JPH0753876A - Resin composition - Google Patents
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- JPH0753876A JPH0753876A JP5189924A JP18992493A JPH0753876A JP H0753876 A JPH0753876 A JP H0753876A JP 5189924 A JP5189924 A JP 5189924A JP 18992493 A JP18992493 A JP 18992493A JP H0753876 A JPH0753876 A JP H0753876A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、非ハロゲン熱可塑性樹
脂に特定のリン酸エステル化合物を配合することにより
得られる、成形加工時の発煙、揮発、ブリードがなく、
成形品の変色、ふくれ、吸水による電気的特性等の悪化
のない、難燃性に優れた樹脂組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention is free from smoke, volatilization and bleeding during molding, which is obtained by blending a non-halogen thermoplastic resin with a specific phosphate compound.
The present invention relates to a resin composition having excellent flame retardancy, which is free from discoloration of molded articles, swelling, and deterioration of electrical characteristics due to water absorption.
【０００２】[0002]
【従来の技術】合成樹脂は一般に軽く、耐水性、耐薬品
性、電気絶縁性、機械的諸性質が優れ、成形加工が容易
であるため、建築材料、電気機器用材料、自動車用材
料、繊維材料などとして広範囲に使用されている。しか
し合成樹脂は金属材料及び無機材料に比べて燃焼し易い
という欠点がある。このため合成樹脂を難燃化するため
の方法が多数提案されている。これら従来の難燃化方法
のうち最も広く行われているのは、ハロゲン化合物、リ
ン化合物、無機水和物等を合成樹脂に配合する方法であ
り、特に有機リン酸エステル化合物、例えばトリフェニ
ルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ト
リクレジルホスフェート等は工業的に広く用いられてい
る。しかし、従来使用されているこのような添加物は、
成形加工の際や使用されている間に発煙、揮発を起こし
たり、成形品表面に難燃剤がブリードする等の欠点があ
った。上記の欠点を解決する方法として分子量の大きい
有機リン化合物が樹脂の難燃剤として採用され、開発を
試みられている。例えば、欧州特許７４６０号公報には
トリ（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート化合
物、欧州特許１２９８２４、１２９８２５、１３５７２
６号公報にはレゾルシノール・ビスジフェニルホスフェ
ート化合物等、米国特許４６８３２５５号公報にはトリ
ビフェニルホスフェート化合物が開示されている。しか
しながらこれらのリン化合物は樹脂の難燃化のために多
量の添加量を必要としたり、あるいは我々の研究解析に
よれば、以下の問題点を有していることが判明した。即
ち、これらリン酸エステル化合物により難燃化された樹
脂組成物は成形時に金型を腐食させたり、成形加工の際
や成形品が長期間使用されている間に難燃剤が変性した
り、あるいは成形品が変色やふくれを起こしたり、また
テレビジョンを初めとする各種電気部品や自動車部品な
ど高温・高湿度の過酷な条件に曝されて使用される場
合、吸水等により電気的特性、難燃特性が悪化する等、
最近の厳しい要求特性を満足するものではないことが判
った。このように従来は十分な難燃性と製品としての要
求性能を同時に満足する樹脂組成物を提供することはで
きなかった。2. Description of the Related Art Synthetic resins are generally light, have excellent water resistance, chemical resistance, electrical insulation, mechanical properties, and are easy to mold and process, so they are used as building materials, electrical equipment materials, automotive materials, fibers. Widely used as a material. However, synthetic resins have a drawback that they are more easily burned than metallic materials and inorganic materials. Therefore, many methods for making the synthetic resin flame-retardant have been proposed. The most widely used of these conventional flame retardant methods is a method of blending a halogen compound, a phosphorus compound, an inorganic hydrate or the like with a synthetic resin, and particularly an organic phosphate compound such as triphenyl phosphate. , Cresyl diphenyl phosphate, tricresyl phosphate, etc. are widely used industrially. However, such additives conventionally used are
There were drawbacks such as smoke generation and volatilization during molding and during use, and bleeding of the flame retardant on the surface of the molded product. As a method for solving the above-mentioned drawbacks, an organic phosphorus compound having a large molecular weight has been adopted as a flame retardant for a resin and attempted to be developed. For example, European Patent 7460 discloses tri (2,6-dimethylphenyl) phosphate compounds, and European Patents 129824, 129825, 13572.
No. 6 discloses a resorcinol / bisdiphenyl phosphate compound and the like, and US Pat. No. 4,683,255 discloses a tribiphenyl phosphate compound. However, these phosphorus compounds require a large amount to be added for flame retarding the resin, or, according to our research and analysis, it has been found that they have the following problems. That is, the resin composition flame-retarded by these phosphoric acid ester compounds corrodes the mold during molding, or the flame retardant is modified during molding or during long-term use of the molded article, or When the molded product is discolored or blistered, or when it is used under the severe conditions of high temperature and high humidity such as television and various electric parts and automobile parts, it absorbs water to cause electrical characteristics and flame retardancy. Characteristics deteriorate,
It has been found that it does not satisfy the recent severely required characteristics. Thus, conventionally, it has not been possible to provide a resin composition that simultaneously satisfies sufficient flame retardancy and the required performance as a product.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、難燃剤の変
性、揮発、しみ出し等の問題がなく、且つ長期間の使
用、リサイクル使用、ひいては過酷な条件下にも初期特
性を維持する優れた難燃性の非ハロゲン熱可塑性樹脂組
成物を提供することを目的とするものである。また、優
れた特性の樹脂を提供するのみならず、近年環境への影
響、人体への安全性の問題からハロゲン樹脂の使用は好
ましくなく、市場要求の高まっている非ハロゲン樹脂の
非ハロゲン難燃化を達成し、地球環境問題の技術的な解
決に供することができた。The present invention is excellent in that it does not have problems such as denaturation, volatilization, and exudation of the flame retardant, and that it retains its initial properties even after long-term use, recycle use, and even severe conditions. It is an object of the present invention to provide a flame-retardant non-halogen thermoplastic resin composition. In addition to providing resins with excellent properties, the use of halogen resins is unfavorable due to the impact on the environment and safety issues to the human body in recent years. Was achieved, and it could be used for the technical solution of global environmental problems.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の目的
を達成するために鋭意検討を重ねた結果、次の（Ａ）成
分非ハロゲン熱可塑性樹脂と（Ｂ）成分リン酸エステル
化合物を組み合わせた組成物が優れた特性を有すること
を見出した。特に本発明の（Ｂ）成分はビスフェノール
類による結合構造とアルキル置換単官能フェノールによ
る末端構造を同時に有し、これを非ハロゲン熱可塑性樹
脂と用いれば、成形加工時の発煙、揮発、ブリードがな
く、成形品の変色、ふくれ、吸水による電気的特性、難
燃特性等の悪化のない、長期の使用、リサイクル使用に
耐える、優れた組成物を得ることが判明し、本発明に至
った。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted extensive studies in order to achieve the above-mentioned object, and as a result, the following (A) component non-halogen thermoplastic resin and (B) component phosphate ester compound were selected. It has been found that the combined composition has excellent properties. In particular, the component (B) of the present invention has a bisphenol bond structure and an alkyl-substituted monofunctional phenol end structure at the same time, and when this is used together with a non-halogen thermoplastic resin, smoke, volatilization, and bleeding at the time of molding are eliminated. It has been found that an excellent composition which can withstand long-term use and recycling without deterioration of electrical properties and flame retardancy due to discoloration, blistering, water absorption of molded articles, and the like has been completed, leading to the present invention.
【０００５】すなわち、本発明は（Ａ）ポリフェニレン
エーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹
脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、熱可塑性エ
ラストマーから選ばれた１種または２種以上の組み合わ
せからなる非ハロゲン熱可塑性樹脂と（Ｂ）一般式
（Ｉ）、That is, the present invention relates to (A) a halogen-free thermoplastic resin comprising one or a combination of two or more selected from polyphenylene ether resin, polycarbonate resin, polystyrene resin, polyolefin resin, polyamide resin, and thermoplastic elastomer. (B) General formula (I),
【０００６】[0006]
【化３】 [Chemical 3]
【０００７】（式中、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４は、炭素
数１から６のアルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ
４はメチル基、または水素を表す。ｎは１以上の整数
を、ｎ１、ｎ２は０から２の整数を示し、ｍ１、ｍ２、
ｍ３、ｍ４は、１から３の整数を示す。）で表されるリ
ン酸エステル化合物からなる樹脂組成物により、成形加
工時の発煙、揮発、ブリードがなく、成形品の変色、ふ
くれ、吸水による電気的特性等の悪化のない、長期の使
用、リサイクル使用に耐える優れた難燃性の樹脂組成物
を提供するものである。(In the formula, Q1, Q2, Q3 and Q4 represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R1, R2, R3 and R4
4 represents a methyl group or hydrogen. n is an integer of 1 or more, n1 and n2 are integers of 0 to 2, m1, m2,
m3 and m4 represent integers from 1 to 3. ), A resin composition comprising a phosphoric acid ester compound does not cause smoke, volatilization, or bleeding during molding, discoloration of the molded product, swelling, deterioration of electrical properties due to water absorption, long-term use, Provided is an excellent flame-retardant resin composition that can be recycled.
【０００８】以下本発明を詳述する。まず本発明に用い
る非ハロゲン熱可塑性樹脂（Ａ）について説明する。本
発明の（Ａ）成分は、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ
1 ）、ポリカーボネート樹脂（Ａ2 ）、ポリスチレン、
ゴム変性ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂などのポ
リスチレン樹脂（Ａ3 ）、ポリエチレン、ポリプロピレ
ンなどのポリオレフィン樹脂（Ａ4 ）、６−ナイロン、
６，６−ナイロン、６，１０−ナイロン、１２−ナイロ
ンなどのポリアミド樹脂（Ａ5 ）、熱可塑性エラストマ
ー（Ａ 6 ）から選ばれた１種または２種以上の組み合わ
せからなる非ハロゲン熱可塑性樹脂である。これらの樹
脂単独の他に、ポリフェニレンエーテル樹脂とポリスチ
レン樹脂よりなる樹脂組成物、ポリフェニレンエーテル
樹脂とポリオレフィン樹脂よりなる樹脂組成物、ポリフ
ェニレンエーテル樹脂とポリアミド樹脂よりなる樹脂組
成物、ポリカーボネート樹脂とポリスチレン樹脂よりな
る樹脂組成物、ポリアミド樹脂とポリスチレン樹脂より
なる樹脂組成物を使用することができる。特にポリフェ
ニレンエーテル樹脂、芳香族ポリカーボネート樹脂はリ
ン酸エステル化合物による難燃化効果の高い樹脂であ
り、本発明の（Ａ）成分として、単独または他の樹脂と
混合して用いると非ハロゲン難燃材料として最適な組成
物を得ることができる。The present invention will be described in detail below. First used in the present invention
The non-halogen thermoplastic resin (A) will be described. Book
The component (A) of the invention is a polyphenylene ether resin (A
1), Polycarbonate resin (A2),polystyrene,
Rubber modified polystyrene, AS resin, ABS resin, etc.
Styrene resin (A3), Polyethylene, polypropylene
Polyolefin resin (AFour), 6-nylon,
6,6-nylon, 6,10-nylon, 12-nylo
Polyamide resin (AFive), Thermoplastic elastomer
ー (A 61) or a combination of 2 or more selected from
It is a non-halogen thermoplastic resin consisting of a mixture. These trees
In addition to oil alone, polyphenylene ether resin and
Resin composition consisting of ren resin, polyphenylene ether
Resin composition consisting of resin and polyolefin resin
Resin set consisting of phenylene ether resin and polyamide resin
Composed of synthetic resin, polycarbonate resin and polystyrene resin
From resin composition, polyamide resin and polystyrene resin
The following resin composition can be used. Especially polyphe
Nylene ether resin and aromatic polycarbonate resin are
It is a resin with high flame retardancy due to the acid ester compound.
As the component (A) of the present invention, alone or with another resin
Optimal composition as a halogen-free flame retardant material when mixed
You can get things.
【０００９】本発明の（Ａ）成分の非ハロゲン熱可塑性
樹脂として、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ1 ）その
もの、あるいは、ポリフェニレンエーテル樹脂にその他
の樹脂を混合して用いることができる。ポリフェニレン
エーテル樹脂（Ａ1 ）としては、一般式（ＩＩＩ）：Ｉ
ＩＩ−１、ＩＩＩ−２、As the non-halogen thermoplastic resin of the component (A) of the present invention, the polyphenylene ether resin (A 1 ) itself or the polyphenylene ether resin mixed with other resins can be used. Examples of the polyphenylene ether resin (A 1 ) include those represented by the general formula (III): I
II-1, III-2,
【００１０】[0010]
【化４】 [Chemical 4]
【００１１】[0011]
【化５】 [Chemical 5]
【００１２】（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、
Ｒ１０は炭素１〜４のアルキル基、アリール基、水素等
の一価の残基であり、Ｒ９、Ｒ１０は同時に水素ではな
い。）を繰り返し単位とし、構成単位が上記（ＩＩＩ−
１）及び（ＩＩＩ−２）からなる単独重合体、あるいは
共重合体が使用できる。ポリフェニレンエーテル樹脂の
単独重合体の代表例としては、ポリ（２，６−ジメチル
−１，４−フェニレンエーテル、ポリ（２−メチル−６
−エチル１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６
−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２
−エチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エ
ーテル、ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フ
ェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチ
ル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル
−６−イソプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、
ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フ
ェニレン）エーテル、等のホモポリマーが挙げられる。(Wherein R5, R6, R7, R8, R9,
R10 is a monovalent residue such as an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an aryl group, and hydrogen, and R9 and R10 are not hydrogen at the same time. ) Is a repeating unit, and the structural unit is (III-
A homopolymer or copolymer of 1) and (III-2) can be used. Typical examples of homopolymers of polyphenylene ether resin include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether and poly (2-methyl-6).
-Ethyl 1,4-phenylene) ether, poly (2,6)
-Diethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2
-Ethyl-6-n-propyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-di-n-propyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-n-butyl-1) , 4-phenylene) ether, poly (2-ethyl-6-isopropyl-1,4-phenylene) ether,
Homopolymers such as poly (2-methyl-6-hydroxyethyl-1,4-phenylene) ether are included.
【００１３】このうち、特に好ましいものは、ポリ
（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルで
ある。ポリフェニレンエーテル共重合体は、ポリフェニ
レンエーテルモノマー単位を主成分とするポリフェニレ
ンエーテル共重合体、例えば２，６−ジメチルフェノー
ルと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体あ
るいはｏ−クレゾールとの共重合体あるいは２，３，６
−トリメチルフェノール及びｏ−クレゾールとの共重合
体等を包含する。Of these, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether is particularly preferable. The polyphenylene ether copolymer is a polyphenylene ether copolymer containing a polyphenylene ether monomer unit as a main component, for example, a copolymer of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol or a copolymer of o-cresol. Polymer or 2,3,6
-Copolymers with trimethylphenol and o-cresol and the like are included.
【００１４】本発明においてポリフェニレンエーテル樹
脂と混合して用いることのできる樹脂としては、ポリス
チレン、ゴム変性ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂
などのポリスチレン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレ
ンなどのポリオレフィン樹脂、６−ナイロン、６，６−
ナイロン、６，１０−ナイロン、１２−ナイロンなどの
ポリアミド樹脂の他に、ポリカーボネート樹脂、熱可塑
性エラストマー、ポリエチレンテレフタレート、ポリブ
チレンテレフタレート、アクリル樹脂、フェノール樹
脂、フェノールノボラック等が挙げられるが、これらに
限定されない。In the present invention, as the resin which can be mixed with the polyphenylene ether resin, polystyrene, rubber-modified polystyrene, AS resin, polystyrene resin such as ABS resin, polyolefin resin such as polyethylene and polypropylene, 6-nylon, 6 , 6-
In addition to polyamide resins such as nylon, 6,10-nylon, and 12-nylon, polycarbonate resins, thermoplastic elastomers, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, acrylic resins, phenol resins, phenol novolacs, etc. are listed, but are not limited thereto. Not done.
【００１５】本発明の（Ａ）成分の非ハロゲン熱可塑性
樹脂として、ポリカーボネート樹脂（Ａ2 ）そのもの、
あるいは、ポリカーボネート樹脂にその他の樹脂を混合
して用いることができる。ポリカーボネート樹脂
（Ａ2 ）としては、一般式（ＩＶ）：ＩＶ−１、As the non-halogen thermoplastic resin of the component (A) of the present invention, the polycarbonate resin (A 2 ) itself,
Alternatively, a polycarbonate resin may be mixed with another resin for use. As the polycarbonate resin (A 2 ), a compound represented by the general formula (IV): IV-1,
【００１６】[0016]
【化６】 [Chemical 6]
【００１７】で表される繰り返し単位を有する重合体を
用いることができる。ここで、Ｚは単なる結合を示すか
あるいは炭素数１〜８のアルキレン、炭素数２〜８のア
ルキリデン、炭素数５〜１５のシクロアルキレン、ＳＯ
2 、ＳＯ、Ｏ、ＣＯまたは式（ＩＶ−２）、A polymer having a repeating unit represented by the following formula can be used. Here, Z represents a mere bond, or is alkylene having 1 to 8 carbon atoms, alkylidene having 2 to 8 carbon atoms, cycloalkylene having 5 to 15 carbon atoms, SO
2 , SO, O, CO or formula (IV-2),
【００１８】[0018]
【化７】 [Chemical 7]
【００１９】で表される基を意味する。また、Ｘは水
素、または１〜８個の炭素原子を有する飽和アルキル基
を示し、ａ及びｂは０〜４の整数を示す。このポリカー
ボネート樹脂は、例えば溶剤法、すなわち塩化メチレン
等の溶剤中で公知の酸受容体、分子量調節剤の存在下、
二価フェノールとホスゲンのようなカーボネート前駆体
との反応または二価フェノールとジフェニルカーボネー
トのようなカーボネート前駆体とのエステル交換反応に
よって製造することができる。It means a group represented by: X represents hydrogen or a saturated alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and a and b represent an integer of 0 to 4. This polycarbonate resin is, for example, a solvent method, that is, in the presence of a known acid acceptor and molecular weight modifier in a solvent such as methylene chloride,
It can be produced by a reaction between a dihydric phenol and a carbonate precursor such as phosgene or a transesterification reaction between a dihydric phenol and a carbonate precursor such as diphenyl carbonate.
【００２０】ここで用いることのできる二価フェノール
としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン〔通称ビスフェノールＡ〕、ハイドロキノン、
４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）アルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロアルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）エーテルのような化合物
を挙げることができる。特にビスフェノールＡを単独、
あるいは他の二価フェノールと混合して用いることが好
ましい。また、これら二価フェノールは二価フェノール
のホモポリマーまたは２種以上のコポリマーもしくはブ
レンド物であってもよい。更に、本発明で用いるポリカ
ーボネート樹脂は多官能性芳香族化合物を二価フェノー
ル及び、またはカーボネート前駆体と反応させた熱可塑
性ランダム分岐ポリカーボネートであってもよい。Examples of the dihydric phenol that can be used here include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane [commonly called bisphenol A], hydroquinone,
4,4'-dihydroxydiphenyl, bis (4-hydroxyphenyl) alkane, bis (4-hydroxyphenyl) cycloalkane, bis (4-hydroxyphenyl)
Mention may be made of compounds such as sulphides, bis (4-hydroxyphenyl) sulphone, bis (4-hydroxyphenyl) sulphoxide, bis (4-hydroxyphenyl) ether. Especially bisphenol A alone,
Alternatively, it is preferably used by mixing with other dihydric phenol. Further, these dihydric phenols may be homopolymers of dihydric phenols or copolymers or blends of two or more thereof. Further, the polycarbonate resin used in the present invention may be a thermoplastic random branched polycarbonate obtained by reacting a polyfunctional aromatic compound with a dihydric phenol and / or a carbonate precursor.
【００２１】本発明においてポリカーボネート樹脂と混
合して用いることのできる樹脂としては、ポリスチレ
ン、ゴム変性ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂など
のポリスチレン樹脂の他にポリフェニレンエーテル樹
脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、熱可塑性エ
ラストマー、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレ
ンテレフタレート、アクリル樹脂、フェノール樹脂、フ
ェノールノボラックなどが挙げられるが、これらに限定
されない。Examples of the resin which can be mixed with the polycarbonate resin in the present invention include polystyrene, rubber-modified polystyrene, AS resin, polystyrene resin such as ABS resin, polyphenylene ether resin, polyolefin resin, polyamide resin and thermoplastic resin. Examples thereof include, but are not limited to, elastomers, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, acrylic resins, phenolic resins and phenol novolacs.
【００２２】本発明の（Ａ）成分の非ハロゲン熱可塑性
樹脂として、ポリスチレン樹脂（Ａ 3 ）そのもの、ある
いは、ポリスチレン樹脂にその他の樹脂を混合して用い
ることができる。ポリスチレン樹脂（Ａ3 ）としては、
ビニル芳香族重合体、ゴム変性ビニル芳香族重合体を用
いる。Non-halogen thermoplasticity of component (A) of the present invention
As the resin, polystyrene resin (A 3) Itself
Or, use a mixture of polystyrene resin and other resins.
You can Polystyrene resin (A3)as,
Use vinyl aromatic polymer, rubber modified vinyl aromatic polymer
There is.
【００２３】ビニル芳香族重合体としては、スチレンの
ほか、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−
メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチルス
チレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンなどの核アルキ
ル置換スチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ
−メチルスチレンなどのα−アルキル置換スチレン等の
重合体、及びこれら１種以上と他のビニル化合物の少な
くとも１種以上との共重合体、これら２種以上の共重合
体が挙げられる。ビニル芳香族化合物と共重合可能な化
合物としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリ
レートなどのメタクリル酸エステル類、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル化合物
類、無水マレイン酸等の酸無水物などが挙げられる。こ
れらの重合体の中で特に好ましい重合体は、ポリスチレ
ン、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）
である。As the vinyl aromatic polymer, in addition to styrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, m-
Nuclear alkyl-substituted styrenes such as methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, ethylstyrene, p-tert-butylstyrene, α-methylstyrene, α-methyl-p.
Polymers such as α-alkyl-substituted styrenes such as -methylstyrene, copolymers of at least one of these with at least one of other vinyl compounds, and copolymers of at least two of these. Examples of the compound copolymerizable with the vinyl aromatic compound include methacrylic acid esters such as methyl methacrylate and ethyl methacrylate, unsaturated nitrile compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile, and acid anhydrides such as maleic anhydride. . Particularly preferred polymers among these polymers are polystyrene and styrene-acrylonitrile copolymer (AS resin).
Is.
【００２４】また、ゴム変性ビニル芳香族重合体に用い
るゴムとしては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエ
ン共重合体、ポリイソプレン、ブタジエン−イソプレン
共重合体、天然ゴム、エチレン−プロピレン共重合体な
どを挙げることができる。特に、ポリブタジエン、スチ
レン−ブタジエン共重合体が好ましく、ゴム変性芳香族
重合体としては、ゴム変性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、
ゴム変性スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ
樹脂）が好ましい。Examples of the rubber used for the rubber-modified vinyl aromatic polymer include polybutadiene, styrene-butadiene copolymer, polyisoprene, butadiene-isoprene copolymer, natural rubber and ethylene-propylene copolymer. You can In particular, polybutadiene and a styrene-butadiene copolymer are preferable, and as the rubber-modified aromatic polymer, rubber-modified polystyrene (HIPS),
Rubber-modified styrene-acrylonitrile copolymer (ABS
Resin) is preferred.
【００２５】本発明においてポリスチレン樹脂と混合し
て用いることのできる樹脂としては、ポリフェニレンエ
ーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、６−ナイロン、
６，６−ナイロン、６，１０−ナイロン、１２−ナイロ
ンなどのポリアミド樹脂の他にポリエチレン、ポリポロ
ピレンなどのポリオレフィン樹脂、熱可塑性エラストマ
ー、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレート、アクリル樹脂、フェノール樹脂、フェノール
ノボラックなどが挙げられるが、これらに限定されな
い。In the present invention, as the resin which can be used by mixing with the polystyrene resin, polyphenylene ether resin, polycarbonate resin, 6-nylon,
In addition to polyamide resins such as 6,6-nylon, 6,10-nylon and 12-nylon, polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, thermoplastic elastomers, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, acrylic resins, phenolic resins, phenol novolacs, etc. But is not limited to these.
【００２６】本発明の（Ａ）成分の非ハロゲン熱可塑性
樹脂として、ポリオレフィン樹脂（Ａ4 ）そのもの、あ
るいは、ポリオレフィン樹脂にその他の樹脂を混合して
用いることができる。ポリオレフィン樹脂（Ａ4 ）とし
ては、高密度ポリエチレン、超高分子量高密度ポリエチ
レン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、
比重０．９０未満の超低密度ポリエチレン、ポリプロピ
レンなどの単独重合体や、エチレン、プロピレン、他の
α−オレフィン、不飽和カルボン酸またはその誘導体の
なかから選ばれる２種以上の化合物の共重合体、例えば
エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−（ブテン−
１）共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合
体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、
ポリプロピレン−（１−ヘキセン）共重合体、プロピレ
ン−（４−メチル−１−ペンテン）共重合体、およびポ
リ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリブテン−１など
が挙げられる。これらは単独もしくは混合して用いるこ
とができる。As the non-halogen thermoplastic resin as the component (A) of the present invention, the polyolefin resin (A 4 ) itself or a mixture of the polyolefin resin with other resins can be used. As the polyolefin resin (A 4 ), high density polyethylene, ultra high molecular weight high density polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene,
Homopolymers such as ultra-low density polyethylene and polypropylene having a specific gravity of less than 0.90, and copolymers of two or more compounds selected from ethylene, propylene, other α-olefins, unsaturated carboxylic acids or their derivatives. , Ethylene-propylene copolymer, ethylene- (butene-
1) a copolymer, an ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, an ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer,
Examples thereof include polypropylene- (1-hexene) copolymer, propylene- (4-methyl-1-pentene) copolymer, poly (4-methyl-1-pentene), and polybutene-1. These can be used alone or in combination.
【００２７】本発明においてポリオレフィン樹脂と混合
して用いることのできる樹脂としては、ポリフェニレン
エーテル樹脂の他に、ポリカーボネート樹脂、ポリスチ
レン樹脂、ポリアミド樹脂、熱可塑性エラストマー、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト、アクリル樹脂、フェノール樹脂、フェノールノボラ
ックなどが挙げられるが、これらに限定されない。In the present invention, as the resin which can be used by mixing with the polyolefin resin, in addition to polyphenylene ether resin, polycarbonate resin, polystyrene resin, polyamide resin, thermoplastic elastomer, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, acrylic resin, Examples include, but are not limited to, phenolic resins, phenol novolacs, and the like.
【００２８】本発明の（Ａ）成分の非ハロゲン熱可塑性
樹脂として、ポリアミド樹脂（Ａ5）そのもの、あるい
は、ポリアミド樹脂にその他の樹脂を混合して用いるこ
とができる。ポリアミド樹脂（Ａ5 ）としてはポリマー
主鎖中に式（Ｖ）、As the non-halogen thermoplastic resin as the component (A) of the present invention, the polyamide resin (A 5 ) itself or a mixture of the polyamide resin with other resins can be used. The polyamide resin (A 5 ) has the formula (V) in the polymer main chain,
【００２９】[0029]
【化８】 [Chemical 8]
【００３０】で表される結合を有するものであって、加
熱溶融できるものであれば、いずれも使用可能である。
例えば、４−ナイロン、６−ナイロン、６，６−ナイロ
ン、１２−ナイロン、６，１０−ナイロン、テレフタル
酸とトリメチルヘキサメチレンジアミンとから得られる
ポリアミド、アジピン酸とメタキシリレンジアミンとか
ら得られるポリアミド、アジピン酸とアゼライン酸及び
２，２−ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）−プロパン
とから得られるポリアミド、テレフタル酸と４，４’−
ジアミノジクロヘキシルメタンとから得られるポリアミ
ドなどが挙げられ、これらは単独あるいは、この中の２
種以上の組み合わせから成る共重合体、あるいは単独重
合体と共重合体を混合として用いることができる。Any material having a bond represented by and capable of being heated and melted can be used.
For example, 4-nylon, 6-nylon, 6,6-nylon, 12-nylon, 6,10-nylon, a polyamide obtained from terephthalic acid and trimethylhexamethylenediamine, and adipic acid and metaxylylenediamine. Polyamide, polyamide obtained from adipic acid and azelaic acid and 2,2-bis (p-aminocyclohexyl) -propane, terephthalic acid and 4,4′-
Examples include polyamides obtained from diaminodichlorohexylmethane, which may be used alone or in 2
It is possible to use a copolymer composed of a combination of two or more kinds, or a mixture of a homopolymer and a copolymer.
【００３１】本発明においてポリアミド樹脂と混合して
用いることのできる樹脂としては、ポリフェニレンエー
テル樹脂、ポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン、ＡＳ
樹脂、ＡＢＳ樹脂などのポリスチレン樹脂の他に、ポリ
カーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、熱可塑性エラ
ストマー、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレン
テレフタレート、アクリル樹脂、フェノール樹脂、フェ
ノールノボラックなどが挙げられるが、これらに限定さ
れない。In the present invention, as the resin which can be used by mixing with the polyamide resin, polyphenylene ether resin, polystyrene, rubber modified polystyrene, AS
Other than polystyrene resin such as resin and ABS resin, polycarbonate resin, polyolefin resin, thermoplastic elastomer, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, acrylic resin, phenol resin, phenol novolac and the like are included, but are not limited thereto.
【００３２】本発明の（Ａ）成分の非ハロゲン熱可塑性
樹脂として、熱可塑性エラストマー（Ａ6 ）そのもの、
あるいは、熱可塑性エラストマーとその他の樹脂を混合
して用いることができる。熱可塑性エラストマー
（Ａ6 ）としては、スチレン−ブタジエンブロック共重
合体、ブタジエン部分の一部または全てが水素添加され
たスチレン−ブタジエンブロック共重合体、エチレン−
プロピレンエラストマー、スチレングラフトエチレン−
プロピレンエラストマー、熱可塑性ポリエステルエラス
トマー、エチレン系アイオノマー樹脂、ゴム状のコアと
非ゴム状ポリマーのシェルからなるコア・シェルポリマ
ーなどであり、特にスチレン−ブタジエンブロック共重
合体、及びブタジエン部分の一部または全てが水素添加
された、スチレン−ブタジエンブロック共重合体が好ま
しい。As the non-halogen thermoplastic resin of the component (A) of the present invention, the thermoplastic elastomer (A 6 ) itself,
Alternatively, a thermoplastic elastomer and another resin can be mixed and used. Thermal The thermoplastic elastomer (A 6), a styrene - butadiene block copolymer, styrene partially or entirely hydrogenated butadiene moiety - butadiene block copolymer, ethylene -
Propylene elastomer, styrene graft ethylene-
Propylene elastomers, thermoplastic polyester elastomers, ethylene-based ionomer resins, core-shell polymers composed of a rubber-like core and a shell of a non-rubber-like polymer, and the like, particularly a styrene-butadiene block copolymer, and a part of the butadiene portion or A fully hydrogenated, styrene-butadiene block copolymer is preferred.
【００３３】本発明において熱可塑性エラストマーと混
合して用いることのできる樹脂としては、ポリフェニレ
ンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン
樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ア
クリル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、
ポリアセタール、フェノール樹脂、フェノールノボラッ
クなどが挙げられるが、これらに限定されない。Resins that can be mixed with the thermoplastic elastomer in the present invention include polyphenylene ether resin, polycarbonate resin, polystyrene resin, polyolefin resin, polyamide resin, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, acrylic resin, polyvinyl alcohol, Polyvinyl acetate,
Examples include, but are not limited to, polyacetals, phenolic resins, phenol novolacs, and the like.
【００３４】以下、本発明で用いる（Ｂ）成分のリン酸
エステル化合物について説明する。本発明で用いるリン
酸エステル化合物は一般式（Ｉ）、The phosphoric acid ester compound as the component (B) used in the present invention will be described below. The phosphoric acid ester compound used in the present invention has the general formula (I),
【００３５】[0035]
【化９】 [Chemical 9]
【００３６】（式中、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４は、炭素
数１から６のアルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ
４はメチル基、または水素を表す。ｎは１以上の整数
を、ｎ１、ｎ２は０から２の整数を示し、ｍ１、ｍ２、
ｍ３、ｍ４は、１から３の整数を示す。）で、表され
る。一般式（Ｉ）におけるＱ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４のう
ち特に好ましいのはメチル基である。(In the formula, Q1, Q2, Q3, and Q4 represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R1, R2, R3, and R
4 represents a methyl group or hydrogen. n is an integer of 1 or more, n1 and n2 are integers of 0 to 2, m1, m2,
m3 and m4 represent integers from 1 to 3. ) Is represented. A methyl group is particularly preferable among Q1, Q2, Q3 and Q4 in the general formula (I).
【００３７】一般式（Ｉ）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、
Ｒ４はメチル基、または水素を表す。またｎ１、ｎ２は
０から２の整数を示す。一般式（Ｉ）におけるｎは１以
上の整数であってその数により耐熱性、加工性が異なっ
てくる。好ましいｎの範囲は１〜５である。また該リン
酸エステルはｎ量体の混合物であってもかまわない。R1, R2, R3 in the general formula (I),
R4 represents a methyl group or hydrogen. Further, n1 and n2 are integers from 0 to 2. N in the general formula (I) is an integer of 1 or more, and heat resistance and workability vary depending on the number. The preferable range of n is 1 to 5. Further, the phosphoric acid ester may be a mixture of n-mers.
【００３８】本発明の（Ｂ）成分のリン酸エステル化合
物は”特定の二官能フェノール”による結合構造と、”
特定の単官能フェノール”による末端構造を有す。”特
定の二官能フェノール”としては、２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン〔通称ビスフェノール
Ａ〕、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェ
ニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニ
ル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
エタンなどのビスフェノール類が挙げられるが、これに
限定されない。特にビスフェノールＡが好ましい。The phosphoric acid ester compound of the component (B) of the present invention has a "specific bifunctional phenol" bond structure,
It has an end structure of "specific monofunctional phenol." As "specific bifunctional phenol", 2,2-bis (4-
Hydroxyphenyl) propane [commonly called bisphenol A], 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) methane , 1,1-bis (4-hydroxyphenyl)
Examples include, but are not limited to, bisphenols such as ethane. Bisphenol A is particularly preferable.
【００３９】”特定の単官能フェノール”としては、モ
ノアルキルフェノール、ジアルキルフェノール、トリア
ルキルフェノールを単独または２種以上の混合物として
使用できる。特にクレゾール、ジメチルフェノール（混
合キシレノール）、２，６−ジメチルフェノール、トリ
メチルフェノールが好ましい。更に、（Ｂ）成分のリン
酸エステル化合物は、一般式（ＩＩ）、As the "specific monofunctional phenol", monoalkylphenol, dialkylphenol and trialkylphenol can be used alone or as a mixture of two or more kinds. Particularly, cresol, dimethylphenol (mixed xylenol), 2,6-dimethylphenol and trimethylphenol are preferable. Furthermore, the phosphoric acid ester compound of the component (B) has the general formula (II):
【００４０】[0040]
【化１０】 [Chemical 10]
【００４１】（式中、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４は、炭素
数１から６のアルキル基を表し、Ｑ１’、Ｑ２’、Ｑ
３’、Ｑ４’は、水素または炭素数１から６のアルキル
基を表す。ｎは１以上の整数を示す。）で表されるリン
酸エステル化合物を含有する。（Ｂ）成分のリン酸エス
テル化合物は２つ以上のリン酸エステルを”二官能フェ
ノール；ビスフェノール類”で結合したものであり、こ
のことにより揮発性が大幅に抑制されている。しかも従
来のポリホスフェート、例えばレゾルシノールやハイド
ロキノンで結合したものでは達成し得なかった、以下に
記す高度な性能を示す。具体的には本発明の樹脂組成物
は従来のポリホスフェートを用いた樹脂組成物において
高温高湿条件での暴露試験で発生する成形物の変色やふ
くれ、あるいは吸水による絶縁破壊を抑制することがで
きる。また”単官能フェノール”としてモノアルキルフ
ェノール又はジアルキルフェノール、トリアルキルフェ
ノールを用いることにより、本発明の樹脂組成物は、無
置換の単官能フェノールによる末端構造を有すリン酸エ
ステル化合物を用いた場合に比較して、熱安定性、耐加
水分解性がさらに大きく向上している。この単官能フェ
ノールにおける１個から３個のアルキル基の核置換効果
は、このリン酸エステル化合物を用いた樹脂組成物の耐
加水分解性の向上の点で特に著しく、単にアルキル置換
単官能フェノールの酸性度の変化からは到底予想できる
ものではなかった。この様に本発明の（Ｂ）成分はビス
フェノール類による結合構造とアルキル置換単官能フェ
ノールによる末端構造を同時に有し、このリン酸エステ
ル化合物を用いることにより、加熱雰囲気下で水分と接
触した際にも初期特性を維持する優れた樹脂組成物を得
ることができる。(In the formula, Q1, Q2, Q3 and Q4 represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and Q1 ', Q2' and Q4
3'and Q4 'represent hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. n represents an integer of 1 or more. ) The phosphoric acid ester compound represented by The phosphoric acid ester compound as the component (B) is a compound in which two or more phosphoric acid esters are bound by "bifunctional phenol; bisphenols", and thereby volatility is significantly suppressed. Moreover, it exhibits the following high performance, which cannot be achieved by conventional polyphosphates such as those bound with resorcinol or hydroquinone. Specifically, the resin composition of the present invention is capable of suppressing discoloration or blistering of a molded product or dielectric breakdown due to water absorption that occurs in an exposure test under high temperature and high humidity conditions in a resin composition using a conventional polyphosphate. it can. Further, by using a monoalkylphenol, a dialkylphenol, or a trialkylphenol as the "monofunctional phenol", the resin composition of the present invention is compared with a case where a phosphate ester compound having an end structure with an unsubstituted monofunctional phenol is used. As a result, thermal stability and hydrolysis resistance are further improved. The nuclear substitution effect of 1 to 3 alkyl groups in this monofunctional phenol is particularly remarkable in the point of improving the hydrolysis resistance of the resin composition using this phosphoric acid ester compound. It could not be predicted from the change in acidity. As described above, the component (B) of the present invention has a binding structure of bisphenols and a terminal structure of an alkyl-substituted monofunctional phenol at the same time, and by using this phosphoric acid ester compound, when it is brought into contact with water in a heating atmosphere, It is possible to obtain an excellent resin composition that maintains the initial characteristics.
【００４２】従来の、単に分子量の大きい有機リン酸エ
ステル化合物例えばレゾルシノール・ポリホスフェー
ト、ハイドロキノン・ポリホスフェート等は熱安定性に
劣り、リン酸エステル化合物と非ハロゲン熱可塑性樹脂
との間で反応が起こりゲル化のような問題を起こすた
め、組成物を高温でロスなく加工することができなかっ
た。また、樹脂との組成物において、リン酸エステル化
合物の分解によって生成するリン酸のような酸性成分に
よって、非ハロゲン熱可塑性樹脂の分解が促進され分子
量の低下、物性の低下を引き起こし実用性、長期安定性
に欠けるという問題があった。更には、リン酸エステル
の分解によって生成する酸性成分によって、成形加工機
械の金属部分や、樹脂組成物が使用される際に接触する
製品の金属部分を腐食させるという問題もあった。Conventional organic phosphate compounds having a large molecular weight, such as resorcinol polyphosphate and hydroquinone polyphosphate, are poor in thermal stability and a reaction occurs between the phosphate ester compound and the halogen-free thermoplastic resin. The composition could not be processed at high temperature without loss due to problems such as gelation. Further, in a composition with a resin, an acidic component such as phosphoric acid generated by the decomposition of a phosphoric acid ester compound promotes the decomposition of the non-halogen thermoplastic resin to cause a decrease in the molecular weight and a decrease in the physical properties, which is practical and long-term. There was a problem of lack of stability. Further, there is a problem in that the metal component of the molding machine and the metal part of the product that comes into contact when the resin composition is used are corroded by the acidic component generated by the decomposition of the phosphate ester.
【００４３】これに対して本発明では、加水分解性のみ
ならず熱安定性にも優れ、本発明の（Ｂ）成分のリン酸
エステル化合物と非ハロゲン熱可塑性樹脂を組み合わせ
ることで、本発明の樹脂組成物は加工時の発煙、揮発、
吸水による電気的特性の悪化等の問題がないばかりでな
く、樹脂組成物の分解性が著しく抑制され、成形加工機
械の金属部分や成形品が接触する金属部分を腐食させる
という問題も解決している。On the other hand, the present invention is excellent not only in hydrolyzability but also in thermal stability. By combining the phosphate ester compound of the component (B) of the present invention and a non-halogen thermoplastic resin, The resin composition emits smoke during processing, volatilizes,
Not only there is no problem such as deterioration of electrical characteristics due to water absorption, but also the problem that the degradability of the resin composition is significantly suppressed and the metal parts of the molding processing machine and the metal parts with which the molded product contacts will be solved. There is.
【００４４】（Ｂ）成分のリン酸エステル化合物は、”
特定の二官能フェノール”と”特定の単官能フェノー
ル”をオキシ塩化リンと反応させることにより得ること
ができるが、この製法になんら制約されることはない。
本発明の樹脂組成物に用いる（Ａ）成分の非ハロゲン熱
可塑性樹脂と（Ｂ）成分のリン酸エステル化合物の配合
割合は発明の効果が十分に発揮できる限り、特に限定さ
れるものではないが、（Ｂ）成分の配合割合が少なすぎ
る難燃性が不十分であり、多すぎると樹脂の耐熱性が損
なわれる。（Ａ）成分１００重量部に対して、好ましく
は（Ｂ）成分１〜２００重量部、さらに好ましくは１〜
１００重量部である。（Ａ）成分の配合割合が１重量部
未満では難燃性が不十分であり、配合量が１００重量部
を超えると樹脂の耐熱性などが損なわれる。The phosphoric acid ester compound as the component (B) is "
It can be obtained by reacting a "specific bifunctional phenol" and a "specific monofunctional phenol" with phosphorus oxychloride, but the production method is not limited in any way.
The mixing ratio of the non-halogen thermoplastic resin as the component (A) and the phosphate ester compound as the component (B) used in the resin composition of the present invention is not particularly limited as long as the effects of the invention can be sufficiently exhibited. , (B) is too small, the flame retardance is insufficient, and if it is too large, the heat resistance of the resin is impaired. The component (B) is preferably 1 to 200 parts by weight, more preferably 1 to 100 parts by weight, relative to 100 parts by weight of the component (A).
It is 100 parts by weight. If the blending ratio of the component (A) is less than 1 part by weight, the flame retardancy is insufficient, and if the blending amount exceeds 100 parts by weight, the heat resistance of the resin is impaired.
【００４５】本発明の組成物の製造方法は、一般的に知
られている押出機、加熱ロール、ニーダー、バンバリー
ミキサー等の混練機を用いて混練製造することができ
る。また、本発明の樹脂組成物は発明の効果を損なわな
い範囲で他の難燃剤、例えば、デカブロモジフェニルエ
ーテル、テトラブロモビスフェノールＡ、ヘキサブロモ
ベンゼン、ヘキサブロモシクロドデカン、パークロロシ
クロデカンを始めとした公知の有機ハロゲン化合物、ア
ンモニウムブロマイドなどの含ハロゲン無機化合物、赤
リン、ポリリン酸、リン酸アンモニウムなどの有機、あ
るいは無機のリン化合物、トリス（ハロプロピル）ホス
フェート、トリス（ハロエチル）ホスフェートなどの含
ハロゲン−リン化合物、塩化ホスフォニトリル誘導体、
ホスフォノアミド系などの含窒素リン化合物、メラミ
ン、尿酸、メチロールメラミン、ジシアンジアミド、メ
ラミンフォルムアルデヒド樹脂、尿酸フォルムアルデヒ
ド樹脂、トリアジン化合物などの窒素化合物、水酸化マ
グネシウム、水酸化アルミニウム、ドーソナイトなどの
無機水和物、酸化アンチモン、アンチモン酸塩メタホウ
酸バリウム、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、
酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム、ホウ酸亜
鉛、ホウ酸アンモニウム、メタホウ酸バリウム、酸化ス
ズなどの無機化合物、ポリテトラフルオロエチレン、シ
ロキサン化合物などの滴下防止剤等を併用してもかまわ
ない。The composition of the present invention can be produced by kneading using a generally known kneader such as an extruder, a heating roll, a kneader or a Banbury mixer. Further, the resin composition of the present invention includes other flame retardants such as decabromodiphenyl ether, tetrabromobisphenol A, hexabromobenzene, hexabromocyclododecane, and perchlorocyclodecane as long as the effect of the invention is not impaired. Well-known organic halogen compounds, halogen-containing inorganic compounds such as ammonium bromide, organic or inorganic phosphorus compounds such as red phosphorus, polyphosphoric acid and ammonium phosphate, halogen-containing compounds such as tris (halopropyl) phosphate and tris (haloethyl) phosphate -Phosphorus compounds, phosphonitrile chloride derivatives,
Nitrogen-containing phosphorus compounds such as phosphonoamides, melamine, uric acid, methylol melamine, dicyandiamide, melamine formaldehyde resin, uric acid formaldehyde resin, nitrogen compounds such as triazine compounds, inorganic water such as magnesium hydroxide, aluminum hydroxide and dawsonite Japanese products, antimony oxide, antimonate barium metaborate, zirconium oxide, zirconium hydroxide,
Inorganic compounds such as molybdenum oxide, ammonium molybdate, zinc borate, ammonium borate, barium metaborate and tin oxide, and anti-dripping agents such as polytetrafluoroethylene and siloxane compounds may be used in combination.
【００４６】また、本発明の樹脂組成物に発明の効果を
損なわない範囲で他の添加剤、例えば可塑剤、離型剤、
紫外線吸収剤、酸化防止剤、及び光安定剤などの安定
剤、あるいは染顔量を含有させることができるのはもち
ろん、この他にもガラス繊維、ガラスチップ、ガラスビ
ーズ、炭素繊維、ウォラストナイト、炭酸カルシウム、
タルク、雲母、木粉、スレート粉、繊維質アスベスト等
の充填剤を添加することもできる。Further, other additives such as a plasticizer, a release agent, etc. may be added to the resin composition of the present invention as long as the effects of the invention are not impaired.
It is possible to contain stabilizers such as ultraviolet absorbers, antioxidants, and light stabilizers, or the amount of face dye, in addition to these, glass fibers, glass chips, glass beads, carbon fibers, wollastonite. , Calcium carbonate,
Fillers such as talc, mica, wood powder, slate powder, and fibrous asbestos can also be added.
【００４７】[0047]
【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。
実施例に用いたリン酸エステル化合物を表１に示した。EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples.
Table 1 shows the phosphoric acid ester compounds used in the examples.
【００４８】[0048]
【表１】 [Table 1]
【００４９】[0049]
【実施例１】クロロホルム中３０℃で測定した極限粘度
〔η〕が０．５２であるポリ２，６−ジメチル−１，４
−フェニレンエーテル（以下ＰＰＥと略称する。）１０
０重量部とリン酸エステルＡ（ｎ＝１〜３の混合物）
（ビスフェノールＡ・ポリクレジルホスフェート）１８
重量部とをシリンダー温度３２０℃に設定したＰＣＭ−
３０二軸押出機〔池貝鉄工（株）製〕にて溶融混練しペ
レットを得た。このペレットを用いて３００℃にて射出
成形を行い試験片を得た。この試験片を用いて評価を行
い、結果を表２に示した。Example 1 Poly-2,6-dimethyl-1,4 having an intrinsic viscosity [η] of 0.52 measured at 30 ° C. in chloroform.
-Phenylene ether (hereinafter abbreviated as PPE) 10
0 parts by weight and phosphoric acid ester A (mixture of n = 1 to 3)
(Bisphenol A / Polycresyl Phosphate) 18
PCM-with parts by weight set to a cylinder temperature of 320 ° C
A 30-screw extruder (manufactured by Ikegai Tekko KK) was melt-kneaded to obtain pellets. Using this pellet, injection molding was performed at 300 ° C. to obtain a test piece. Evaluation was performed using this test piece, and the results are shown in Table 2.
【００５０】難燃性の評価はＵＬ−９４に規定された垂
直燃焼試験方法に準じ、８分の１インチ試験片を用いて
行い、ランク付けをした。組成物の加水分解性の評価は
高温高湿暴露試験後の成形片の外観変化、重量％で示し
た吸水率、難燃性の評価によった。高温高湿暴露試験は
試験片を１２０℃、２気圧飽和水蒸気下で９６時間暴露
することにより行った。The flame retardancy was evaluated by using a 1/8 inch test piece in accordance with the vertical combustion test method specified in UL-94. The evaluation of the hydrolyzability of the composition was based on the appearance change of the molded piece after the high temperature and high humidity exposure test, the water absorption rate shown in% by weight, and the flame retardancy. The high temperature and high humidity exposure test was performed by exposing the test piece to 120 ° C. under 2 atmospheres of saturated steam for 96 hours.
【００５１】組成物の揮発性の評価は射出成形機のノズ
ル部における発煙量を目視で観察した。To evaluate the volatility of the composition, the amount of smoke emitted from the nozzle of the injection molding machine was visually observed.
【００５２】[0052]
【実施例２】実施例１におけるリン酸エステルＡをリン
酸エステルＢ（ｎ＝１〜３の混合物）（ビスフェノール
Ａ・ポリキシレニルホスフェート）に代えた以外は、実
施例１と同様に評価を行い、結果を表２に示した。Example 2 Evaluation was made in the same manner as in Example 1 except that the phosphoric acid ester A in Example 1 was replaced with phosphoric acid ester B (mixture of n = 1 to 3) (bisphenol A.polyxylenyl phosphate). The results are shown in Table 2.
【００５３】[0053]
【比較例１】実施例１におけるリン酸エステルＡをリン
酸エステルＤ（ｎ＝１〜３の混合物）（レゾルシノール
・ポリフェニルホスフェート）に代えた以外は、実施例
１と同様に評価を行い、結果を表２に示した。Comparative Example 1 Evaluation was carried out in the same manner as in Example 1 except that the phosphoric acid ester A in Example 1 was replaced with phosphoric acid ester D (a mixture of n = 1 to 3) (resorcinol polyphenyl phosphate). The results are shown in Table 2.
【００５４】[0054]
【比較例２】実施例１におけるリン酸エステルＡをリン
酸エステルＦ（トリフェニルホスフェート〔大八化学
製：商品名ＴＰＰ〕）に代えた以外は、実施例１と同様
に評価を行い、結果を表２に示した。Comparative Example 2 Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that phosphoric acid ester A in Example 1 was replaced with phosphoric acid ester F (triphenyl phosphate [manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd .: trade name TPP]). Is shown in Table 2.
【００５５】[0055]
【比較例３】実施例１に用いたＰＰＥ１００重量部を単
独で、実施例１と同じく２軸押出機にて溶融混練しペレ
ットを得た。このペレットを用いて、実施例１と同様に
評価を行い、結果を表２に示した。Comparative Example 3 100 parts by weight of PPE used in Example 1 was melt-kneaded in the same manner as in Example 1 with a twin-screw extruder to obtain pellets. The pellets were evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 2.
【００５６】[0056]
【表２】 [Table 2]
【００５７】[0057]
【実施例３】実施例１で用いた２軸押出機にて溶融混練
して得たペレットを、３０Ｃ−１５０ラボプラストミル
〔東洋精機（株）製〕にて窒素雰囲気下３３０℃で６０
分混練を行い、混練品のゲル分析を行った。結果を表３
に示す。ゲル分析は粉砕した試料０．５ｇをクロロホル
ムを用いてソックスレー抽出を５時間行い、未溶のゲル
分を１４５℃で６０分間真空乾燥により求め、試料重量
に対する百分率で表した。抽出に用いた円筒濾紙はワッ
トマンのセルロース製（ＣＡＴＮｏ．２８００１８９）
を用いた。[Example 3] The pellets obtained by melt-kneading with the twin-screw extruder used in Example 1 were used in a 30C-150 Laboplast mill [manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.] under nitrogen atmosphere at 330 ° C at 60 ° C.
Minute kneading was performed, and gel analysis of the kneaded product was performed. The results are shown in Table 3.
Shown in. For gel analysis, 0.5 g of the crushed sample was subjected to Soxhlet extraction with chloroform for 5 hours, and the undissolved gel content was obtained by vacuum drying at 145 ° C. for 60 minutes, and expressed as a percentage relative to the sample weight. The cylindrical filter paper used for extraction is made of Whatman cellulose (CAT No. 2800189)
Was used.
【００５８】[0058]
【比較例４】比較例１で用いた２軸押出機にて溶融混練
して得たペレットを用いて、実施例３と同様に評価を行
い、結果を表３に示した。Comparative Example 4 The pellets obtained by melt-kneading with the twin-screw extruder used in Comparative Example 1 were evaluated in the same manner as in Example 3, and the results are shown in Table 3.
【００５９】[0059]
【表３】 [Table 3]
【００６０】[0060]
【実施例４】実施例１で用いたＰＰＥを６８重量部と耐
衝撃性ポリスチレン樹脂（以下ＨＩＰＳと略称する。）
〔旭化成工業（株）製：旭化成ポリスチレン４９２〕２
４重量部、ポリスチレン樹脂（以下ＧＰＰＳと略称す
る。）〔旭化成工業（株）製：旭化成ポリスチレン６８
５〕８重量部、及びリン酸エステルＡ１４重量部、オク
タデシル−３−（３−５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート０．３重量部を混合し、
シリンダー温度３００℃に設定した二軸押出機にて溶融
混練しペレットを得た。このペレットを用いて２８０℃
にて射出成形を行い試験片を得た。この試験片を用いて
実施例１と同様に評価を行い、結果を表４に示した。Example 4 68 parts by weight of the PPE used in Example 1 and a high impact polystyrene resin (hereinafter abbreviated as HIPS).
[Asahi Kasei Kogyo KK: Asahi Kasei Polystyrene 492] 2
4 parts by weight, polystyrene resin (hereinafter abbreviated as GPPS) [Asahi Kasei Kogyo KK: Asahi Kasei Polystyrene 68]
5] 8 parts by weight, 14 parts by weight of phosphoric acid ester A, and 0.3 parts by weight of octadecyl-3- (3-5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate are mixed,
Pellets were obtained by melt-kneading with a twin-screw extruder set to a cylinder temperature of 300 ° C. 280 ℃ with this pellet
Injection molding was carried out to obtain a test piece. The test piece was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 4.
【００６１】組成物の加水分解性の評価は高温高湿暴露
試験後の成形片の外観変化、重量％で示した吸水率、絶
縁破壊強さ、難燃性の評価によった。高温高湿暴露試験
は試験片を１２０℃、２気圧飽和水蒸気下で１９８時間
暴露することにより行った。絶縁破壊強さはＪＩＳ Ｃ
２１１０に従って対極、短時間法で測定した。ここで上
部電極は２０ｍｍΦ球状電極、下部電極は２５ｍｍΦ柱
状電極を用い、２０℃シリコン油中でＡＣ５０Ｈｚ、昇
圧速度１ＫＶ／ｓｅｃの条件で測定した。The evaluation of the hydrolyzability of the composition was based on the appearance change of the molded piece after the high temperature and high humidity exposure test, the water absorption rate shown in% by weight, the dielectric breakdown strength, and the flame retardancy. The high temperature and high humidity exposure test was carried out by exposing the test piece to 120 ° C. and 2 atmospheres of saturated steam for 198 hours. Dielectric breakdown strength is JIS C
According to 2110, it was measured by a counter electrode and a short time method. Here, a 20 mmΦ spherical electrode was used as the upper electrode, and a 25 mmΦ columnar electrode was used as the lower electrode, and measurement was performed in silicon oil at 20 ° C. under the conditions of AC 50 Hz and boosting rate of 1 KV / sec.
【００６２】[0062]
【実施例５】実施例４におけるリン酸エステルＡをリン
酸エステルＢに代えた以外は、実施例４と同様に評価を
行い、結果を表４に示した。Example 5 The same evaluation as in Example 4 was carried out except that the phosphoric acid ester A in Example 4 was replaced with the phosphoric acid ester B, and the results are shown in Table 4.
【００６３】[0063]
【実施例６】実施例４におけるリン酸エステルＡをリン
酸エステルＣ（ｎ＝１〜３の混合物）（ビスフェノール
Ａ・ポリ（２，６−キシレニル）ホスフェート）に代え
た以外は、実施例４と同様に評価を行い、結果を表４に
示した。Example 6 Example 4 was repeated except that the phosphoric acid ester A in Example 4 was replaced with phosphoric acid ester C (a mixture of n = 1 to 3) (bisphenol A.poly (2,6-xylenyl) phosphate). Evaluation was performed in the same manner as in, and the results are shown in Table 4.
【００６４】[0064]
【比較例５】実施例４におけるリン酸エステルＡをリン
酸エステルＤに代えた以外は、実施例４と同様に評価を
行い、結果を表４に示した。Comparative Example 5 Evaluations were made in the same manner as in Example 4 except that the phosphate ester A in Example 4 was replaced with the phosphate ester D, and the results are shown in Table 4.
【００６５】[0065]
【比較例６】実施例４におけるリン酸エステルＡをリン
酸エステルＥ（ｎ＝１〜３の混合物）（ハイドロキノン
・ポリフェニルホスフェート）に代えた以外は、実施例
４と同様に評価を行い、結果を表４に示した。Comparative Example 6 Evaluation was carried out in the same manner as in Example 4 except that the phosphoric acid ester A in Example 4 was replaced with phosphoric acid ester E (mixture of n = 1 to 3) (hydroquinone polyphenyl phosphate). The results are shown in Table 4.
【００６６】[0066]
【比較例７】実施例４におけるリン酸エステルＡをリン
酸エステルＦに代えた以外は、実施例４と同様に評価を
行い、結果を表４に示した。Comparative Example 7 The same evaluation as in Example 4 was carried out except that the phosphoric acid ester A in Example 4 was replaced with the phosphoric acid ester F, and the results are shown in Table 4.
【００６７】[0067]
【比較例８】実施例４におけるリン酸エステルＡを配合
しない以外は実施例４と同様に評価を行い、結果を表４
に示した。[Comparative Example 8] Evaluation was carried out in the same manner as in Example 4 except that the phosphoric ester A in Example 4 was not added, and the results are shown in Table 4.
It was shown to.
【００６８】[0068]
【表４】 [Table 4]
【００６９】[0069]
【実施例７】実施例４で用いた２軸押出機にて溶融混練
して得たペレットを、実施例３と同様に、３０Ｃ−１５
０ラボプラストミル〔東洋精機（株）製〕にて窒素雰囲
気下３３０℃で６０分混練を行い、混練品のゲル分析を
行った。結果を表５に示した。Example 7 The pellets obtained by melt-kneading with the twin-screw extruder used in Example 4 were treated in the same manner as in Example 3 with 30C-15.
0 Labo Plastomill (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) was kneaded at 330 ° C. for 60 minutes in a nitrogen atmosphere, and the kneaded product was subjected to gel analysis. The results are shown in Table 5.
【００７０】[0070]
【比較例９】比較例５で用いた２軸押出機にて溶融混練
して得たペレットを用いて、実施例７と同様に評価を行
い、結果を表５に示した。Comparative Example 9 The pellets obtained by melt-kneading with the twin-screw extruder used in Comparative Example 5 were evaluated in the same manner as in Example 7, and the results are shown in Table 5.
【００７１】[0071]
【表５】 [Table 5]
【００７２】[0072]
【実施例８】実施例４におけるＰＰＥを３４重量部に、
ＨＩＰＳを５７重量部に、ＧＰＰＳを９重量部に代えた
以外は、実施例４と同様に評価を行い、結果を表６に示
した。組成物の加水分解性の評価は熱水浸漬試験後の成
形片の外観変化、重量％で示した吸水率の評価によっ
た。熱水浸漬試験は試験片を８０℃の温水中に６００時
間浸漬することにより行った。Example 8 34 parts by weight of PPE in Example 4,
Evaluations were performed in the same manner as in Example 4 except that 57 parts by weight of HIPS and 9 parts by weight of GPPS were used, and the results are shown in Table 6. The evaluation of the hydrolyzability of the composition was based on the change in the appearance of the molded piece after the hot water immersion test and the evaluation of the water absorption rate shown in% by weight. The hot water immersion test was conducted by immersing the test piece in warm water at 80 ° C. for 600 hours.
【００７３】[0073]
【実施例９】実施例８におけるリン酸エステルＡをリン
酸エステルＢに代えた以外は、実施例８と同様に評価を
行い、結果を表６に示した。[Example 9] The same evaluation as in Example 8 was carried out except that the phosphoric acid ester A in Example 8 was replaced with the phosphoric acid ester B, and the results are shown in Table 6.
【００７４】[0074]
【比較例１０】実施例８におけるリン酸エステルＡをリ
ン酸エステルＤに代えた以外は、実施例８と同様に評価
を行い、結果を表６に示した。Comparative Example 10 Evaluations were made in the same manner as in Example 8 except that the phosphoric acid ester A in Example 8 was replaced with the phosphoric acid ester D, and the results are shown in Table 6.
【００７５】[0075]
【比較例１１】実施例８におけるリン酸エステルＡをリ
ン酸エステルＦに代えた以外は、実施例８と同様に評価
を行い、結果を表６に示した。Comparative Example 11 Evaluations were made in the same manner as in Example 8 except that the phosphoric acid ester A in Example 8 was replaced with the phosphoric acid ester F, and the results are shown in Table 6.
【００７６】[0076]
【表６】 [Table 6]
【００７７】[0077]
【実施例１０】ポリカーボネート樹脂〔三菱瓦斯化学
（株）製：ユーピロン（商標）Ｅ−２０００〕１００重
量部とリン酸エステルＡ３５重量部とをシリンダー温度
２５０℃に設定したＰＣＭ−３０二軸押出機にて溶融混
練しペレットを得た。このペレットを用いて２２０℃に
て射出成形を行い試験片を得た。この試験片を用いて実
施例１と同様に難燃性の評価を行い結果を表７に示し
た。組成物の加水分解性の評価は熱水浸漬試験後の試験
片の外観変化によった。熱水浸漬試験は試験片を７０℃
の温水中に９６時間浸積することにより行った。Example 10 A PCM-30 twin-screw extruder in which 100 parts by weight of a polycarbonate resin [manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc .: Iupilon (trademark) E-2000] and 35 parts by weight of phosphoric acid ester A were set to a cylinder temperature of 250 ° C. Were melt-kneaded to obtain pellets. Injection molding was performed using the pellets at 220 ° C. to obtain test pieces. Using this test piece, flame retardancy was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 7. The evaluation of the hydrolyzability of the composition was based on the appearance change of the test piece after the hot water immersion test. The hot water immersion test tests the test piece at 70 ° C.
Was immersed in warm water for 96 hours.
【００７８】[0078]
【比較例１２】実施例１０におけるリン酸エステルＡを
リン酸エステルＤに代えた以外は、実施例１０と同様に
評価を行い、結果を表７に示した。Comparative Example 12 The same evaluation as in Example 10 was carried out except that the phosphoric acid ester A in Example 10 was replaced with the phosphoric acid ester D, and the results are shown in Table 7.
【００７９】[0079]
【比較例１３】実施例１０に用いたポリカーボネート樹
脂を単独で、３２０℃にて射出成形を行い試験片を得
た。この試験片を用いて実施例１０と同様に評価を行い
結果を表７に示した。Comparative Example 13 The polycarbonate resin used in Example 10 alone was injection-molded at 320 ° C. to obtain a test piece. Using this test piece, evaluation was performed in the same manner as in Example 10, and the results are shown in Table 7.
【００８０】[0080]
【表７】 [Table 7]
【００８１】[0081]
【実施例１１】 ＡＢＳ樹脂の製造 平均粒子径０．３０μｍであるブタジエンラテックス７
５０重量部（ゴム換算４０重量％）及び乳化剤（不均化
ロジン酸カリウム）１重量部を重合槽に仕込み、撹拌し
ながら窒素気流中で７０℃に昇温し、これにアクリロニ
トリル２００重量部、スチレン５００重量部、クメンハ
イドロパーオキサイド０．８重量部、ｔ−ドデシルメル
カプタン０．７重量部の混合液と蒸留水５００重量部に
ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート１．０重量
部、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ）０．１０重量
部、エチレンジアミン４酢酸・２Ｎａ塩０．２重量部を
溶解させた水溶液を６時間にわたって添加することによ
り、重合を行った。Example 11 Production of ABS Resin Butadiene latex 7 having an average particle size of 0.30 μm
50 parts by weight (40% by weight in terms of rubber) and 1 part by weight of an emulsifier (potassium disproportionated rosinate) were charged into a polymerization tank and heated to 70 ° C. in a nitrogen stream while stirring, and 200 parts by weight of acrylonitrile, Mixture of 500 parts by weight of styrene, 0.8 parts by weight of cumene hydroperoxide, 0.7 parts by weight of t-dodecyl mercaptan and 500 parts by weight of distilled water, 1.0 part by weight of sodium formaldehyde sulfoxylate, ferrous sulfate. Polymerization was carried out by adding an aqueous solution in which 0.10 parts by weight of (FeSO 4 .7H 2 O) and 0.2 parts by weight of ethylenediamine tetraacetic acid / 2Na salt were dissolved for 6 hours.
【００８２】添加終了後、更に２時間撹拌継続し、重合
を終えた。重合率は、９４％であった。生成したグラフ
ト共重合体ラテックスは、希硫酸水溶液で凝固した後、
洗浄、脱水、乾燥して白色のＡＢＳ樹脂を得た。 ＡＳ樹脂の製造 水１８０重量部に過硫酸カリウム０．４重量部とロジン
酸カリウム２．０重量部を加えて溶解させ、この水溶液
にスチレン７０重量部、アクリロニトリル３０重量部及
びドデシルメルカプタン０．２重量部を加え７０℃で４
時間反応させて、芳香族ビニル共重合体を得た。重合率
は９４％であった。生成した共重合体は、希硫酸水溶液
で凝固した後、洗浄、脱水、乾燥して白色粉末のＡＳ樹
脂を得た。重量平均分子量が２５０００のポリカーボネ
ート樹脂５０重量部と上記のＡＢＳ樹脂２０重量部、Ａ
Ｓ樹脂３０重量部、リン酸エステルＡ１０重量部をヘン
シェルミキサーにて混合した後、シリンダー温度２５０
℃に設定したＰＣＭ−３０二軸押出機にて溶融混練しペ
レットを得た。このペレットを用いて２５０℃にて射出
成形を行い試験片を得た。この試験片を用いて難燃性の
評価を行い結果を表１０に示した。After the addition was completed, stirring was continued for another 2 hours to complete the polymerization. The polymerization rate was 94%. The produced graft copolymer latex is coagulated with a dilute sulfuric acid aqueous solution,
It was washed, dehydrated and dried to obtain a white ABS resin. Production of AS resin To 180 parts by weight of water, 0.4 parts by weight of potassium persulfate and 2.0 parts by weight of potassium rosinate were added and dissolved, and 70 parts by weight of styrene, 30 parts by weight of acrylonitrile and 0.2 part of dodecyl mercaptan were dissolved in this aqueous solution. Add 4 parts by weight at 70 ℃
After reacting for a time, an aromatic vinyl copolymer was obtained. The polymerization rate was 94%. The produced copolymer was coagulated with a dilute sulfuric acid aqueous solution, washed, dehydrated and dried to obtain a white powder AS resin. 50 parts by weight of a polycarbonate resin having a weight average molecular weight of 25,000 and 20 parts by weight of the above ABS resin, A
After mixing 30 parts by weight of S resin and 10 parts by weight of phosphoric acid ester A with a Henschel mixer, the cylinder temperature is 250.
Pellets were obtained by melt-kneading with a PCM-30 twin-screw extruder set to ° C. Using this pellet, injection molding was performed at 250 ° C. to obtain a test piece. Flame retardancy was evaluated using this test piece, and the results are shown in Table 10.
【００８３】難燃性の評価はＵＬ−９４に規定された水
平燃焼試験方法の装置を用いて行い、８分の１インチ成
形片を水平に保持し、炎は黄色チップのない青色炎の高
さを１インチに調整し、試験片端に３０秒接炎後の燃焼
速度を測定した。The flame retardancy was evaluated by using the apparatus of the horizontal combustion test method specified in UL-94, the 1/8 inch molded piece was held horizontally, and the flame was a high blue flame without yellow chips. The length was adjusted to 1 inch, and the burning rate after the flame was contacted with the end of the test piece for 30 seconds was measured.
【００８４】[0084]
【比較例１４】実施例１１におけるリン酸エステルＡを
配合しない以外は実施例１１と同様に評価を行い、結果
を表８に示した。Comparative Example 14 Evaluations were made in the same manner as in Example 11 except that the phosphoric acid ester A in Example 11 was not added, and the results are shown in Table 8.
【００８５】[0085]
【表８】 [Table 8]
【００８６】[0086]
【実施例１２】耐衝撃性ポリスチレン樹脂（以下ＨＩＰ
Ｓと略称する）〔旭化成工業（株）製：旭化成ポリスチ
レン４３３〕１００重量部とリン酸エステルＡ２０重量
部をシリンダー温度２００℃に設定した二軸押出機にて
溶融混練しペレットを得た。このペレットを用いて１８
０℃にて射出成形を行い試験片を得た。この試験片を用
いて難燃性の評価を行い結果を表１１に示した。Example 12 Impact-resistant polystyrene resin (hereinafter referred to as HIP
Abbreviated as S) [Asahi Kasei Kogyo KK: Asahi Kasei Polystyrene 433] 100 parts by weight and phosphoric acid ester A 20 parts by weight are melt-kneaded with a twin-screw extruder set to a cylinder temperature of 200 ° C. to obtain pellets. 18 using this pellet
Injection molding was performed at 0 ° C. to obtain a test piece. Flame retardancy was evaluated using this test piece, and the results are shown in Table 11.
【００８７】難燃性の評価はＵＬ−９４に規定された水
平燃焼試験方法の装置を用いて行い、８分の１インチ試
験片を水平に保持し、炎は黄色チップのない青色炎の高
さを１インチに調整し、試験片端に３０秒接炎後、消炎
までの時間を測定した。The flame retardancy was evaluated by using the apparatus of the horizontal combustion test method specified in UL-94, the 1/8 inch test piece was held horizontally, and the flame was a blue flame with no yellow chips. The length was adjusted to 1 inch, and after contacting the end of the test piece for 30 seconds, the time until quenching was measured.
【００８８】[0088]
【比較例１５】実施例１２に用いたＨＩＰＳを単独で、
２００℃にて射出成形を行い試験片を得た。この試験片
を用いて実施例１２と同様に評価を行い結果を表９に示
した。COMPARATIVE EXAMPLE 15 HIPS used in Example 12 alone
Injection molding was performed at 200 ° C. to obtain a test piece. Using this test piece, evaluation was performed in the same manner as in Example 12, and the results are shown in Table 9.
【００８９】[0089]
【表９】 [Table 9]
【００９０】[0090]
【実施例１３】ポリプロピレン〔旭化成工業（株）製：
旭化成ポリプロＥ４２０１〕３４重量部、実施例１で用
いたＰＰＥを４０重量部、熱可塑性エラストマーＡ（ポ
リスチレン−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチ
レンの構造を有し、結合スチレン量７５％、数平均分子
量１４２０００、分子量分布１．０５、水素添加前のポ
リブタジエンの１，２−ビニル結合量が４０％、ポリブ
タジエン部の水素添加率が９９．９％）を８部、熱可塑
性エラストマーＢ（ポリスチレン−水素添加されたポリ
ブタジエン−ポリスチレンの構造を有し、結合スチレン
量３３％、数平均分子量１７２０００、分子量分布１．
０５、水素添加前のポリブタジエンの１，２−ビニル結
合量が４０％、ポリブタジエン部の水素添加率が９９．
９％）を１２部、パラフィンオイル〔出光興産社製：ダ
イアナプロセスオイルＰＷ−３８０〕を６部、リン酸エ
ステルＡを２５重量部をヘンシェルミキサーで混合し、
２８０℃に設定したＰＣＭ−３０二軸押出機にて溶融混
練しペレットを得た。このペレットを用いて２８０℃に
て射出成形を行い試験片を得た。この試験片を用いた評
価の結果を表１０に示した。Example 13 Polypropylene [Asahi Kasei Co., Ltd .:
Asahi Kasei Polypro E4201] 34 parts by weight, 40 parts by weight of PPE used in Example 1, thermoplastic elastomer A (polystyrene-hydrogenated polybutadiene-polystyrene structure, bound styrene amount 75%, number average molecular weight 142000. , Molecular weight distribution 1.05, 8 parts of 1,2-vinyl bond content of polybutadiene before hydrogenation is 40%, hydrogenation rate of polybutadiene part is 99.9%, thermoplastic elastomer B (polystyrene-hydrogenated) It has a structure of polybutadiene-polystyrene and a bound styrene content of 33%, a number average molecular weight of 172,000, and a molecular weight distribution of 1.
05, the polybutadiene before hydrogenation has a 1,2-vinyl bond content of 40% and the polybutadiene portion has a hydrogenation ratio of 99.
9 parts), 6 parts of paraffin oil [made by Idemitsu Kosan Co., Ltd .: Diana Process Oil PW-380], and 25 parts by weight of phosphoric ester A are mixed with a Henschel mixer,
Pellets were obtained by melt-kneading with a PCM-30 twin-screw extruder set at 280 ° C. Injection molding was performed using the pellets at 280 ° C. to obtain test pieces. The results of evaluations using this test piece are shown in Table 10.
【００９１】燃焼性の評価はＵＬ−９４に規定された水
平燃焼試験方法に準じて行い消炎までの時間を測定し
た。組成物の加水分解性の評価は高温高湿暴露試験後の
成形片の外観変化、重量％で示した吸水率の評価によっ
た。高温高湿暴露試験は試験片を１００℃、１．２気圧
飽和水蒸気下で１９６時間暴露することにより行った。The flammability was evaluated according to the horizontal burning test method specified in UL-94, and the time until quenching was measured. The evaluation of the hydrolyzability of the composition was based on the change in appearance of the molded piece after the high temperature and high humidity exposure test and the evaluation of the water absorption rate shown in% by weight. The high temperature and high humidity exposure test was performed by exposing the test piece to 100 ° C. under 1.2 atmospheric pressure saturated steam for 196 hours.
【００９２】[0092]
【比較例１６】実施例１３におけるリン酸エステルＡを
リン酸エステルＤに代えた以外は、実施例１３と同様に
評価を行い、結果を表１０に示した。Comparative Example 16 The same evaluation as in Example 13 was carried out except that the phosphoric acid ester A in Example 13 was replaced with the phosphoric acid ester D, and the results are shown in Table 10.
【００９３】[0093]
【比較例１７】実施例１３においてリン酸エステルＡを
配合しない以外は実施例１３と同様に評価を行い結果を
表１０に示した。Comparative Example 17 The same evaluation as in Example 13 was carried out in the same manner as in Example 13 except that the phosphoric acid ester A was not added, and the results are shown in Table 10.
【００９４】[0094]
【表１０】 [Table 10]
【００９５】[0095]
【実施例１４】ナイロン−６〔旭化成工業（株）製：ブ
ライト（商標）〕５０重量部、実施例１で用いたＰＰＥ
を３５重量部、熱可塑性エラストマー〔旭化成工業
（株）製：タフプレン（商標）２００〕１５重量部、リ
ン酸エステルＡ２５重量部、無水マレイン酸０．５重量
部を２８０℃に設定したＰＣＭ−３０二軸押出機にて溶
融混練しペレットを得た。このペレットを用いて２８０
℃にて射出成形を行い試験片を得た。この試験片を用い
て実施例１と同様に難燃性の評価を行い結果を表１１に
示した。Example 14 50 parts by weight of nylon-6 [Bright (trademark) manufactured by Asahi Kasei Kogyo KK], PPE used in Example 1
PCM-30, in which 35 parts by weight, thermoplastic elastomer [Asahi Kasei Kogyo KK: Toughprene (trademark) 200] 15 parts by weight, phosphoric acid ester A 25 parts by weight and maleic anhydride 0.5 part by weight are set at 280 ° C. The pellets were obtained by melt-kneading with a twin-screw extruder. 280 with this pellet
Injection molding was performed at 0 ° C. to obtain a test piece. Using this test piece, flame retardancy was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 11.
【００９６】[0096]
【比較例１８】実施例１４におけるリン酸エステルＡを
配合しない以外は実施例１４と同様に評価を行い、結果
を表１１に示した。Comparative Example 18 The same evaluation as in Example 14 was carried out except that the phosphoric acid ester A in Example 14 was not added, and the results are shown in Table 11.
【００９７】[0097]
【表１１】 [Table 11]
【００９８】[0098]
【発明の効果】本発明の非ハロゲン熱可塑性樹脂組成物
は、従来の難燃性樹脂組成物に比べ、難燃剤の変性、揮
発、ブリード等の問題がなく、成形品の変色、ふくれ、
吸水による電気的特性の悪化のない、且つ長期間の使
用、リサイクル使用、ひいては過酷な条件下にも初期特
性を維持する優れた難燃性の非ハロゲン熱可塑性樹脂組
成物を提供することができる。EFFECTS OF THE INVENTION The non-halogen thermoplastic resin composition of the present invention has no problems such as denaturation, volatilization and bleeding of the flame retardant as compared with the conventional flame-retardant resin composition, and discoloration, swelling of molded articles,
It is possible to provide an excellent flame-retardant non-halogen thermoplastic resin composition that does not deteriorate its electrical properties due to water absorption and that maintains its initial properties even after long-term use, recycle use, and even under severe conditions. .
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 71/12 ＬＱＭ ＬＱＰ 77/00 ＫＬＢ Continuation of front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Office reference number FI Technical display location C08L 71/12 LQM LQP 77/00 KLB
Claims (15)
リカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリオレフィ
ン樹脂、ポリアミド樹脂、熱可塑性エラストマーから選
ばれた１種または２種以上の組み合わせからなる非ハロ
ゲン熱可塑性樹脂と（Ｂ）一般式（Ｉ）、 【化１】 （式中、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４は、炭素数１から６の
アルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はメチル
基、または水素を表す。ｎは１以上の整数を、ｎ１、ｎ
２は０から２の整数を示し、ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４
は、１から３の整数を示す。）で表されるリン酸エステ
ル化合物からなる樹脂組成物。1. A non-halogen thermoplastic resin comprising (A) one or a combination of two or more selected from polyphenylene ether resin, polycarbonate resin, polystyrene resin, polyolefin resin, polyamide resin, and thermoplastic elastomer. General formula (I), (In the formula, Q1, Q2, Q3, and Q4 represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R1, R2, R3, and R4 represent a methyl group, or hydrogen. N represents an integer of 1 or more, n1 represents n1, n
2 represents an integer of 0 to 2, m1, m2, m3, m4
Represents an integer of 1 to 3. The resin composition which consists of a phosphoric acid ester compound represented by these.
いて、ｎ１、ｎ２が０で、Ｒ３、Ｒ４がメチル基である
請求項１記載の樹脂組成物。2. The resin composition according to claim 1, wherein in the phosphoric acid ester compound as the component (B), n1 and n2 are 0 and R3 and R4 are methyl groups.
ポリフェニレンエーテル樹脂である請求項１記載の樹脂
組成物。3. The resin composition according to claim 1, wherein the non-halogen thermoplastic resin as the component (A) is a polyphenylene ether resin.
ポリカーボネート樹脂である請求項１記載の樹脂組成
物。4. The resin composition according to claim 1, wherein the non-halogen thermoplastic resin as the component (A) is a polycarbonate resin.
ポリスチレン樹脂である請求項１記載の樹脂組成物。5. The resin composition according to claim 1, wherein the non-halogen thermoplastic resin as the component (A) is a polystyrene resin.
ポリオレフィン樹脂である請求項１記載の樹脂組成物。6. The resin composition according to claim 1, wherein the non-halogen thermoplastic resin as the component (A) is a polyolefin resin.
ポリアミド樹脂である請求項１記載の樹脂組成物。7. The resin composition according to claim 1, wherein the non-halogen thermoplastic resin as the component (A) is a polyamide resin.
ポリフェニレンエーテル樹脂とポリスチレン樹脂よりな
る樹脂組成物である請求項１記載の樹脂組成物。8. The resin composition according to claim 1, wherein the non-halogen thermoplastic resin as the component (A) is a resin composition comprising a polyphenylene ether resin and a polystyrene resin.
ポリフェニレンエーテル樹脂とポリオレフィン樹脂より
なる樹脂組成物である請求項１記載の樹脂組成物。9. The resin composition according to claim 1, wherein the non-halogen thermoplastic resin as the component (A) is a resin composition comprising a polyphenylene ether resin and a polyolefin resin.
がポリフェニレンエーテル樹脂とポリアミド樹脂よりな
る樹脂組成物である請求項１記載の樹脂組成物。10. The resin composition according to claim 1, wherein the non-halogen thermoplastic resin as the component (A) is a resin composition comprising a polyphenylene ether resin and a polyamide resin.
がポリカーボネート樹脂とポリスチレン樹脂よりなる樹
脂組成物である請求項１記載の樹脂組成物。11. The resin composition according to claim 1, wherein the non-halogen thermoplastic resin as the component (A) is a resin composition comprising a polycarbonate resin and a polystyrene resin.
がポリアミド樹脂とポリスチレン樹脂よりなる樹脂組成
物である請求項１記載の樹脂組成物。12. The resin composition according to claim 1, wherein the non-halogen thermoplastic resin as the component (A) is a resin composition composed of a polyamide resin and a polystyrene resin.
が熱可塑性エラストマーである請求項１記載の樹脂組成
物。13. The resin composition according to claim 1, wherein the non-halogen thermoplastic resin as the component (A) is a thermoplastic elastomer.
おいて、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４がメチル基である請求
項１記載の樹脂組成物。14. The resin composition according to claim 1, wherein Q1, Q2, Q3 and Q4 in the phosphoric acid ester compound as the component (B) are methyl groups.
が、一般式（ＩＩ）、 【化２】 （式中、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４は、炭素数１から６の
アルキル基を表し、Ｑ１’、Ｑ２’、Ｑ３’、Ｑ４’
は、水素または炭素数１から６のアルキル基を表す。ｎ
は１以上の整数を示す。）で表されるリン酸エステル化
合物である請求項１記載の樹脂組成物。15. The phosphoric acid ester compound as the component (B) has the general formula (II): (In the formula, Q1, Q2, Q3, and Q4 represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and are represented by Q1 ′, Q2 ′, Q3 ′, and Q4 ′.
Represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. n
Represents an integer of 1 or more. The resin composition according to claim 1, which is a phosphoric acid ester compound represented by the formula (1).
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Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1995027603A1 (en) * | 1994-04-08 | 1995-10-19 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | High-precision mechanical parts made from flame-retardant resin for office automation equipment |
| WO1996027600A1 (en) * | 1995-03-07 | 1996-09-12 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Flame-retardant resin composition |
| WO1996027637A1 (en) * | 1995-03-03 | 1996-09-12 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Flame retardant for styrene resin and resin composition comprising the same |
| JPH10219634A (en) * | 1997-02-12 | 1998-08-18 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Flame resistant transparent soundproof wall |
| WO1999028382A1 (en) * | 1997-12-03 | 1999-06-10 | Chisso Corporation | Flame retardant for styrene resins and flame-retardant styrene resin composition |
| US6369141B1 (en) | 1998-12-03 | 2002-04-09 | Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation | Flame-retardant polycarbonate resin composition |
| WO2002028986A1 (en) * | 2000-10-05 | 2002-04-11 | Sana Tech Co., Ltd. | Organic phosphorus flame retardant and flame retardant thermoplastic resin composition containing the same |
| KR100327501B1 (en) * | 1998-07-14 | 2002-10-11 | 제일모직주식회사 | Flame retardant thermoplastic resin conposition |
| WO2003025064A1 (en) * | 2001-09-14 | 2003-03-27 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Polyphenylene ether composition |
| KR100385727B1 (en) * | 2000-10-06 | 2003-05-27 | 주식회사 엘지화학 | Transparent thermoplastic resin composition having superior fireproof properties comprising halogen free fireproof agent |
| KR100396405B1 (en) * | 2000-12-26 | 2003-09-02 | 제일모직주식회사 | Thermoplastic Flameproof Resin Composition |
| KR100396404B1 (en) * | 2000-12-27 | 2003-09-02 | 제일모직주식회사 | Thermoplastic Flameproof Resin Composition |
| KR100467809B1 (en) * | 2001-12-11 | 2005-01-24 | 주식회사 엘지화학 | Non-halogen fire retardant styrene resin composition |
| US6956073B2 (en) | 2001-11-22 | 2005-10-18 | Teijin Chemicals, Ltd. | Flame-retardant resin composition |
| US7524894B2 (en) * | 2002-11-14 | 2009-04-28 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Resin composition for wire and cable covering material |
| WO2015098770A1 (en) | 2013-12-27 | 2015-07-02 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | Flame-retardant resin composition and connection structure for photovoltaic power generation module |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59202240A (en) * | 1983-05-02 | 1984-11-16 | Daihachi Kagaku Kogyosho:Kk | Flame-retardant thermoplastic resin composition |
| JPH0324135A (en) * | 1989-06-20 | 1991-02-01 | Daihachi Chem Ind Co Ltd | Flame-retarding organic polymer composition |
-
1993
- 1993-07-30 JP JP5189924A patent/JP2672932B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59202240A (en) * | 1983-05-02 | 1984-11-16 | Daihachi Kagaku Kogyosho:Kk | Flame-retardant thermoplastic resin composition |
| JPH0324135A (en) * | 1989-06-20 | 1991-02-01 | Daihachi Chem Ind Co Ltd | Flame-retarding organic polymer composition |
Cited By (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1995027603A1 (en) * | 1994-04-08 | 1995-10-19 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | High-precision mechanical parts made from flame-retardant resin for office automation equipment |
| US5961915A (en) * | 1994-04-08 | 1999-10-05 | Toyouchi; Kaoru | Flame retardant, high precision resin mechanical part for use in an office automation machine |
| WO1996027637A1 (en) * | 1995-03-03 | 1996-09-12 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Flame retardant for styrene resin and resin composition comprising the same |
| WO1996027600A1 (en) * | 1995-03-07 | 1996-09-12 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Flame-retardant resin composition |
| JPH10219634A (en) * | 1997-02-12 | 1998-08-18 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Flame resistant transparent soundproof wall |
| WO1999028382A1 (en) * | 1997-12-03 | 1999-06-10 | Chisso Corporation | Flame retardant for styrene resins and flame-retardant styrene resin composition |
| KR100327501B1 (en) * | 1998-07-14 | 2002-10-11 | 제일모직주식회사 | Flame retardant thermoplastic resin conposition |
| US6369141B1 (en) | 1998-12-03 | 2002-04-09 | Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation | Flame-retardant polycarbonate resin composition |
| WO2002028986A1 (en) * | 2000-10-05 | 2002-04-11 | Sana Tech Co., Ltd. | Organic phosphorus flame retardant and flame retardant thermoplastic resin composition containing the same |
| KR100385727B1 (en) * | 2000-10-06 | 2003-05-27 | 주식회사 엘지화학 | Transparent thermoplastic resin composition having superior fireproof properties comprising halogen free fireproof agent |
| KR100396405B1 (en) * | 2000-12-26 | 2003-09-02 | 제일모직주식회사 | Thermoplastic Flameproof Resin Composition |
| KR100396404B1 (en) * | 2000-12-27 | 2003-09-02 | 제일모직주식회사 | Thermoplastic Flameproof Resin Composition |
| WO2003025064A1 (en) * | 2001-09-14 | 2003-03-27 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Polyphenylene ether composition |
| US7371790B2 (en) * | 2001-09-14 | 2008-05-13 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Polyphenylene ether composition |
| US6956073B2 (en) | 2001-11-22 | 2005-10-18 | Teijin Chemicals, Ltd. | Flame-retardant resin composition |
| KR100467809B1 (en) * | 2001-12-11 | 2005-01-24 | 주식회사 엘지화학 | Non-halogen fire retardant styrene resin composition |
| US7524894B2 (en) * | 2002-11-14 | 2009-04-28 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Resin composition for wire and cable covering material |
| WO2015098770A1 (en) | 2013-12-27 | 2015-07-02 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | Flame-retardant resin composition and connection structure for photovoltaic power generation module |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2672932B2 (en) | 1997-11-05 |
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