JPS61501781A - 光学素子表面上に透明な薄層を形成する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 従」Ｋ出し術 この発明は主請求範囲の前文に記載された方法に関する。

透明なプラスチック部材はガラス部材よりもわずかの製造コストで、かなりの光 学的精度をもって成形することができる。従って、例えば、簡単な対物レンズあ るいは眼鏡のプラスチックレンズを特に経済的に射出成型で製造することができ 、この場合、ガラスレンズに必要な研削とラップ仕上げによる後処理加工を省略 することができる。さらに、一体化された付加機能を持つ複雑な形状を製造でき るという利点がある０例えば、自動車の主前照燈と点滅燈のカバーを１個の材料 で製造することができる。全てのプラスチック材料には軟質で延性の材質の場合 欠点として大きな摩耗に弱いということがあり、特に例えばふきとることのよう な主として接線成分を伴なう応力による破壊が例としてあげられる。従って、表 面は接着性がよく十分に硬い保護層で保護されなければならないし、この保護層 はさらに通常の耐候性試験ＣＤ　Ｉ　Ｎ５００１７の湿熱一定温度、温度変化等 にょる温室試験の前後における格子切り込みと標準接着バンドによるはぎ取り） に耐えるものでなければならない。

表面保護のために、主に種々のラッカ一方式を使用するラッカー仕上げが用いら れる。その場合主にアクリルラッカーと重合有機シロキサンラッカーが使用され る。その場合重合有機シロキサンラッカーの方が摩耗保護に最良の結果を示す。

耐摩耗性の試験は、例えばＥＣＥ　（ヨーロッパ経済委員会）提案によれば次の ように実施される。

布を巻き付けた１４Ｘ　１４ａｕｅ寸法の押圧棒を用い２　Ｎ／ｃｍ　２の押付 は圧力、最大速度３ｃｍ／ｓｅａで被覆面を摩擦する。そのとき押圧棒と試験表 面の間には、モース硬度が７で、はぼ正規分布でＯ〜２００　ｇｍの粒径を有し 、成角比１．８〜２．０の石英粉末が挿入される。５０回往復ストロークした後 に１〜１２″の立体角の透過散乱光が測定される。最大上限値として、ＥＣＥ提 案において４％の散乱光値が挙げられている。この試験によると、アクリルラッ カーは５％以上の散乱光を、また最良の重合有機シロキサンラッカーは４％より やや少ない散乱光を示す。

硬質の層はＰＶＤ　（物理蒸着）及びＣＶＤ　（化学蒸着）の方法を使用しても 製造できる。しかし、ＣＶＤによる方法は、比較的高い処理温度を必要条件とす る。プラズマ利用のＣＶＤ法の場合でも、必要処理温度はポリカーボネート部品 にとっても高過ぎる温度となる。その上、このようなＣＶＤ反応の間に、５ｉ０ ２またはＳｉＣのような全くもろい無機質の保護層が発生する。この保護層は宥 機質の基台にあまり良く粘着せず、摩耗試験の時にしばしば失格する。この問題 は、高真空で蒸着させた石英Ｎ（ＰＶＤ法）の場合にも起る。この種の層の硬度 は特に良く、上述のＥＣＥ摩耗試験において、１％未満の散乱光値が実現する。

しかし、この層の場合も、温度変化があったり、温度貯蔵の後ではポリカーボネ ートへの粘着は特に悪くなる。

さらに、グロー放電重合方法によっても保護層を製造できることが知られている 。原料単量体としては種々異なるシラン類、シロキサン類、及びシラザン類が使 用される。しかし、グロー放電の時にこれらの有機けい素化合物から遊離される 高分子膜は何らかの手段を施さない場合は、なお比較的軟質で、言うに値する摩 耗保護は得られない、しかし、高分子膜中に存在するけい素−酸素一けい素−結 合の数が増加すると、層の硬度は増大する。これは、高分子科学（Ｐｏｌｙ＋５ ｅｒＳｃｉ）　（ソ連）旦、２２８１（１９Ｂ？）に従って、例えばシロキサン 単量体蒸気の中で起るグロー放電にアルゴン不活性ガスを付加することによって 達成される。この場合は単量体としてヘキサメチルジシロキサン（）（ＭＤＳ） が使用される。

米国航空宇宙研究所（ＮＡＳＡ）技報１８７８年冬季号５４３ページには、ポリ メチルメタアクリレート（ＰＭＭＡ）レンズの表面にひっかき強度を持つ表層を 製造する同様な方法が報告されている。この報告において著者の記述によれば、 水蒸気プラズマ中での処理による第１段階で、プラスチック表面上に水酸基を生 成させることによって、粘着力の強い基台が生成する。第２段階において、有機 けい素単量体（この例では、同量ずつのビニルジメチルエトキシシランとへキサ メチルジシラザン）からできる本来の高分子膜がその上に形成される。ここで述 べられている最も重要なのは第３段階で、アルゴンプラズマ中での後処理である 。著者の記述によれば、これによって高分子膜の網状化が改良され、ひっかき強 度が高められる。

西ドイツ特許公告公報（ＤＥ−ＡＳ）第２８２５４４８号には光学反射鏡の表面 に親液性保護層を製造する方法が記載されている。

有機けい素単量体へキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳ）　から生成する高分子 膜の親液性化は酸素プラズマ中での後処理によって達成される。このことによっ て、高分子膜の表面に近い領域中に、けい素−酸素一けい素−結合が増加生成す る。このようにして達成された界面での表面張力の増大は、同時にひっかき強度 の改良をもたらす、このことは応用光学（Ａｐｐｌｉｅｄ　０ｐｔｉｃｓ）　１ Ｂ、７１７　（１９７７）に開示された研究で確立されており、有機けい素単量 体（ビニルトリメトキシシラン）から製造された高分子膜の酸素プラズマ中での 後処理によって、ある種の耐摩耗性の改良が達成されている。しかし、こうして 達成されたポリカーボネート表面の保護作用は冒頭に挙げたＥＣＥ試験に合格す るには十分でない、２．３の試験が示すように、あとで酸素中でグロー放電処理 されたＨＭＤＳ層のＥＣＥ試験におけるひっかきに対する耐性は、相当する層の 厚さの未処理のＨＭＤＳ層よりもむしろ悪かった。

太陽エネルギー材料（５ｏｌａｒ　Ｅｎｅｒｇｙ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　）　３ ゜３０１（１９８０）において、ひっかき強度を改良するために高分子膜が遊離 している間、ある一定割合の酸素を単量体蒸気の中へ導入することが提案されて いる。この場合に酸素の分圧は単量体蒸気の分圧よりも低い０発表された赤外ス ペクトルかられかるように、今までに検討した種々の方法と同様、けい素−酸素 一けい素−結合の数が増加し、それに伴なって層の硬度も増大する。酸素を付加 するにもかかわらず、高分子膜に有機質の軟らかい性質を与えるメチル基の濃度 は実質上変化しない、この研究に利用された米国材料試験協会（Ａ　Ｓ　Ｔ　Ｍ ）　Ｉ）９８８−５１による砂落下摩耗方法は、冒頭に記述したＥＣＥ摩耗試験 より厳密性に欠けている。さらに、この研究においては被覆する層のための支持 基台として、ただ単にガラス担体が利用されただけなので、プラスチック基台の 表面の暦の粘着の問題は全く考慮されていなかった。

え豆五刀ｊ 主請求範囲の特徴部分に記載された方法に従って製造された層は、化学的および 温度的影響に対して堅ろうに耐えるだけではなく、良好な耐摩耗性と耐ひっかき 性を持っている。

このことによって、この層は、光学素子、特にプラスチック素子の表面に最適の 保護層となる。この方法は以下のように実施される。すなわち有機化合物の単量 体蒸気から上記の表面に、軟質でプラスチックに類似し基台の上に良好な粘着力 を持つ高分子層が、遊離する０層が生長する間、単量体蒸気に層の硬度を増す物 質、例えば酸素が所定量所定時間添加される。これによってまず、有機高分子層 （粘着層）は、さらに無機的な石英に類似の性質を持つようになる。この方法で 生成した保護層は非常に硬くまた特にひっかきに耐える。好ましくはへキサメチ ルジシロキサンが用いられるがそのほかに、他のメチル基、ビニル基、フェニル 基またはアルコキシ基ヲ持つシロキサン、シラザンまたはシランが、保護層の生 成のために利用される。

従属の請求範囲において記載された手段によって、主請求範囲に記載された方法 の好ましい実施態様と改良が可能になる。保護層の性質は１層の生長の間に供給 される硬度を高める物質の量によって、任意に変えることができる。従って、全 遊離期間の５ないし２０％の間酸素分圧を定常的に増大し、また５Ｘ１０−２ｍ ｂａｒから１ｍｂａｒまでの作業圧力において。

酸素と単量体の流量比率を３：１と２０：ｌの間、特に８：１と１６：１の間ま で高めるように酸素を添加すると特に硬質の保護層が得られる。

Ｉ 本発明による方法を以下に図を用いて説明する。

第１図は、新規の保護層を製造する装置の概略断面図、第２図はＨＭＤＳ−グロ ー放電高分子層の赤外スペクトル図、第３図は酸素プラズマ中のＨＭＤＳ層の赤 外スペクトル図、第４図は異なる方法で製造された４つの試料の赤外吸収帯の比 較を示す図、第５図はＥＣＥ摩耗試験による散乱光増加を示す線図である。

支五班五見Ｊ ポンプ装置１によって吸引される真空排気鐘２の中に、軸を中心に回転できる円 筒部材３が設けられ、この円筒部材の外周表面に、表層処理を受けるプラスチッ ク部品４が取り付けられている。この被表層処理部品４は、時間的に次から次と 表層形成装置５を通過する。この表層形成装置は、好ましくは真空排気鐘２の外 側に取り付けられるが、排気鐘２の内側に取り付けられることもできる。この表 層形成装置５は、排気鐘２の周囲部の外とう線に沿って取り付けられている反応 ガスを導く多数の単一ノズル６から構成されている。

使用される反応ガス、すなわち有機けい索車量体（メチル、ビニル、フェニール またはアルコキシ基を持つシラン。

シロキサンまたはシラザン）、好ましくはＨＭＤＳと、添加ガス特に酸素が、ノ ズル６を経て排気鐘２の中へ供給される。外部から高電圧を印加すると、よく知 られているように流出する単量体蒸気ないしは添加ガス中で、グロー放電が発生 する。これによって、高度に活性化゛されたイオン、基（ラジカル）及び分子の かけらが生成し、これらは数センチメートルの距離内に存在する被表層処理物へ 突き当り、そこで保護被膜が生長する。この場合に、まず、酸素のような添加ガ スなしで製造される純粋な有機質の高分子膜が遊離し、保護被膜はポリカーポネ ー）　（ＰＣ）またはポリメチルメタアクリレート（ＰＭＭＡ）のようなプラス チック基台のような被表層処理物の上に良好に粘着するようになる。

方法の実施にあたり重要なことは、高分子膜の遊離以前に、ＰＣまたはＰＭＭＡ から成る基台表面が、酸素を含むプラズマ中でのグロー清浄を受けないようにす ることである。

そのわけは、これによって次に続いて形成されるＨＭＤＳグロー高分子膜の層の 粘着が著しく劣化してしまうからである。

このことは以下の例によって理解できる。

ａ）ＰＣ基台、グロー清浄なし、高分子層の厚さ１３．５ｇ、ｍ。

ＳＫ　Ｄ　Ｉ　Ｎ５００１７による２４０時間の熱帯気候（４０℃。

１００％の相対湿度）での貯蔵後、または−４０℃と＋１３０℃の間の１０回に わたる温度変化後で、続＜１００％格子切り込みの後で高分子膜は粘着。

ｂ）ｐｃ基台、酸素プラズマ中で１分間のグロー清浄、高分子層の厚さ７．５ｇ ｍ、基台を軽く曲げると高分子層がはげ落ちる。

ｃ）ＰＣ基台、酸素プラズマ中で１．５分間のグロー清浄、高分子層の厚さ７Ｉ Ｌｍ、−木の針で接触しただけで高分子層はすぐはげ落ちる。

ｄ）ＰＣ基台、０．５分間酸素プラズマ中で、続いて１分間アルゴンプラズマ中 でグロー清浄、高分子層の厚さ８．ｌＩＬｍ。

冒頭に提示されたＥＣＥ試験による酎ひっかき性の試験をすると層がはげ落ちる 。

総合式Ｃ５ＨｘａＳｉ２０を持つ純粋のＨＭＤＳのグロー重合の場合に、プラス チック表面に総合式（Ｃ工Ｈβ５ｉ（Ｏ♂）ｎを持つ高分子膜が生成する。この ポリ有機シロキサン膜は疎液性で比較的軟質であるが、その有機質の性質のため にプラスチック基台上に特に良好に粘着する。僅かに１００ナノメートル厚さの 純粋のＨＭＤＳグロー放電高分子膜が生成したあとでは、グロー放電中に酸素（ ０２）を添加することができる。酸素分圧は全遊離期間のほぼ５から２０％の間 ずっと定常的に増大される。この場合に、作業圧力５Ｘ１Ｇ−２ｍｂａｒからｌ 　ｍｂａ　ｒ　テ０２とＨＭＤＳのガス流の比率が、約１０＝１まで高められる 。これによって、グロー高分子層中で有機メチル基が酸素によって置換される。

上記の総合式において、係数αとβは定常的に減少され、特に酸素に富むグロー 放電の時にはＨＭＤＳからＳｉＯｘに似た層が生成する（α、の時にβ＝０）に 至る。この無機質の石英類似の層は、非常に硬く特にひっかきに耐える。

実施例： 全遊離時間１０分、全層厚７４ｍ、遊離は純粋のＨＭＤ　Ｓガスで５０ｃ層３／ 層ｉｎの流速の時に、０．５分かけて始まる。そのおと１分以内に、０ｃｔｓ３ ／ｓｉｎから５００Ｃ謬３／朧ｉｎの直線的に増加する流量で０２ガスが添加さ れグロー放電に導入される。この０２／ＨＭＤ　Ｓ　＝　１０：１の流量比率は 、残りの８．５分の遊離期間ずっと一定に保たれる。

この方法の重要な工程は、まず有機質で軟質の、しかし良く粘着するポリ有機シ ロキサン層が遊離することであり、この暦は極端な場合は僅か数ナノメートルの 厚さであればよい（粘着層）、この暦の硬度は、０２を明らかに過剰になるまで 添加し、数百ナノメートルから数マイクロメートルまで増すことにより顕著に増 大され、希望される全層厚までの残りの層については一定に保たれる（保護層） 。

層厚を調節し、有機重合体から無機の硬質の保護層へ無段階的に移行させること により基台への粘着が極めて良好になると同時に表面硬度を増大することができ る。

上述した層の性質を明らかにするために、第２図と第３図には食塩基台の上に異 って製造された２つのＨＭＤＳグロー高分子膜の赤外分光計による分析が図示さ れている。高分子膜の種々の機能基と個々の吸収線の図中に記入された関連の時 には、関連文献中に示されている。第２図では上述したような粘着層の性質を持 った純粋なＨＭＤＳグロー高分子層が遊離された。グロー放電の安定化のために 、更にアルゴン不活性ガスが単量体蒸気へ導入された。しかし、これは高分子膜 の化学的組成へは、言うに値する影響は与えなかった。　２９８０ｃｍ−１（Ｃ Ｈ２）　、　２９１０ｃｍ″！（ＣＨ３）及び１２４５ｃ＋ｅ（（Ｓ　１−ＣＨ ５）における吸収は、高分子有機シロキサン膜が遊離したことを示している。こ れに対し第３図においては、メチル基に起因する鋭い吸収線が消滅している。そ の代りに、特にけい素−酸素−けい素−伸縮振動に起因する約１０５０ｃ＋ｓ’ における吸収が強く現れている。第３図においてはＢ：ｌの比より大きい０２の ＨＭＤＳに対する流量比率をもって、作業が行なわれた。さらにアルゴン不活性 ガスがグロー放電安定のために使用された。第３図による暦の化学組成はすでに 説明したひっかきに耐える被膜の保護層に相当する。

さらに第４図には異なって製造された４つの試料のけい素−酸素−けい素−伸縮 振動の領域における赤外吸収帯の比較例が図示されている。これらの試料は３ｉ ０，５ｉ２０３及び５ｉｎ２の３つの蒸着層及びこれと比較するために酸素過剰 で製造された第３図のＨＭＤＳグロー高分子膜である。

この図からプラスチック表面上の耐ひつかき性被膜の保護層がほぼＸを１．５＜ Ｘ＜２とするＳｉＯｘから成ることがわかる。

保護被膜の耐ひっかき性は保護層が遊離する間０２とＨＭＤＳのガス流の比率に よって、かなり影響される。第５図には、約６４ｍ厚さの保護層によって被覆さ れＥＣＥ試験に従って摩耗を受けたあとのＰＣ試料の散乱光増加が、対数尺度で 図示されている。この場合には、０２とＨＭＤＳのガス流の比率は約３×１０→ ｍｂａｒの作業圧力でＯ：１と約１５＝１の間で変えられ、またひっかき傷を付 けられない試料に対する散乱光増加が、ＥＣＥ試験に従った摩耗押圧棒を５０， １００，２００及び５００往復ストロークのあと測定された。それぞれ５０往復 ストローク毎に、使用された石英粉が更新された。

第５図が示すように、ＨＭＤＳプラズマの中に酸素成分が無い場合は、５０往復 ストロークの後で測定された５、５％の散乱光値はＥＣＥ提案において提示され た最大限界値４％より上である。０２中であとからグロー放電を受けた試料の場 合は散乱光値は７％以上の所にある。しかし、０２のＨＭＤ　Ｓに対する比率が ２＝１になると、散乱光増加は０．１％の領域にあり、５０往復ストロークの場 合４％のＥＣＥ限界値よりはるかに下にある（第５図のＱ印と実線）、特に１０ ０回及び２００回の往復ストロークそれぞれのあとの測定結線が示すように、０ ２のＨＭＤＳに対するガス流の比率が増加するに従って、散乱光値はさらに減少 し、保護層の耐摩耗性はさらに増加する（十印及び破線の曲線並びにΔ印と１点 鎖線の曲線）、５００往復ストロークの場合の測定点（０印）かられかるように ０２：ＨＭＤＳガス流比率が１４＝１の場合散乱光増加は０．７から０．８％だ けである。同様に試験された軟質ガラス試料は、散乱光増加（図５の中の矢印） が０．６％であり上述したＰＣ−基板と同様なひっかき感度を有する。この結果 は説明した方法によって得られる、特に良好な耐ひつかき性を示している。

有機けい索車量体と酸素を上述したように反応させ硬質の５ｉｎ）（保護層を形 成する外に相当する温度に耐える基台の場合で層の硬度をさらに増大させるため に、ＳｉＣないしＳｉ３Ｎ４類似の保護層も形成することができる。これは必要 な場合酸素ガス流を付加して、またはそれに代え、純粋の炭化水素ないし窒素ま たは窒素を含む化合物、好ましくはＮ２及びＮＨ３を反応に導くことによって行 なわれる・炭化水素としては特にアルカン（例えばメタし、エタンなど）。

オレフィン（エチレン）、又はアルキン（例えばアセチレン）の低分子量化合物 が適している。

上述した方法は、光学的プラスチック素子の表面に保護層を形成するために重要 であるだけではなく、光学ガラス素子もこの方法で表層処理され、改良される。

その外に、上述した方法は反射鏡、好ましくはアルミニウム蒸着反射鏡の表面の 保護層の形成に適している。この場合に重合中酸素を添加することにより、特に ドイツ特許公告公報第２８２５４４８号中に記載されている効果が現れる。即ち 、本来疎液性の暦車量体が酸素処理によって親水性にされ、それにより上述した 公報に記載された性質が得られる０層が完成して酸素処理が行なわれるのでなく 重合の間に始まるので、親木化は保護層の深い領域をとらえているために、より 持続的でより耐久的になる。酸素による後処理によって形成される層の親液性は 、むき出しの、被膜処理された反射鏡が長時間貯蔵される時に、段々消滅するこ とがわかっている０本発明の方法によって形成される保護層は、その親液性に関 して木質的により永続的であり１反射鏡の比較的長い貯蔵時間の後でもなお効果 の喪失を示さない。

ＯＬ／ｌ−Ｉ　ＨＤβつ滉を北− 国　際　ｉｍ　存　誓　牛 Ａｌ０ＩＥＸ　Ｔｏ　ＴＨＡ　ＩＮτＥＲ？ｌＡｒ工０ＮＡＬ　５ＥＡＲＣＨＰ Ｌ２０ＲＴ　ＯＮ！ＮＴＥＲＮＡＴｍＯＮＡＬ　ＡＰＰＬＩＣＡＴ工ＯＮ　Ｎｏ 、　ＰＣＴ／ＤＥ　８５０００７９　（ＳＡ　９０３４）

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. １．真空排気鐘において光学素子表面、特に透明プラスチック材表面に機械的及 び化学的影響に対する保護を行なう薄く透明な保護層を形成する方法であって、 前記表面が有機化合物、好ましくは有機けい素物質の単量体蒸気にさらされ、前 記保護層が電気ガス放電による照射を用いて蒸気相から重合によって遊離され、 前記重合による層が生長する間、単量体蒸気に層の硬度を高める物質が添加され る保護層形成方法において、この層の硬度を高める物質の添加が重合過程の開始 に対して遅れて行なわれることを特徴とする保護層形成方法。
2. ２．重合過程の間層の硬度を高める物質が量を増加しつつ添加されることを特徴 とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。
3. ３．層の硬度を高める物質の供給が連続的に増加されることを特徴とする特許請 求の範囲第２項に記載の方法。
4. ４．層の硬度を高める物質が、層の生長の前半において、重合開始後所定時間経 過後に添加され、この添加物質量が層の生長の終りまで、単量体蒸気の何倍かの 量に増大されることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。
5. ５．層の硬度を高める物質として酵素が使用されることを特徴とする特許請求の 範囲第１項に記載の方法。
6. ６．酸素分圧が全遊離期間の５から２０％まで定常的に増大され、５×１０−２ ｍｂａｒから１ｍｂａｒの作業圧力において酸素と単量体の流量比率が３：１か ら２０：１、特に８：１から１６：１の値に高められることを特徴とする特許請 求の範囲第５項に記載の方法。
7. ７．酸素が全遊離期間の最長１０％経過後までに添加され、全遊離期間の最長３ ０％以内に所定の値まで直線的に増大され、その後残余の遊離期間一定に保たれ ることを特徴とする特許請求の範囲第５項に記載の方法。
8. ８．層の硬度を高める物質として、炭化水素（低分子量のアルカン，アルケン又 はアルキン）、特にメタン及びアセチレンが使用されることを特徴とする特許請 求の範囲第１項に記載の方法。
9. ９．層の硬度を高める物質として、窒素又は窒素含有化合物、特にＮ２とＮＨ３ が使用されることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。