolate the target product. This is not something that can be implemented industrially.
またジエチルカルボナートを散乱光下または、有機過酸
化物の存在下に塩素ガスを導入し、ジエチルカルボナー
トの転換率が、４０〜９０％まで塩素化を行い、反応物
を蒸留し、目的のα−クロロエチルエチルカルボナート
を製造する方法（特開昭５７−１０９７４４）が提案さ
れている。In addition, chlorine gas is introduced into diethyl carbonate under scattered light or in the presence of an organic peroxide to chlorinate the diethyl carbonate until the conversion rate of diethyl carbonate is 40 to 90%, and the reactant is distilled to obtain the desired product. A method for producing α-chloroethyl ethyl carbonate (Japanese Unexamined Patent Publication No. 109744/1983) has been proposed.
しかしながらこの方法も、塩素化法の宿命である多種類
の塩素化副生成物があり、工業的に実施することは困難
である。However, this method is also difficult to implement industrially because it produces many types of chlorinated by-products, which is the fate of chlorination methods.
本発明者等は、上記問題点に鑑み、このような従来法の
欠点を克服し、容易な方法で効率良く、工業的に高純度
のα−クロロエチルシクロアルキルカルボナート類を製
造すべく、鋭意検討した結果、トリクロロメチルアルキ
ルカルボナートとアセトアルデヒドと第３級アミンとの
混合系に、アルコール類を添加し反応させて、高純度で
かつ工業的に容易に製造する新規な方法を見いだし、本
発明を完成するに至った。すなわち本発明は、一般式、
Ｃｌ５ＣＯＣ００Ｒ
（式中、Ｒは低級アルキル基を示す）で表されるトリク
ロロメチルアルキルカルボナートとアセトアルデヒドと
を、有機溶媒中、第３級アミンおよび一般式、
Ｒ′ＯＨ
（式中、Ｒ′はシクロアルキル基を示す）で表されるア
ルコール類と反応させることを特徴とする一般式、
ＣＨＪＣＨＣｌＯＣＯＯＲ’
（式中、プは前記Ｒ′と同一の意味を有する）で表され
るα−クロロエチルシクロアルキルカルボナート類の製
造法である。In view of the above-mentioned problems, the present inventors aimed to overcome the drawbacks of such conventional methods and to produce industrially high-purity α-chloroethyl cycloalkyl carbonates easily and efficiently. As a result of extensive research, we discovered a new method for producing highly pure and industrially easily by adding alcohols to a mixed system of trichloromethylalkyl carbonate, acetaldehyde, and tertiary amine and reacting them. The invention was completed. That is, the present invention provides trichloromethylalkyl carbonate represented by the general formula Cl5COC00R (in the formula, R represents a lower alkyl group) and acetaldehyde, a tertiary amine and the general formula R'OH in an organic solvent. (In the formula, R' represents a cycloalkyl group) A general formula characterized by reacting with an alcohol represented by CHJCHClOCOOR' (wherein, P has the same meaning as R' above) This is a method for producing α-chloroethylcycloalkyl carbonates.
本発明の出発原料であるトリクロロメチルアルキルカル
ボナートの例としては、トリクロロメチルメチルカルボ
ナート、トリクロロメチルエチルカルボナート、トリク
ロロメチルプロピルカルボナート、トリクロロメチルイ
ソプロピルカルボナート、トリクロロメチルブチルカル
ボナートなどを挙げることができる。これらはトリクロ
ロメチルクロロホーメートと対応するアルコール類とか
ら、はぼ定量的にしかも容易に製造することができる。Examples of trichloromethylalkyl carbonate which is a starting material of the present invention include trichloromethylmethyl carbonate, trichloromethylethyl carbonate, trichloromethylpropyl carbonate, trichloromethylisopropyl carbonate, trichloromethylbutyl carbonate, etc. I can do it. These can be easily produced quantitatively from trichloromethyl chloroformate and the corresponding alcohols.
本発明方法に使用される第３級アミンとしては、ピリジ
ン、ピコリン、キノリン、トリエチルアミン、トリブチ
ルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミンなどが挙げ
られるが、好ましくはピリジン及びトリエチルアミンで
ある。Examples of the tertiary amine used in the method of the present invention include pyridine, picoline, quinoline, triethylamine, tributylamine, N,N-dimethylbenzylamine, and preferably pyridine and triethylamine.
本発明方法に使用されるシクロヘキシルアルコール類は
、例えば、シクロヘキサノール、シクロペンチルアルコ
ール、シクロペプチルアルコール、４−メチルシクロヘ
キサノール、４−ｔ−ブチルシクロヘキサノールなどを
挙げることができる。Examples of the cyclohexyl alcohols used in the method of the present invention include cyclohexanol, cyclopentyl alcohol, cyclopeptyl alcohol, 4-methylcyclohexanol, and 4-t-butylcyclohexanol.
本発明方法で製造されるα−クロロエチルシクアルキル
カルボナート類としては、例えば、α−クロロエチルシ
クロヘキシルカルボナート、α−クロロエチルシクロペ
ンチルカルボナート、α−クロロエチルシクロペプチル
カルボナート、α−クロロエチル−４−メチルシクロヘ
キサノール、α−クロロエチル−４−ｔ−ブチルシクロ
ヘキサノールなどを挙げることができる。Examples of α-chloroethylcyclohexyl carbonates produced by the method of the present invention include α-chloroethylcyclohexyl carbonate, α-chloroethylcyclopentyl carbonate, α-chloroethylcyclopeptyl carbonate, α-chloroethyl Examples include -4-methylcyclohexanol and α-chloroethyl-4-t-butylcyclohexanol.
本発明方法を実施するには、最初に前記トリクロロメチ
ルアルキルカルボナートとアセトアルデヒドとを有機溶
媒中で混合するが、アセトアルデヒドの使用量は、この
カルボナートに対して０．８〜１．５倍モル、好ましく
は０．９５〜１．１０倍モルである。To carry out the method of the present invention, first the trichloromethylalkyl carbonate and acetaldehyde are mixed in an organic solvent, and the amount of acetaldehyde used is 0.8 to 1.5 times the molar amount of the carbonate. Preferably it is 0.95 to 1.10 times the mole.
有機溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、四
塩化炭素、テトラクロロエタン、アセトニトリルなどが
用いられる。その量は攪拌が良好に行なえるに必要な量
でよく、特に限定されない。As the organic solvent, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, tetrachloroethane, acetonitrile, etc. are used. The amount thereof is not particularly limited and may be an amount necessary for good stirring.
トリクロロメチルアルキルカルボナートとアセトアルデ
ヒドとを有機溶媒中で混合する温度は、アセトアルデヒ
ドの沸点（２０°Ｃ）以下が好ましいが、それ以上の温
度でガス状アセトアルデヒドを導入溶解させることもで
きる。The temperature at which trichloromethylalkyl carbonate and acetaldehyde are mixed in an organic solvent is preferably below the boiling point of acetaldehyde (20°C), but gaseous acetaldehyde can also be introduced and dissolved at a temperature higher than that.
次いで、第３級アミンを添加する。この第３級アミンの
添加温度は５０℃以下であるが、−１０〜２０℃で添加
することが好ましい。添加量は、トリクロロメチルアル
キルカルボナートに対して、０、１〜１．５倍モル好ま
しくは、０．８〜１．１倍モルである。The tertiary amine is then added. The addition temperature of this tertiary amine is 50°C or lower, but it is preferably added at -10 to 20°C. The amount added is 0.1 to 1.5 times by mole, preferably 0.8 to 1.1 times by mole, relative to trichloromethylalkyl carbonate.
次いで、トリクロロメチルアルキルカルボナートとアセ
トアルデヒドと第３級アミンとの混合系にアルコール類
を添加して反応させるが、添加温度は一１０〜６０℃、
好ましくは５〜３０℃である。Next, alcohols are added to the mixed system of trichloromethylalkyl carbonate, acetaldehyde, and tertiary amine to react, and the addition temperature is -10 to 60°C.
Preferably it is 5 to 30°C.
添加時間は特に制限されないが、上記反応温度を保もつ
速度が好ましい。添加量はトリクロロメチルアルキルカ
ルボナートに対して１．０〜２．０ 倍モル、好ましく
は、１．０〜１．１倍モルである。The addition time is not particularly limited, but a speed that maintains the above reaction temperature is preferred. The amount added is 1.0 to 2.0 times, preferably 1.0 to 1.1 times, mole relative to trichloromethylalkyl carbonate.
添加終了後、反応を十分完結させたのち、反応物を水に
注加または溶媒を留去後、水を注加し、油層を分離、蒸
留することによって、目的のα−クロロエチルシクロア
ルキルカルボナートを製造することができる。After the addition is complete and the reaction is sufficiently completed, the reaction product is poured into water or the solvent is distilled off, water is added, and the oil layer is separated and distilled to obtain the desired α-chloroethylcycloalkylcarbohydrate. can be produced.
以下本発明を実施例によって具体的に説明する。 The present invention will be explained in detail below using examples.
実施例 １
トリクロロメチルエチルカルボナート２４．９ ｆｆｉ
量部とアセトアルデヒド（無水）４．６ｆｆｉ量部およ
びジクロロメタン００ｍ１とを、−５〜１５℃下であら
かじめ混合しておき、この中にとリジン８６１重量部と
ジクロロメタン１０ｍ１との混合液を−１０〜１５℃に
保ちながら１時間で滴下した。Example 1 Trichloromethylethyl carbonate 24.9 ffi
4.6 ffi parts of acetaldehyde (anhydrous) and 00 ml of dichloromethane are mixed in advance at -5 to 15°C, and a mixed solution of 861 parts by weight of lysine and 10 ml of dichloromethane is mixed at -10 to 15°C. The mixture was added dropwise over 1 hour while maintaining the temperature at 15°C.
次に、シクロヘキサノール１０．５重量部を１０〜２０
℃で３０分間かけて添加し、添加終了後陣々に昇温し４
０℃で５時間かき混ぜた後、室温まで冷却し、この反応
液を３００ｆｆｉ量部の氷水中に注加した。油層を分離
し、５０重量部の冷水で３回洗い、油層を無水ばう硝で
脱水、蒸留することによって１２．３重量部のα−クロ
ロエチルシクロヘキシルカルボナー、トを得た。Next, add 10.5 parts by weight of cyclohexanol to 10 to 20 parts by weight.
The mixture was added over 30 minutes at ℃, and after the addition was finished, the temperature was gradually raised to 4
After stirring at 0° C. for 5 hours, the mixture was cooled to room temperature, and the reaction solution was poured into 300 ffi parts of ice water. The oil layer was separated, washed three times with 50 parts by weight of cold water, and the oil layer was dehydrated with anhydrous sodium sulfate and distilled to obtain 12.3 parts by weight of α-chloroethylcyclohexyl carbonate.
沸点（ｂ、ｐ） ９２〜９５℃７５ ｍ ｍ Ｈｇ
ガスクロマトグラフィー純度 （以下ＧＣ純度と略記）
９８．０％
収率 ５５．６％（対アセトアルデヒド）実施例 ２及
び３
実施例１のシクロヘキサノールをシクロペンチルおよび
シクロペプチルアルコールに代えた他は実施例１と同様
に処理した結果を表１に示す。Boiling point (b, p) 92-95℃ 75 mm Hg
Gas chromatography purity (hereinafter abbreviated as GC purity)
98.0% Yield 55.6% (based on acetaldehyde) Examples 2 and 3 Table 1 shows the results of the same treatment as in Example 1 except that cyclohexanol in Example 1 was replaced with cyclopentyl and cyclopeptyl alcohol. show.
Claims (1)
ロロメチルアルキルカルボナートとアセトアルデヒドと
を、有機溶媒中、第３級アミンおよび一般式、 Ｒ′ＯＨ （式中、Ｒ′はシクロアルキル基を示す）で表されるア
ルコール類と反応させることを特徴とする一般式、 ＣＨ＿３ＣＨＣｌＯＣＯＯＲ′ （式中、Ｒ′は前記Ｒ′と同一の意味を有する）で表さ
れるα−クロロエチルシクロアルキルカルボナート類の
製造法。[Claims] Trichloromethylalkyl carbonate represented by the general formula Cl_3COCOOR (wherein R represents a lower alkyl group) and acetaldehyde are mixed in an organic solvent with a tertiary amine and the general formula R' A general formula characterized by reacting with an alcohol represented by OH (in the formula, R' represents a cycloalkyl group), CH_3CHClOCOOR' (in the formula, R' has the same meaning as the above R') A method for producing α-chloroethylcycloalkyl carbonates represented by:
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17413884A JPS6153244A (en) | 1984-08-23 | 1984-08-23 | Production of alpha-chloroethylcycloalkyl carbonate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17413884A JPS6153244A (en) | 1984-08-23 | 1984-08-23 | Production of alpha-chloroethylcycloalkyl carbonate |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6153244A true JPS6153244A (en) | 1986-03-17 |
| JPH0466222B2 JPH0466222B2 (en) | 1992-10-22 |
Family
ID=15973325
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17413884A Granted JPS6153244A (en) | 1984-08-23 | 1984-08-23 | Production of alpha-chloroethylcycloalkyl carbonate |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6153244A (en) |
-
1984
- 1984-08-23 JP JP17413884A patent/JPS6153244A/en active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0466222B2 (en) | 1992-10-22 |
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