JPS6152230B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は蒸着による被膜形成方法に関するもの
である。

近時、硅素の水素化合物気体に水銀蒸気を混入
した光化学反応性ガスを反応容器内に充填すると
ともにそこに基板を配置し、反応容器外より水銀
ランプの波長253.7nm、184.9nmの紫外線を照射
し、水銀の光増感反応により基板上にアモルフア
スシリコン（以下ａ−Siと云う）を堆積させた
り、更には酸素分子や窒素分子を含むガスを添加
することにより二酸化硅素や窒化シリコンの絶縁
膜や保護膜を堆積させることが研究されている。
（公開特許公報昭54−163792、日経エレクトロニ
クス．1982年２月15日号） しかし、この方法で形成されたａ−Siや二酸化
硅素、窒化硅素などの被膜をマイクロエレクトロ
ニクス回路の形成プロセスに適用する際に、光増
感剤として使用した水銀が悪影響を及ぼす問題点
があつた。

そこで最近では、水銀光増感剤を使用せずに、
ジシランからなる光化学反応性ガスに低圧水銀灯
の波長184.9nmの紫外線を照射することにより直
接光分解し、ａ−Siを基板上に堆積させる方法が
発表されている。（Jap.J.Appl.Phys.22（1983）
L46）この方法で形成された被膜は、前述の水銀
の悪影響を除去することができるが、しかしなが
らその被膜形成速度はａ−Siの場合で0.025nm／
秒程度と遅く、実用化には程遠いものである。

そこで本発明の目的は、マイクロエレクトロニ
クス回路の形成プロセスに適用した際に水銀の悪
影響のないａ−Siや二酸化硅素、窒化硅素などの
被膜を実用化可能な、十分に早い速度で形成する
方法を提供するものである。そしてその構成は、
放電エネルギーをＱ（Joule）、有効放電体積をＶ
（cm³）、電流半値巾をｔ（msec）とした時、Ｑ／
Ｖ・ｔ≧10²Joule／cm³・msecに制御して、この
条件下でヘリウムもしくは水素ガスから選ばれた
紫外線放射用放電ガスを閃光発光せしめ、この閃
光を光化学反応性ガスに照射して、光化学反応性
ガスの分解生成物よりなる膜を基板に形成させる
ことを特徴とするものである。

以下に図面に基いて本発明の実施例のいくつか
を説明する。

第１図において、閃光放電灯１はその両端に電
極２が配設され、その中央部の下方にフツ化リチ
ウムからなる窓３が設けられている。各数値の一
例をあげればこの閃光放電灯１の電極２，２間距
離Ｌが10cm、管内径Ｄは１cmであり、従つて有効
放電体積はπ／４・D²・Ｌ＝８cm³であつて、電
源としては、放電用コンデンサーの容量が20π
Ｆ、放電電圧が10000V、従つて放電エネルギー
がＱ＝1000Jouleであり、尖高電流値の1/2の高さ
における時間巾である電流半値巾が0.2m・secに
制御されて放電される。閃光放電灯１内部には紫
外線放射用放電ガスが封入されており、その空間
が閃光発光する放電領域４を構成している。一
方、反応容器５内の中央部には支持台６に支持さ
れて基板７が配置されており、反応容器５の一方
からシランやジシランからなる光化学反応性ガス
ガスＧが供給され、基板７は光化学反応性ガスＧ
によつて覆れた状態となつている。そして反応容
器５の中央部上方にはフツ化リチウムからなる窓
８が設けられているが、この窓８は閃光放電灯１
の窓３と距離ｄだけ離間して対向しており、閃光
放電により発生する紫外線が窓３，８を透過して
基板７に照射されるようになつている。従つて光
化学反応性ガスが紫外線領域９である反応容器５
内部で光分解されてその生成物が基板７上に堆積
されて被膜が形成される。閃光放電灯１内に放電
ガスとしてヘリウムガスを10Torrの圧力で封入
している場合は可視光以外にも200nm以下の紫外
線が強く放射され、シランやジシランは効率よく
光分解されて基板７上におよそ0.1nm／１回の速
度で被膜が形成される。従つて閃光発光のサイク
ルを３〜５回／秒程度にすると、被膜形成速度は
およそ0.4nm／秒となり、水銀光増感剤を使用し
ない前述の従来例に比べて16倍の大きな速度が得
られ、十分に実用に供し得る。

ところで、閃光発光において、紫外線の放射量
は、Ｑ／Ｖ・ｔに依存するので、Ｑ／Ｖ・ｔを要因とし
てとら え、十分な被膜形成速度が得られるように、Ｑ／Ｖ・ｔ も十分大きな値を採用することが良い。種々の実
験によれば、放電ガスがヘリウムおよび水素ガス
の場合は10²Joule／cm³・msec以上で十分な効果
を得ることができる。

次にこれらの放電ガスにおいて、ある放電条件
で放射される紫外線の一例をあげれば、ヘリウム
では、Ｑ＝500Joule、Ｔ＝0.05msec、電圧20KV
にて波長400〜100nmの紫外線が、水素では、Ｑ
＝500Joule、ｔ＝0.05msec、電圧20KVにて120〜
170nmの紫外線がそれぞれ強く照射された。そし
ていずれの場合も、１秒間に１〜５回のサイクル
で閃光発光させたのでａ−Siの被膜は0.1〜
1.0nm／秒の範囲の速度で形成された。

ところで、紫外線は空気中での透過度が極めて
悪いため、第１図に示す実施例では窓３と窓８の
間隙ｄは出来るだけ小さい方が良く、実質上ｄ＝
０になるように近接させてある。従つて他の実施
例として第２図に示すように、放電領域４と反応
領域９とを一つの反応容器５内に設けると更に効
率を上げることができる。この実施例では放電領
域４と反応領域９とがフツ化リチウムの窓３を有
する区画板１０で区画されているが、窓３はシー
ル１５を介して締付金具１６によりフランジ１７
間に挾圧保持されており、締付金具１６をめるめ
ることにより窓３を交換できるようになつてい
る。これは第１図に示す実施例では窓８の内面に
もａ−Siが堆積して紫外線の透過を阻害すること
があるためであり、窓３を交換自在として、これ
にａ−Siが堆積すると交換し、常に紫外線が容易
に透過し得る状態にすることができる。ところ
で、有効放電体積Ｖの計算は、第１図の実施例の
ように放電領域４が閃光放電灯１単体で構成され
ているときは、単純にπ／４・D²・Ｌで計算す
ることができるが、第２図の実施例のように反応
容器５に電極２を配設して放電領域４を構成した
場合は、電極２，２間の放電軸線の可視光の強度
が1/10に減衰する軸線に対して直角方向の距離を
放電半径として計算すればよい。但し、この放電
半径は軸線上の位置によつて異るのでその平均値
を採用する。一般に市販されている直管状の閃光
放電灯では放電半径は発光管内面にて規定されて
いるので、上記の可視光が1/10に減衰する平均距
離を直管状閃光放電灯の放電半径と近似的に同一
にみなすことができる。

次に第３図は更に別の実施例を示すが、この実
施例では閃光発光する放電領域と光化学反応性ガ
スが光分解する反応領域とが区画されることな
く、従つて閃光発光がフツ化リチウムの窓などの
物体を透過することなく光化学反応性ガスを直射
するようにしたものである。第３図において、ス
テンレス製の反応容器５の上面中央に第１ガスパ
イプ１１が、そして上面の両端近傍に２本の第２
ガスパイプ１２がそれぞれ設けられており、第１
ガスパイプ１１からシランやジシランなどの光化
学反応性ガスが、そして第２ガスパイプ１２から
紫外線放射用放電ガスが供給される。反応容器５
の側面上方には一対の電極２が対向して配設さ
れ、電極２，２間の空間が放電領域４であるとと
もに反応領域９となつているが、電極２近傍の第
２ガスパイプ１２から吹き出た放電ガスが光化学
反応性ガスと混合して放電領域４に所定量充満さ
れ、真空ポンプ１３によつて反応容器５外に排出
される。更に、電極２の近傍には第３ガスパイプ
１４が設けられ、電極保護用ガスが供給されるよ
うになつている。そして放電領域４の中央にはア
ルミナ製の支持台６が上下動可能に配設され、こ
の上に被膜が形成される基板７が載置される。

上記構成の装置における操作例を示すと、基板
７は厚さ１mm、直径100mmのガラス板であつて、
第１ガスパイプ１１からシランガスを２c.c.／分、
第２ガスパイプ１２から放電ガスとしてヘリウム
ガス１c.c.／分の流量で供給し、電極２をタングス
テンで構成し、Ｑ＝1000Joule、ｔ＝0.05msec、
Ｖ＝150cm³、即ちＱ／Ｖ・ｔ＝133Joule／cm³・
msecに制御して、最大電流3KA、初期電圧
10KV、１回／秒の放電条件で閃光放電させる
と、基板７は放電のプラズマ中に取り囲まれ、そ
の表面には約１分間で36nmの厚さのａ−Siが堆
積する。つまり、約0.6nm／秒の被膜形成速度で
基板７上にａ−Siの膜を形成することができる。

ところでこの実施例では水素またはヘリウム放
電からの170nm以下の放射光によつてシランが効
率よく光分解される訳であるが、シラン自体も放
電に寄与し、この放電によつてもａ−Siの膜が形
成されることが知られている。しかし、水素また
はヘリウム放電を利用することなく、シラン自体
の放電のみによつて被膜を形成する場合は、供給
エネルギーが平均電力で3.3W／cm³のときの被膜
形成速度は0.1nm／秒程度であり、水素またはヘ
リウム放電を利用する本実施例では供給エネルギ
ーが平均電力で3.3W／cm³で被膜形成速度は
0.017nm／秒であつて、約６倍向上することが分
る。

次に、光化学反応性ガスが光分解して生成され
るａ−Siは、放電によつて生じる電子やイオンの
平均自由行程内で基板７以外の場所にも堆積する
が、長時間にわたつて装置を作動させると電極２
にも堆積し、電極２の性能を劣化させることがあ
るため、電極２の近傍に設けられた電極保護用ガ
ス供給機構である第３ガスパイプ１４より保護用
ガスが吹き出され、これにより電極２への接近を
抑制するようになつている。もつとも、第３ガス
パイプ１４を設けることなく、第２ガスパイプ１
２からの放電ガスが電極保護用ガスを兼ねるよう
に電極２の近傍から吹き出して放電領域４に拡が
るようにしてもよい。

他の実施例を述べるならば、光化学反応性ガス
として、シランやジシランを選び、そのガス中
に、更に、燐化水素、もしくは硼化水素もしくは
砒化水素を微量混入させておけばａ−Siの被膜に
硼素や、燐、砒素をドープたものも得られる。

上記実施例は、いづれも太陽電池や半導体素子
に利用されるａ−Siや、或は、他の元素がドープ
されたａ−Siの被膜形成例であるが、窒化硅素や
二酸化硅素のような絶縁膜の形成もできる。例え
ば、第１ガスパイプ１１からシランを２c.c.／分、
ヒドラジンを５c.c.／分の流量で混合して流し、第
２ガスパイプ１２から紫外線放射用放電ガスとし
てヘリウムガスを１c.c.／分の流量で流し、Ｑ＝
500Joule、ｔ＝0.01msec、Ｖ＝150cm³、即ちＱ／
Ｖ・ｔ＝330に制御して１回／秒のサイクルで閃
光放電させると放電領域４中に配置された基板７
には窒化硅素の被膜が約3nm／秒の速度で形成さ
れる。このとき供給エネルギーは3.3W／cm³であ
つてインプツトされたエネルギーから考えてその
被膜形成速度は非常に優れたものである。そして
ヒドラジンの他に窒素、アンモニアなども使用で
きる。

同様に、二酸化硅素のような絶縁被膜を形成す
る場合は、例えば第１ガスパイプ１１よりシラン
を２c.c.／分の流量で、第２ガスパイプ１２より
N₂Oガスを４c.c.／分の流量で流して同様に閃光放
電すればよい。この様に光化学反応性ガス中に窒
素成分や酸素成分を添加したときに、もしこれら
の成分が電極２を劣化させる場合には電極保護用
ガスを流すか、もしくは閃光発光する放電領域４
と光分解する反応領域９とを区画した第１図や第
２図に例示した方法を採用すればよい。

なお、本実施例は被膜形成速度が大きい長所を
有するが、閃光放電の際に生じるイオンや電子が
被膜に取込まれて被膜特性を低下させることがあ
り、このような低下が問題となる場合は、被膜形
成速度を多少犠牲にしても、光化学反応性ガスと
基板７との距離をイオンや電子の平均自由行程よ
りも十分大きく取れば良い。

以上幾つかの実施例に基いて説明したように、
本発明は、紫外線を効率よく放射するように放電
ガスを、ヘリウムまたは水素ガスから選び、放電
エネルギーをQJoule、有効放電体積をＶcm³、電
流半値巾をtmsecとしたときＱ／Ｖ・ｔ≧
10²Joule／cm³・msecの如く制御して発光せし
め、該紫外線の閃光を光化学反応性ガスに照射
し、該反応性ガスの反応生成物よりなる膜を基板
に形成させるものであつて、マイクロエレクトロ
ニクス回路の形成プロセスに適用しても水銀の悪
影響がない被膜を非常に大きな速度で形成できる
被膜形成方法を提供することができる。

なお、本発明は、放電領域と反応領域を区画し
た特許請求の範囲第３項記載の方法、および両領
域を電子やイオンの平均自由行程よりも十分に分
離した第５項記載の方法において紫外線放射用放
電ガスとして水銀を微量添加することを除外する
ものではない。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図、第３図はいずれも本発明の実
施例に使用される装置の断面図である。 １……閃光放電灯、２……電極、３，８……
窓、４……放電領域、５……反応容器、７……基
板、９……反応領域、１０……区画板、１１……
第１ガスパイプ、１２……第２ガスパイプ、１３
……真空ポンプ、１４……第３ガスパイプ（電極
保護用ガス供給機構）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 放電エネルギーをＱ（Joule）、有効放電体積
   をＶ（cm³）、電流半値巾をｔ（msec）とした時、 Ｑ／Vt≧10²Joule／cm³msec に制御して、この条件下でヘリウムもしくは水素
   ガスから選ばれた紫外線放射用放電ガスを閃光発
   光せしめ、この閃光を光化学反応性ガスに照射し
   て、光化学反応性ガスの分解生成物よりなる膜を
   基板に形成させることを特徴とする被膜形成方
   法。 ２ 前記閃光が物体によつてさえぎられることな
   く光化学反応性ガスを直射するよう構成された容
   器内で発光される特許請求の範囲第１項記載の被
   膜形成方法。 ３ 閃光発光する放電領域を含む空間と、光化学
   反応性ガスが光分解する反応領域を含む空間とが
   区画されている特許請求の範囲第１項記載の被膜
   形成方法。 ４ 前記光化学反応性ガスと基板とが有効放電体
   積内もしくはその近傍に位置した特許請求の範囲
   第２項記載の被膜形成方法。 ５ 同一容器内に放電領域と基板が配置される反
   応領域とを設け、両領域の間を閃光発光にともな
   つて生ずる電子やイオンの平均自由行程よりも十
   分に離れてなる特許請求の範囲第２項記載の被膜
   形成方法。 ６ 電極近傍に電極保護用ガス供給機構が設けら
   れて、そこより保護用ガスが供給される特許請求
   の範囲第２項記載の被膜形成方法。 ７ 前記光化学反応性ガスがシリコンの水素化合
   物を含む特許請求の範囲第１項記載の被膜形成方
   法。 ８ 前記放電ガス中に、更に、砒素、燐、硼素の
   内から選ばれた化合物の少なくとも一種を含む特
   許請求の範囲第７項記載の被膜形成方法。 ９ 前記光化学反応性ガス中に更に窒素もしくは
   アンモニアもしくは窒素酸化物を含む特許請求の
   範囲第７項記載の被膜形成方法。 １０ 前記光化学反応性ガスが、シリコンの水素
   化合物と酸素もしくは酸素の化合物を含む特許請
   求の範囲第３項もしくは第６項記載の被膜形成方
   法。 １１ 前記シリコンの水素化合物がシランもしく
   はジシランである特許請求の範囲第７項記載の被
   膜形成方法。 １２ 砒素、燐、硼素の化合物が夫々砒化水素、
   燐化水素、硼化水素である特許請求の範囲第８項
   記載の被膜形成方法。 １３ 前記放電ガスに水銀が含まれている特許請
   求の範囲第３項または第５項記載の被膜形成方
   法。