JPS615063A - Nitrodiaryl sulfoxide derivative - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規なニトロジアリールスルホキシド誘導体、
この調製方法及びこれを有効成分として゛含有する医薬
及び農薬組成物に関する。[Detailed Description of the Invention] [Industrial Application Field] The present invention provides novel nitrodiaryl sulfoxide derivatives,
The present invention relates to this preparation method and pharmaceutical and agrochemical compositions containing the same as an active ingredient.

〔発明の構成及び効果〕[Structure and effects of the invention]

本発明は次式Ｉ： 九 （式中、Ｒ１はハロゲン又はＣ１〜６アルコキシｆ、１
）Ｒ２は水素、ハロゲン、Ｃ４〜６アルキル、Ｃ１〜６
アルコキシ、又は所望圧より１種又はそれ以上の同一も
しくは異ったハロゲンおよび／又はニトロ基によって置
換されていてもよいフェニルもしくはフェニルチオであ
る） で表わされる新規なニトロジアリールス化ホキシトに関
する。The present invention relates to the following formula I: 9 (wherein R1 is halogen or C1-6 alkoxy f, 1
) R2 is hydrogen, halogen, C4-6 alkyl, C1-6
The present invention relates to novel nitrodiarylated phoxites, which are alkoxy, or phenyl or phenylthio, optionally substituted by one or more identical or different halogens and/or nitro groups.

本発明の他の面によれば、前記式Ｉ（式中、Ｒ１および
Ｒ２は先に定義した意味と同じである）の新規化合物の
調製方法が提供され、この方法は、次式用 （式中、Ｒ１は先に、定義した意味と同じであり、さら
にＸｌけハロゲンである） で表わされるハロゲン化アリールスルホニルを亜硫酸ア
ルカリ金属を用いて還元し、得られた次式： （式中、Ｒ１け先に定義した意味と同じであシ、さらに
Ｍはアルカリ金属である） で表わされるアリールスルフィネートを酸を用いて処理
し、得られた次式■： （式中、Ｒ１は光圧定義した意味と同じである）で表わ
されるアリールスルフィン酸又は式ＩＩＩ（式中、Ｒ１
およびＭは先に定義した意味と同じである）のアリール
スルフィネートをハロゲン化剤を用いて反応させ次いで
得られた次式Ｖ：（式中、Ｒ１は先に定義した意味と同
じであり、さらＫＸ２はハロゲンである） で表わされる新規ハロゲン化アリールスルフィニルをル
イス酸形の金属ハロゲン化物触媒の存在下、次式■： （式中、Ｒ２は光圧定義した意味と同じである）で表わ
されるベンゼン誘導体と反応させることを含んでなる。According to another aspect of the invention, there is provided a process for the preparation of novel compounds of the formula I, in which R1 and R2 have the same meanings as defined above, which process comprises: (wherein, R1 has the same meaning as defined above, and Xl is a halogen) The halogenated arylsulfonyl represented by: The arylsulfinate represented by the formula (which has the same meaning as defined above, and M is an alkali metal) was treated with acid to obtain the following formula: arylsulfinic acids of the formula III (wherein R1
and M have the same meaning as defined above) are reacted with a halogenating agent and the following formula V is obtained: (wherein R1 has the same meaning as defined above) , furthermore, KX2 is a halogen) In the presence of a Lewis acid type metal halide catalyst, a novel halogenated arylsulfinyl represented by The method comprises reacting with the represented benzene derivative.

式■の新規化合物は医薬的に活性であり、更に特に獣医
の治療において、たとえば殺線虫剤、膜条中剤等として
、更に好ましくは駆虫剤として使用することができ、更
に農薬上の、たと−えば殺ダニ、殺菌、抗菌性及び除草
作用、特に殺虫作用を示す。The new compounds of formula (II) are pharmaceutically active and can be used in particular in veterinary therapy, for example as nematicides, membranous agents, etc., more preferably as anthelmintic agents, and furthermore as agrochemicals, For example, it exhibits acaricidal, bactericidal, antibacterial and herbicidal activity, especially insecticidal activity.

式■の化合物は他の新規なあるいは公知の生物学的に活
性な芳香族スルホキシド誘導体、たとえば駆虫及び殺菌
作用を有するベンゾイミダゾール及び置換ジアミノスル
ホキシド誘導体、たとえばオキシフェンダゾールの調製
において更に価値ある中間体である。それらは本発明に
係る化合物から、アミン誘導体と反応せしめ、引き続き
還元し更にカルバミン酸誘導体とのカップリングによっ
て調製できる。The compounds of formula (II) are further valuable intermediates in the preparation of other novel or known biologically active aromatic sulfoxide derivatives, such as benzimidazoles and substituted diaminosulfoxide derivatives with anthelmintic and fungicidal activity, such as oxifendazole. It is. They can be prepared from the compounds according to the invention by reaction with amine derivatives, subsequent reduction and coupling with carbamate derivatives.

式■の化合物は新規である。今日まで知られたニトロ置
換ジアリールスルホキシドにおいて、ニトロ基はスルホ
キシド基に関し〇−位又はｐ−位でフェニル環の一つに
結合しておシ、更に他の置換基はスルホキシド基に関す
るそれらの性質、数及び位置に関し本発明に係る化合物
のそれとは異っておシ；一方ｏ−二）四基を有する唯一
の公知化合物は置換されていないものである。構造的に
関連のある、公知のジアリールスルホキシドはたとえに
対応するジアリールスルフィドの酸化〔ペリヒテ（Ｂｅ
ｒ、）４１　、２８３６（１９０８）、ジャーナルオブ
　ザ　アメリカンケミカルンサイエティ（Ｊ、　ＡＭ、
　Ｃｈｅｒｎ、　Ｓａｃ、）　１３８１　（１９４８）
ｌ）のごとき別の方法によりて一般に調製されてきた。The compound of formula (■) is new. In the nitro-substituted diaryl sulfoxides known to date, the nitro group is attached to one of the phenyl rings in the 0- or p-position with respect to the sulfoxide group, and further substituents have their nature with respect to the sulfoxide group; The only known compounds which differ from those of the compounds according to the invention with respect to number and position; on the other hand, the only known compounds with o-2) groups are unsubstituted. Structurally related known diaryl sulfoxides are analogous to the oxidation of the corresponding diaryl sulfide [Perichte (Be
) 41, 2836 (1908), Journal of the American Chemical Society (J, AM,
Chern, Sac, ) 1381 (1948)
It has been commonly prepared by other methods such as l).

式Ｉ中、ハログ／としての８１及びＲ２はフッ素、塩素
、臭素又はヨウ素、好ましくは塩素を表わし；一方Ｃ４
〜６アルコキシとしてそれらは直鎖又は分枚鎖のアルコ
キシ基、たとえばメトキシ、エトキシ、ｎ−ゾロポキシ
、インブトキシ、ｎ−シトキシ、第二ブトキシ、インブ
トキシ、ｎ−ペントキシ、インペントキシ、ｎ−へキシ
ルオキシ、インへキシルオキシ等、好ましくはメトキシ
を表わすｃ＋Ｒ２の定義において、語句「Ｃ４〜６アル
キル」は、直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、たとえば
メチル、エチル、ｎ−プロピル、イングロビル、ｎ−ブ
チル、第ニブチル、インブチル、第三ブチル、ｎ−ｎメ
チル、インペンチル、ｎ−ヘキシル、インヘキシル等を
言及するため用いられる。In formula I, 81 and R2 as halog/ represent fluorine, chlorine, bromine or iodine, preferably chlorine; while C4
~6 As alkoxy they are straight-chain or split-chain alkoxy groups, such as methoxy, ethoxy, n-zoropoxy, imbutoxy, n-cytoxy, sec-butoxy, imbutoxy, n-pentoxy, impentoxy, n-hexyloxy, In the definition of c+R2, such as inhexyloxy, preferably methoxy, the term "C4-6 alkyl" refers to straight-chain or branched alkyl groups, such as methyl, ethyl, n-propyl, inglovir, n-butyl, nibutyl , inbutyl, tert-butyl, nn-methyl, impentyl, n-hexyl, inhexyl, etc.

式■の化合物においてアルカリ金属としてのＭは好まし
くはカリウム又はナトリウムを表わす。In the compound of formula (1), M as the alkali metal preferably represents potassium or sodium.

式■及びＶの化合物において、ハロゲンとしてのＸｌ及
びＸ２はフッ素、塩素、臭素又はヨウ素、好ましくは塩
素を表わす。In the compounds of formulas (1) and (V), Xl and X2 as halogens represent fluorine, chlorine, bromine or iodine, preferably chlorine.

式Ｖの中間体は新規化合物であり、更にそれらの製法も
また本発明の範囲内である。Intermediates of formula V are novel compounds, and furthermore, their preparation is also within the scope of this invention.

亜硫酸アルカリ金属を用いたノ・ログン化アリールスル
ホニルの還元は、好ましくは水性媒質中、わずかに過剰
の、好ましくはハロゲン化アリールスルホニル１モルに
対し１．１〜４モル量の亜硫酸アルカリ金属を用いて行
なわれる。還元は２０〜３５℃、好ましくは２２〜２８
℃の温度で行なわれる。還元は好ましくは穏やかなアル
カリ条件下、ｐＨ７〜９好ましくは、７．５〜８．５で
、たとえば反応混合物に重炭酸アルカリ金属、炭酸アル
カリ金属又は水酸化アルカリ金属を反応混合物に同時に
添加することによシ好ましく行なわれる。あるいは又上
記試剤を、還元剤を添加する前に反応混合物に添加する
こともできる。上記試薬のアルカリ金属成分は、還元剤
として用いられる亜硫酸アルカリ金属のアルカリ金属と
同一であるのが好ましい。上記アルカリ試剤は又酸結合
剤としても役立つ。該重炭酸アルカリ金属、炭酸塩又は
水酸化物は、固体の形態であるいはまたそれらの飽和水
溶液の形態のいずれかで、または双方の形態で同時に使
用することができる。The reduction of the arylsulfonyl halides is carried out using a slight excess of the alkali metal sulfite, preferably from 1.1 to 4 molar amounts per mole of the arylsulfonyl halide, preferably in an aqueous medium. It is done. Reduction at 20-35°C, preferably 22-28°C
It is carried out at a temperature of °C. The reduction is preferably carried out under mildly alkaline conditions at a pH of 7 to 9, preferably 7.5 to 8.5, for example by simultaneously adding an alkali metal bicarbonate, an alkali metal carbonate or an alkali metal hydroxide to the reaction mixture. This is highly recommended. Alternatively, the reagents described above can be added to the reaction mixture before adding the reducing agent. Preferably, the alkali metal component of the reagent is the same as the alkali metal of the alkali metal sulfite used as the reducing agent. The alkaline reagents described above also serve as acid binders. The alkali metal bicarbonates, carbonates or hydroxides can be used either in solid form or also in the form of their saturated aqueous solutions, or in both forms simultaneously.

弐■の化合物の酸の処理は、好ましくは強鉱酸好ましく
は濃塩酸、硫酸等を用いて行なう。鉱酸は好寸しくけ過
剰量使用する。加水分解の後得られたアリールスルフィ
ン酸は異った方法による従来得られたアリールスルフィ
ン酸に関して非常に純粋であシ（少なくとも９８％の純
度を有する）かつ安定である。式■の化合物は非常に高
い収率で得られ、これは今日まで仰られた方法〔ハウペ
ン−ベリ（Ｈｏｕｂｅｎ−’Ｗｅｙｌ）　＋旦、３０’
７］の収率をけるかに越えている。The acid treatment of the compound (2) is preferably carried out using a strong mineral acid, preferably concentrated hydrochloric acid, sulfuric acid, or the like. Use an excess amount of mineral acid to suit your needs. The arylsulfinic acids obtained after hydrolysis are very pure (with a purity of at least 98%) and stable with respect to arylsulfinic acids obtained conventionally by different methods. The compound of the formula (2) was obtained in very high yields, which was achieved by the method described to date [Houben-'Weyl + Dan, 30'].
The yield far exceeds that of [7].

弐■のアリールスルフィネート及び式■のアリールスル
フィン酸はハロゲン化剤と反応して式ｖの対応するアリ
ールスルフィニルハロゲン化物を乃える。ハロゲン化剤
として無機もしくは有機ハロゲン化剤が使用できる。無
機ハロゲン化剤には、たとえばハロケ゛ンもしくけハロ
ゲン及び酸素を有するイオウ及びリン化合物が含まれる
。これらの化合物の代表例に塩化チオニル、三塩化リン
、ホスゲン、五塩化リン、オキシ塩化リン及びオキシ塩
化リンと塩素の組み合わせが含まれる。有機ハロゲン化
剤には有機酸ハロゲン化物、たとえば塩化オキサリルが
含１れる。式Ｖのアリールスルフィニルハロゲン化物は
新規化合物であり、これは当業者に公知の別種の置換ア
リールスルフィニルハロゲン化物よシも相当にょシ決定
である。The arylsulfinate of 2) and the arylsulfinic acid of formula 2 react with a halogenating agent to form the corresponding arylsulfinyl halide of formula v. Inorganic or organic halogenating agents can be used as the halogenating agent. Inorganic halogenating agents include, for example, sulfur and phosphorus compounds containing halogens and oxygen. Representative examples of these compounds include thionyl chloride, phosphorus trichloride, phosgene, phosphorus pentachloride, phosphorus oxychloride, and combinations of phosphorus oxychloride and chlorine. Organic halogenating agents include organic acid halides such as oxalyl chloride. The arylsulfinyl halides of formula V are novel compounds, which are significantly different from other substituted arylsulfinyl halides known to those skilled in the art.

式■の化合物と式■の化合物との反応において、ルイス
酸型の金属ハロゲン化物触媒としてはフリーデルクラフ
トアシル化において通常用いられる触媒、たとえば好ま
しくは酸塩化アルミニウムが使用できる。反応の好まし
い態様によれば、式Ｖの化合物はハロゲン化剤を除去後
単離することなく直接式■の化合物と反応させる。ルイ
ス酸型の金属ハロゲン化物触媒は式Ｖのアリールスルフ
ィニルハロゲン化物１モルに対し好ましくｆｌｌ、１〜
１．８モルの量で用いられる。反応はＯ℃〜８０℃、好
ましくは２５℃〜４２℃の範囲で行なわれる。In the reaction of the compound of formula (1) with the compound of formula (2), the Lewis acid type metal halide catalyst can be a catalyst commonly used in Friedel-Crafts acylation, such as preferably aluminum acid chloride. According to a preferred embodiment of the reaction, the compound of formula V is reacted directly with the compound of formula (I) without isolation after removal of the halogenating agent. The Lewis acid type metal halide catalyst is preferably fll, 1 to 1 mole of the arylsulfinyl halide of formula V.
It is used in an amount of 1.8 mol. The reaction is carried out at a temperature ranging from 0°C to 80°C, preferably from 25°C to 42°C.

本発明に係るプロセスは、優れた収率で（対応するアリ
ールスルフィン酸に関し９０〜９６％、更に対応するア
リールスルホニルハロゲン化物に関し約８５チ）で高い
純度（少なくとも９８％）で新規なニトロジアリールス
ルホキシドを生成する。本発明に係るプロセスは工業的
規模で容易に実施することができる。The process according to the invention produces novel nitrodiaryl sulfoxides in excellent yields (90-96% for the corresponding arylsulfinic acid and further about 85% for the corresponding arylsulfonyl halide) and in high purity (at least 98%). generate. The process according to the invention can be easily carried out on an industrial scale.

反応混合物は通常の手段、たとえば抽出、濾過法、蒸発
、水を用いた沈殿、溶剤又は過剰の試薬の除去、デカン
ト法等により処理できる。The reaction mixture can be worked up by conventional means, such as extraction, filtration, evaporation, precipitation with water, removal of solvent or excess reagents, decanting, and the like.

式Ｉの化合物は、所望によりたとえば再結晶によシ更に
精製に委ねることができる。再結晶に用いる溶剤は再結
晶すべき化合物の溶解性並びに結晶性に依存する。The compounds of formula I can be subjected to further purification, for example by recrystallization, if desired. The solvent used for recrystallization depends on the solubility and crystallinity of the compound to be recrystallized.

式Ｉの活性化合物は治療を目的に製剤化できる。Active compounds of Formula I can be formulated for therapeutic purposes.

かくして本発明はまた有効成分として少なくとも一種の
式Ｉの化合物又はその医薬として許容され得る塩並びに
医薬担体及び／又は賦形剤を含んで成る医薬組成物に関
する。The invention thus also relates to pharmaceutical compositions comprising as active ingredient at least one compound of formula I or a pharmaceutically acceptable salt thereof and a pharmaceutical carrier and/or excipient.

この目的に対し通常のかつ非経口又は直腸投与に対し適
した担体並びに他の添加剤が使用できる。For this purpose, the usual carriers and other additives suitable for parenteral or rectal administration can be used.

担体として、固体もしくは液体化合物、たとえば、水、
ゼラチン、ラクトース、スターチ、ペクチン、ステアリ
ン酸マグネシウム、ステアリン酸、タルク、植物油、た
とえばピーナツ油、オリーブ油等が使用できる。化合物
は通常の医薬製剤としてたとえば固体（球形及び角形の
丸剤、糖剤、たとえば硬化ゼラチンカプセル）又は液体
（注入可能な油状もしくは水性溶液又は懸濁剤）の形態
に製剤化できる。固体担体の量は広範囲に変化すること
ができるが、好ましくは２５ＷＭｉ〜１ｇの範囲である
。組成物は所望により更に通常の医薬添加物、たとえば
保存剤、湿潤剤、浸透圧調節用塩、緩衝剤、矯味及び芳
香物質を含有する。Solid or liquid compounds such as water,
Gelatin, lactose, starch, pectin, magnesium stearate, stearic acid, talc, vegetable oils such as peanut oil, olive oil, etc. can be used. The compounds can be formulated as conventional pharmaceutical preparations, for example in solid (spherical and prismatic pills, dragees, eg hardened gelatin capsules) or liquid (injectable oily or aqueous solutions or suspensions). The amount of solid support can vary within a wide range, but preferably ranges from 25 WMi to 1 g. The compositions optionally further contain conventional pharmaceutical additives, such as preservatives, wetting agents, osmotic salts, buffering agents, flavoring and aromatic substances.

本発明に係る組成物は所望によｐ式Ｉの化合物並びに他
の公知活性成分を含有する。単位用Ｉｌハ投与方法に依
存して選択される。医薬組成物は有効成分の篩別、混合
、顆粒、加圧又は溶解常法によシ調製される。次いで得
られｆｃＭ剤は更に通常の処理、たとえば滅菌に委ねら
れる。The compositions according to the invention optionally contain compounds of formula I as well as other known active ingredients. The unit dose is selected depending on the method of administration. Pharmaceutical compositions are prepared by sieving, mixing, granulating, pressing or dissolving the active ingredients in a conventional manner. The resulting fcM agent is then subjected to further conventional processing, such as sterilization.

農薬としての使用に対し、式Ｉの化合物は通常の製剤、
たとえば液剤、乳剤、可溶性粉末剤、懸濁剤、粉末組成
物、エーロゾル組成物、懸濁及びエマルジョンコンセン
トレート、種子被覆用粉末剤に製剤化できる。化合物は
天然及び合成物質を含浸するため使用することができ、
種をコーチングするため適当なポリマー物質及び材料を
用いてマイクロカプセル剤として製剤化するか又は可撓
性充填物を用いて供給される製剤、たとえばスモークノ
千トロン、ビックススパイラル、及ヒ暖モジくは冷霧組
成物に変換でき、これらｌ′１ＵＬＶ　（超低容量）手
法により適用される。For use as pesticides, the compounds of formula I can be used in conventional formulations,
For example, they can be formulated into solutions, emulsions, soluble powders, suspensions, powder compositions, aerosol compositions, suspension and emulsion concentrates, and powders for seed coating. The compound can be used to impregnate natural and synthetic substances,
Formulations that are formulated as microcapsules or delivered with flexible fillers using suitable polymeric substances and materials to coat the seeds, such as smokeless trons, Vicks spirals, and warm modifiers. They can be converted into cold fog compositions and applied by these l'1 ULV (ultra low volume) techniques.

農薬組成物はそれ自身公知の方法によシ、たとえば有効
成分な担体、すなわち液体溶剤、加圧下にある液化ガス
及び／又は固体担体と混合することによシ得ることがで
きる。所望によシ、界面活性剤乳化及び／又は分散及び
／又は発泡剤を系に添加できる。もしも担体として水を
使用する場合、−緒に使用できる適用剤も用いることが
できる。The agrochemical compositions can be obtained in a manner known per se, for example by mixing the active ingredient with a carrier, ie a liquid solvent, a liquefied gas under pressure and/or a solid carrier. If desired, surfactant emulsifying and/or dispersing and/or blowing agents can be added to the system. If water is used as a carrier, an additional application agent may also be used.

液体溶剤は本質的に芳香化合物たとえばキシレン、トル
エン、又はアルキルナフタレン；塩素化芳香族もしくは
クロル化脂肪族炭化水素たとえばクロルベンゼン、クロ
ルエチレンもしくハ塩化メチレン；脂肪族炭化水累たと
えばシクロヘキサンもしくはパラフィンたとえば鉱油留
分、並びにアルコールたとえばブタノールもしくはグリ
コール及びエーテル及びそのエステル；ケトンたとえば
アセトン、メチルエチルケトン、メチルインブチルケト
ンもしくはシクロヘキサノン；強極性溶剤たとエバジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド及び水が含ま
れる。液化ガス担体とは、たとえば噴射剤たとえばハロ
ゲン化炭化水素、ブタン、プロパン、窒素及び二酸化炭
素を意味する。固体担体としてたとえば天然発掘物質、
たとえばカオリン、粘土、タルク、白亜塊、石英、アタ
パルジャイト、モンモリロナイト又は珪藻土及び合成発
掘物質たとえば高分散性珪酸アルミナ及びシリケートが
用いられる。粒質物に対する担体として、たとえば粉砕
及び分別天然石、たとえば方解石、大理石、軽石、セビ
オライト、ドロマイト並びに無機及び有機物質の流出物
、たとえば有機物質たとえばおがくず、ヤシ殻、トーモ
ロコシの皮及びタバコの茎から得られた粒質物が使用で
きる。乳化剤及び／又は発泡剤として非イオン及びアニ
オン乳化剤たとえばポリオキシエチレン脂肪酸エーテル
、ポリオキシエチレン脂肪アルコールエーテル、たとえ
ばアルキルアリールポリグリコールエーテル、アルキル
スルホネート、アルキルスルフェート、アリールスルホ
ネート及び蛋白加水分解物が使用でき、一方分散剤とし
てたとえばリグニン、亜硫酸廃液及びメチルセルロース
が用いられる。Liquid solvents are essentially aromatic compounds such as xylene, toluene or alkylnaphthalenes; chlorinated aromatic or chlorinated aliphatic hydrocarbons such as chlorobenzene, chlorethylene or methylene hachloride; aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane or paraffins such as Mineral oil fractions and alcohols such as butanol or glycols and ethers and their esters; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl imbutyl ketone or cyclohexanone; strong polar solvents and evadimethylformamide, dimethyl sulfoxide and water. By liquefied gas carrier is meant, for example, propellants such as halogenated hydrocarbons, butane, propane, nitrogen and carbon dioxide. For example, natural excavated materials as solid carriers,
For example, kaolin, clay, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic excavated materials such as highly dispersed alumina silicates and silicates are used. As carriers for granules, for example crushed and fractionated natural stones, such as calcite, marble, pumice, seviolite, dolomite, and effluents of inorganic and organic substances, such as organic substances such as sawdust, coconut shells, corn husks and tobacco stalks, can be used. Granular materials can be used. Nonionic and anionic emulsifiers such as polyoxyethylene fatty acid ethers, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, alkylaryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, arylsulfonates and protein hydrolysates can be used as emulsifiers and/or blowing agents. , while lignin, sulfite waste liquor and methylcellulose are used as dispersants, for example.

本発明に係る農薬組成物は又接着剤たとえばカルがキシ
メチルセルロース、天然及ヒ合成の、粉末、粒質又はラ
テックス様ポリマー、たとえばアカシアゴム、ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルアセテート等を含有すること
ができる。The agrochemical compositions according to the invention may also contain adhesives such as carboxymethyl cellulose, powdered, granular or latex-like polymers, both natural and synthetic, such as gum acacia, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate and the like.

本発明に係る農薬組成物はまた更に種々の顔料たとえば
無機顔料、たとえば酸化鉄、二酸化チタン、フェロシア
ンブルー及び有機顔料、たとえばアリサ゛ニン、アゾ金
属フタロシアニン顔料、並びに微量差分、たとえば鉄、
マンガン、ホウ素、銅、コバルト、モリブデン及び亜鉛
塩を含有することができる。The agrochemical compositions according to the invention may also contain various pigments such as inorganic pigments such as iron oxide, titanium dioxide, ferrocyan blue and organic pigments such as alisanine, azo metal phthalocyanine pigments, and trace pigments such as iron,
It can contain manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc salts.

農薬組成物は一般に有効成分を０．１〜９５重量％、好
ましくは０．５〜９０重量％を含有する。Agrochemical compositions generally contain from 0.1 to 95% by weight of active ingredient, preferably from 0.5 to 90% by weight.

有効成分は通常の製剤及び／又はそれから調製された容
易に使用できる製剤の形態で適用される。The active ingredients are applied in the form of customary formulations and/or ready-to-use formulations prepared therefrom.

通常の農薬組成物から調製されたただちに使用できる製
剤の有効成分含量は広範囲に変化するこトカテキ、一般
ＫＯ，ｏ０００００１−Ｌｇ５重ｉ％、好ましくは０．
０１〜１０重量％である。The active ingredient content of ready-to-use formulations prepared from conventional agrochemical compositions can vary within a wide range, generally KO, o000001-Lg5% by weight, preferably 0.
01 to 10% by weight.

適用方法は用いた特定の製剤に常に依存する。The method of application always depends on the particular formulation used.

以下余白 〔火施例〕 例１ ナトリウム４−クロロ−３−ニトロ−ベンゼンスルフィ
ネート ３０ゴの水に溶解した２４１Ｉの重炭酸ナトリウムの溶
液に、固体の無水亜硫酸ナトリウム７１．８ｇ（０，５
７モル）を添加する。均質な溶液に、５８．４．９（０
，２２８モル）の４−クロロ−３−二トロベンゼンスル
ホニルクロ’Ｊ　ト及Ｕ２４．９０重炭酸ナトリウムの
混合物を、２３〜２５℃で２時間にわたって均一に添加
する。添加終了後、懸濁液を２３〜２５℃で４時間攪拌
し引き続き２００属のトルエンを添加後３５℃で１５分
間攪拌する。In the margin below [Example] Example 1 71.8 g of solid anhydrous sodium sulfite (0,5
7 mol) is added. 58.4.9 (0
, 228 mol) of 4-chloro-3-nitrobenzenesulfonylchloride and U24.90 sodium bicarbonate are added homogeneously over a period of 2 hours at 23-25°C. After the addition is complete, the suspension is stirred for 4 hours at 23-25 DEG C. and then stirred for 15 minutes at 35 DEG C. after addition of 200 group toluene.

２３〜２５℃に冷却し更に攪拌する。生成物を濾別し次
いで風乾する。Cool to 23-25°C and stir further. The product is filtered off and air dried.

５６１１のナトリウム４−クロロ−３−圭トローベンゼ
ンスルフィネートを得る。過マンガ／＃Ｒカリウム分析
法によれば、生成物は８５％の活性物質及び１５％の水
を′＠有する。5611 of sodium 4-chloro-3-keitrobenzene sulfinate is obtained. According to the permanga/#R potassium analysis method, the product has 85% active substance and 15% water.

収率：理論値の９０％ 例２ ４−クロロ−３−ニトロ−ベンゼンスルフィン酸 例１に従って得られたナトリウム塩を４０℃の水３００
−に溶解し次いで同温度で濾過する。濾液を１０〜１５
℃に冷却し、１００−の濃塩酸溶液を用い十分攪拌しな
がら酸性化し、５℃に冷却し、濾過し次いで得られた生
成物を４０℃を超えない温度で乾燥する。Yield: 90% of theory Example 2 4-chloro-3-nitro-benzenesulfinic acid The sodium salt obtained according to Example 1 was dissolved in 300% of water at 40°C.
- and then filtered at the same temperature. filtrate 10-15
C., acidified with 100 DEG C. concentrated hydrochloric acid solution with thorough stirring, cooled to 5 DEG C., filtered and the product obtained is dried at a temperature not exceeding 40 DEG C.

白色の結晶性４−クロロ−３−二トロベンゼンスルフイ
ン酸４３ｇを得る。43 g of white crystalline 4-chloro-3-nitrobenzenesulfinic acid are obtained.

純度：９９％ 融点：１０〜１０３℃ 塩化スルホニルに対する収率：理論値の８５％例３ フェニル−（４−クロロ−３−二トロフェニル）スルホ
キシド ａ）例２に従って得られた４−クロロ−３−二トローベ
ンゼンスルフィン酸３６ｉ０．１６２５モル）、ベンゼ
ン７５−及び塩化チオニル１５．１ｄを混合する。反応
混合物を１時間煮沸し次いで６０℃未満の温度で真空蒸
留する。残留物に、２５１１Ｌｌのベンゼンを更に２回
添加し次いで溶剤を各々除去する。約４０＃　（ｎ’に
＝１．６２４ｏ）のｓ角物（これは粗製４−クロロ−３
−ニトロ−ベンゼンスルフィニルクロリドである）Ｋ、
２０ｍのジクロロエタンを添加し、次いで冷却下４０℃
未満の温度で塩化アルミニウム２８．２．９（０，２１
モル）を添加する。しかる後、３５ゴのベンゼンを４０
℃で３０分間該混合物に添加する。反応混合物を４０℃
で２時間攪拌し、５０ｄのベンゼンで希釈し、１００．
９の氷及び５０−の水の混合物に注ぎ、有機相を５０ｍ
／のベンゼンで抽出する。−緒にしたベンゼン相を活性
炭５．９で脱色し、濾過し次いで溶剤を濾液から真空除
去する。Purity: 99% Melting point: 10-103°C Yield based on sulfonyl chloride: 85% of theory Example 3 Phenyl-(4-chloro-3-nitrophenyl)sulfoxide a) 4-chloro-3 obtained according to Example 2 -0.1625 mol of ditrobenzenesulfinic acid 36i), benzene 75- and thionyl chloride 15.1d are mixed. The reaction mixture is boiled for 1 hour and then vacuum distilled at a temperature below 60°C. Two further 2511 Ll of benzene are added to the residue and the solvent is removed each time. About 40 # (n' = 1.624 o) of s-square (this is the crude 4-chloro-3
- nitro-benzenesulfinyl chloride) K,
Add 20 m dichloroethane and then cool to 40°C.
Aluminum chloride at temperatures below 28.2.9 (0,21
mol) is added. After that, 35 grams of benzene was mixed with 40 grams of benzene.
Add to the mixture for 30 minutes at °C. The reaction mixture was heated to 40°C.
Stir for 2 hours at
Pour the organic phase into a mixture of 9 parts ice and 50 parts water.
/ Extract with benzene. - The combined benzene phase is decolorized with activated carbon 5.9, filtered and the solvent removed from the filtrate in vacuo.

４５ＩＯ白色フェニルー（４−クロロ−３−ニトロ−フ
ェニル）スルホキシドを得る。45IO white phenyl-(4-chloro-3-nitro-phenyl) sulfoxide is obtained.

融点二８６〜８７℃ 純度＝９８％（高速液体クロマトグラフィー法による） 収率：理論値の９６％ ｂ）例２に従って得られた４−クロロ−３−二トローベ
ンゼンスルフィン酸３６１５’（０，１６２５モル）、
ジクロロエタン２０１１Ｌ１１塩化チオニル１３．５ｍ
（２２Ｉ１．０．１８５モル）及びトリエチルアミン０
．１−を混合する。スルフィン酸は徐々に溶解し、この
間ガス発生が見られる。反応混合物を５０℃で１時間加
熱し、５〜１０℃に冷却し、更に２８．２１１（０，２
１そル）の塩化アルミニウムを、反応混合物が４０℃の
温度を超えない様に注意しながら該溶液に添加する。し
かる後３５プのベンゼンを４０℃３０分にわたって該混
合物に添加する。反応混合物を４０℃で２時間攪拌し、
５９ｍ／のベンゼンで希釈し、更に１００１Ｉの氷及び
５０−の水の混合物に注ぐ。有機相を分離し、次いで水
相を５０１Ｒ１のベンゼンで抽出する。−緒にしたベン
ゼン相を５１！の活性炭で脱色し、濾過し次いで固体物
質が沈殿したら大部分のベンゼンを濾液から真空蒸留に
より除去する。しかる後、残存ベンゼンを反応混合物が
約６０〜７０ｍのメタノールを含有する様に、大気圧下
でメタノールを用いて除去する。次いで溶液をゆっくり
冷却する。４０〜５０℃で結晶化が始まる。生成物が薄
い結晶性のパルプ状を形成したら４０〜５０℃の温度を
有する水１ＯＯＩＬＩ７！を４０〜５０℃で最初はゆっ
くりした速度で反応混合物に添加する。バラバラの微細
に分散した懸濁液を激しく攪拌しながら１５〜２０℃に
冷却し、濾過し次いで乾燥する。Melting point 286-87°C Purity = 98% (according to high performance liquid chromatography method) Yield: 96% of theory b) 4-chloro-3-nitrobenzenesulfinic acid 3615' (0, 1625 mol),
Dichloroethane 2011L11 Thionyl chloride 13.5m
(22I1.0.185 mol) and triethylamine 0
．． Mix 1-. The sulfinic acid gradually dissolves and gas evolution is observed during this time. The reaction mixture was heated at 50°C for 1 hour, cooled to 5-10°C and further heated to 28.211 (0,2
1 liter of aluminum chloride is added to the solution, taking care that the reaction mixture does not exceed a temperature of 40°C. Then 35 g of benzene is added to the mixture over 30 minutes at 40°C. The reaction mixture was stirred at 40°C for 2 hours,
Dilute with 59ml of benzene and pour into a mixture of 100ml of ice and 50ml of water. The organic phase is separated and the aqueous phase is then extracted with 501R1 benzene. - 51 benzene phases combined! After decolorization with activated charcoal, filtration and precipitation of solid material, most of the benzene is removed from the filtrate by vacuum distillation. Thereafter, residual benzene is removed using methanol under atmospheric pressure such that the reaction mixture contains about 60-70 methanol. The solution is then slowly cooled. Crystallization begins at 40-50°C. Once the product forms a thin crystalline pulp, water with a temperature of 40-50°C 1OOILI7! is added to the reaction mixture at 40-50°C, initially at a slow rate. The loose, finely dispersed suspension is cooled to 15-20° C. with vigorous stirring, filtered and dried.

目的化合物４５ｇを得る。生成物の物理特性は変法ａ）
に従って得られた生成物のそれと一致する。45 g of the target compound is obtained. The physical properties of the product are determined by variant a)
in agreement with that of the product obtained according to.

例４ フェニル−（４−クロロ−３−二トロフェニル）スルホ
キシド 例１に従って得られた８４．７％のナトリウム４−クロ
ロ−３−ニトロ−ベンゼンスルフィネート２３ｇ（０，
０８モル）を５０１ｒＬｌのペア　−ｈ”　７に溶解す
る。該溶液に、９．２ｍＪ（０，１１２モル）の三塩化
リン及び１０ｍ１のベンゼンを３０℃未満の温度で激し
く攪拌しながら約１．５時間にわたって添加する。反応
混合物を更に２．５時間２２〜２５℃で攪拌し、塩化ス
ルフィニル誘導体のベンゼン溶液をデカントするか又は
吸引濾過する。得られた溶液から溶剤を真空除去し次い
で２０ゴのベンゼンを用いて蒸留を二回くり返す。淡黄
色の油状スルフィニルクロリド誘導体（ｆｉ２Ｄ’：：
　ｉ、　６２５０　）を１８−のベンゼンで希釈し、次
いで１８１ｕのベンゼンに懸濁させた１１．３４．９（
０，０８５モル）の塩化アルミニウム懸濁液に１５℃未
満の温度で添加する。添加終了後、反応混合物を４０℃
に昇温せしめ、次いで該温度で２時間攪拌する。次いで
反応混合物を氷水１００ｍＪに注ぐ。分離した水相を２
５１のベンゼンで抽出する。−緒にしたベンゼン相を活
性炭で脱色し、濾過し次いで濾液を真空蒸発させる。Example 4 Phenyl-(4-chloro-3-nitrophenyl)sulfoxide 23 g of 84.7% sodium 4-chloro-3-nitro-benzenesulfinate obtained according to Example 1 (0,
08 mol) is dissolved in 501 rLl of pairs -h"7. To the solution are added 9.2 mJ (0.112 mol) of phosphorus trichloride and 10 ml of benzene at a temperature below 30° C. and about 1.0 ml of benzene with vigorous stirring. The reaction mixture is stirred for a further 2.5 hours at 22-25° C. and the benzene solution of the sulfinyl chloride derivative is decanted or filtered with suction. The resulting solution is freed from the solvent in vacuo and then heated for 20 g. The distillation is repeated twice using benzene.A pale yellow oily sulfinyl chloride derivative (fi2D'::
i, 6250) was diluted with 18-benzene and then suspended in 181u of benzene.
0,085 mol) of aluminum chloride at a temperature below 15°C. After the addition is complete, the reaction mixture is heated to 40°C.
The mixture was heated to a temperature of 100.degree. C. and then stirred at that temperature for 2 hours. The reaction mixture is then poured into 100 mJ of ice water. The separated aqueous phase is
Extract with 51 benzene. - The combined benzene phase is decolorized with activated carbon, filtered and the filtrate is evaporated in vacuo.

目的化合物２１１を得る。The target compound 211 is obtained.

融点二８６〜８７℃ 収率：理論値の９５％ 例５ （４−クロロ−３−二トロフェニル）−４−メチルフェ
ニルスルホキシド 例３に従って得られたベンゼン及び塩化チェニルｆ：　
ｇ　”Ｊ　ｔｒい４−クロロ−３−二トロベンゼンスル
フィニルクロリド約４０ｇに、トルエン１００ｍ１及び
引き続き塩化アルミニウム２８．２　＃　（０，２１モ
ル）を２０℃で冷却しながら添加する。反応混合物を３
５℃で２．５時間攪拌し、更に例３で記載したごとく処
理する。Melting point: 286-87°C Yield: 95% of theory Example 5 (4-chloro-3-nitrophenyl)-4-methylphenylsulfoxide Benzene and chenyl chloride f obtained according to Example 3:
To about 40 g of 4-chloro-3-nitrobenzenesulfinyl chloride are added 100 ml of toluene and subsequently 28.2 # (0.21 mol) of aluminum chloride with cooling at 20°C.
Stir for 2.5 hours at 5°C and process further as described in Example 3.

目的化合物４２ｇを得る。42 g of the target compound is obtained.

融点二８２〜８４℃ 収率：理論値の８７％ 例６ （４−クロロ−３−二トロフェニル）−４−クロロフェ
ニルスルホキシド トルエンの代わりにクロルベンゼンを用いる以外は、例
５に記載した手順に従い、更に反応混合物を５０℃で４
時間攪拌する。表題化合物を収率８９％て得る。Melting point: 282-84°C Yield: 87% of theory Example 6 (4-chloro-3-nitrophenyl)-4-chlorophenylsulfoxide Following the procedure described in Example 5, but using chlorobenzene instead of toluene. , and further heated the reaction mixture at 50°C for 4
Stir for an hour. The title compound is obtained in 89% yield.

融点＝１１０〜１１２℃ 例７ フェニル−（４−メトキシ−３−ニトロフェニル）スル
ホキシド 塩化４−メトキシ−３−ニトロベンゼンスルホニル（融
点６６℃）を、例１に記載したごとく亜硫酸ナトリウム
で還元し、次いでナトリウム４−メトキシ−３−二トロ
ベンゼンスルフィネ−）ｅ更に例４で記載したごとく処
理する。Melting point = 110-112°C Example 7 Phenyl-(4-methoxy-3-nitrophenyl)sulfoxide 4-methoxy-3-nitrobenzenesulfonyl chloride (melting point 66°C) was reduced with sodium sulfite as described in Example 1 and then Sodium 4-methoxy-3-nitrobenzenesulfine)e further treated as described in Example 4.

表題化合物を８８％の収率で得る。The title compound is obtained in 88% yield.

融点：１３５〜１３７℃ 例８ ２−クロロ−５−二トロベンゼンスルフィン酸３２１ｍ
Ｊ（４，７モル）のクロロスルホン酸及ヒフ９．９（０
，５モル）の４−クロロ−ニトロベンゼンを１３０℃で
６時間攪拌する。次いで反応混合物を１０℃未満の温度
に冷却し次いで７５０ｍ１の氷水に注ぐ。混合物を室温
で濾過し次いでフィルター上に集められた物質を約２−
の水で洗浄し酸を含有しない状態とする。得られた粗製
２−クロロ−５−二トロベンゼンスルホニルクロリトヲ
、精製することなく次の反応工程に委ねる。無水亜硫酸
ナトリウム１１８．９（０，９３５モル）及び重炭酸ナ
トリウム２０．９を水２５０ｒｒＬｌに溶解し、次いで
得られた溶液に粗製２−クロロ−５−二トロベンゼンス
ルホニルクロリド及び２０ｇの重炭酸ナトリウムの混合
物を２３〜２５℃の温度で１時間添加する。反応混合物
を２３〜２５℃の温度で２時間攪拌し次いでトルエン２
００ｍ１を添加後更に１ｉ５分間攪拌する。混合物を２
５℃で攪拌し次いで濾別した物質をトルエン１００Ｔ／
Ｌｌで洗浄する。Melting point: 135-137°C Example 8 2-chloro-5-nitrobenzenesulfinic acid 321m
J (4.7 mol) of chlorosulfonic acid and Hif 9.9 (0
, 5 mol) of 4-chloro-nitrobenzene are stirred at 130° C. for 6 hours. The reaction mixture is then cooled to a temperature below 10° C. and poured into 750 ml of ice water. The mixture was filtered at room temperature and the material collected on the filter was
Wash with water to make it acid-free. The obtained crude 2-chloro-5-nitrobenzenesulfonyl chloride was subjected to the next reaction step without purification. 118.9 (0,935 moles) of anhydrous sodium sulfite and 20.9 moles of sodium bicarbonate were dissolved in 250 rrLl of water, and then to the resulting solution was added crude 2-chloro-5-nitrobenzenesulfonyl chloride and 20 g of sodium bicarbonate. The mixture is added for 1 hour at a temperature of 23-25°C. The reaction mixture was stirred for 2 hours at a temperature of 23-25°C and then added with toluene 2
After adding 00ml, stir for an additional 1i5 minutes. 2 of the mixture
The substance stirred at 5°C and then filtered was mixed with toluene 100T/
Wash with Ll.

得られたナトリウム２−クロロ−５−二トロベンゼンス
ルフィネートを４００ｍの水に４０℃で溶解し次いで溶
液をトルエン２００ｄと混合する。The sodium 2-chloro-5-nitrobenzene sulfinate obtained is dissolved in 400 ml of water at 40 DEG C. and the solution is mixed with 200 ml of toluene.

不溶性部分を濾別し欠いてトルエン相を濾液から分離す
る。水相を１０℃に冷却し、濃塩酸１００ｍ１で酸性化
し次いで沈殿した結晶を攪拌し、１０℃で濾別し次いで
乾燥する。６１１１の２−クロロ−５−二トロベンゼン
スルフイン酸ｅ　得ル。収率：４−りｏｏ−ニトロベン
ゼンに対１．埋ｍ　（［（７）５５％ 融点二１２８〜１３０℃ 純ｉ　：　９８％輪マンガン酸カリウム分析法による）
例９ フェニル−（２−クロロ−５−二トロフェニル）スルホ
キシド ２６ＩＩ（０，１６２５モル）の２−クロロ−５−二ト
ロベンゼンスルフィン酸ｆ６０−のベンゼン及び塩化チ
オニル３６ｍと混合する。反応混合物を１時間煮沸する
。更に例３で記載した手順に従うが、ベンゼンの代わり
にジクロロエタンを希釈及び抽出用に用いる。The insoluble portion is filtered off and the toluene phase is separated from the filtrate. The aqueous phase is cooled to 10° C., acidified with 100 ml of concentrated hydrochloric acid, and the precipitated crystals are stirred, filtered off at 10° C. and dried. 6111 of 2-chloro-5-nitrobenzenesulfinic acid e. Yield: 1.0 to 4-rioo-nitrobenzene. ([(7) 55% melting point 2128-130℃ pure i: 98% potassium manganate analysis method)
Example 9 Phenyl-(2-chloro-5-nitrophenyl)sulfoxide 26II (0,1625 mol) is mixed with 2-chloro-5-nitrobenzenesulfinic acid f60- with benzene and 36m thionyl chloride. The reaction mixture is boiled for 1 hour. The procedure described in Example 3 is further followed, but dichloroethane is used for dilution and extraction instead of benzene.

４０ｇのフェニル−（２−クロロ−５−二トロフェニル
）スルホキシドを白色微結晶性物質として得る。40 g of phenyl-(2-chloro-5-nitrophenyl) sulfoxide are obtained as a white microcrystalline material.

融点＝１５０〜１５２℃ 純度＝９７％（高速液体クロマトグラフィー法による） 収率：理論値の８５％ 例１０ ４−（４−１０ロー３−二トロベンゼンスルフィニル）
−ビフェニル トルエンの代わりにピフェニルを用いる以外は例５で記
載した手順に従う。目的化合物を収率９０チで得る。Melting point = 150-152°C Purity = 97% (by high performance liquid chromatography) Yield: 85% of theory Example 10 4-(4-10rho-3-nitrobenzenesulfinyl)
- BiphenylFollow the procedure described in Example 5, but use piphenyl instead of toluene. The target compound was obtained in a yield of 90 cm.

融点：９８〜９９℃ 例１１ ４−（４１０ロー３−二トロフェニルチ、ｔ）−７エニ
ルー（４−りｏｏ−３−二トロフェニル）スルホキシド 例２に従って得られた３６Ｉｉ（０，１６２５モル）＋
７）４１’ロロ−３−二トロベンゼンスルフィン酸、３
５Ｎのベンゼン、１０．５ｍ　（０，１４３モル）の塩
化チオニル及び０．１１の無水塩化第二鉄を１時間煮沸
する。該溶液に、２８．２．９（０，２１モル）の増化
アルミニウムを４０℃未満の温度で添加する。反応混合
物を４０℃で２時間攪拌し、しかる後側３で記載した手
順に従う。得られた油状生成物を熱アセトンに溶解し、
この溶液に少量の水性メタノールを添加し、次いで分離
したオイルを熱アセトンに溶解し更に水性メタノールで
再び処理する。油状部分を分離する。アセトンを添加し
、目的化合物を結晶型で得る。Melting point: 98-99°C Example 11 4-(410rho-3-nitrophenylth,t)-7enyl-(4-rioo-3-nitrophenyl)sulfoxide 36Ii (0,1625 mol) + obtained according to Example 2
7) 41'lolo-3-nitrobenzenesulfinic acid, 3
5N benzene, 10.5 m (0,143 mol) thionyl chloride and 0.11 molar anhydrous ferric chloride are boiled for 1 hour. 28.2.9 (0.21 mol) of enriched aluminum are added to the solution at a temperature below 40°C. The reaction mixture is stirred at 40° C. for 2 hours and then the procedure described in section 3 is followed. The resulting oily product was dissolved in hot acetone;
A small amount of aqueous methanol is added to this solution, then the separated oil is dissolved in hot acetone and treated again with aqueous methanol. Separate the oily part. Acetone is added to obtain the target compound in crystalline form.

表題化合物１１．４．ｆを得る。Title compound 11.4. get f.

収率：理論値の３０％ 融点：１４４〜１４６℃ 例１２ （４−クロロ−３−二トロフェニル）−４−メトキシフ
ェニルスルホキシド 例３の変法ｂ）で記載したごとくして得られた４−クロ
ロ−３−二トロベンゼンスルフィニルクロリドを含有す
る反応混合物を、真空中蒸留により塩化チオニルから遊
離せしめる。残留物に、５０ｄのジクロロエタン及び２
１．６．Ｐのアニソールを添加し混合物を一５℃に冷却
し次いで３３．４．９の塩化アルミニウムを、混合物の
温度が２０℃を超えない様に注意しながら少量ずつ添加
する。次いで反応混合物を２０℃で４時間保持し、氷水
３００ｄＫ江ぎ、ジクロロエタンで抽出し次いで溶剤を
有機溶剤相から真空除去する。Yield: 30% of theory Melting point: 144-146°C Example 12 (4-chloro-3-nitrophenyl)-4-methoxyphenylsulfoxide 4 obtained as described in variant b) of Example 3 The reaction mixture containing -chloro-3-nitrobenzenesulfinyl chloride is freed from thionyl chloride by distillation in vacuo. To the residue, 50 d of dichloroethane and 2
1.6. The anisole of P is added, the mixture is cooled to -5°C, and the aluminum chloride of 33.4.9 is added in small portions, taking care that the temperature of the mixture does not exceed 20°C. The reaction mixture is then kept at 20 DEG C. for 4 hours, flushed with 300 dK of ice water, extracted with dichloroethane and the solvent is removed from the organic solvent phase in vacuo.

４６．５＃の（４−クロロ−３−二トロフェニル）−４
−メトキシフェニルスルホキシドを得る。46.5#(4-chloro-3-nitrophenyl)-4
-Methoxyphenyl sulfoxide is obtained.

収率：理論値の９２％ 融点：１２４〜１２６℃ 例１３ （４−１０ロー３−二トロフェニル）−４−フルオロフ
ェニルスルホキシド 例３のいずれかの変法に従って得られた粗製の、ベンゼ
ン及び塩化チオニルを含有しない４−クロロ−３−二ト
ロベンゼンスルフィニルクロリト約４０＆Ｋ、９０１ｎ
ｌのフルオロベンゼンヲ添加し、次いで３３．６１９の
塩化アルミニウムを冷却しながら添加する。次いで反応
混合物ｔ−５５℃で５時間攪拌し更に、反応混合物をベ
ンゼンで希釈しない以外は例３で記載したごとく処理す
る。Yield: 92% of theory Melting point: 124-126°C Example 13 (4-10 rho-3-nitrophenyl)-4-fluorophenyl sulfoxide Crude benzene and 4-chloro-3-nitrobenzenesulfinyl chloride without thionyl chloride approx. 40&K, 901n
1 of fluorobenzene is added followed by 33.619 of aluminum chloride with cooling. The reaction mixture is then stirred for 5 hours at -55 DEG C. and further worked up as described in Example 3, except that the reaction mixture is not diluted with benzene.

４２ｇの目的化合物を得る。42 g of the target compound are obtained.

収率：理論値の８６％ 融点＝８４〜８５℃ 例１４ （４−ブロモフェニル）−（４−クロロ−４−二トロフ
ェニル）スルホキシド 例３のいずれかの変法に従って得られた粗製４−クロロ
−３−二トロベンゼンスルフィニルクロリド約４０．９
に、１００−のブロモベンゼンを添加する。冷却しなが
ら、３３．６．９の塩化アルミニウムを混合物に添加し
、次いで５０℃で３時間攪拌し更に例３で記載したごと
く処理する。ただし水に注いだ後ベンゼンを反応混合物
に添加し次いで過剰のブロモベンゼンを３０〜４０　ｔ
ｍ　Ｈｌｔの圧力下で６０〜７０℃で蒸留により反応混
合物から除去する。Yield: 86% of theory Melting point = 84-85°C Example 14 (4-Bromophenyl)-(4-chloro-4-nitrophenyl) sulfoxide Crude 4- obtained according to any variant of Example 3 Chloro-3-nitrobenzenesulfinyl chloride approx. 40.9
100-bromobenzene is added to the solution. While cooling, 33.6.9 aluminum chloride is added to the mixture, which is then stirred at 50° C. for 3 hours and further processed as described in Example 3. However, benzene was added to the reaction mixture after pouring into water and then excess bromobenzene was added to 30-40 t.
removed from the reaction mixture by distillation at 60-70° C. under a pressure of m Hlt.

５４．５Ｉｉの目的化合物を得る。The target compound of 54.5Ii is obtained.

収率：理論値の９３％ 融点：１３８〜１４０℃ 例１５ ４−クロロフェニル−（２１０ロー５−二トロフェニル
）スルホキシド９ 例８に従って得られた２−クロロ−５−二トロベンゼン
スルフィン酸３６．９（０，１６２５モル）を、例３で
記載したごとく塩化２−クロロ−５−二トロベンゼンス
ルフィニルにに換ｆ　る。次いでベンゼン及び塩化チオ
ニルから遊離せしめ、クロルベンゼン１００ｄで希釈し
、更に該混合物に塩化アルミニウム２８．２．９を攪拌
しながら添加する。Yield: 93% of theory Melting point: 138-140°C Example 15 4-chlorophenyl-(210-5-nitrophenyl) sulfoxide 9 2-chloro-5-nitrobenzenesulfinic acid obtained according to Example 8 36. 9 (0,1625 mol) is converted to 2-chloro-5-nitrobenzenesulfinyl chloride as described in Example 3. It is then freed from benzene and thionyl chloride, diluted with 100 d of chlorobenzene and 28.2.9 ml of aluminum chloride is added to the mixture with stirring.

次いで反応混合物を５５℃で５時間攪拌し更に例３で記
載したごとく処理する。ただしベンゼンを用いた希釈は
水に注いだ後にのみ行なう。The reaction mixture is then stirred at 55° C. for 5 hours and further processed as described in Example 3. However, dilution with benzene should only be done after pouring into water.

４４Ｉｉの目的化合物を得る・ 収率：理論値の８６％ 融点：１４２〜１４４℃ 例１６ （４−エトキシ−３−ニトロフェニル）−７エニルスル
ホキシド 出発物質として４−エトキシ−３−ニトロペンゼ／スル
ホニルクロリドを用いる以外は例７で記載した手順に従
い次いでこれからナトリウム４−エトキシ−３−二トロ
ベンゼンスルフィ＄−１ｆ例１で記載したごとく収率７
０チで得、次いでこれを例４で記載したごとく東に処理
する。The target compound of 44Ii is obtained. Yield: 86% of theory Melting point: 142-144°C Example 16 (4-ethoxy-3-nitrophenyl)-7enyl sulfoxide 4-ethoxy-3-nitropenze/sulfonyl chloride as starting material The procedure described in Example 7 was followed except that sodium 4-ethoxy-3-nitrobenzene sulfide was prepared from this in yield 7 as described in Example 1.
0, which is then processed as described in Example 4.

目的化合物を収率８６％で得る。The target compound is obtained with a yield of 86%.

融点：１１９〜１２１℃ 例１７ １−（４−ｆロモフェニル）−４−（４−クロロ−３−
ニトロフェニルスルフィニル）−ベンゼン トルエンｆ）代ｂ　Ｆ）　Ｋ　４−プロモーピフェニル
ヲ用いる以外は例５で記載した手順に従う。目的化合物
を収率８０％で得る。Melting point: 119-121°C Example 17 1-(4-f romophenyl)-4-(4-chloro-3-
nitrophenylsulfinyl)-benzenetoluene f) Substitute b F) K The procedure described in Example 5 is followed except that 4-promo-piphenyl is used. The target compound is obtained with a yield of 80%.

融点＝１７３〜１７５℃ 例１Ｂ （４−クロロ−３−二トロフェニル）−４−メチルチオ
フェニルスルホキシド トルエンの代わりにチオアニソールを用いる以外は例５
で記載した手順に従う。Melting point = 173-175°C Example 1B (4-chloro-3-nitrophenyl)-4-methylthiophenyl sulfoxide Example 5 except that thioanisole is used instead of toluene
Follow the steps described in.

例１９ １−（４−ニトロフェニル）−４−（４−クロロ−３−
ニトロフェニルスルフィニル）ベンゼントルエンの代わ
りに４−ニトロ−ビフェニルを用いる以外は例５に記載
した手順に従う。表題化合物を収率５０チで得る。Example 19 1-(4-nitrophenyl)-4-(4-chloro-3-
The procedure described in Example 5 is followed except that 4-nitro-biphenyl is used instead of nitrophenylsulfinyl)benzenetoluene. The title compound is obtained in a yield of 50 cm.

融点：２２０〜２２２℃ 以下余白Melting point: 220-222℃ Margin below

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １、次式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１はハロゲン又はＣ＿１＿〜＿６アルコキ
シでありＲ＾２は水素、ハロゲン、Ｃ＿１＿〜＿６アル
キル、Ｃ＿１＿〜＿６アルコキシ、又は所望により１種
又はそれ以上の同一もしくは異ったハロゲンおよび／又
はニトロ基によって置換されていてもよいフェニルもし
くはフェニルチオである） で表わされるニトロジアリールスルホキシドの製法であ
って、次式II： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＾１は先に定義した意味と同じであり、さら
にＸ＾１はハロゲンである） で表わされるハロゲン化アリールスルホニルを亜硫酸ア
ルカリ金属を用いて還元し、得られた次式III： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｒ＾１は先に定義した意味と同じであり、さら
にＭはアルカリ金属原子である） で表わされるアリールスルフィネートを酸を用いて処理
し、得られた次式IV： ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中、Ｒ＾１は先に定義した意味と同じである）で表
わされるアリールスルフィン酸又は式III（式中、Ｒ＾
１およびＭは先に定義した意味と同じである）のアリー
ルスルフィネートをハロゲン化剤を用いて反応させ、次
いで得られた次式Ｖ： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） （式中、Ｒ＾１は先に定義した意味と同じであり、さら
にＸ＾２はハロゲンである） で表わされる新規ハロゲン化アリールスルフィニルを次
式VI： ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） （式中、Ｒ＾２は先に定義した意味と同じである）で表
わされるベンゼン誘導体と反応させることを含んでなる
、前記方法。 ２、前記式II（式中、Ｒ＾１及びＸ＾１は特許請求の範
囲第１項で記載した意味である）ハロゲン化アリールス
ルホニル１モルに対し、還元中亜硫酸アルカリ金属１．
１〜４モルを使用する、特許請求の範囲第１項記載の方
法。 ３、前記式II（式中、Ｒ＾１及びＸ＾１は特許請求の範
囲第１項で記載した意味である）のハロゲン化アリール
スルホニルの還元を、２０℃〜５０℃で行なう、特許請
求の範囲第１項又は第２項記載の方法。 ４、前記式II（式中、Ｒ＾１及びＸ＾１は特許請求の範
囲第１項で記載した意味である）のハロゲン化アリール
スルホニルの還元をわずかにアルカリ性媒質中で行なう
、特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載の方
法。 ５、前記式III（式中、Ｒ＾１及びＭは特許請求の範囲
第１項で記載した意味と同じである）のアリールスルフ
ィネートを過剰の強鉱酸を用いて処理する、特許請求の
範囲第１項記載の方法。 ６、過剰のハロゲン化剤を除去後、単離することなく式
Ｖ（式中、Ｒ＾１及びＸ＾２は特許請求の範囲第１項で
記載した意味と同じである）のハロゲン化アリールスル
フィニルを式VI（式中、Ｒ＾２は特許請求の範囲第１項
で記載した意味と同じである）のベンゼン誘導体と反応
させる、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７、式Ｖ（式中、Ｒ＾１及びＸ＾２は特許請求の範囲第
１項で記載した意味と同じである）のハロゲン化アリー
ルスルフィニルと式VI（式中Ｒ＾２は特許請求の範囲第
１項で記載した意味と同じである）のベンゼン誘導体と
の反応において、ルイス酸として１．１〜１．８モルの
塩化アルミニウムを１モルのアリールスルフィニルに対
して用いる、特許請求の範囲第１項又は第６項記載の方
法。 ８、前記式Ｖ（式中、Ｒ＾１及びＸ＾２は特許請求の範
囲第１項で記載した意味と同じである）のハロゲン化ア
リールスルフィニルと式VI（式中、Ｒ＾２は特許請求の
範囲第１項で記載した意味と同じである）のベンゼン誘
導体との反応を、０℃〜８０℃の温度で行なう、特許請
求の範囲第１項、第６項又は第７項のいずれかに記載の
方法。 ９、前記式 I （式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は特許請求の
範囲第１項で定義した意味と同じである）のニトロジア
リールスルホキシドを、少なくとも一種の通常の医薬担
体及び／又は他の添加剤と反応せしめることを含んで成
る、医薬組成物の調製方法。 １０、次式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１はハロゲン又はＣ＿１＿〜＿６アルコキ
シでありＲ＾２は水素、ハロゲン、Ｃ＿１＿〜＿６アル
キル、Ｃ＿１＿〜＿６アルコキシ、又は所望により１種
又はそれ以上の同一もしくは異ったハロゲンおよび／又
はニトロ基によって置換されていてもよいフェニルもし
くはフェニルチオである） で表わされるニトロジアリールスルホキシド。 １１、次の群： フェニル−（４−クロロ−３−ニトロフェニル）スルホ
キシド、 （４−クロロ−３−ニトロフェニル）−４−メチルフェ
ニルスルフォキシド、 （４−クロロ−３−ニトロフェニル）−４−クロロフェ
ニルスルホキシド、 フェニル−（４−メトキシ−３−ニトロフェニル）スル
ホキシド、 フェニル−（２−クロロ−５−ニトロフェニル）スルホ
キシド、 （４−クロロ−３−ニトロフェニル）−４−ビフェニイ
ルスルホキシド、 （４−クロロ−３−ニトロフェニル）−４−メトキシフ
ェニルスルホキシド、 （４−クロロ−３−ニトロフェニル）−４−フルオロフ
ェニルスルホキシド、 ４−ブロモフェニル−（４−クロロ−３−ニトロフェニ
ル）スルホキシド、 ４−クロロフェニル−（２−クロロ−５−ニトロフェニ
ル）スルホキシド、 （４−エトキシ−３−ニトロフェニル）−フェニルスル
ホキシド、 １−（４−ブロモフェニル）−４−（４−クロロ−３−
ニトロフェニルスルフィニル）ベンゼン及び１−（４−
ニトロフェニル）−４−（４−クロロ−３−ニトロフェ
ニルスルフィニル）ベンゼン、４−〔（４−クロロ−３
−ニトロフェニルチオ）−フェニル〕−（４−クロロ−
３−ニトロフェニル）スルホキシド から選ばれる、特許請求の範囲第１０項記載のニトロジ
アリールスルホキシド。 １２、有効成分として少なくとも１種の次式 I ：▲数
式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１はハロゲン又はＣ＿１＿〜＿６アルコキ
シでありＲ＾２は水素、ハロゲン、Ｃ＿１＿〜＿６アル
キル、Ｃ＿１＿〜＿６アルコキシ、又は所望により１種
又はそれ以上の同一もしくは異ったハロゲンおよび／又
はニトロ基によって置換されていてもよいフェニルもし
くはフェニルチオである） で表わされるニトロジアリールスルホキシド並びに医薬
担体及び／又は賦形剤を含んで成る、医薬組成物。 １３、有効成分として少なくとも１種の次式 I ：▲数
式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１はハロゲン又はＣ＿１＿〜＿６アルコキ
シでありＲ＾２は水素、ハロゲン、Ｃ＿１＿〜＿６アル
キル、Ｃ＿１＿〜＿６アルコキシ、又は所望により１種
又はそれ以上の同一もしくは異ったハロゲンおよび／又
はニトロ基によって置換されていてもよいフェニルもし
くはフェニルチオである） で表わされるニトロジアリールスルホキシド並びに１種
又はそれ以上の固体および／又は液体担体および所望に
より他の添加剤を含んでなる、農薬組成物。 １４、式 I （式中Ｒ＾１及びＲ＾２は特許請求の範囲
第１３項で定義した意味と同じである）の有効成分を０
．１〜９５重量％量を含有する、特許請求の範囲第１３
項記載の組成物。 １５、次式Ｖ： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） （式中、Ｒ＾１はハロゲン又はＣ＿１＿〜＿６アルコキ
シであり、Ｘ＾２はハロゲンである） で表わされるハロゲン化アリールスルフィニルの製法で
あって、 次式II： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＾１は先に定義した意味と同じであり、さら
にＸはハロゲンである） で表わされるハロゲン化アリールスルホニルを亜硫酸ア
ルカリ金属を用いて還元し、得られた次式III： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｒ＾１は先に定義した意味と同じであり、さら
にＭはアルカリ金属原子である） で表わされるアリールスルフィネートを加水分解し、得
られた次式IV： ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中、Ｒ＾１は先に定義した意味と同じである）で表
わされるアリールスルフィン酸又は式III（式中、Ｒ＾
１およびＭは先に定義した意味と同じである）のアリー
ルスルフィネートを無機の酸塩化物と反応させることを
含んで成る、前記方法。 １６、次式Ｖ： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） （式中、Ｒ＾１はハロゲン又はＣ＿１＿〜＿６アルコキ
シであり、Ｘ＾２はハロゲンである） で表わされるハロゲン化アリールスルフィニル。 １７、次式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１はハロゲン又はＣ＿１＿〜＿６アルコキ
シでありＲ＾２は水素、ハロゲン、Ｃ＿１＿〜＿６アル
コキシ、Ｃ＿１＿〜＿６アルコキシ、又は所望により１
種又はそれ以上の同一もしくは異ったハロゲンおよび／
又はニトロ基によって置換されていてもよいフェニルも
しくはフェニルチオである） で表わされるニトロジアリールスルホキシドを治療上有
効な量を投与することを特徴とする、哺乳動物（ヒトを
除く）の治療方法。[Claims] 1. The following formula I: ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼(I) (In the formula, R^1 is halogen or C_1_ to_6 alkoxy, and R^2 is hydrogen, halogen, C_1_ -_6 alkyl, C_1_-_6 alkoxy, or phenyl or phenylthio optionally substituted by one or more of the same or different halogen and/or nitro groups) And, it is represented by the following formula II: ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ (II) (In the formula, R^1 has the same meaning as defined above, and furthermore, X^1 is halogen) The following formula III is obtained by reducing the arylsulfonyl halide with an alkali metal sulfite: ▲Mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼(III) and M is an alkali metal atom) is treated with acid to obtain the following formula IV: ▲Mathematical formula, chemical formula, table, etc.▼(IV) (In the formula , R^1 has the same meaning as defined above) or an arylsulfinic acid of formula III (wherein R^1 has the same meaning as defined above)
1 and M have the same meaning as defined above) are reacted using a halogenating agent, and then the following formula V is obtained: ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ (V) (In the formula, R^1 has the same meaning as defined above, and X^2 is a halogen.) The new halogenated arylsulfinyl represented by is expressed by the following formula VI: ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ (VI) The method as described above, comprising reacting with a benzene derivative of the formula (VI) in which R^2 has the same meaning as defined above. 2. 1 mol of the alkali metal sulfite during reduction per mol of the arylsulfonyl halide of formula II (wherein R^1 and X^1 have the meanings stated in claim 1).
2. The method according to claim 1, wherein 1 to 4 mol is used. 3. A patent claim in which the reduction of the arylsulfonyl halide of the formula II (wherein R^1 and X^1 have the meanings described in claim 1) is carried out at 20°C to 50°C. The method according to item 1 or 2 of the scope. 4. The claimed invention, wherein the reduction of the arylsulfonyl halide of formula II (wherein R^1 and X^1 have the meanings given in claim 1) is carried out in a slightly alkaline medium. The method according to any one of the ranges 1 to 3. 5. A patent claim in which the arylsulfinate of the formula III (wherein R^1 and M have the same meanings as stated in claim 1) is treated with an excess of strong mineral acid. The method described in item 1. 6. After removing excess halogenating agent, without isolation, aryl halide of formula V (wherein R^1 and X^2 have the same meanings as described in claim 1) Process according to claim 1, characterized in that sulfinyl is reacted with a benzene derivative of formula VI, in which R^2 has the same meaning as given in claim 1. 7. Halogenated arylsulfinyl of formula V (wherein R^1 and 1.1 to 1.8 moles of aluminum chloride are used as Lewis acid per mole of arylsulfinyl in the reaction with benzene derivatives (having the same meaning as stated in scope 1) The method described in paragraph 1 or paragraph 6. 8. Halogenated arylsulfinyl of the formula V (wherein R^1 and X^2 have the same meanings as stated in claim 1) and formula VI (wherein R^2 is the patented Any of claims 1, 6 or 7, wherein the reaction with a benzene derivative (having the same meaning as stated in claim 1) is carried out at a temperature of 0°C to 80°C. Method described in Crab. 9. The nitrodiaryl sulfoxide of formula I (wherein R^1 and R^2 have the same meanings as defined in claim 1) in at least one conventional pharmaceutical carrier and/or other A method for preparing a pharmaceutical composition, the method comprising reacting the composition with an excipient. 10. The following formula I: ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ (I) (In the formula, R^1 is halogen or C_1_~_6 alkoxy, and R^2 is hydrogen, halogen, C_1_~_6 alkyl, C_1_~ _6 alkoxy, or phenyl or phenylthio optionally substituted by one or more identical or different halogen and/or nitro groups). 11. The following groups: phenyl-(4-chloro-3-nitrophenyl) sulfoxide, (4-chloro-3-nitrophenyl)-4-methylphenyl sulfoxide, (4-chloro-3-nitrophenyl)- 4-chlorophenyl sulfoxide, phenyl-(4-methoxy-3-nitrophenyl) sulfoxide, phenyl-(2-chloro-5-nitrophenyl) sulfoxide, (4-chloro-3-nitrophenyl)-4-biphenyl sulfoxide, (4-chloro-3-nitrophenyl)-4-methoxyphenyl sulfoxide, (4-chloro-3-nitrophenyl)-4-fluorophenyl sulfoxide, 4-bromophenyl-(4-chloro-3-nitrophenyl) sulfoxide , 4-chlorophenyl-(2-chloro-5-nitrophenyl) sulfoxide, (4-ethoxy-3-nitrophenyl)-phenyl sulfoxide, 1-(4-bromophenyl)-4-(4-chloro-3-
nitrophenylsulfinyl)benzene and 1-(4-
nitrophenyl)-4-(4-chloro-3-nitrophenylsulfinyl)benzene, 4-[(4-chloro-3
-nitrophenylthio)-phenyl]-(4-chloro-
11. Nitrodiaryl sulfoxide according to claim 10, selected from 3-nitrophenyl) sulfoxide. 12. At least one of the following formulas as an active ingredient: ▲Mathematical formula, chemical formula, table, etc.▼(I) (In the formula, R^1 is halogen or C_1_-_6 alkoxy, and R^2 is hydrogen, halogen, C_1_-_6 alkyl, C_1_-_6 alkoxy, or phenyl or phenylthio optionally substituted by one or more identical or different halogen and/or nitro groups); A pharmaceutical composition comprising a pharmaceutical carrier and/or excipient. 13. At least one of the following formulas as an active ingredient: ▲Mathematical formula, chemical formula, table, etc.▼(I) (In the formula, R^1 is halogen or C_1_-_6 alkoxy, and R^2 is hydrogen, halogen, C_1_-_6 alkyl, C_1_-_6 alkoxy, or phenyl or phenylthio optionally substituted by one or more identical or different halogen and/or nitro groups); Agrochemical compositions comprising one or more solid and/or liquid carriers and optionally other additives. 14, the active ingredient of formula I (in the formula, R^1 and R^2 have the same meaning as defined in claim 13) is 0.
．． Claim 13 containing an amount of 1 to 95% by weight.
Compositions as described in Section. 15. The following formula V: ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (V) (In the formula, R^1 is halogen or C_1_-_6 alkoxy, and X^2 is halogen) Halogenated aryl represented by The method for producing sulfinyl is the following formula II: ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼(II) (In the formula, R^1 has the same meaning as defined above, and X is a halogen). The halogenated arylsulfonyl represented by the expression is reduced using an alkali metal sulfite to obtain the following formula III: ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼(III) (In the formula, R^1 has the meaning defined earlier. and M is an alkali metal atom) is hydrolyzed to obtain the following formula IV: ▲Mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼(IV) (In the formula, R ^1 has the same meaning as defined above) or an arylsulfinic acid of formula III (wherein R^
1 and M have the same meaning as defined above) with an inorganic acid chloride. 16. The following formula V: ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼(V) (In the formula, R^1 is halogen or C_1_-_6 alkoxy, and X^2 is halogen) Halogenated aryl represented by Sulfinyl. 17. The following formula I: ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ (I) (In the formula, R^1 is halogen or C_1_~_6 alkoxy, and R^2 is hydrogen, halogen, C_1_~_6 alkoxy, C_1_~ _6 alkoxy, or optionally 1
species or more of the same or different halogens and/or
or phenyl or phenylthio optionally substituted with a nitro group) A method for treating mammals (other than humans), which comprises administering a therapeutically effective amount of a nitrodiaryl sulfoxide represented by: