JPS61501637A - 高温材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 高温材料の製造方法 ガスタービンの分野での進歩は、エンジン温度の上昇によって特徴づけられる。

この進歩は例えば、クロムのような耐酸化性元素の含量減少とアルミニウムのよ うな高温強化γ′−形成元素の含量の方向にニッケル基材合金の組成を変えるこ とを必要とした。それで、低クロムのニッケル基材合金の高温腐蝕耐性は耐酸化 性向上のための成分をコートすることによって保持されて来た。最も一般的なコ ーティングの型は、クロム、珪素および場合によって白金を添加したニッケル・ アルミナイドであった。このコーティングは、化学蒸着によって基材材料上にア ルミニウム層を形成し、つぎに拡散熱処理によってニッケル・アルミナイドを形 成することによって得られる。

その後の進歩は、物理蒸着、プラズマスプレーまたは真空プラズマスプレーによ る「オーバーレイ・コーティング、を形成することであった。この種のコーティ ングは、しばしば組成中の元素に従ってＭＣｒＡＩＹと呼ばれる。ただし、組よ Ｆｅ、　Ｎｉ５ＣｏまたはＮｉＣｏであり得る。

ＭＣｒＡＩＹという表現は、専ら化学組成に関するものであって、コーティング の熱力学的相組成に関するものではない。ＦｅＣｒＡＩＹは、展性のあるフェラ イト系の体心立方（ｂｃｃ）結晶構造をもち、他のものは、これに比して、もろ い面心格子の立方（ｆｃｃ）金属間立方構造である。

上記の蒸着方法のうち、物理蒸着法は、一般に、最も費用のかかる方法であり、 常圧のプラズマスプレー法が一番安い方法であると考えられている。常圧のプラ ズマスプレー法は、現在までそのコスト因子に拘らず、他の方法はど頻繁には使 用されなかった。これは生成した酸化物がコーティングの性質を害すると考えら れたからである。これが酸化物を含まぬコーティングを与えるために企てられた 真空プラズマ法の開発をうながした理由の一つであった。

上述のコーティング組成物のうち、ＦｅＣｒＡＩＹは、１９３０年代以来「カン タール。

の名で知られており、その他のものはその後開発された。

本発明は、航空機エンジンおよびガスタービン用として興味あるものであり、従 来のコーティングと異なり、コーティング中に多少とも自然に生成し、有害であ ると考えられる酸化物を避けようとするのではなく、酸化物と金属相粒子の混合 物から成るコーティングを故意に形成し、それをそのあとの処理によって熱腐蝕 および伝熱性に関して、同一金属相組成をもつ純粋の金属コーティングのそれと 同一か、より優れた性質をもったコーティングに変えるものである。本発明の特 徴は、添付の請求の範囲から明らかである。第３図に示す装着試験（「ｉｇ　ｔ ｅｓｔ）が、本発明の目的が達成されたことを立証する。この試験は、また、合 金コストの低いプラズマスプレー法によるＦｅＣｒＡＩＹが、これらの環境にお いて合金コストの高い真空プラズマスプレー法によるＣｏＣｒＡＩＹ−コーティ ングは面心金属間立方コーティングより展性がよいので、これは面心立方コーテ ィングよりも膨張係数が３０％以上低く、セラミックの膨張係数に近いという長 所をもってセラミックコーティングのための下漁りコーティングとしても働くこ とが出来る。ＦｅＣｒＡＩＹの展性は、マトリックス−コーティングセラミック 界面における熱疲労に対する耐性に関しても利点となる。

高温合金の上のコーティングは、内部のマトリックス−コーティング界面から内 側へと外側への、また外気中の酸素と硫黄からの内方への金属原子の拡散によっ て徐々に消費される。コーティングの効果は、コーティングが第３図に示すよう な浸透の徴候を示すまでに要する時間によって判断される。

寿命の条件はエンジンのオーバーホール間隔その他とともに異なり、軍用ジェッ トエンジンでは２００〜６００時間、民間機用ジェットエンジンで３０００時間 、固定ガスタービンではさらに長くなり得る。

ニッケル基材合金からオーバーレイのＣｏＣｒＡＩＹ−ＮｉＣｒＡＩＹタイプの コーティング中への金属原子の拡散は、一般に、コーティングの結晶学的構造を 変化させないであろう。しかし、ニッケルがフェライト系ＦｅＣｒＡＩＹコーテ ィング中へ拡散されると、ｂｃｃからｆｅｅへの相変化が起こり、コーティング は展性を失う。マトリックス表面に平行な酸化物層がニッケル原子の拡散に対す る障害物になり、ｂｃｃがらｆｃｃ構造への転移をおくらせる。

物理蒸着によるマトリックス金属、例えばニッケル基材合金のコーティングは（ 表面に直角な）エピタキシー成長をもたらす。得られた構造は、マトリックス− コーティングの界面から外側に向かういわゆるｒリーダー、という長い気孔を含 んでいる。これらのリーダーは、燃焼ガスからマトリックス金属への内側へ向か う酸素および硫黄の拡散速度を増加させる。プズマスプレーコーティングも気孔 を含むが、この場合は、より同軸的である。どちらの場合も、気孔の閉鎖はコー ティングの酸化およびサルファイド化の速度を低下させる。気孔の閉鎖は、二相 金属−金属酸化物コーティングが有効に作用するために必要である。第１図およ び第２図は、酸化物の形態構造の主な劣化なしに気孔の閉鎖の可能なことも示し ている。閉鎖の過程中の拡散によって若干の相変化がコーティングーマッリック スの界面に起こる。閉鎖の過程は、１０００℃以下の温度で行い得れば、利益を 得る。

常圧プラズマスプレー（真空プラズマスプレーではない）の間に、粉末状のアル ミニウム、イツトリウムおよびクロムは酸化される。金属粉末の組成は、出来上 がりのコーティングが最高の腐蝕耐性をもつ合金の組成に相当するように、酸化 された元素に関して適合されねばならない。これは、コーティング金属相中より も金属粉末中に少くとも２％アルミニウムが多いことを要求する。代表的なＦｅ ＣｒＡＩＹの組成は、Ｃｒ２Ｏ％、Ａ１９％、Ｙｌ、５％および残りＦｅである 。プラズマ中の酸素ガス量を加減するか、プラズマ粉末中にセラミック粒子を混 合することによってコーティング中の金属酸化物の含量は変化させ得る。

本発明の目的は、使用寿命を延ばし、高温耐性コーティングのコストを最少にす ることにある。これは、系中の機械的性質の大巾な低下や、不合理なコスト増な しに、有害な拡散を減らすための一連の動きによって行なわれる。上記動きが、 所望の寿命のために充分でないならば、コーティングはマトリックスとＦｅＣｒ ＡＩＹコーティングの間に、さらにもう一つの金属拡散障壁すなわちタンタル層 を導入することによって改良出来る。合金ｌＮ７３８についての研究で、合金を 均質化すると、タンタルの拡散が少いことがわかった。タンタルは、ＡＩ、　Ｃ ０％　Ｆｅｓ　Ｎｉｓ　Ｃｒ。

Ｙのすべての元素と高温で安定な金属間化合物または混合物を形成し、ＦｅＣｒ ＡＩＹからコバルトまたはニッケル基材合金中へ、またはその逆の拡散を防ぐの に特に適している。改良された高温コーティングを低コストで得るための種々の 段階を要約すれば、それらは： −金属性コーティングは、プラズマスプレーによって施された金属−金属酸化物 二相金属−セラミックコーティングによって置き換えられる。セラミックの形態 構造は、コーティングマトリックス界面から成分の表面への金属原子の拡欽距離 を増加するようなものである。

−上記の原理はすべてのＭＣｒＡＩＹ−コーティングについて適用されるが、展 性のあるフェライト系ＦｅＣｒＡＩＹ合金を使うと、コーティングをもろくしす ぎたり、熱疲労をうけやす（しすぎたりすることな（、コーティング中により多 くの酸化物を混合することが可能になり、拡散距離をさらに増加させることが可 能になる。

−コーティングを通っての酸素と硫黄の拡散の可能性は、コーティングの内側の 気孔を閉鎖することによって減少する。これらの気孔はプラズマスプレーの間に 生成したものである。この気孔はプラズマスプレーによって施された二層金属− 金属酸化物コーティング中では殆ど避けられない。閉鎖は熱均衡加圧（熱アイソ スタチックプレス）によって得られるが、他の機械的な方法も可能である。

−マトリックス金属からＦｅＣｒＡＩＶ中への金属原子の拡散の可能性を減らし て、相構造をｂｅｅから、よりもろいｆｅｅへ変えることは、さらにマトリック スとＦｅＣｒＡＩＶコーティングの間にタンタル層を入れることによって得られ る。これは、特に熱疲労に関してコーティングの機械的性質を改善するであろう 。金属の拡散に関しては、タンタルも他の１ＩｃｒＡＩＹに対しても同様の働き をするが、その利益はあまり大きくはない。

−上記のすべての操作は、コーティングの見込み寿命の段階的な増加に貢献する であろう。コスト対見込み寿命がタンタル層の必要性を決めよう。

−　コーティングを施すために簡単な方法、すなわちプラズマスプレーを使うこ と、及び合金をつくる元素に低コストの金属相ＦｅＣｒＡＩＹを使用することに よって低コストが達成できる。

−ｆｅｅ−ＭＣｒＡＩＹに比べて、金属酸化物相およびｂｅｅ−ＦｅＣｒＡＩＹ −金属の両方の膨張係数が低いことに関して、セラミックコーティングへの相溶 性およびＦｅＣｒＡＩＶの良好な展性は、下塗り地としての改良されたＦｅＣｒ ＡＩＹとともにセラミックコーティングのための見込み寿命を改善する。

本発明の長所は、添付写真およびグラフで、さらに詳細に説明される。すなわち 、 第１図は、酸化物を包含するプラズマスプレーしたＦｅＣｒＡＩＹコーティング を示す。

第２図は、気孔の機械的閉鎖後の第１図のコーティングを示す。

第３図は、装着試験の結果を示す。

第４〜６図は、１１８０℃、１２８時間の合金ｌＮ７３８の均質化の後の、合金 をつくる元素の累積頻度を示すグラフである。無作意走査１００点。

第３図の装着試験は英国のＮＦＬテディングトンで３００時間までのバーナー装 着において実施された。

コーティング： １〜２　、　ＣｏＣｒＡＩＹ、低圧プラズマスプレーしたもの。

３〜４　、　ＦｅＣｒＡＩＹ、　（低ＡＩ）、酸化物を再溶融で除去、研摩した 資料。

５、３〜４と同じ、但し研摩していない資料。

６、　３〜４と同じ、１３９時間試験。

７、６と同じ、３０８時間試験。

８　、　ＦｅＣｒＡＩＹ、　（高ＡＩ＞、酸化物除去のため再溶融、端部保護な し、２２０時間。

９、８と間じ、端部保護、３０８時間。

１０、　ＦｅＣｒＡＩＹ、’（高ＡＩ＞、再溶融。

１１、　ＦｅＣｒＡＩＹ、　（低ＡＩ＞、気孔閉鎖。

１２、　ＦｅＣｒＡＩＹ、　（高ＡＩ）、気孔閉鎖。

１３、　ＦｅＣｒＡＩＹ、物理蒸着。

１４、　ＦｅＣｒＡＩＹ、酸素供給下に物理蒸着。

１５〜１６゜白金を含むニッケルーアルミナイド。

１７、　コートなしのマトリックス合金ｌＮ７３８゜ｉ　ｉ　ｊ　１　５　６　 ７　５　９ ０１ゆＣ０ ０５０１００＠／。

’／、Ｗ ’／ｅＴｉ ０んＴａ 国際調査報告

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. １．ＭＣｒＡＩＹ型の合金（ただしＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ又はＮｉＣｏである） で材料をコーティングするものであって、当該コーティングが制御された酸素供 給下で合金金属粉末をプラズマ・スプレーして形成されること、プラズマ・スプ レーされる粉末が最終の合金組成物に比べて過剰のＡＩ及び／又はＣｒ及び／又 はＹを含み、その結果当該粉末の一定量が酸化されて、出来上がったコーティン グがＭＣｒＡＩＹの組成からなる金属層と酸化物層からなる二相構造をなし、か っこれらの層が材料表面に多少とも平行して存在し、当該層の厚さ方向におけろ 金属又は熱の拡散を防止していることを特徴とする耐熱耐蝕性材料の製造法。
2. ２．酸素がガスとして及び／又は酸化物粉末として供給されることを特徴とする 請求の範囲第１項記載の方法。
3. ３．プラズマ・スプレーされる粉末が、出来上がりのコーティングの金属層を構 成する合金よりも少なくとも２％多いＡＩを含むことを特徴とする請求の範囲第 １項又は第２項記載の方法。
4. ４．プラズマ・スプレーされる粉末が、７％のＡＩを含むことを特徴とする請求 の範囲第３項記載の方法。
5. ５．出来上がりのコーティングに、例えばＺｒＯ２のセラミックコーティングを 施すことを特徴とする請求の範囲第１項〜第４項いずれか１項記載の方法。
6. ６．プラズマ・スプレーされた材料（場合によってはセラミックコーティングが 付与されたもの）が密封された条件下で熱均衡加圧され、コーティングの接着性 及び拡散密度が改良されることを特徴とする請求の範囲第１項〜第５項いずれか １項記載の方法。
7. ７．プラズマ・スプレーの前に、材料にタンタル層を施すことを特徴とする請求 の範囲第１項〜第６項いずれか１項記載の方法。
8. ８．プラズマ・スプレーの前に、酸化物又はその他の適当なセラミック材料が上 記粉末に混合されることを特徴とする請求の範囲第１項〜第７項いずれか１項記 載の方法。
9. ９．プラズマ・スプレーによって形成されるコーティングの金属層がＦｅＣｒＡ ＩＹからなることを特徴とする請求の範囲第１項〜第８項いずれか１項記載の方 法。