JPS61500616A - Ｎ−置換ニトロフタルイミドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ｎ−置換二トロフタルイミドの！！！造方法背票技術 本発明は、アルキル基が１−８個の炭素原子、好ましくは１−４個の炭素原子を 有するＮ−アルキルフタルイミドのニトロ化誘導体を製造する方法に関する。ざ らに詳しくは、本発明は次式： ％式％ （式中のＲは１−８個の炭素原子、好ましくは１−４個の炭素原子を有するアル キル基である）のＮ−アルキルニトロフタルイミドを製造するにあたり、Ｎ−ア ルキルフタルイミドを約９５％以上、好ましくは約９７．５％以上の濃硝酸より なる溶剤に溶解した溶液を約−２０℃から硝酸の沸点まで、好ましくは約り０℃ 〜約７０″Ｃ１特に好ましくは約り０℃〜約６０℃の温度範囲で形成し、ニトロ 化生成物を既知の方法で回収してＮ−アルキルフタルイミドの所望のニトロ誘導 体をｊＧる方法に関する。

Ｎ−アルキルニトロフタルイミドは種々の有機二無水物およびポリイミドを製造 するための基本出発物質として特に有用であるので、Ｎ−アルキルニトロフタル イミドを製造する別の方法が探しつづけられており、これについてはすべて本出 願人に譲渡されたハース（Ｈｅａｒｔｈ）らの米国特許第３．８７９．４２８号 、第３．８４７，８６７号および第３．７８７．４７５号に示されている。本発 明以前の、Ｎ−置換二トロフタルイミドの製造方法の１例では、ニトロフタル酸 無水物と有機イソシアネートとの反応を炭酸アルカリ触媒の存在下で行っている 。例えばタケコシ（Ｔａｋｅｋｏｓｈｉ　）の米国特許第３．８６８．３８９号 参照。もう少し最近では、Ｎ−フルキルニトロフタルイミドを製造する別の方法 がタック（Ｃｏｏｋ　）らの米国特許第３．９３３，８５２号に開示されている 。この方法では、Ｎ−アルキルフタルイミドを９８−１０３％濃硫酸よりなる溶 剤に溶解した溶液をつくり、次にこの溶液を９８−１００％溌硝酸と６０℃〜８ ０℃の温度範囲内で混合し、しかる後反応生成物を塩化メチレンでの抽出により 回収する。この方法では、約９４％の４−ニトロ−Ｎ−メチルフタルイミド、約 ５％の３−ニトロ−Ｎ−メチルフタルイミドおよび約１％の未反応Ｎ−メチルフ タルイミドの混合物よりなる生成物が収率的９０％で得られる。

予期せざることには、すべて硝酸によるニトロ化法でＮ−アルキルフタルイミド をニトロ化してＮ−アルキルニトロフタルイミドを形成し得ることを見出した。

この方法は、余分な硝酸の必要性とその経費をなくし、広い温度範囲にわたって 有効であり、高い収率を保証する。ざらにこの新しい方法は、従来の方法より安 全かつ安価と考えられ、特に冷却不良および／またはｇ走反応の場合にそうであ る。

Ｒ後に、反応生成物の回収は任意の既知の抽出法によることができ、硫酸の除去 を考慮する必要がないのでずっと簡単である。本発明の生成物は硝酸から直接回 収される。

発明の開示 本発明によれば、Ｎ−アルキルフタルイミドからＮ−アルキルニトロフタルイミ ドを製造する新しい方法が提供され、この方法では１）アルキルがＣＩ　−Ｃｓ 　、好ましくはＣＩ　ＣＪ炭化水素であるＮ−アルキルフタルイミドを約９５％ 以上、好ましくは約９７．５％以上の濃硝酸と混合し、２）この混合物を約−２ ０’Ｃから硝酸の沸点まで、好ましくは約１０″Ｃ〜約７０℃、特に好ましくは 約２０″Ｃ〜約６０℃の温度範囲で反応させ、３）反応を進行させてニトロ化誘 導体を生成し、しかる後４）ニトロ化生成物を既知の方法で回収して、実質的Ｎ −アルキルニトロフタルイミドの３−および４−異性体よりなる混合物を得る。

出光反応物質、即ち硝酸対Ｎ−アルキルフタルイミドのｍｍ比は広いＶ囲で変わ り得る。一般にこの比は約０．４〜約５０、好ましくは約５〜約３０、特に好ま しくは約９〜約１５である。

具体的説明 ここに開示されるニトロ化方法に有用な硝酸は濃度が約９５％以上でなければな らず、濃度が約９７．５％から約１００％までの範囲にあるのが好ましい。これ より低濃度の硝酸もこの全硝酸ニトロ化法に有用であるが、このような低い濃度 を用いるとニトロ化工程が遅すぎてコストが見合わない。上記濃度の硝酸は商業 経路で入手するか、もつと広範に入手できる市販の温度６０−６７％の硝酸から 既知の濃縮法で製造することができる。

濃硝酸の使用量は、Ｎ−アルキルフタルイミドの芳香族核上に１つのＮＯ２基を 結合するのに必要な化学量論酌量以上としなければならない。一般に、硝酸対Ｎ −アルキルフタルイミドの重圏比は約０．４〜約５０、好ましくは約５〜約３０ 、特に好ましくは約９〜約１５としなければならない。本発明の方法にはこれよ り少量もしくは多１の硝酸を使用してもよいことは明らかであるが、少量の硝酸 では収率が低くなり、反応速度が遅すぎてコスト上見合わない。他方、多量の硝 酸では濃硝酸をいたずらに濫費することになり、濃硝酸およびそのリサイクルの コスト上昇になる。

ここに開示する二］〜ロ化法に適当なＮ−アルキルフタルイミドは、上記式■（ 式中のＲはＣＩ　−Ｃｓ　、好ましくはＣＩ　ＣＪ炭化水素である）のものであ る。これらのＮ−アルキルフタルイミドは、マルケジッヒ（Ｈａｒｋｅｚｉｃｈ 　’）の米国特許第４．０２０．０８９号に教示されているように、アルキルア ミンと無水フタル酸との反応を行うことによって製造できる。Ｎ−アルキルフタ ルイミドは反応器に任意適当な形態で、例えば粉末、フレークなどとして加える ことができる。本発明の方法は、アルキル基がメチル、エチル、ｎ−プロピル、 ｉ−プロピルまたはｎ−ブチルであるＮ−アルキルフタルイミドのニトロ化に特 に適当である。

本発明の方法では、濃硝酸とＮ−アルキルフタルイミドとを１つまたは複数の反 応器、好ましくはスターラもしくは撹拌手段および反応器を加熱もしくは冷却す る手段の取付けられた反応器内で一緒に混合する。反応器はバッチ（回分）また は連続操作を可能に１′るような反応器とプるのがよい。

本発明を実施するのに採用できる反応装置の設訂上の具体的変数は当業者に周知 である。例えば、半径方向混合を伴なってまたは伴なわずに、加熱もしくは冷却 を伴なってまたは伴なわずに、プラグ流モードで作動する、１個または複数の反 応器を直列または並列に使用することが可能である。あるいはまた、同じく加熱 もしくは冷却を伴なってまたは伴なわずに、バッチまたは連続モードで逆混合モ ードで作動する、１個または複数の反応器を直列または並列に使用することが可 能である。最後に、これら両方の特徴を有する反応器を組合せて用いることも可 能である。

混合モードや反応１京別の添加順序は本発明にとって必須ではない。反応原料の 供給は、第１反応器に行うが、２つ以上の反応器を用いる場合には複数の反応器 に分【プることかでき、あるいは１つまたは複数の反応器に異なる位置で入れる こともできる。さらに、反応原料を予め混合してから反応過程に導入しても、反 応原料をそれぞれ別個に供給してもよい。混合または反応器への導入に先立って 、一方または両方の反応原料を所望の反応温度にもってゆくことも可能である。

一般に、反応湿度は約−２０’Ｃから硝酸の沸点まで、好ましくは約１０℃から 約７０’Ｃまで、特に好ましくは約２０℃から約６０℃までの範囲に入らなけれ ばならない。さらに特定づると、使用すべき実際の温度は、所望の反応速度およ び所望の最終生成物に依存する。一般に、温度が低ければ低い程、反応が遅くな り、生成物中に形成される４−異性体対３−異性体の比が大きくなる。逆に、温 度が高くなると、反応速度が増大し、４−異性体対３−異性体の比が小さくなる 。

この明細書および請求の範囲において、「硝酸の沸点」は、使用する特定の硝酸 が使用圧力下で沸とうする温度として定義される。この定義は、濃度１００％未 満の硝酸が１００％濃硝酸より高い沸点をもつこと、そして硝酸の沸点は反応が 行われる圧力を大気圧以上に上げることにより上背し得るという事実からみて、 必要となってくる。このような場合も、この明細書に記載され請求の範囲に請求 された通りの本発明の完全な範囲内に入ることが明らかである。

上に開示した温度範囲外の温度を本発明の方法に使用してもよいことにも注意す べきである。しかし、この範囲より低い温度では反応速度力ζ遅すぎてコスト上 見合わない。

他方、高い温度では、大気圧以上で操作して硝酸の沸とうそしてそれに伴なう硝 酸の損失を防止する必要がある。

反応を行う温度が反応速度に対して非常に強い支配力をもつが、使用する特定の 反応原料および反応混合物中の反応原料の比も反応速度に大きな影響を与える。

後者に関しては、初期反応混合物中のもしくは連続操作中に添加される硝酸の濃 度が高ければ高い程、反応速度が速くなる。さらに、Ｎ−アルキルフタルイミド 上の特定のアルキル基が反応速度に影響することを確かめた。一般に、電子供与 性の高いアルキル基、特に例えばイソプロピル基が、例えばメチル基より比較的 速い反応をもたらすことを確かめた。

最後に、反応原料混合物の比に関して、硝酸対Ｎ−アルキルフタルイミドの比が 増加するにつれて反応速度が増すことを確かめた。この点で、反応原料比が約１ ０に近づくにつれて、もっとも劇的な反応速度の増加が認められる。

従って、上述した因子の１つまたはずべてを変えることにより、最適収率を得る よう、反応を行うべき時間を有意に増減することができる。一般に、反応を例え ば２０〜６０℃の好適範囲内の温度で行うと、約９０％までまたはそれ以上の収 率を３時間以内に得ることができる。所望に応じて、反応混合物を分離前に適当 時間数置することにより、この収率をさらに増すことができる。

本方法が行われる圧力範囲は真空から大気圧以上まで変わり得る。使用する１つ または複数の反応器のタイプに応じて、反応器を操作上と安全上の理由かられず かに減圧下で好ましく操作しうる。そうでない場合には、本方法は一般に大体大 気圧で行う。

この発明の所望の反応生成物は主としてＮ−アルキルニトロフタルイミドの３− および４−異性体よりなる。前述したように、３−および４−異性体の特定の比 は反応を行う温度に大ぎく依存する。例えば、４一対３−異性体の比は約６０℃ での約１６：１から約１５℃での２６：１まで変わり１ワる。出発反応原料の重 量比も異性体比に僅かに影響する。

反応生成物自体は反応混合物から、ニトロ化生成物についての既知の方法のいず れかにより回収することができる。

使用できる方法の例には、抽出、スプレー乾燥、沈澱、乾燥などがめる。回収し た未反応Ｎ−アルキルフタルイミドは再使用でき、使用済硝酸は再使用のために 既知の方法でリサイクルすることができる。

当業者が本発明の実施態様を一層よく理解できるように、以下に実施例を限定と してではなく例示として示す。

好適例の説明 一般に、実施例７−２６の反応生成物は高圧液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ） で分析した。５０μＪ！量の採取試液をそれぞれ３ｖｌの水性相と２　ｘｉの有 機相中に急冷した。

前者は０．１Ｍテトラメチル塩化アンモニウムを水および１．０％メタノール中 に含み、後者は１０％メタノールをアセトニトリル中に含む。サンプルを１．５ ｉｊ／分の移動相を用いてデュポン・オー・ディ・ニス・アール・ピー（ｄｕＰ ｏｎｔ　０ＤＳ−ＲＰ）カラムで２８０ｎｍで分析した。

直線勾配を用いて１２〜４０％有機相の溶剤勾配を２０分４５．１ｆｆｉ部のＮ −メチルフタルイミドを１００重量部の１００％硫酸に加える。溶液を７０℃に 加熱し、次いで２２重置部の９８．１％硝酸を溶液に加える。このニトロ化法に より、Ｎ−アルキルニトロフタルイミドの３−および４−異性体の混合物が収率 ８９．３％で１ｑられる。

比較例ＣＥＩと以下の本発明の実施例とを比較づると、全硝酸ニトロ化法による 収率の向上がわかる。

尤旭正ニ ア、９８重量部のＮ−メチルフタルイミドを１００重四部の９９．２％硝酸に初 期温度２０℃で溶解する。反応を約２４時間行い、４−および３−ニトロ−Ｎ− メチルフタルイミドの混合物を収率９７％で生成する。

Ｘ凰■ユ ２．１７重組部のＮ−メチルフタルイミドを１００重量部の９９．２％硝酸に初 期温度２０℃で溶解する。反応混合物を２５℃に加熱し、２５℃に２４時間維持 する。この反応により、４−および３−ニトロ−Ｎ−メチルフタルイミドの混合 物を収率９９．９％で生成する。

実施例３ ３．９５重量部のＮ−メチルフタルイミドを１００重量部の９８．８％硝酸に初 期温度２０℃で溶解する。反応混合物を２５℃に加熱し、２５℃に約４時間維持 する。反応混合物を室温まで冷却し、４−および３−二トローＮ−メチルフタル イミドの混合物を収率９８％で生成する。

１０重ω部のＮ−メチルフタルイミドを１００重量部の９８％硝酸に初期湿度２ ０℃で溶解する。反応混合物を２５℃に加熱し、２５℃に２４時間維持する。こ の後反応生成物を抽出して、４−および３−ニトロ−Ｎ−メチルフタルイミドの 混合物を収率９９，５％で生成する。

実施例５ １０重量部のＮ−メチルフタルイミドを１００重量部の９８％硝酸に初期温度２ ０℃で溶解する。反応混合物を４５℃に加熱し、４５℃に３時間維持する。次に 反応混合物を室温まで冷却し、０．１２５％のフェノール系副生物を含むものの 出発原料を含まない４−および３−ニトロ−Ｎ−メチルフタルイミドの混合物を 生成する（収率９６．５％以上）。

友旌叢１ １０重量部のＮ−メチルフタルイミドを１００重量部の９８％硝酸に初期温度２ １℃で溶解する。反応混合物を３　。

５°Ｃに加熱し、３５℃に３時間維持する。次に反応混合物を室温まで冷却し、 １．１０％のフェノール系副生物および１．６％の未反応出発原料を含む４−お よび３−ニトロ−Ｎ−メチルフタルイミドの混合物を生成する（収率９６゜５％ 以上）。

Ｘ隨拠ユニユニ Ｎ−メチルフタルイミド、Ｎ−エチルフタルイミド、Ｎ−イソプロビルフタルイ ミド、Ｎ−ｎ−プロピルフタルイミドおよびＮ−ｎ−ブチルフタルイミドそれぞ れ１０ｆｆｌｆｆ１部を、予め４０″Ｃの湿度にもっていっておいた９９％硝酸 １００重四部の溶液に加える。反応混合物を４０℃に維持し、第１表に示す通り の時間当りの収率を得る。第１表には種々の反応の半減期も示す。

征ユｋ Ｒａ　ｔ１／２ｂ　収率（％）７時間（分）−ＣＨ３３１８９／　１８０ −ＣＨ２Ｃｔｈ　１６　９５°／１８０−Ｃｔｌ　（ＣＨ３）　２　１１　９１ ／　１２０ＣＨ２ＣＨ２Ｃｔｈ　１９　’　８３／　１６０−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ ２ＣＨ３２６６４／　１８０ａ　：ＲはＮ−アルキルフタルイミド反応原料上に 存在するアルキル基を示す。

ｂ：出発物質の最初の５０％が反応する時間（分）。

Ｃ：収率（％）は出発物質の消失に基づく。

実施例１２−１５ ２０重量部のＮ−メチルフタルイミドを４０’Ｃまで昇温しておいた１０ＣＨ１ １部９９％硝酸に加えることにより、一連の反応を行う。反応を行う温度を第１ 表に示す通りに変えて、ｔ１／２で表わされる反応速度に対するＡ度の影響を示 す。

第２表 １４　５／１　４０　５２．６ １５　５／１　６０　２７．３ ａ：ＨＮＯａ対Ｎ−フルキルフタルイミドの重量比。

ｂ：第１表と同じ 実施例１２−１５それぞれの反応の半減期が第２表に示されている。第２表は、 反応速度が反応を行う温度に太きく影響されることをはっきり示している。

実施例１６−１９ ２０．１０，６．６７および５重量部のＮ−メチルフタルイミドを１００重集部 の９９％硝酸に加え、２７℃の温度で反応させることにＪ：り一連の反応を行う 。これらの反応の半減期を第３表に示す。第３表は出発反応原料の重量比が反応 速度に与える影響を示す。

第３表 実施例　里工此　ｔｌ／２ｂ １９　２０／１　１４．３ ！■舅λ」二」」一 実施例２０および２１は、２０重間部のＮ−メチルフタルイミドを１００重量部 の濃度９６％および９９％の硝酸に６０℃で加えることにより調製する。得られ た反応半減期を第４表に示す。第４表は硝酸濃度が反応速度に与える影響を示す 。

２０　９９　２７．３ Ｘ寵鯉２ユニ２Ａ ］Ｏ型図部のＮ−メチルフタルイミドを１００重量部の９９％硝酸に種々の温度 で加えることにより、一連の反応を行い、温度が形成されるアルキルニトロフタ ルイミドの異性体比に与える影響を調べる。第４表に示す結果は、形成される生 成物中の異性体比に対する温度の影響をはつきＸ底ｆｔ１２６ ２Ｏｆｉｆｆｉ部のＮ−メチルフタルイミドを１００重量部の９９．６％硝酸に 温度１５°Ｃで加える。反応を進め、Ｎ−メチルニトロフタルイミドの３−およ び４−異性体の混合物を生成し、高濃度の硝酸が有用であることが示される。

本発明の他の変更例や改変例が上記教示を鑑みて明らかに可能である。従って、 本発明の上述した特定の実施例には、請求の範囲に規定される通りの本発明の完 全な範囲内にある種々の変更を行うことができることを理解すべきである。

国際調査報告 λ、：：三二・二　：Ｓ　：と二　：＞；ＴＥ＝ｉ、：＝：−二：ζ二　＝：λ 三；三　Ｐ、二３０λ：　Ｃｈ゛：′ｂ、＠　：Ｈ；り：ｌ）’！ａｎ　？ａ： ＝−、、＋　Ｏｆｆ？ｉ：ａ　ｉｓ　ｉ：’１　＊ＯＷｉ７　Ｌｉａ：＝−３５ ＊：　ｔ：≠唐■ ｐａｒｔｉ：ｕｘａ：ｓ　Ｘｊ：、ｉ（？、＆：＠　、−，４ｒｅｌ：／　ｑ” −Ｖａｎ　！ｏ＝　：＝ａ　ｐｕ：ｐＯ５＠　Ｏ？ユニｆ口；〒ｌＩ；二〇ｎ。

Ｃ三−”、−６３５５３５）ｉ４７，６

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．１　）　Ｎ　Ｃ（１−１０）アルキルフタルイミドを濃度約９５％以上の硝 酸と混合し、 ２）混合物を約−２０℃から硝酸の沸点のまでの湿度範囲内で反応させてＮ−ア ルキルフタルイミドのニトロ化誘導体を生成し、次いで ３）本質的にＮ−アルキル−３−二トロフタルイミドとＮ−アルキル−４−ニト ロフタルイミドよりなるニトロ化生成物を回収する 工程を含むＮ　Ｃ（１−１０）アルキルフタルイミドのニトロ化誘導体の製造方 法。 ２、硝酸が温度約９７．５−１００％である請求の範囲第１項記載の方法。 ３、硝酸対Ｎ−アルキルフタルイミドの重量比が約０゜４から約５０までである 請求の範囲第１項記載の方法。 ４、硝酸対Ｎ−アルキルフタルイミドの重量比が約５から約３０までである請求 の範囲第１項記載の方法。 ５、硝酸対Ｎ−アルキルフタルイミドの重量比が約９から約１５までである請求 の範囲第１項記載の方法。 ６、温度範囲が約り０℃〜約７０℃である請求の範囲第１項記載の方法。 ７、温度範囲が約り０℃〜約６０℃である請求の範囲第１項記載の方法。 ８、Ｎ−アルキルフタルイミドのアルキル基が１−４個の炭素原子を有する請求 の範囲第１項記載の方法。 ９、Ｎ−アルキルフタルイミドがＮ−メチルフタルイミド、Ｎ−エチルフタルイ ミド、Ｎ−イソプロピルフタルイミド、Ｎ−ｎ−プロピルフタルイミドおよびＮ −ｎ−ブチルフタルイミドよりなる群から選ばれる請求の範囲第１項記載の方法 。。 １０、Ｎ−アルキルフタルイミドがＮ−メチルフタルイミドである請求の範囲第 ９項記載の方法。 特許出願人 ゼネラル・エレクトリック・カンバニイ代理人　（７６３０）　生　沼　徳　二