JPS6153148A - Readily sinterable composition - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 ［１発明の目的 本発明は融点が高く、かつ粉末状の金属および／または
無機化合物と樹脂とを混線および成形させた後、脱脂つ
いで焼結させるさい、容易に賦形が可能であり、かつ焼
結可能な組成物に関する。さらにくわしくは、（Ａ）本
質的に平均粒径が０．１〜５００　ミクロンである金属
および／または無機化合物よりなる焼結性物質、（Ｂ）
本質的にエチレンと酢酸ビニル、アルキルアクリレート
、アルキルメタクリレート、アクリル酸およびメタクリ
ル酸からなる群からえらばれた少なくとも一種の一個の
二重結合を有する有機化合物とのエチレン共重合体なら
びに（Ｃ）有機過酸化物からなる易焼結性組成物に関す
るものであり、成形性がすぐれ、かつ脱脂時間を大幅に
短縮させることが可能な組成物を提供することを目的と
するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [1.Object of the Invention] The present invention provides a method for easily adding powdered metals and/or inorganic compounds that have a high melting point and are easily formed when mixed and molded, degreased, and then sintered. The present invention relates to compositions that can be shaped and sintered. More specifically, (A) a sinterable material consisting essentially of a metal and/or an inorganic compound having an average particle size of 0.1 to 500 microns; (B)
an ethylene copolymer consisting essentially of ethylene and at least one organic compound having one double bond selected from the group consisting of vinyl acetate, alkyl acrylates, alkyl methacrylates, acrylic acid and methacrylic acid; and (C) an organic polymer. The present invention relates to an easily sinterable composition made of an oxide, and aims to provide a composition that has excellent moldability and can significantly shorten the degreasing time.

［ＩＩ］　　発明の背景（従来の技術）最近、セラミッ
クスまたは金属粉末を用いた各種焼結体が電子材料、電
気材料、自動車材料などの分野において広く利用されて
きている。しかしながら、現在広く行なわれているスプ
レードライヤーによる成形用粉体の製造、その後のう／
ヘープレスによる焼結用成形物の製造は、いずれの方法
も工程が極めて煩雑であり、さらに歩留りが非常に悪い
という問題があるのみならず、複雑な形状を有する成形
物が得られないという欠点を有している。このような問
題を解決するためにセラミックスまたは金属粉末と各種
熱可塑性樹脂とをａ練させることによって得られる組成
物を射出成形用材料として各種形状に賦形させる方法が
提案されている（たとえば、特公昭５１−２９１７０号
、特開昭５５−１１３５１０号、同５５−１１４５２４
号各公報）。[II] Background of the Invention (Prior Art) Recently, various sintered bodies using ceramics or metal powders have been widely used in fields such as electronic materials, electric materials, and automobile materials. However, the production of powder for molding using a spray dryer, which is currently widely practiced, and the subsequent porcelain/
Both methods of manufacturing molded products for sintering using Haepress not only have the problem of extremely complicated processes and very low yields, but also have the disadvantage that molded products with complex shapes cannot be obtained. have. In order to solve these problems, methods have been proposed in which a composition obtained by kneading ceramic or metal powder and various thermoplastic resins is formed into various shapes as an injection molding material (for example, Japanese Patent Publication No. 51-29170, Japanese Patent Publication No. 55-113510, Japanese Patent Publication No. 55-114524
(issues of each publication).

しかし、このような熱可塑性樹脂をマトリックスとした
場合には、脱脂（か焼）に昇温速度を遅くさせる必要が
あるとともに、精度よく昇温パターンをコントロールさ
せることが極めて・困難であり、その結果書られる成形
物のいわゆる°゛ボイド゛°“す°°が発生するという
問題があった。これらの問題点を改良させるために、タ
トえば特開昭５５−１１３８７８号、同５５−１１４５
２４号、同５７−１７４６８号にみられるごとく、脱脂
の工程において種々の改良を行なうことによって解決し
ようとする試みが提案されたが、溶媒抽出による脱バイ
ンダーなどの前処理もなく、ボイドの発生がなく、しか
も短時間で脱脂を行なうことは困難であった。However, when such a thermoplastic resin is used as a matrix, it is necessary to slow down the temperature increase rate for degreasing (calcination), and it is extremely difficult to control the temperature increase pattern with precision. There was a problem in that so-called "voids" were generated in the resulting molded product. In order to improve these problems, Tato published Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 55-113878 and 55-1145.
As seen in No. 24 and No. 57-17468, attempts to solve the problem by making various improvements in the degreasing process were proposed, but there was no pretreatment such as debinding by solvent extraction, and voids were generated. Moreover, it was difficult to degrease in a short time.

［ｍｌ　　発明の構成 以上のことから、本発明者らは、これらの問題点が解決
された組成物を得ることについて種々探索した結果、 （Ａ）本質的に平均粒径が０．１〜５００ミクロンであ
る金属および／または無機化合物よりなる焼結性物質、 （Ｂ）本質的にエチレンと酢酸ビニル、アルキル　　５
アクリレート、アルキルメタクリレート、アクリル酸お
よびメタクリル酸からなる群からえらばれた少なくとも
一種の一個の二重結合を有する有機化合物とのエチレン
共重合体、ならびに （Ｃ）有機過酸化物 からなる組成物であり、該焼結性物質とエチレン系重合
体との総量中に占める焼結性物質の組成割合は５０ない
し８５重量％であり、焼結性物質とエチレン系重合体と
の総量１００重量部に対する有機過酸化物の組成割合は
０．１ないし１０重量部である易焼結性組成物が、前記
の問題点が解決され、射出成形法などによる賦形性がす
ぐれ、かつ脱脂時間を大幅に短縮させることが可能な組
成物であることを見出し、本発明に到達した。[ml] Structure of the Invention Based on the above, the present inventors have conducted various searches to obtain a composition in which these problems are solved. Sinterable material consisting of metal and/or inorganic compounds of micron size, (B) essentially ethylene and vinyl acetate, alkyl 5
A composition comprising an ethylene copolymer with at least one organic compound having one double bond selected from the group consisting of acrylate, alkyl methacrylate, acrylic acid and methacrylic acid, and (C) an organic peroxide. , the composition ratio of the sinterable substance to the total amount of the sinterable substance and the ethylene polymer is 50 to 85% by weight, and the organic An easily sinterable composition in which the composition ratio of peroxide is 0.1 to 10 parts by weight solves the above problems, has excellent shapeability by injection molding, etc., and significantly shortens degreasing time. The present invention has been achieved based on the discovery of a composition that can achieve this.

［■コ　発明の効果 本発明によって得られる組成物は、その成形時および焼
結後の成形物の特性などを含めて下記のごとき効果を発
揮する。Effects of the Invention The composition obtained by the present invention exhibits the following effects, including the properties of the molded product during molding and after sintering.

（１）　　混練性がすぐれ、かつ二次凝集などの発生が
ない。(1) Excellent kneading properties and no secondary agglomeration.

（２）　　流動特性が良好なために複雑な形状を有する
成形物についても、賦形が容易である。(2) Due to good flow characteristics, it is easy to shape even molded products with complex shapes.

（３）　　脱脂時に成形物中のボイドやクラックの発生
がない。(3) No voids or cracks occur in the molded product during degreasing.

（４）　　組成物を製造するさい、混練時に成形機のス
クリュー、バレル、ノズルなどからの不純物の混入が非
常に少なく、そのために焼結後。(4) During the production of the composition, there is very little contamination of impurities from the screw, barrel, nozzle, etc. of the molding machine during kneading, and therefore after sintering.

焼結物に不純物による着色がない。The sintered product is not colored by impurities.

本発明の組成物の最も顕著な効果は脱脂（か焼）時の昇
温速度を速くすることが可能であり、その結果脱脂時間
を短縮させることができる。すなわち、従来の組成物の
成形物より脱脂する方法は室温より昇温速度が１−１０
”０７時間で非常にゆっくりと成形物中のバインダーを
除去させていた。これに対し１本発明の組成物を脱脂す
るさい、昇温速度が１０〜５０°Ｃ／時間に上昇させる
ことも可能である。The most remarkable effect of the composition of the present invention is that it is possible to increase the temperature increase rate during degreasing (calcination), and as a result, the degreasing time can be shortened. In other words, the conventional method for degreasing a molded product of a composition requires a heating rate of 1-10% from room temperature.
``The binder in the molded article was removed very slowly in 7 hours.On the other hand, when degreasing the composition of the present invention, it is also possible to increase the heating rate to 10 to 50°C/hour.'' It is.

したがって、従来の方法では、か焼（脱脂）に５〜１０
日間必要であったが、本発明の組成物を使用すれば、　
１〜２日間で充分であり、生産性が大幅に改良すること
ができるばかりでなく、燃料コストの点について有利で
ある。Therefore, in conventional methods, calcination (degreasing) requires 5 to 10
However, using the composition of the present invention,
One to two days is sufficient, and not only can productivity be greatly improved, but it is also advantageous in terms of fuel costs.

本発明によって得られる組成物は、以上のごとき効果を
発揮するために、それを焼結させることによって多方面
に利用することができる０代表的な用途を下記に示す。The composition obtained by the present invention can be used in a wide variety of fields by sintering it in order to exhibit the above-mentioned effects. Typical uses are shown below.

（１）　　各種軸受け、芯体、ケーシング、モーターシ
ャフト、碍子、基板などの電子・電気部品（２）　　各
種プレートなどの工業用部品、タービンブレードなどの
大型工業部品 （３）　　シリンダーライナー、ターボチャージャーな
どの自動車部品 （４）　　ギヤー、シャフトなどの精密機器部品［Ｖコ
　発明の詳細な説明 （Ａ）　　焼結性物質 本発明の焼結性物質は、その融点、分解温度または昇華
点が６００°Ｃ以上であるものが一般的であり、１，０
００℃以上が好ましく、特に１，４００℃以上が好適で
ある。融点、分解温度または昇華点が６００℃未満の金
属または無機化合物を焼結性物質として使用すると、脱
脂（か焼）時に有害な変形やふくれを生じる。(1) Electronic and electrical parts such as various bearings, cores, casings, motor shafts, insulators, circuit boards, etc. (2) Industrial parts such as various plates, large industrial parts such as turbine blades (3) Cylinder liners, turbochargers, etc. Automotive parts (4) Precision equipment parts such as gears and shafts [V-co. It is common that the value is 1.0 or more.
The temperature is preferably 00°C or higher, particularly 1,400°C or higher. The use of metals or inorganic compounds with melting points, decomposition temperatures or sublimation points below 600° C. as sinterable substances results in harmful deformation and blistering during degreasing (calcination).

また、平均粒径は０．１〜５００ミクロンである。Moreover, the average particle size is 0.1 to 500 microns.

この平均粒径は焼結性物質の種類によって異なるが、金
属の場合では、通常１〜５００ミクロンであり、　１〜
３００ミクロンが望ましく、とりわけ　１〜２００　　
ミクロンが最適である。平均粒径が１ミクロン未満の金
属を用いると、混線が困難である。This average particle size varies depending on the type of sinterable substance, but in the case of metal it is usually 1 to 500 microns, and 1 to 500 microns.
300 microns is preferred, especially 1-200
Micron is optimal. When a metal with an average particle size of less than 1 micron is used, crosstalk is difficult.

一方、　５００ミクロンを越えた金属を使うならば、焼
結によって得られる成形物の機械的物性が低下する。ま
た、無機化合物の場合では、一般に　０，１〜２００ミ
クロンであり、０．１〜１５０ミクロンが好ましく、特
に０．１〜１００ミクロンが好適である。On the other hand, if a metal with a diameter exceeding 500 microns is used, the mechanical properties of the molded product obtained by sintering will deteriorate. In the case of inorganic compounds, the thickness is generally 0.1 to 200 microns, preferably 0.1 to 150 microns, and particularly preferably 0.1 to 100 microns.

平均粒径が０．１ミクロン未満の無機化合物を使用する
と、組成物を製造するさいに混線時において無機化合物
の均一の分散が困難である。When an inorganic compound having an average particle size of less than 0.1 micron is used, it is difficult to uniformly disperse the inorganic compound during crosstalk during production of the composition.

一方、　２００ミクロンを越えた無機化合物を用いる　
　　。On the other hand, inorganic compounds with a diameter exceeding 200 microns are used.
.

と１組成物の成形物を焼結するさいに保形性が悪くなる
とともに、焼結後の密度が低下し、焼結体の機械的強度
が低下する。When sintering a molded product of the composition 1, the shape retention deteriorates, the density after sintering decreases, and the mechanical strength of the sintered body decreases.

本発明において焼結性物質として用いられる金属の代表
例としては、アルミニウム、鉄、銅、チタン、モリブデ
ン、ジルコニウム、コバルト、ニッケルおよびクロムの
ごとき金属ならびにこれらの金属を主成分（少なくとも
５０重量％）とする合金があげられる。これらの金属お
よび合金の粉末は軸受台金、快削鋼、耐熱材、耐摩耗材
などとして広く使われているものであり、通常粉末冶金
材料と云われているものである。また、無機化合物の代
表例としては、アルミナ、炭化珪素。Typical examples of metals used as sinterable materials in the present invention include metals such as aluminum, iron, copper, titanium, molybdenum, zirconium, cobalt, nickel, and chromium, and metals based on these metals (at least 50% by weight). Examples include alloys that Powders of these metals and alloys are widely used as bearing base metals, free-cutting steel, heat-resistant materials, wear-resistant materials, etc., and are generally referred to as powder metallurgy materials. Typical examples of inorganic compounds include alumina and silicon carbide.

窒化珪素、ジルコニア、コージライト、タングステンカ
ーバイド、窒化アルミニウムなどのセラミックス材料が
あげられる。さらに、焼結助剤として、ホウ素、ベリリ
ウム、炭素、酸化イツトリウム、酸化セリウム、醇化マ
グネシウム、酸化リチウムなどを適宜少量（一般には、
　１００重量部の無機化合物に対して多くとも２０重量
部）添加させてもよい。Ceramic materials include silicon nitride, zirconia, cordierite, tungsten carbide, and aluminum nitride. Furthermore, as a sintering aid, boron, beryllium, carbon, yttrium oxide, cerium oxide, magnesium liquefaction, lithium oxide, etc. are added in small amounts (generally,
(at most 20 parts by weight per 100 parts by weight of the inorganic compound).

（Ｂ）　　エチレン共重合体 また、本発明において使われるエチレン共重合体はエチ
レンと酢酸ビニル、アルキルアクリレート、アルキルメ
タクリレート、アクリル酸およびメタクリル酸からなる
群からえらばれた少なくとも一種の一個の二重結合を有
する有機化合物との共重合体である。これらの有機化合
物のうち、アルキルアクリレートおよびアルキルメタク
リレートのアルキル基は、いずれもその炭素数が１−１
２個のものが一般的であり、１〜１０個のものが望まし
い、とりわけアルキル基の炭素数が１ないし８個のフル
キルアクリレートおよびアルキルメタクリレートならび
に酢酸ビニル、アクリル酸およびメタクリル酸が好適で
ある。好適の二重結合を有する有機化合物の代表例とし
ては、酩酊ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、メチル
アクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレ
ート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、メ
チルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピル
メタクリレート、ブチルメタクリレートおよびヘキシル
メタクリレートがあげられる。(B) Ethylene copolymer The ethylene copolymer used in the present invention also has one double bond of ethylene and at least one type selected from the group consisting of vinyl acetate, alkyl acrylate, alkyl methacrylate, acrylic acid, and methacrylic acid. It is a copolymer with an organic compound having Among these organic compounds, the alkyl groups of alkyl acrylate and alkyl methacrylate both have a carbon number of 1-1.
2 is common, and 1 to 10 are preferred; particularly preferred are furkyl acrylates and alkyl methacrylates in which the alkyl group has 1 to 8 carbon atoms, as well as vinyl acetate, acrylic acid, and methacrylic acid. . Representative examples of suitable organic compounds with double bonds include vinyl, acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, hexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate. and hexyl methacrylate.

エチレン共重合体のこれらの「−個の二重結合を有する
有機化合物」　（以下「コモノマー」と云う）の共重合
割合は通常１〜５０モル％であり、□１〜４０モル％が
好ましく、殊に２〜３５モル％が好適である。コモノマ
ーの共重合割合が５０モル％を越えると、脱脂前の成形
物の強度が低下し、射出成形法などによって成形された
成形物を金型から取り出すさい、変形するために好まし
くない。The copolymerization ratio of these "organic compounds having - double bonds" (hereinafter referred to as "comonomers") in the ethylene copolymer is usually 1 to 50 mol%, preferably 1 to 40 mol%, Particularly suitable is 2 to 35 mol%. If the copolymerization ratio of the comonomer exceeds 50 mol %, the strength of the molded product before degreasing decreases, and the molded product formed by injection molding or the like will be deformed when taken out from the mold, which is undesirable.

これらのエチレン共重合体のメルトインデックス（ＪＩ
ＳＫ−６７６０ニシタがい、温度が１９０’０オＪ：び
荷重が２．１ｅｋｇの条件で測定、以下「に、■、」と
云う）は一般には０．０１〜５００／１０分であ’Ｊ、
１．ｏ〜４００ｇ／１０分が好マレく、特ニ１０〜３０
０ｇ／１０分のものが好適である。　Ｍ、１．が０．０
１ｇ／１０分未満のエチレン共重合体を使用すると、得
られる組成物の成形性および分散性がよくない。一方、
５００ｇ／１０分を越えたエチレン共重合体を用いるな
らば、得られる組成物のグリーン体物性が満足し得るも
のではない。The melt index (JI) of these ethylene copolymers
Measured with SK-6760 Nishita insulator at a temperature of 190'0 J: and a load of 2.1 kg, hereinafter referred to as "2") is generally 0.01 to 500/10 minutes. ,
1. o~400g/10 minutes is good, especially 10~30
0 g/10 minutes is suitable. M, 1. is 0.0
If less than 1 g/10 minutes of ethylene copolymer is used, the resulting composition will have poor moldability and dispersibility. on the other hand,
If an ethylene copolymer exceeding 500 g/10 minutes is used, the green body physical properties of the resulting composition will not be satisfactory.

このエチレン共重合体はラジカル開始剤（たとえば、有
機過酸化物）を使ってエチレンと前記コモノマーとを共
重合させることによって得られるものである。This ethylene copolymer is obtained by copolymerizing ethylene and the above comonomer using a radical initiator (for example, an organic peroxide).

このエチレン共重合体は工業的に生産されて多方面にわ
たって利用されているものであり、その製造方法につい
てはよく知られているものである。This ethylene copolymer is industrially produced and used in a wide variety of fields, and its manufacturing method is well known.

（Ｃ）　　有機過酸化物 さらに、本発明において使用される有機過酸化物は一般
にラジカル重合における開始剤および重合体の架橋剤と
して使われているものである。その分解温度（半減期が
１分間である温度）が１１０〜３００°Ｃのものが一般
的であり、　１１０〜２５０°Ｃのものが望ましく、と
りわけ１２０〜２３０℃のものが最適である。分解温度
が１１０°Ｃ未満の有機過酸化物を用いると、その取り
扱いがむづかしいばかりでなく、使用した効果もあまり
認められないから望ましくない。一方、３００°Ｃを越
えた有機過酸化物を使うならば、後記の熱処理に長時間
を要するのみならず、成形物に有害な変形が発生するの
で好ましくない。最適な有機過酸化物の代表例としては
、１．１−ビス−第三級−ブチルパーオキシ−３、３，
５−）リメチルシクロヘキサンのごときケトンパーオキ
サイド、ジクミルパーオキサイドのごときアルキルパー
オキサイド、２．５−ジメチル−２，５−ジ（第三級−
メチルパーオキシ）−ヘキシン−３および２．５−ジメ
チルヘキサン−２，５−ハイドロパーオキサイドのごと
きハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド
のごときジアシルパーオキサイドならびに２．５−ジメ
チル−２，５−ジベンゾイルパーオキシヘキサンのごと
きパーオキシエステルがあげられる。(C) Organic peroxide Furthermore, the organic peroxide used in the present invention is generally used as an initiator in radical polymerization and a crosslinking agent for polymers. The decomposition temperature (temperature at which the half-life is 1 minute) is generally 110 to 300°C, preferably 110 to 250°C, and most preferably 120 to 230°C. It is not desirable to use an organic peroxide with a decomposition temperature of less than 110° C., since it is not only difficult to handle, but also the effects of its use are not very noticeable. On the other hand, if an organic peroxide with a temperature exceeding 300°C is used, not only will the heat treatment described below take a long time, but also harmful deformation will occur in the molded product, which is not preferable. Representative examples of optimal organic peroxides include 1,1-bis-tertiary-butylperoxy-3,3,
5-) Ketone peroxides such as dimethylcyclohexane, alkyl peroxides such as dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di(tertiary-
Hydroperoxides such as (methylperoxy)-hexene-3 and 2,5-dimethylhexane-2,5-hydroperoxide, diacyl peroxides such as benzoyl peroxide and 2,5-dimethyl-2,5-dibenzoyl. Examples include peroxy esters such as peroxyhexane.

本発明においてこれらの有機過酷化物のうち液状のもの
はそのまま用いることもできる。また、固体状のものは
溶媒に溶解させるか、あるいは鉱物油、動植物油、シリ
コーンオイルなどの合成油に分１１ｋまたはペースト状
にして使うこともできる。この場合、前記の油中に含ま
れる有機過酸化物の使用量は通常５〜７０重量％である
。In the present invention, among these harsh organic compounds, liquid ones can also be used as they are. In addition, solid substances can be used by dissolving them in a solvent, or by forming them into a paste or by dissolving them in synthetic oils such as mineral oils, animal and vegetable oils, and silicone oils. In this case, the amount of organic peroxide contained in the oil is usually 5 to 70% by weight.

（Ｄ）　　組成割合（配合割合） 本発明によって得られる易焼結性組成物において、焼結
性物質とエチレン共重合体との総量中に占める焼結性物
質の組成割合は５０〜９５重量％であり、６０〜９５０
〜９５重量しく、特に６５〜９５重量％が好適である。(D) Composition ratio (composition ratio) In the easily sinterable composition obtained by the present invention, the composition ratio of the sinterable substance to the total amount of the sinterable substance and the ethylene copolymer is 50 to 95% by weight. and 60 to 950
-95% by weight, particularly preferably 65-95% by weight.

焼結性物質とエチレン共重合体との総量中に占める焼結
性物質の組成割合が５０重量％未満では、グリーン体物
性（強度、保形性）はよいが、脱バインダー後の密度が
低く、焼結しにくい、一方、８５重量％を越えると、組
成物の混線性、成形性および分散性が悪いばかりでなく
。If the composition ratio of the sinterable substance to the total amount of the sinterable substance and the ethylene copolymer is less than 50% by weight, the physical properties of the green body (strength, shape retention) are good, but the density after debinding is low. On the other hand, if it exceeds 85% by weight, the composition will not only have poor wire crosstalk, moldability, and dispersibility.

均一な組成物を製造することが困難であり、たとえ均一
な組成物が得られたとしても、良好なグリーン体が得ら
れない。It is difficult to produce a uniform composition, and even if a uniform composition is obtained, a good green body cannot be obtained.

また、焼結性物質とエチレン共重合体との総量１００重
量部に対する有機過酸化物の添加割合（組成割合）は０
．１〜８．０重量部が望ましく、とりわけ０．１〜５．
０重量部が好適である。焼結性物質とエチレン共重合体
との総１１００重量部に対する有機過酸化物の添加割合
が０．１重量部未満の場合では脱脂に長時間を要するの
みならず、得られる焼結物にふくれ、亀裂などが発生す
る。一方、１０重量部を越えて添加すれば、組成物の成
形性が低下し、複雑な形状を有する焼結物を製造するこ
とが難しくなる。In addition, the addition ratio (composition ratio) of organic peroxide to 100 parts by weight of the total amount of sinterable material and ethylene copolymer is 0.
．． 1 to 8.0 parts by weight is desirable, especially 0.1 to 5.0 parts by weight.
0 parts by weight is preferred. If the amount of organic peroxide added is less than 0.1 part by weight based on the total of 1,100 parts by weight of the sinterable material and ethylene copolymer, not only will degreasing take a long time, but the resulting sintered product may swell. , cracks, etc. occur. On the other hand, if it is added in excess of 10 parts by weight, the moldability of the composition decreases, making it difficult to produce a sintered product having a complicated shape.

（Ｅ）　　組成物の製造、成形方法など本発明の組成物
を製造するにあたり、オレフィン系重合体の分野におい
て一般に用いられている酸素および熱に対する安定剤、
金属劣化防止剤および、滑剤をさらに添加してもよい。(E) Composition production, molding method, etc. In producing the composition of the present invention, stabilizers against oxygen and heat commonly used in the field of olefin polymers,
A metal deterioration inhibitor and a lubricant may further be added.

また、本発明によって得られる組成物はオレフィン系重
合体の分野において一般に使われているヘンシェルミキ
サーのごとき混合機を用いてドラブレンドさせても製造
することができるし、バンバリーミキサ−、ニーグー、
ロールミルおよびスクリュ一式押出機のごとき混合機を
使用して溶融混練させても得ることができる。このさい
、あらかじめトライブレンドし、得られる混合物を溶融
混練させることによって均一状の組成物を得ることがで
きる。この場合、一般には溶融混練させた後ベレット状
物に成形し、後記の成形に供する。The composition obtained by the present invention can also be produced by drag-blending using a mixer such as a Henschel mixer, which is commonly used in the field of olefin polymers;
It can also be obtained by melt-kneading using a mixer such as a roll mill or a single-screw extruder. At this time, a homogeneous composition can be obtained by triblending in advance and melting and kneading the resulting mixture. In this case, the mixture is generally melt-kneaded and then molded into a pellet-like product, which is then subjected to the molding described later.

このようにして得られた組成物はオレフィン系重合体の
分野において通常実施されている射出成形法、押出成形
法およびプレス成形法のごとき成形法によってシート状
または各種の形状を有する成形物に成形される。The composition thus obtained is molded into a sheet or a molded product having various shapes by a molding method such as injection molding, extrusion molding, or press molding that is commonly practiced in the field of olefin polymers. be done.

なお、前記の溶融混練する場合でも成形する場合でも使
われるエチレン共重合体の融点以上であるが、本質的に
架橋が生じない範囲で実施する必要がある。これらのこ
とから、　１２０〜２００℃の温度範囲で実施すればよ
い。In addition, in both melt-kneading and molding, the melting point must be higher than the melting point of the ethylene copolymer used, but it must be carried out within a range that essentially does not cause crosslinking. For these reasons, it may be carried out at a temperature range of 120 to 200°C.

（Ｆ）か焼および焼結 以上のようにして成形された成形物をか焼させるさい、
昇温にともなって成形物中の有機バインダー（エチレン
共重合体）がほぼ完全に硬化して三次元網目構造を構成
するようになる。このためにほぼ完全に硬化した成形物
を昇温速度が１時間当り１０〜１００°Ｃのような速い
速度で昇温させたとしても、ツクレ・亀裂などのない成
形物を得ることができる（かりに三次元網目構造を有し
ていない成形物をツクレ・亀裂などがなくか焼を行なう
には、後記のごとく遅く昇温させなければならない）。(F) Calcining and Sintering When calcining the molded article formed in the above manner,
As the temperature rises, the organic binder (ethylene copolymer) in the molded product almost completely hardens and forms a three-dimensional network structure. For this reason, even if a molded product that has been almost completely cured is heated at a fast rate of 10 to 100°C per hour, it is possible to obtain a molded product without scratches or cracks. (On the other hand, in order to calcinate a molded product that does not have a three-dimensional network structure without sagging or cracking, the temperature must be raised slowly as described below).

このように本発明の組成物の成形物を前記のごとく速い
速度で昇温させたとしても、ツクレ・亀裂などが発生し
ないことは、組成物中のエチレン共重合体が完全に硬化
し、溶融・流動などによる変形が発生しないためと考え
られる。In this way, even if the molded product of the composition of the present invention is heated at a high rate as described above, the ethylene copolymer in the composition is completely cured and melted.・This is thought to be because deformation due to flow etc. does not occur.

このか焼を実施するには電気炉、ガス炉などの脱脂（か
焼）炉を用いて不活性ガス（たとえば、アルゴン、ヘリ
ウム、窒素）の雰囲気下で行なえばよい、このか焼は成
形物中の有機バインダー（主としてエチレン共重合体お
よびその硬化物）を完全に分解・揮発させる工程である
。ここにか焼の終了は成形物中の有機バインダーが完全
に除去することであり、その目安として熱天びん〔゛基
礎化学選書　７「機器分析」′°（裳華房、昭和５１年
８月２０日発行）第３０８頁ないし第３１７頁参照〕に
よって得られる熱分解曲線の分解終了温度を求めること
である。This calcination can be carried out in a degreasing (calcination) furnace such as an electric furnace or a gas furnace under an atmosphere of an inert gas (for example, argon, helium, nitrogen). This is a process to completely decompose and volatilize the organic binder (mainly ethylene copolymer and its cured product) inside. The end of calcination is when the organic binder in the molded product is completely removed, and as a guideline, a thermobalance ['Basic Chemistry Sensho 7 "Instrumental Analysis"'° (Shokabo, August 20, 1976) The objective is to determine the decomposition end temperature of the thermal decomposition curve obtained by the following method (see pages 308 to 317).

一般に行なわれているか焼では、成形物中に有機過酸化
物などの硬化剤を含まないために重合体が硬化せず、三
次元網目構造を有していない。In the commonly performed calcination, the polymer does not harden because the molded product does not contain a hardening agent such as an organic peroxide, and does not have a three-dimensional network structure.

したがって、速くか焼を行なうと、成形物がツクレ・亀
裂などの有害な変形や、内部にボイドが発生するなどの
問題が多く発生する。このため、か焼時の昇温速度を遅
くさせる（通常、１時間当り０．１℃ないし１０℃の昇
温速度）ことに、よってこれらの問題の発生を防止して
いる。これに対して、本発明のか焼では、前記のごとく
速くＡ温させたとしても成形物に前記の有害な変形や内
部にボイドが発生しないため、燃料コストおよび生産性
の点からきわめて有利である。Therefore, if the calcination is carried out too quickly, many problems will occur, such as harmful deformation of the molded product such as dents and cracks, and the generation of voids inside the molded product. Therefore, the occurrence of these problems is prevented by slowing down the temperature increase rate during calcination (usually a temperature increase rate of 0.1° C. to 10° C. per hour). On the other hand, the calcination of the present invention is extremely advantageous in terms of fuel cost and productivity because even if the temperature is heated to A quickly as described above, the molded product does not undergo the above-mentioned harmful deformation or voids inside. .

このようにしてか焼された成形物（有機バインダーを実
質的に含まない成形物）はそのままあるいは一旦冷却（
放冷）され、か焼のさいに用いたと同種の炉を使ってか
焼の場合と同じ雰囲気下または減圧下で昇温させること
によって本発明の最終目的物である焼結物を製造するこ
とができる。このさいの昇温速度は、成形物中に有機バ
インダーを含まないため、か焼時より速く昇温させるこ
とができる。一般には昇温速度は１時間当り１５０°Ｃ
以下であり、用いられる焼結性物質の融点よりやや低い
温度まで昇温される。この焼結を実施するにあたり、セ
ラミックス材の場合では、主としていわゆる常圧焼結法
も用いることができるが、反応焼結法、ホットプレス法
などにも適用することが可能である。The molded product calcined in this way (molded product that does not substantially contain an organic binder) can be left as it is or once cooled (
to produce the sintered product, which is the final object of the present invention, by raising the temperature under the same atmosphere or reduced pressure as in the case of calcination using the same type of furnace used for calcination. Can be done. The temperature can be raised at a faster rate than during calcination because the molded product does not contain an organic binder. Generally, the heating rate is 150°C per hour.
The temperature is raised to a temperature slightly lower than the melting point of the sinterable material used. In performing this sintering, in the case of ceramic materials, a so-called normal pressure sintering method can be mainly used, but it is also possible to apply a reaction sintering method, a hot press method, etc.

［ＶＩ］　　実施例および比較例 以下、実施例によって本発明をさらにくわしく説明する
。[VI] Examples and Comparative Examples The present invention will be explained in more detail with reference to Examples below.

なお、実施例および比較例において、密度はＪＩＳ　Ｋ
−６７，５８にしたがって測定した。また、曲げ強度は
ＡＳＴＭ　　Ｄ−７９０にしたがって測定した。In addition, in the examples and comparative examples, the density is JIS K
-67,58. Moreover, bending strength was measured according to ASTM D-790.

脱脂は電気炉（内容積　２０００ｃｃ）を使って窒素の
雰囲気下で２０°Ｃ／時間で４５時間にかけて９００°
Ｃまで昇温させた。また、焼結は上記と同じ電気炉を用
い、不活性ガス（アルゴン）の雰囲気下または真空下（
１０−３トール以下）で３０°Ｃ／時間で焼結温度まで
昇温させた。Degreasing was performed using an electric furnace (inner volume 2000cc) at 20°C/hour for 45 hours at 900° under a nitrogen atmosphere.
The temperature was raised to C. In addition, sintering is performed using the same electric furnace as above, under an atmosphere of inert gas (argon) or under vacuum (
The temperature was raised to the sintering temperature at a rate of 30° C./hour (below 10 −3 Torr).

実施例および比較例において使用したエチレン共重合体
、焼結性物質および有機過酸化物の種類および物性を下
記に示す。The types and physical properties of the ethylene copolymer, sinterable substance, and organic peroxide used in Examples and Comparative Examples are shown below.

〔（Ａ）・　エチレン共重合体〕[(A)・Ethylene copolymer]

エチレン共重合体をして、酢酸ビニルの共重合割合が８
．８モル％であるエチレンと酢酸ビニルとの共重合体（
Ｍ、　１．　５０ｇ／　１０分、以下、ｒＥＶＡ」と云
う）、アクリル酸の共重合割合が６．４モル％であるエ
チレンとアクリル酸との共重合体（Ｍ、１．　２５ｇ／
ｌｏ分、以下ｒＥＡＡＪと云う）、メタクリル酸の共重
合割合が７．５モル％であるエチレンとメタクリル酸と
の共重合体（Ｍ、１．　８０ｇ／１０分、以下ｒＥＭＡ
Ｊ　と云う）、エチルアクリレートの共重合割合が８．
５モル％であるエチレンとエチルアクリレートの共重合
体（Ｍ、１．　２０ｇ／１０分、以下ｒＥＥＡＪと云う
）およびメチルメタクリレートの共重合割合が６．５モ
ル％であるエチレンとメチルメタクリレートとの共重合
体（Ｌｌ、　　４０ｇ／１０分、以下ｒＥＭＭＡＪと云
う）を用いた。Ethylene copolymer and vinyl acetate copolymerization ratio is 8
．． Copolymer of ethylene and vinyl acetate (8 mol%)
M, 1. 50 g/10 minutes, hereinafter referred to as "rEVA"), a copolymer of ethylene and acrylic acid with an acrylic acid copolymerization ratio of 6.4 mol% (M, 1.25 g/
a copolymer of ethylene and methacrylic acid with a copolymerization ratio of 7.5 mol% (M, 1.80 g/10 min, hereinafter referred to as rEMA).
J), and the copolymerization ratio of ethyl acrylate is 8.
A copolymer of ethylene and ethyl acrylate (M, 1.20 g/10 min, hereinafter referred to as rEEAJ) with a copolymerization ratio of 5 mol% and ethylene and methyl methacrylate with a copolymerization ratio of 6.5 mol%. A polymer (Ll, 40 g/10 min, hereinafter referred to as rEMMAJ) was used.

〔（Ｂ）　　焼結性物質〕[(B) Sinterable substance]

焼結性物質として、平均粒径が１００ミクロンであるア
ルミナ（昭和軽金属社製、商品名　ＡＬ−４５−Ａ、融
点　　２０５０℃、にｇｏ　　１．０重量％添加）。As a sinterable substance, alumina having an average particle size of 100 microns (manufactured by Showa Light Metal Co., Ltd., trade name AL-45-A, melting point 2050°C, 1.0% by weight of go added).

平均粒径が０．６ミクロンである炭化ケイ素（昭和電工
社製、商品名　ＤＵ　　Ａ−２Ｓ、ホウ素０．５重量％
、カーボン　３．０重量％含有）および平均粒径が４０
ミクロンである純鉄（昭和電工社製、商品名　アトミロ
ン　ファインパウダー　４４ＭＲ）を使った。Silicon carbide with an average particle size of 0.6 microns (manufactured by Showa Denko, trade name DU A-2S, boron 0.5% by weight)
, carbon content 3.0% by weight) and an average particle size of 40%
Micron pure iron (manufactured by Showa Denko, trade name Atomiron Fine Powder 44MR) was used.

〔（Ｃ）　　有機過酸化物〕[(C) Organic peroxide]

有機過酸化物として、２，５−ジメチル−２，５−ジ（
第三級−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３（前記分解温
度　１８３°Ｃ）を使用した。As an organic peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di(
Tertiary-butylperoxy)hexyne-3 (decomposition temperature 183°C) was used.

実施例　１〜９．比較例　１〜４ 以上のエチレン共重合体、焼結性物質（種類を第１表に
示す）および有機過酸化物を第１表に表わされる配合量
であらかじめヘンシェルミキサーを使ってそれぞれ２分
間トライブレンドを行なった。得られた各混合物をベン
ト付二軸押出機（径　３５ｍｍ）を用いて１５０°Ｃの
温度において混練しながらペレットを製造した。それぞ
れのペレットを射出成形機（樹脂温度　　１８０℃）を
使用して曲げ試験測定用試料および焼結用円板（厚さ　
３ｍｍ　、径２２．５ｍｍ）を製造した。Examples 1-9. Comparative Examples 1 to 4 The above ethylene copolymers, sinterable substances (types are shown in Table 1), and organic peroxides were tested in advance for 2 minutes using a Henschel mixer at the blending amounts shown in Table 1. I did a blend. Pellets were produced by kneading each of the obtained mixtures at a temperature of 150° C. using a vented twin-screw extruder (diameter: 35 mm). Using an injection molding machine (resin temperature 180°C), each pellet was made into a bending test measurement sample and a sintering disk (thickness
3 mm, diameter 22.5 mm).

このようにして焼結用円板を脱脂炉を用いて前記の条件
で脱脂を行なった。脱脂終了後、直に焼結を実施しても
よいが、得られた脱脂物の外観を観察するために放冷し
た。脱脂物の外観を第１表に示す。このようにして得ら
れた各脱脂物を前記の条件で（実施例２では、アルゴン
の雰囲気下、その他の実施例および比較例では、真空中
）で焼結して（焼結温度を第１表に示す）各焼結物を製
造した。本発明の組成物の曲げ強度および焼結物の外観
を第１表に示す。In this way, the sintering disk was degreased using a degreasing furnace under the conditions described above. Although sintering may be carried out immediately after the degreasing, the degreased product was left to cool to observe its appearance. Table 1 shows the appearance of the degreased product. Each of the degreased products thus obtained was sintered under the conditions described above (in Example 2, under an argon atmosphere; in other Examples and Comparative Examples, in vacuum) (the sintering temperature was set to the first Each sintered product (shown in the table) was manufactured. Table 1 shows the bending strength of the composition of the present invention and the appearance of the sintered product.

なお、比較例２において得られた組成物を射出成形させ
たが、良好な表面を有する成形物が得られなかった。ま
た、比較例３においてトライブレンドによって得られた
混合物を溶融混練を試みたが、混線が不可能であった。Although the composition obtained in Comparative Example 2 was injection molded, a molded product with a good surface could not be obtained. Furthermore, in Comparative Example 3, an attempt was made to melt and knead the mixture obtained by triblending, but cross-mixing was impossible.

以上の実施例および比較例の結果から、本発明によって
得られる易焼結性組成物は、機械的強度がするれている
ばかりでなく、この組成物をか焼するさいに、比較的短
時間（４５時間）でボイドやクラックの発生がない良好
な成形物（か焼物）が得られ、最終製品である焼結物に
ついても、外観が良好であることが明らかである。From the results of the above Examples and Comparative Examples, it is clear that the easily sinterable composition obtained by the present invention not only has excellent mechanical strength, but also can be calcined in a relatively short time. It is clear that a good molded product (calcined product) with no voids or cracks was obtained in 45 hours, and the final product, the sintered product, also had a good appearance.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 （Ａ）本質的に平均粒径が０．１〜５００ミクロンであ
る金属および／または無機化合物よりなる焼結性物質、 （Ｂ）本質的にエチレンと酢酸ビニル、アルキルアクリ
レート、アルキルメタクリレート、アクリル酸およびメ
タクリル酸からなる群からえらばれた少なくとも一種の
一個の二重結合を有する有機化合物とのエチレン共重合
体、 ならびに （Ｃ）有機過酸化物 からなる組成物であり、エチレン共重合体中の該有機化
合物の共重合割合は１〜５０モル％であり、該焼結性物
質とエチレン共重合体との総量中に占める焼結性物質の
組成割合は５０ないし９５重量％であり、焼結性物質と
エチレン共重合体との総量１００重量部に対する有機過
酸化物の組成割合は０．１ないし１０重量部である易焼
結性組成物。Scope of Claims: (A) a sinterable material consisting essentially of a metal and/or inorganic compound having an average particle size of 0.1 to 500 microns; (B) essentially ethylene and vinyl acetate, alkyl acrylate; , an ethylene copolymer with at least one organic compound having one double bond selected from the group consisting of alkyl methacrylate, acrylic acid and methacrylic acid, and (C) an organic peroxide, The copolymerization ratio of the organic compound in the ethylene copolymer is 1 to 50 mol%, and the composition ratio of the sinterable material to the total amount of the sinterable material and the ethylene copolymer is 50 to 95% by weight. %, and the composition ratio of the organic peroxide is 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the sinterable substance and the ethylene copolymer.