JPS61501711A - Polyphenylene ether blend containing capacitively bound additives - Google Patents
Polyphenylene ether blend containing capacitively bound additivesInfo
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- JPS61501711A JPS61501711A JP50156985A JP50156985A JPS61501711A JP S61501711 A JPS61501711 A JP S61501711A JP 50156985 A JP50156985 A JP 50156985A JP 50156985 A JP50156985 A JP 50156985A JP S61501711 A JPS61501711 A JP S61501711A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。 (57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.
Description
【発明の詳細な説明】 静電結合した添加剤を含有する ポリフェニレンエーテルブレンド 関連出願の相互参照 本出願は１９８４年４月４日付で出願された出願番号筒５９６．５５９号の一部 継続出願である。[Detailed description of the invention] Contains capacitively bonded additives polyphenylene ether blend Cross-reference of related applications This application is a part of application number 596.559 filed on April 4, 1984. This is a continuation application.
明 の 背 景 多くの合成熱可塑性ポリマーは電気の不良導体または絶縁体である。その結果、 このポリマーまたはこのポリマーと他成分とのブレンドから成形品、コーティン グ、フィルムまたは繊維を形成するとその表面に静電荷がたまりやすくこの電荷 はすぐには消えない。これは特に表面抵抗率が１０＋２（オームまたはオーム／ 平方）より大きいポリマーこれらのうち多くは商業上重要である）で特徴的であ る。Ming background Many synthetic thermoplastic polymers are poor electrical conductors or insulators. the result, Molded products and coatings made from this polymer or blends of this polymer with other components When a material, film, or fiber is formed, static charge tends to accumulate on its surface. won't disappear soon. This is especially true for surface resistivities of 10+2 (ohms or ohms/ square) larger polymers (many of these are of commercial importance) are characteristic of Ru.
これらのポリマー材料の表面では２０，０００〜３０，０００ボルトに相当する 程度に静電荷が蓄積されることがある。しかし、静電気の蓄積がこれより少なく てもまだ多くの望ましくない影響が生じることがある。自動車のシートカバー、 床の敷物、衣類等の合成材料に触れていると身体に静電荷がたくさんたまり、そ の後設置された物体に接触した時に放電してぴりっとする不快感を生ずることが ある。This corresponds to 20,000 to 30,000 volts on the surface of these polymeric materials. A certain amount of static charge may accumulate. However, the accumulation of static electricity is less than this. However, many undesirable effects may still occur. car seat cover, Touching synthetic materials such as floor coverings and clothing can build up a lot of static charge on your body. When it comes into contact with an object that has been installed afterwards, it may discharge and cause a tingling sensation. be.
さらに、その際伴うスパークによって、病院の手術空（麻酔ガス）や鉱石採掘の ための地下の坑道で起こるような可燃性または爆発性の雰囲気では重大な危険が 生する。In addition, the sparks that occur at that time can be used in hospitals for surgical operations (anesthesia gas) and ore mining. Flammable or explosive atmospheres, such as those that occur in underground mines, pose a serious hazard. live.
この問題はエレクトロニクス産業と事務機器産業では特に重要である。前者では かなり少ない静電荷でも鋭敏なマイクロエレクトロニクスデバイスに致命的な欠 陥を生じることがあり、後者では写真複写様のコピー用紙はプラスチック製のプ ラテンとガイドの上を通るので静・電荷がたまると紙詰まりの直接原因になるこ とが多い。This problem is particularly important in the electronics and office equipment industries. In the former Even a fairly low static charge can be a critical drawback for sensitive microelectronic devices. In the latter case, photocopy-like copy paper is Since it passes over the latin and guide, static and electric charge buildup can directly cause paper jams. There are many.
これらのポリマーの少なくともいくつかでは表面電荷が消えやすくするためのい ろいろな処理方法が既に提案されている。あるものではポリマー自体の改質が行 なわれている。たとえば、オーク（Ｏｈｙａ）らは米国特許第４，３８４．０７ ８号で、アルキレンオキサイドと共役ジエンのゴム状コポリマーにスチレンスル ホン酸ナトリウムのようなビニルまたはビニリデンモノマーをグラフト重合する ことによって静電防止性が高まったポリマー材料を得ることができるとしている 。得られる生成物は他の熱可塑性樹脂とブレンドすることができ、常用の帯電防 止剤と共に用いることができるとされている。一方ボーマン（Ｂｏｒｉａｎ ） は、ポリフェニレンオキサイド樹脂はスルホネート基のような基で核置換しであ る種のイオン性誘導体を形成することによって帯電防止性に改変できることを米 国特許３，２５９゜５２０号で開示している。At least some of these polymers contain additives to facilitate surface charge dissipation. Various processing methods have already been proposed. In some cases, the polymer itself is modified. It is familiar. For example, Ohya et al. In No. 8, styrene sulfate was added to the rubbery copolymer of alkylene oxide and conjugated diene. Graft polymerization of vinyl or vinylidene monomers such as sodium phonate By doing so, it is possible to obtain polymer materials with improved antistatic properties. . The resulting product can be blended with other thermoplastics and has a conventional antistatic It is said that it can be used in conjunction with antidepressants. On the other hand, Borian The polyphenylene oxide resin is not capable of nuclear substitution with groups such as sulfonate groups. The US has shown that it can be modified to have antistatic properties by forming certain ionic derivatives. This is disclosed in National Patent No. 3,259°520.
さらに別の方法としてポリマーと帯電防止剤のブレンドを形成するものがある。Yet another method is to form a blend of the polymer and antistatic agent.
キャスト口（ＱａｓｔｒＯ）らの米国特許第４，２１０．５５６号には、Ｎ、Ｎ −ビス（２−ヒドロキシエチル）アルケニルのような液状エトキシ化アミンやア ルケニルとアルケニルアミン類の混合物はポリマー、たとえばポリオレフィンま たはポリフェニレンオキサイドと混和することができ、後に冷却して固体の帯電 防止剤にすることができる均一な液体が形成されることが教示されている。この 固体をポリマー中にブレンドして帯電防止特性を付与することができる。U.S. Pat. No. 4,210.556 to QastrO et al. -Liquid ethoxylated amines and amines such as bis(2-hydroxyethyl)alkenyl Mixtures of alkenyl and alkenyl amines can be used in polymers such as polyolefins or or polyphenylene oxide, which is then cooled to form a solid charge. It is taught that a homogeneous liquid is formed that can be made into an inhibitor. this Solids can be blended into the polymer to impart antistatic properties.
バロン（Ｂ ａｒｏｎ）らの米国３，９３３．７７９号には、パラトルエンスル ホン酸のある種のビス−エトキシ化第四級アンモニウム塩がポリスチレン、ポリ エステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリオレフィンおよびＡＢＳ樹脂を 含めて各種の合成ポリマーの帯電防止剤として有用であることが開示されている 。U.S. No. 3,933.779 to Baron et al. Certain bis-ethoxylated quaternary ammonium salts of fonic acid are ester, polyamide, polycarbonate, polyolefin and ABS resin. It has been disclosed that it is useful as an antistatic agent for various synthetic polymers, including .
アポリンズ（Ａｂｏｌｉｎｓ）とカッチマン（Ｋ ａｔｃｈａａｎ ）は、トリ エタノールアミン、トルエンスルホン酸およびラウリルｌ１ＩｉＩ酸ナトリウム の混合物を主体とする帯電防止剤がポリフェニレンエーテル樹脂およびブレンド 用の有効な添加剤であることを見い出した。この発見は米国特許４，１２３゜４ ７５号に記載されている。Abolins and Katchaan Ethanolamine, toluenesulfonic acid and sodium lauryl 11IiI acid Antistatic agents based on mixtures of polyphenylene ether resins and blends was found to be an effective additive for This discovery was covered by U.S. Patent No. 4,123゜4. It is described in No. 75.
日本特許４７−２２４７４号には、スルホン化ビニル芳香族化合物、たとえばス ルホン化ポリスチレンのある種の金属塩がポリマー材料の帯電防止剤として有用 であることが開示されている。Japanese Patent No. 47-22474 describes the use of sulfonated vinyl aromatic compounds, e.g. Certain metal salts of sulfonated polystyrene are useful as antistatic agents in polymeric materials. It is disclosed that
米国特許４，３４１．８８２号にはポリフェニレンエーテル、ポリスチレンおよ び帯電防止剤のブレンドが記載されており、この帯電防止剤はスチレン−アリル アルコールコポリマー、アニオン重合したポリ（エチレンオキサイド）および両 者の組み合わせであることができる。U.S. Pat. No. 4,341.882 describes polyphenylene ether, polystyrene and Blends of styrene-allylic and antistatic agents have been described; Alcohol copolymers, anionically polymerized poly(ethylene oxide) and It can be a combination of people.
さらに最近になって、ラクソン（Ｌｕｘｏｎ）は米国特許４゜３８４．０６３号 で、Ｎ、Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−オクチル−Ｎ−メチルアン モニウムバラトルエンスルホネート（これは上記のバロン（Ｂ ａｒｏｎ）らの 特許でメチル−オクチル−ビス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムパラ−ト ルエンスルホネートともいわれている）の帯電防止作用が、これをポリフェニレ ンエーテル樹脂ブレンド中で少量のポリエチレングリコールエステルと共に用い ると強められるということを示した。More recently, Luxon published U.S. Pat. No. 4.384.063. and N,N-bis-(2-hydroxyethyl)-N-octyl-N-methylan monium balatoluene sulfonate (which is described by Baron et al., supra). Patented methyl-octyl-bis(2-hydroxyethyl)ammonium pate The antistatic effect of luenesulfonate (also known as luenesulfonate) used with small amounts of polyethylene glycol esters in ether resin blends. It was shown that it can be strengthened by
しかしながら、アミン類をベースとする帯電防止用化合物を添加して改質したポ リマーブレンドはいくつかの有害な影響を被ることが多い。単に水かまたは非水 系溶剤で成形部品をすすぐだけでその表面から添加剤が除かれてしまうことがよ く起こり、そうすると表面の帯電防止作用が損われる。添加剤が表面へ移行する というある種のポリマーの場合にはほんの数時間または数日後に帯電防止効果が 元に戻ることもある。しかし他のポリマー、たとえばポリフェニレンエーテル樹 脂やポリスチレンでは、帯電防止作用の戻りはずっと遅く数ケ月間も完全には元 に戻らない。さらに、多くの帯電防止性アミン類はポリマーとの相溶性が悪く、 その結果添加剤は少量しか許容されないことになる。However, it has been found that polymers modified by adding antistatic compounds based on amines Remer blends often suffer from several deleterious effects. Simply water or non-aqueous Simply rinsing molded parts with solvent-based solvents may remove additives from their surfaces. This occurs frequently, and the antistatic effect of the surface is then impaired. Additives migrate to the surface In the case of certain polymers, the antistatic effect is achieved after just a few hours or days. It may return to normal. However, other polymers, such as polyphenylene ether With fats and polystyrene, the antistatic effect is much slower to return and may not be completely restored for several months. I won't go back to. Additionally, many antistatic amines are poorly compatible with polymers; As a result, only small amounts of additives are allowed.
後者の現象は以下のジレンマを生起することがある。ひとつは、相溶性の許容限 界値を越える濃度の添加剤を使用すると射出成形時の加工が困難になるというこ とである。これは典型的な場合、過剰の（非相溶的な）量の添加剤による潤滑の 結果エクストルーダーのスクリューがスリップしたり、成形サイクル時間の不規 律として現われる。他方、これらの加工要件によって決定されるかな、り少量の 添加剤では必然的に成形品の帯電防止性能が制限される。The latter phenomenon may give rise to the following dilemma. One is the tolerance limit of compatibility. It is important to note that using additives with concentrations exceeding the critical value will make processing difficult during injection molding. That is. This is typically due to excessive (incompatible) amounts of lubrication This may result in extruder screw slippage or irregular molding cycle times. It appears as a law. On the other hand, these processing requirements may dictate Additives necessarily limit the antistatic performance of molded articles.
発 明 の 本発明は一面において、（ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂、（ｂ）ポリマー鎖 に付加した極性の高いイオン性置換基すなわち基を有するアルケニル芳香族樹脂 、および（Ｃ）荷電置換基を介して成分（ｂ）に静電結合した１種以上の特性改 質用添加剤からなる組成物を提供する。Originated from In one aspect, the present invention provides (a) a polyphenylene ether resin, (b) a polymer chain. Alkenyl aromatic resins having highly polar ionic substituents or groups attached to , and (C) one or more property modifiers capacitively bonded to component (b) via a charged substituent. A composition comprising a quality additive is provided.
上記の置換基は電荷密度が高いことを特徴とするが、本明細書の開示中これは「 イオノマー性」置換基とも指称する。The above substituent is characterized by a high charge density, and in the disclosure of this specification, this is referred to as " Also referred to as an ionomeric substituent.
本発明の組成物は以前に可能であったよりも多量の添加剤を許容することができ るが、一方通常これらの添加剤に伴なう前述の問題は避けることができる。これ は、添加剤とアルケニル芳香族樹脂の荷電懸垂基との間の静電引力に起因してい る。さらに特定的には、この添加剤は洗浄に対する抗力がより強く、スクリュー のスリップや不規律な成形サイクル時間のような加工上の困難性は顕著に低下す るかまたは完全に消失する。The compositions of the present invention can tolerate larger amounts of additives than previously possible. However, the aforementioned problems normally associated with these additives can be avoided. this is due to the electrostatic attraction between the additive and the charged pendant groups of the alkenyl aromatic resin. Ru. More specifically, this additive has more resistance to cleaning and Processing difficulties such as slippage and irregular molding cycle times are significantly reduced. or disappear completely.
本発明の別の一面は（ａ）、（ｂ）および（Ｃ）のブレンド組成物から成形され た物品を含む。Another aspect of the invention is that the blend composition of (a), (b) and (C) This includes items that have been purchased.
さらに別の一面には、（ａ ）および（ｂ ）のブレンドから成形された物品の 表面に（Ｃ）を施こした物品に係わる。Yet another aspect includes articles formed from blends of (a) and (b). This relates to articles whose surfaces are coated with (C).
特に本発明は、帯電防止剤ばかりでなく、成分（ｂ）に対して静電引力を示すこ とができるあらゆる添加剤またはあらゆる種類の添加剤の使用にも及ぶ。In particular, the present invention provides an antistatic agent that exhibits electrostatic attraction to component (b) as well as antistatic agents. It also extends to the use of any additives or additives of any kind that can be used.
本発明はいくつかの理由によって特に有効である。たとえば、静電消失と紫外（ ＬＩＶ）光劣化の特性は大部分が表面効果である。帯電防止剤やＵＶ安定剤を樹 脂マトリックス中に溶融ブレンドするには通常、添加剤が成形品の表面だけに制 限されるような場合に必要となるよりもずっと活性の高い成分が必要となる。実 際、添加剤は成形品全体に亘って多かれ少なかれ均一に分配され、現実に表面に ある量だけが所望の結果を得るのに有用なので多くは浪費される。すなわち、大 部分の添加剤は成形品の内部を充填するのに費されてむだになる。もらろんこれ らの試薬を局所的に樹脂に適用することもできるが、通常の場合には後で普通に 使用されている間に容易にこすり取れたり洗い流されたりし易いであろう。本発 明によれば、ポリ（アルケニル芳香族）樹脂が添加剤、たとえばＵ■−安定剤や 帯電防止剤を物品の表面にしっかりと結合させ、それが失なわれるのを防ぐかま たは最小限にする。このように本発明によって、添加剤を樹脂マトリックス自体 の中に配合された成分として、あるいはマトリックスから成形された物品の表面 に安全に施こされかつその上に固定される成分として使用することが可能になる 。The present invention is particularly useful for several reasons. For example, electrostatic dissipation and ultraviolet ( LIV) The characteristics of photodegradation are mostly surface effects. Contains antistatic agents and UV stabilizers. Melt blending into a fat matrix typically involves restricting the additive to only the surface of the part. A much more active ingredient is required than would be required in some cases. fruit In this case, the additive is distributed more or less uniformly throughout the part and practically Much is wasted as only a certain amount is useful in achieving the desired result. That is, large A portion of the additive is wasted filling the interior of the molded part. Moraronkore Although these reagents can be applied topically to the resin, they are usually applied afterwards. It will tend to be easily rubbed off or washed off during use. Main departure According to Akira, poly(alkenyl aromatic) resins can be used as additives, such as U■-stabilizers and A container that firmly binds the antistatic agent to the surface of the article and prevents it from being lost. or minimize it. Thus, according to the present invention, additives can be added to the resin matrix itself. as a component incorporated into a matrix or on the surface of an article molded from a matrix. can be safely applied to and used as a fixed component on .
ポリフェニレンエーテル樹脂成形用組成物の場合は良好な溶融流動性（メルトフ ロー）がもう１つの重要な特性である。この特性はチャンネル７０−長さとして 測定されることが多く、長さが長い程溶融流動性が良好なことを示す。Polyphenylene ether resin molding compositions have good melt fluidity. low) is another important characteristic. This property is expressed as channel 70-length It is often measured, and the longer the length, the better the melt fluidity.
流動性を改良するには従来、通常樹脂マトリックス全体に亘って分散させる可塑 剤を添加していた。都合の悪いことに、このような改良にはほとんど常に成形し た組成物の熱変形温度の低下が伴ない、成形体は常温より高い温度にさらしたと きにそり等のような影響をより受け易くなる。このように、多くの市販されてい る成形用組成物は妥協された性質を示し、一方では可能な限り高い熱変形温度そ して他方では可能な限り長いチャンネルフローとのどこか中間の部類に入る。従 来両方の特性を最適にするのはほとんどできなかった。Traditionally, to improve flowability, plasticizers, usually dispersed throughout the resin matrix, are used. agent was added. Unfortunately, such improvements almost always involve molding. This is accompanied by a decrease in the heat distortion temperature of the composition, and when the molded product is exposed to temperatures higher than room temperature, It becomes more susceptible to effects such as warping. In this way, there are many commercially available Molding compositions exhibit compromised properties, while maintaining the highest possible heat distortion temperature and On the other hand, it falls somewhere in between with the longest possible channel flow. subordinate Since then, it has been almost impossible to optimize both characteristics.
改良された溶融流動性は大いに追及される特性である。Improved melt flow properties are a highly sought after property.
メルトフローが長めであるということは、簡単には、短縮されたサイクル時間、 低めの圧力、低めの温度、および削減された設備費、そして付随する層大した生 産性、低めのエネルギーコストおよび減少した資本につながる。Longer melt flow simply means shorter cycle times, Lower pressures, lower temperatures, and reduced equipment costs, with concomitant increased production leading to higher productivity, lower energy costs and reduced capital.
本発明においては、可塑剤のようなメルトフロー増強用添加剤は高いメルトフロ ーと高い熱変形温度の改良された組み合わせを示す。明らかにこれも前述の懸垂 したイオン性残基と可塑剤との間に介在する静電力に起因する。In the present invention, melt flow enhancing additives such as plasticizers are used to increase melt flow. shows an improved combination of heat deflection temperature and high heat distortion temperature. Obviously this is also the pull-up mentioned above. This is due to the electrostatic force that exists between the ionic residue and the plasticizer.
明 の 説 明 成分（ａ）として使用するのに好ましいポリフェニレンエーテル樹脂は次式の単 位を有するホモポリマーまたはコポリマーである。Explanation of light Preferred polyphenylene ether resins for use as component (a) have the following formula: It is a homopolymer or a copolymer having a position.
ここで、Ｑ、Ｑ’ 、Ｑ’およびＱ′はそれぞれ独立に水素、ハロゲン、炭化水 素基、ハロ炭化水素基、炭化水素オキシ基およびハロ炭化水素オキシ基から成る 群から選択され、ｎはモノマー単位の総数を表わし、少なくとも約２０の整数で あり、少なくとも５０であることの方が普通である。Here, Q, Q', Q' and Q' are each independently hydrogen, halogen, and hydrocarbon. Consists of an elementary group, a halohydrocarbon group, a hydrocarbonoxy group, and a halohydrocarbonoxy group selected from the group, n represents the total number of monomer units, an integer of at least about 20; Yes, and usually at least 50.
これらの樹脂は一般に、−価の単環式フェノール類を錯体金属触媒の存在下で酸 素と反応させて製造されるこれらフェノール類の自己縮合生成物である。この際 分子量は反応時間によって調節され、時間が長い方が繰り返し単位の平均数は大 きくなる。特定の手順は当業者に公知であり、上述のヘイ（Ｈａｙ）とスタマト フ（３ｔａｍａｔｏｆｆ）の特許を含めて特許文献に記載されている。These resins are generally made by converting -valent monocyclic phenols into acids in the presence of complex metal catalysts. It is a self-condensation product of these phenols produced by reacting with On this occasion Molecular weight is controlled by reaction time, with longer times resulting in a larger average number of repeating units. I hear it. Specific procedures are known to those skilled in the art and are described by Hay and Stamato, supra. It is described in the patent literature, including the patent of 3 tamatoff.
適切なフェノール系モノマーには２，６−シメチルフエノール、２．６−ジニチ ルフエノール、２．６−シブチルフェノール、２．６−ジラウリルフェノール、 ２，６−ジプロピルフェノール、２．６−ジフェニルフェノール、２−メチル− ６−ニチルフエノール、２−メチル−６−シクロヘキジルフエノール、２−メチ ル−６−トリルフェノール、２−メチル−６−メドキシフエノール、２−メチル −６−ブチルフェノール、２．６−シメトキシフエノール、２．３．６−トリメ チルフエノール、２．３．５．６−テトラメチルフェノールおよび２，６−ジエ トキシフエノールが包含されるがこれに限定はされない。Suitable phenolic monomers include 2,6-dimethylphenol, 2,6-diniti luphenol, 2.6-sibutylphenol, 2.6-dilaurylphenol, 2,6-dipropylphenol, 2,6-diphenylphenol, 2-methyl- 6-nitylphenol, 2-methyl-6-cyclohexylphenol, 2-methyphenol -6-tolylphenol, 2-methyl-6-medoxyphenol, 2-methyl -6-butylphenol, 2.6-simethoxyphenol, 2.3.6-trimethoxyphenol Tylphenol, 2.3.5.6-tetramethylphenol and 2,6-diene Including, but not limited to, toxphenols.
製造することができ上記式に含まれるポリマーのいくつかとしてはポリ（２，６ −ジラウリル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジフェニル−１ ，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−シメトキシー１，４−フェニレン ）エーテル、ポリ（２，６−ジエトキシー１゜４−フェニレン）エーテル、ポリ （２−メトキシ−６−エトキシー１．４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エ チル−６−メチアリルオキシ−１，４−フエニレン）エーテル、ポリ（２，６− ジクロロ−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−フェニルー １．４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジペンジルー１．４−）ｌ：し ン）エーテル、ポリ（２−エトキシ−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２ −クロロ−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジプロモー１，４− フェニレン）エーテル、等がある。Some of the polymers included in the above formula that can be made include poly(2,6 -dilauryl-1,4-phenylene)ether, poly(2,6-diphenyl-1) ,4-phenylene)ether, poly(2,6-simethoxy1,4-phenylene) ) ether, poly(2,6-diethoxy 1゜4-phenylene) ether, poly (2-methoxy-6-ethoxy-1,4-phenylene)ether, poly(2-ethoxy-1,4-phenylene)ether methyl-6-methylallyloxy-1,4-phenylene) ether, poly(2,6- dichloro-1,4-phenylene)ether, poly(2-methyl-6-phenylene) 1,4-phenylene)ether, poly(2,6-dipendyl-1,4-)l: ) ether, poly(2-ethoxy-1,4-phenylene)ether, poly(2-ethoxy-1,4-phenylene)ether, -chloro-1,4-phenylene)ether, poly(2,6-dipromo 1,4- phenylene) ether, etc.
同様に上式内に含まれるものにフェノール系モノマーの混合物から製造されるコ ポリマーがある。特に２．６−シメチルフエノールを他のフェノール類、たとえ ば２．３゜６−トラメチルフェノールまたは２−メチル−６−ブチルフェノール と反応させて対応するコポリマー、たとえばポリ（２，６−シメチルーコー２． ３．６−ドリメチルフエノール）、ポリ（２，６−シメチルーコー２−メチル− ６−プチルフエノール）、等を生成させる反応に基づくものが挙げられる。Similarly, those included in the above formula include colloids made from mixtures of phenolic monomers. There are polymers. In particular, 2,6-dimethylphenol can be used with other phenols, such as 2.3゜6-tramethylphenol or 2-methyl-6-butylphenol to form a corresponding copolymer, such as poly(2,6-cymethyl-co2. 3.6-dimethylphenol), poly(2,6-dimethyl-2-methyl- Examples include those based on reactions that produce 6-butylphenol), etc.
本発明で特に好ましく使用されるのはエーテル酸素原子に対してオルトの２つの 位置にアルキル置換基を有するホモポリマー、すなわち上記式でＱとＱ′がアル キル、特に炭素元素を１〜４個有するフルキルであるものである。最も好ましい のはポリ（２，６−シメチルー１．４−フェニレンエーテル）である。Particularly preferably used in the present invention are two atoms ortho to the ether oxygen atom. A homopolymer having an alkyl substituent at the position, i.e., when Q and Q' are alkyl in the above formula. It is a full kill, especially a full kill having 1 to 4 carbon atoms. most preferred is poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether).
当該種類のブレンドではポリフェニレンエーテル樹脂を他のポリマー、たとえば 芳香族ポリカーボネート類、ポリエステル類、ポリアミド類、ポリ（塩化ビニル ）類等と共に用いてもよい。特に好ましいのはポリ（アルケニル芳香族）類、た とえばポリスチレンであり、これらは本質的にイオノマー化しない、すなわち成 分（ｂ）に関して上に述べた前記イオン性置換基をもたない。このような適切な ポリ（アルケニル芳香族）の例はサイゼク（Ｃｉｚｅｋ）の米国３．３８３，４ ３５号に開示されている。本発明で使用するにはこれ、ら２種のポリマーは重量 比で表わして９９：１〜１：９９の範囲の農が許容される。Blends of this type combine polyphenylene ether resins with other polymers, e.g. Aromatic polycarbonates, polyesters, polyamides, poly(vinyl chloride) ) may be used in conjunction with other types. Particularly preferred are poly(alkenyl aromatic)s, such as For example, polystyrenes, which are essentially non-ionomerized, i.e. It does not have the ionic substituents mentioned above for component (b). suitable like this An example of a poly(alkenyl aromatic) is Cizek's US 3.383,4 It is disclosed in No. 35. For use in the present invention, these two polymers are Ratios in the range of 99:1 to 1:99 are acceptable.
成分（ｂ）は説明したように極性が高く懸垂しているイオン性置換基、すなわち 電荷密度の高い置換基を含有するポリマーである。Component (b) is a highly polar pendant ionic substituent as explained, i.e. It is a polymer containing substituents with high charge density.
このイオノマー性置換基は強酸性もしくは強塩基性（酸性のことが最も多い）の 基またはこれらの塩であると好ましい。例としてはスルホン酸基（これが最も好 ましい）、亜リン酸基および第四級アンモニウム塩基の基ならびにこれらの塩が あり、これらは本発明の組成物の加工温度で安定である。This ionomeric substituent is strongly acidic or strongly basic (most often acidic). It is preferable that it is a group or a salt thereof. Examples include sulfonic acid groups (which are the most preferred). preferred), phosphorous acid groups and quaternary ammonium base groups, and their salts. and these are stable at the processing temperatures of the compositions of the invention.
適切な酸塩の例には金属、アンモニウム、アルキルアンモニウム、ホスホニウム およびアルキルホスホニウムの塩がある。金属塩の例示としてはアルカリ金属、 アルカリ土類金属および亜鉛がある。典型的な塩基塩には塩化物、臭化物、硫！ ！塩、スルホン酸塩およびホスホン酸塩がある。Examples of suitable acid salts include metals, ammoniums, alkylammoniums, phosphoniums. and alkylphosphonium salts. Examples of metal salts include alkali metals, There are alkaline earth metals and zinc. Typical base salts include chloride, bromide, and sulfur! ! There are salts, sulfonates and phosphonates.
成分（ｂ）はエラストマー性ポリマーまたはゴムで改質されているポリマーであ ると好ましく、これらはいずれも成形後に組成物の衝撃耐性を向上するのに寄与 するものである。好ましいエラストマー性ポリマーは炭素原子骨格を有するもの であり、たとえば、天然ゴム、合成ジエンゴム、たとえばポリブタジェンおよび ポリイソプレン、ブチルゴム、ポリイソブチンゴム、エチレン−プロピレンゴム 、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、クロロプレンゴムならびにその他業界で 公知のものが包含されるがこれらに限定はされない。Component (b) is an elastomeric polymer or a polymer modified with rubber. Both of these contribute to improving the impact resistance of the composition after molding. It is something to do. Preferred elastomeric polymers have a carbon atom backbone. For example, natural rubber, synthetic diene rubber, such as polybutadiene and Polyisoprene, butyl rubber, polyisobutyne rubber, ethylene-propylene rubber , ethylene-propylene-diene rubber, chloroprene rubber and other industries. Although known ones are included, the invention is not limited thereto.
しかしながら成分（ｂ ）として殊に好ましいのは次式のアルケニル芳香族化合 物を主体とするエラストマー性コポリマーおよびターポリマーまたはゴム改質ホ モポリマーである。However, particularly preferred as component (b) are alkenyl aromatic compounds of the formula elastomeric copolymers and terpolymers or rubber-modified polymers based on It is a mopolymer.
ＣＲ電 −ＣＨＲ２ ここで、Ｒ１とＲ２は炭素原子１〜６個の低級アルキルまたはアルケニル基およ び水素から成る詳から選択され、Ｒ３とＲ４はクロロ、ブロモ、水素および炭素 原子１〜６個の低級アルキルから成る群から選択され、Ｒ５とＲ６は水素および 炭素原子１〜６個の低級アルキルまたはアルケニル基から成る群から選択される か、あるいはＲ５またはＲ６がヒドロカルビル基と共に連結してナフチル基を形 成してもよい。CR Den -CHR2 Here, R1 and R2 are lower alkyl or alkenyl groups having 1 to 6 carbon atoms. R3 and R4 are selected from the group consisting of chloro, bromo, hydrogen and carbon. selected from the group consisting of lower alkyl of 1 to 6 atoms, R5 and R6 are hydrogen and selected from the group consisting of lower alkyl or alkenyl groups of 1 to 6 carbon atoms or R5 or R6 is linked together with a hydrocarbyl group to form a naphthyl group. may be completed.
ブタジェン（ＳＢＲ）ゴム、スチレンとブタジェンの（またはスチレンとイソプ レンの）鎖状、グラフトおよびラジアルテレブロックコポリマー、スチレン−ア クリロニトリル−ブタジェン（ＡＢＳ）ターポリマー、等が包含される。Butadiene (SBR) rubber, styrene and butadiene (or styrene and isoprene) linear, grafted and radial teleblock copolymers, styrene-A Acrylonitrile-butadiene (ABS) terpolymers, and the like are included.
成分（ｂ）はヘテロな骨格を有する、すなわちポリマー鎖中に１種より多くの元 素を含有するエラストマー性ポリマーであってもよい。このような元素どしては たとえば炭素、酸素、窒素およびケイ素が包含され得る。これらのポリマーの例 としてはポリウレタン、ポリエーテルおよびポリシロキサンがある。Component (b) has a heterogeneous backbone, i.e. more than one element in the polymer chain. It may also be an elastomeric polymer containing an element. What kind of elements like this For example, carbon, oxygen, nitrogen and silicon may be included. Examples of these polymers These include polyurethanes, polyethers and polysiloxanes.
イオン性置換基すなわち基を付加するための成分（ｂ）のイオノマー化は業界で 公知の方法を用いて実施することができる。たとえばスルホネート基を含有せし めるには、ポリマーを三酸化イオウや硫酸アセチルのようなスルホン化剤と反応 させてもよいし、あるいは付加ポリマーの場合にはスチレンスルホン酸ナトリウ ムのようなスルホン化モノマーを含むモノマー系を重合してもよい。第四級アン モニウム基はニトロ化の後に還元および第四級化をすることで導入でき、ホスホ ン酸基はニトロ化、還元、ジアゾニウム塩（たとえばフルオロホウ素酸塩）の形 成、この塩と三塩化リンとの反応、および加水分解によって導入できる。Ionomerization of component (b) to add ionic substituents or groups is well known in the industry. This can be carried out using known methods. For example, containing sulfonate groups. To achieve this, the polymer is reacted with a sulfonating agent such as sulfur trioxide or acetyl sulfate. or, in the case of addition polymers, sodium styrene sulfonate. Monomer systems containing sulfonated monomers such as polymers may also be polymerized. Quaternary Ann The monium group can be introduced by nitration followed by reduction and quaternization; The acid group can be nitrated, reduced, or in the form of a diazonium salt (e.g. fluoroborate). formation, reaction of this salt with phosphorus trichloride, and hydrolysis.
一般にイオノマー化の程度は組成物に添加すべき添加剤（複数のこともある）の 量に依存する。添加剤を良好に相溶させるのに充分なイオン性基を含有せしめる ことだけが必要である。しかし過剰量の基を添加することも排除されない、典型 的な場合成分（ｂ）のイオノマー化度は約０゜１〜約１０モル％である。In general, the degree of ionomerization is determined by the amount of additive(s) to be added to the composition. Depends on quantity. Contains enough ionic groups to make additives well compatible That's all you need. However, adding an excess of groups is not excluded, typical In some cases, the degree of ionomerization of component (b) is from about 0.1 to about 10 mole percent.
成分（Ｃ）としては、ブレンド全体に亘って分散した成分（ｂ）のイオン性基に 静電的に引き付けられる常用の添加剤のいずれでも、または２種以上の添加剤の 組み合わせでも選択することができる。添加剤が導電性帯電防止剤、色安定剤、 紫外光安定剤、可塑剤、等として機能するとしても静電結合の同一または同様な 効果が発揮されるはずである。しかし、特にアミン官能性を有する添加剤化合物 、とりわけ第四級もしくは第三級アミン帯電防止剤が挙げられる。Component (C) contains ionic groups of component (b) dispersed throughout the blend. Any of the commonly used electrostatically attracted additives or the combination of two or more additives. You can also choose a combination. Additives include conductive antistatic agents, color stabilizers, The same or similar capacitive bond may function as an ultraviolet light stabilizer, plasticizer, etc. It should be effective. However, especially additive compounds with amine functionality , especially quaternary or tertiary amine antistatic agents.
特に好ましいのは、上で引用したバロン（Ｂ ａｒｏｎ）らの特許に記載されて いるような次式を有する帯電防止性化合物である。Particularly preferred is the method described in the Baron et al. patent cited above. It is an antistatic compound having the following formula.
ここで、Ｒは炭素原子４〜１８個で非置換またはハロ又はアリールで置換された アルキルである。where R has 4 to 18 carbon atoms and is unsubstituted or substituted with halo or aryl. It is an alkyl.
本発明で使用するのに最も好ましいのはメチル−オクチル−ビス（２−とドロキ シエチル）アンモニウム バラ−トルエンスルホネート（上の式でＲがオクチル である化合物）であり、これはＮ、Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ− オクチル−Ｎ−メチルアンモニウム バラ−トルエンスルホネートともいわれる 。Most preferred for use in the present invention are methyl-octyl-bis(2- and ethyl) ammonium rose-toluenesulfonate (R is octyl in the above formula) ), which is N,N-bis-(2-hydroxyethyl)-N- Octyl-N-methylammonium also called rose-toluenesulfonate .
（ａ）、（ｂ）および（Ｃ）の相対量は本発明に従って広く変えることができる 。たとえば、ブレンドは成分（ａ ）を約５〜約９５重量部、成分（ｂ ）を約 ９５〜約５重量部含むことができ、成分（Ｃ）は（ａ ）と（ｂ）の合計の各１ ００部に対して約１〜約１５重量部の濃度で存在する。The relative amounts of (a), (b) and (C) can vary widely according to the invention. . For example, the blend may contain about 5 to about 95 parts by weight of component (a) and about 95 parts by weight of component (b). 95 to about 5 parts by weight, and component (C) is 1 of each of the total of (a) and (b). 00 parts by weight.
本発明の好ましい具体例は次によって調合される。A preferred embodiment of the invention is formulated as follows.
ＬＪＬ 量、重量部 ポリフェニレンオキサイド 約２７．８〜約５０．０非スルホン化ポリスチレン 約６４．８〜約２１．４スルホン化ポリスチレン、（ｂ） 約４．６〜約１７ ．９帯電防止剤、（Ｃ） 約２．８〜約１０．７（ａ）、（ｂ）および（Ｃ）全 体の１００重量部基準組成物は成分の乾燥混和物を形成することによって成形用 に調製でき、この混和物を次いで押し出し、射出成形して成形品にする。上述し たように、添加物は必要に応じてブレンド中に含ませたりまたは成形後ブレンド 物の表面に塗被したりできる。LJL amount, weight part Polyphenylene oxide about 27.8 to about 50.0 non-sulfonated polystyrene about 64.8 to about 21.4 sulfonated polystyrene, (b) about 4.6 to about 17 ．． 9 antistatic agent, (C) about 2.8 to about 10.7 (a), (b) and (C) total 100 parts by weight of the composition is prepared for molding by forming a dry blend of the ingredients. The mixture can then be extruded and injection molded into molded articles. mentioned above Additives can be included in the blend as needed or blended after molding. It can be applied to the surface of objects.
様々なタイプの物品を製造することができ、一般的には通常エンジニアリング樹 脂やプラスチックから製造することが知られているのと同一種のものである。例 を挙げると、本発明のブレンドはへアードライヤーやヘアカールアイロンのよう な個人用品、衣類用アイロン、コーヒーメーカーおよび食品加工器のような家庭 用品、自動車用のインテリアパネルや外面グリルや装飾トリム、コンピューター や事務機器内のハウジングや内部要素部品、たとえばガイド、ＴＶやラジオのキ ャビネット、等に加工することができる。Various types of articles can be manufactured and are typically It is the same species known to be produced from fats and plastics. example For example, the blend of the present invention can be used as a hair dryer or hair curling iron. household items such as clothes irons, coffee makers and food processors. supplies, interior panels and exterior grilles and decorative trim for automobiles, computers. and housings and internal components in office equipment, such as guides, TV and radio keys. It can be processed into cabinets, etc.
ａｑ 以下の実施例で本発明を例示する。これらの実施例は説明のために意図されたも のであって限定する意味合はない。aq The invention is illustrated in the following examples. These examples are not intended to be illustrative. There is no meaning in limiting it.
量は重量部で表わす。静電消失は、ＥＴＳモデル４０６Ｂ静電消失計（Ｓｔａｔ ｉｃ Ｄｅｃａｙ Ｍｅｔｅｒ）を用い、条件を付けずに連邦試験法（Ｆｅｄｅ ｒａｌ Ｔｅ５ｔ Ｍｅｔｈｏｄ ） １０１ Ｂに従って測定した。Amounts are expressed in parts by weight. Static dissipation was measured using an ETS Model 406B Static Dissipation Meter (Stat ic Decay Meter) and the Federal Test Method (Federal Decay Meter) without any conditions. Measured according to ral Te5t Method) 101B.
実 施 例 １ 成分を混合し、混合物を５４０″Ｆで二輪式エクストル−グーに通し、押出し物 を冷却し、これを裁断してベレットにし、射出温度４５０″Ｆ１金型温度１５０ ”Ｆを用いてベレットを射出成形して試験片にすることで以下に示す組成物を調 製した。Implementation example 1 Mix the ingredients and pass the mixture through a two-wheeled extruder at 540″F to form an extrudate. Cool it, cut it into pellets, injection temperature 450″ F1 mold temperature 150 The composition shown below was prepared by injection molding a pellet using F to make a test piece. Manufactured.
試験結果（帯電防止作用は「静電消失時間」として表わす）を表１に掲げる。The test results (the antistatic effect is expressed as "static dissipation time") are listed in Table 1.
ポリ（２，６−シメチルー １．４−フェニレンニー チル）樹脂 ５０ ５５ ５０ 耐衝撃性のゴム改質ポリス チレン樹脂 ３５ ４５ ２５ イソプロピル化リン酸トリ フェニル難燃剤／可塑剤 ８１０８ リン酸トリデシル ０．５ ０．５ ０．５酸化亜鉛 ｏ、ｉｓ ｏ、ｉｓ ｏ 、１ｓ硫化亜鉛 ０，１５ ０，１５ ０．１５エルカアミド １．５− ポリエチレン １．０ − １．５ ポリエチレングリコール ０．５−− メチル−オクチル−ビス（２− ヒドロキシエチル）アンモニラ ム バラ−トルエンスルホネート （ヘキセル（Ｈｅｘｃｅｌ ） １０６− Ｇ帯電防止剤） ５ ３ − ノプコスタット （Ｎ ｏｐｃｏｓｔａｔ） ２１５２Ｐ １ −スルホン化ポリスチレン （４モル％スルホン化＞ １５ ２５ 爵１」Ｌ虹豊１− ５０００Ｖ Ｄ Ｃからアースまで、相対湿度１５％、２３℃（１）成形直後 １，０ ２０ 消失 秒 秒 せず （２）水洗後 １．０ 消失 Ｎ／Ａ 抄 せず （３）イソプロピルアルコール 洗浄後 １．０ 消失 Ｎ／Ａ 秒 ぜず （４）自動皿洗い ０．１ 消失 Ｎ／Ａサイクル後 抄 せず Ｎ／Ａ＝適用不可。以後の試験不要。Poly(2,6-cymethyl- 1.4-Phenylene chill) resin 50 55 50 Impact resistant rubber modified poly Tyrene resin 35 45 25 isopropylated triphosphate Phenyl flame retardant/plasticizer 8108 Tridecyl phosphate 0.5 0.5 0.5 Zinc oxide o, is o, is o , 1s Zinc sulfide 0,15 0,15 0.15 Erucamide 1.5- Polyethylene 1.0-1.5 Polyethylene glycol 0.5-- Methyl-octyl-bis(2- hydroxyethyl) ammonia Mubara-toluene sulfonate (Hexcel 106-G antistatic agent) 5 3- nopcostat (N opcostat) 2152P 1-Sulfonated polystyrene (4 mol% sulfonation > 15 25 1” L Nihifeng 1- 5000V DC to ground, relative humidity 15%, 23℃ (1) Immediately after molding 1,0 20 disappeared seconds seconds (2) 1.0 disappeared after washing with water N/A No abstract (3) Isopropyl alcohol After washing 1.0 disappeared N/A second zezu (4) Automatic dishwashing 0.1 Disappearance No extraction after N/A cycle N/A = Not applicable. No further tests required.
８比較実験 比較１Ａは、３重量部のへキセル（Ｈｅｘｃｅｌ ） １０６Ｇが既に記載した ようにひどい加工困難性に遭遇することなく使用できる上限と通常考えられるの で、示した。比較１Ｂは、帯電防止剤を使わずにスルホン化ポリスチレンを使う 場合の効果を示すために示した。すぐわかるように、本発明による実施例１の試 料は明らかに優れている。8 comparative experiments Comparison 1A is 3 parts by weight of Hexcel 106G as already described. This is usually considered to be the upper limit that can be used without encountering severe processing difficulties. So, I showed it. Comparison 1B uses sulfonated polystyrene without antistatic agent. shown to show the effect of the case. As can be readily seen, the trial of Example 1 according to the invention The prices are clearly superior.
示されているように、比較１Ａの試料は成形したままの状態では５０００ＶＤＣ ｌｉ荷をアース電位に消失させるが、水、イソプロピルアルコール、および■洗 い器中で洗剤で洗浄した後には静電消失は全くみられなかった。さらに、この消 失の起こらない状態は５分間観察され、その後の試験は中止した。比較１Ｂはさ らに悪かった。成形したまま（未洗浄）の状態でも誘起された静電荷の消失は起 こらなかった。これに対し実施例１の試料は成形したままの状態で静電荷をたっ た１秒で消失させ、この能力は洗浄しても影響を受けることがない。さらに、３ 部より多くのへキセル（１−１ｅｘｃｅｌ ） １０６Ｇを含有しているのに使 用した標準的射出成形機で容易に加工できることが判明した。As shown, the Comparative 1A sample had a 5000 VDC in the as-molded state. The li charge disappears to earth potential, but water, isopropyl alcohol, and No static dissipation was observed after washing with detergent in a container. Furthermore, this eraser No loss was observed for 5 minutes, after which the test was discontinued. Comparison 1B Hasa It was even worse. Dissipation of the induced static charge occurs even in the as-molded (unwashed) state. It didn't last. On the other hand, the sample of Example 1 was removed from the static charge in the as-molded state. It disappears in 1 second, and this ability is unaffected by cleaning. Furthermore, 3 Although it contains more hexel (1-1excel) than 106G, it is not used. It was found that it could be easily processed using a standard injection molding machine.
！二り 表２に掲げた成分を溶Ｉ！温度５４０″Ｆの２８−ｍ１ベルナー−ブフライダ− （Ｗｅｒｎｅｒ −Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ ） 二輪式エクストルーダーで溶融 ブレンドした後、フロント４５０″Ｆ／リア４５０’Ｆ／ノズル４５０”Ｆ／１ １００ｒｐ／金型１５０丁にセットした容量４オンスのニューベリー（Ｎ ｅｗ ｂｕｒｙ） 射出成形機で成形して試料とした。! two Dissolve the ingredients listed in Table 2! 28-m1 Berner Buffleider with temperature 540″F (Werner-Pfleiderer) Melting with a two-wheeled extruder After blending, front 450"F/rear 450'F/nozzle 450"F/1 Newberry (Newberry) with a capacity of 4 ounces set in 100rp/150 molds bury) It was molded with an injection molding machine and used as a sample.
全ての試料について５００’Ｆでのチャンネルフローデータを集めた。射出圧力 は１０，０ＯＯｐｓｉであった。溶融粘度はインストロン（ｌ ｎ５ｔｒｏｎ） 毛細管レオメータ−を用いて２８２℃で測定した。この毛細管の直径は０．０５ ０インチで長さは１．０インチであった。熱変形温度のデータは２−１部４イン チ×１７２インチ× １部８インチの試験棒を用いて測定した。結果を表２に示 す。Channel flow data at 500'F was collected for all samples. injection pressure was 10,0OOpsi. Melt viscosity is Instron (ln5tron) Measurements were made at 282°C using a capillary rheometer. The diameter of this capillary is 0.05 0 inch and the length was 1.0 inch. Heat distortion temperature data is 2-1 part 4 inch Measurements were made using a test bar measuring 172 inches x 8 inches per section. The results are shown in Table 2. vinegar.
示されているように、ヘキセル（Ｈｅｘｃｅｌ ） １０６Ｇの量が増加すると 共に組成物の溶融粘度は低下し、それに伴なってチャンネルフロー長さは増大す る。このヘキセル（１−（ｅｘｃｅｌ ） １０６Ｇはここでは可塑剤として機 能している。これらの特性は可塑剤に期待されるものである。しかし、へ＊セル （Ｈｅｘｃｅｌ ） １０６Ｇの量が１０部程度に多くても熱変形温度にはほと んど低下がみられないということは注目に値する。このことは全く予想外のこと である。As shown, as the amount of Hexcel 106G increases In both cases, the melt viscosity of the composition decreases, and the channel flow length increases accordingly. Ru. This hexel (1-(excel) 106G) functions as a plasticizer here. It is functioning. These properties are expected of plasticizers. However, he*cell (Hexcel) Even if the amount of 106G is as high as about 10 parts, it will hardly affect the heat distortion temperature. It is worth noting that no decline has been observed. This is completely unexpected It is.
上記の特許は全て引用によって本明細書中に包含する。All patents mentioned above are incorporated herein by reference.
本発明に他の修正および変形が可能である。したがって、示した特定具体例にお いて添付の請求の範囲で規定される本発明の範囲内に入る変更をなし得ると理解 されたい。Other modifications and variations to the invention are possible. Therefore, in the specific example shown, It is understood that changes may be made that fall within the scope of the invention as defined by the appended claims. I want to be
国際調査報告 ＡＮＮＥＸτＯＴＨＥ ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ ５ＥＡＲＣＨＲＥＰＯＲ Ｔ ＯＮinternational search report ANNEXτOTHER INTERNATIONAL 5EARCHREPOR T ON
Claims (36)
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|---|---|---|---|
| US59655984A | 1984-04-04 | 1984-04-04 | |
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|---|---|
| JP (1) | JPS61501711A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03188158A (en) * | 1989-10-20 | 1991-08-16 | General Electric Co <Ge> | Antistatic polyphenylene ether resin composition and method for imparting antistatic property |
| WO2017068834A1 (en) * | 2015-10-20 | 2017-04-27 | ソニー株式会社 | Flame-retardant resin composition, flame-retardant resin molded article, image-display device, battery adaptor, wearable terminal, and copier |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US4384063A (en) * | 1981-08-11 | 1983-05-17 | General Electric Company | Polyphenylene ether resin compositions containing antistatic agents |
-
1985
- 1985-04-03 JP JP50156985A patent/JPS61501711A/en active Pending
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