JPS6150029B2

JPS6150029B2 -

Info

Publication number: JPS6150029B2
Application number: JP55033891A
Authority: JP
Inventors: Nagaharu Ueno; Joji Oka; Hidejiro Asano; Yoshihisa Ogasawara; Kyokazu Mizutani; Yukimitsu Tominaga
Original assignee: Toagosei Co Ltd; Nippon Steel Corp
Current assignee: Toagosei Co Ltd; Nippon Steel Corp
Priority date: 1980-03-19
Filing date: 1980-03-19
Publication date: 1986-11-01
Also published as: DE3110835A1; US4370387A; DE3110835C2; JPS56130273A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、末端（メタ）アクリロイルオキシポ
リエステルを主成分とする樹脂組成物を塗布し、
電子線により硬化するプレコート鋼板の製造方法
に関するものである。近年、電子線、紫外線、等の活性エネルギー線
を塗膜もしくは印刷物の硬化法として用いる研究
が盛んとなり、一部の分野では実用化され、今後
もますます発展してゆくものと思われる。この手
法に適応する塗料もしくはインキは、重合性不飽
和基を有するプレポリマー、オリゴマー、モノマ
ー類を適宜組合せたラジカル重合性化合物を主体
とした重合性化合物である。ここで、従来の加熱硬化法と紫外線硬化法、電
子線硬化法を比較すると、種々の差異はあるもの
の、特に生産性および樹脂系の特性を考慮すると
硬化時間に関しては、熱硬化法では10秒の単位、
紫外線硬化法では秒の単位、電子線硬化法では
10^-1〜10^-2秒の単位である。特に電子線硬化法で
は極めて単時間に硬化するために、硬化時に塗膜
もしくは印刷インク層の急激な収縮が生じ、形成
される層に残留ひずみが大となるため素材に対す
る付着性が低下する傾向がみられる。この傾向
は、塗料もしくは樹脂の基材への吸込み現象やグ
ラフト反応が期待される紙やプラステイツクと異
なり、鋼板を基材として用いる場合には特に著し
いものである。これらを是正する方法として、樹脂構造、組成
物の面からまたは照射プロセスの面から検討がな
されているがまだ十分に満足すべき方法は見出さ
れていない。例えば前者の例としては、金属表面
と反応する可能性のある化合物（シランカツプリ
ング剤、チタネートカツプリング剤、エポキシ化
合物、ポリイソシアネート化合物など）を配合す
る、リン酸エステル基やカルボキシル基を配合す
るかまたはこれらの基を樹脂の分子骨格に導入す
る、界面活性剤を配合する方法などが試みられた
他に、硬化時の収縮を減少させるために熱可塑性
重合体を添加する方法等があるが、十分ではな
い。後者のプロセス面からは、基材を加熱しながら
塗装、印刷を行うか、硬化後後加熱を行ない応力
を緩和する方法、多段照射することにより応力を
緩和する方法等があるがこれでも十分とはいいき
れない。本発明は、樹脂組成面から検討し特定されたポ
リエステルオリゴマーを鋼板に塗布し、次いで電
子線を照射し、すぐれた密着性を有するプレ塗装
もしくは印刷鋼板を製造する方法に関するもので
ある。従来、本発明における一つの構成要件であるポ
リエステルオリゴマーの上位概念に属する末端
（メタ）アクリロイルオキシポリエステルは、ポ
リエステルを構成する多塩基酸と多価アルコール
との組合せによつて、非常に多種類のものが知ら
れている。そしてテレフタル酸とエチレングリコ
ールをポリエステルの構成単位とする結晶性の末
端（メタ）アクリロイルオキシポリエステルも公
知であるが、融点が高くかつ一般のモノマー類や
オリゴマー類あるいは溶剤にほとんど溶解しない
ため、液状の塗料やインクの素材として使用でき
ない。その他、重合性（メタ）アクリレート類と
して、末端（メタ）アクリロイルオキシポリウレ
タン〔ウレタン（メタ）アクリレート〕、末端
（メタ）アクリロイルオキシエポキシエステル
〔エポキシ（メタ）アクリレート〕などの多くの
重合性（メタ）アクリレート類が知られている。
そしてこれらの重合性（メタ）アクリレート類
は、加熱、紫外線、電子線硬化型の塗料やインキ
などとして使用できることも公知である。しかし、これら従来の重合性（メタ）アクリレ
ート類を用いた塗料やインキでは、鋼板、例え
ば、電気亜鉛メツキ鋼板、溶融亜鉛メツキ鋼板、
冷延鋼板等もしくはこれらに化成処理を施した鋼
板、ブリキ、チンフリースチール等に対する付着
性が十分とはいえず、しかも塗装もしくは印刷後
に加工を施す用途に対しては性能的に不十分であ
り、用途面での制約をうける。本発明は、かかる問題点を解決し、従来の電子
線硬化型塗料、インキが殆んど接着し得なかつた
鋼板、特にチンフリースチールやブリキに対して
も直接塗装や印刷を施すことが可能で、後加工性
を必要とする用途に対しても優れた塗膜性能を発
揮するような重合性（メタ）アクリレートを開発
すべく鋭意研究した結果、本発明を完成したもの
である。本発明の構成要件の一つである末端（メタ）ア
クリロイルオキシポリエステルは、次の末端ヒド
ロキシポリエステルをアクリル酸および／または
メタクリル酸と反応させて（メタ）アクリレート
化することにより製造される。すなわち、それはテレフタル酸単位10〜80モル％、イソフタル酸
および／または炭素数４以上の飽和二塩基酸単位
10〜80モル％、およびその他の二塩基酸単位０〜
50モル％からなる二塩基酸単位と、炭素数３以上
の２価アルコール単位30モル％以上を含有する二
価アルコール単位を構成単位とする数平均分子量
400〜5000の末端ヒドロキシポリエステルをアク
リル酸または／およびメタクリル酸と反応させて
（メタ）アクリレート化した末端（メタ）アクリ
ロイルオキシポリエステルである。末端ヒドロキシポリエステルの（メタ）アクレ
ート化は公知の末端（メタ）アクリロイルオキシ
ポリエステルの製造方法と同様の条件が適用でき
る。末端ヒドロキシポリエステルおよび（メタ）
アクリル酸の仕込み組成比は、ヒドロキシル基当
量に対するカルボキシル基当量の比が0.9〜1.5、
好ましくは1.0〜1.2の範囲である。末端ヒドロキ
シポリエステルの分子量（本発明ではすべて数平
均分子量を意味する）は、400〜5000、更に好ま
しくは500〜2000であるのがよい。分子量が低す
ぎる場合は、生成する末端（メタ）アクリロイル
オキシポリエステル硬化物の可とう性や鋼板に対
する接着性が低下し、また分子量が高すぎる場合
は、末端（メタ）アクリロイルオキシポリエステ
ルの硬化速度が低下したり、溶剤や他の添加樹脂
を添加する場合はそれらとの相溶性が低下し、望
ましくない。尚、この末端（メタ）アクリロイル
オキシポリエステルを鋼板に適用して、電子線照
射により硬化して、良好な密着性を得るための、
ポリエステルの粘度としては100センチポイズ以
上、望ましくは500センチポイズ以上が、良好で
ある。以下に本発明の樹脂系の内容について詳しく説
明する。本発明に使用されるポリエステル構成単位中、
テレフタル酸単位は、生成する末端（メタ）アク
リロイルオキシポリエステルの性状及びその硬化
物の物性に最も大きく寄与する因子である。テレ
フタル酸が多すぎる場合には、末端（メタ）アク
リロイルオキシポリエステルが結晶状となり、他
の溶媒やオリゴマー、モノマー類との相溶性が失
われる。また、硬化塗膜が白化し、透明で均一な
コーテイングが得られない。テレフタル酸単位が
少なすぎる場合は、硬化物の強度、伸び、可とう
性、硬度、耐薬品性、鋼板に対する接着性が低下
する。従つて、テレフタル酸単位は、二塩基酸単
位中10〜80モル％であるのがよい。同様に二価ア
ルコール単位も生成する末端（メタ）アクリロイ
ルオキシポリエステルの性状や硬化物の物性に対
して重要な因子である。高分子量の飽和ポリエス
テルにおいては最も物性的に良いと考えられてい
るエチレングリコール（炭素数２）の単位が多す
ぎる場合、末端（メタ）アクリロイルオキシポリ
エステルの液性が失われて生成物は結晶状の固体
となり、また、他の溶媒、オリゴマー、モノマー
類との相溶性が不良となる。従つて２価アルコー
ル単位中、炭素数３以上の２価アルコール単位を
少くとも30モル％以上、好ましくは50モル％以上
含有している必要がある。また、二塩基酸単位中テレフフタル酸単位以外
の二塩基酸単位の選択と組合せも本発明の末端
（メタ）アクリロイルオキシポリエステルの性状
及び硬化物の物性の調節に重要な因子である。テ
レフタル酸単位に組合される二塩基酸単位として
はイソフタル酸単位及び／または炭素数４以上の
飽和二塩基酸単位が最も適している。イソフタル
酸単位は、テレフタル酸単位の含有量の低下にも
とづく硬化物の強度、硬度、耐薬品性、基材への
接着力の低下を補い、また末端（メタ）アクリロ
イルオキシポリエステルに液性を付与し、他のオ
リゴマー、モノマー、溶媒類との相溶性を向上さ
せる。炭素数４以上の飽和二塩基酸単位は、末端
（メタ）アクリロイルオキシポリエステルへの液
性の付与、他のオリゴマー、モノマー、溶媒類と
の相溶性の向上、硬化物の伸び、可とう性の付与
に寄与する。イソフタル酸単位および／または炭
素数４以上の二塩基酸単位は、二塩基酸単位中10
〜80モル％であるのがよい。その他の二塩基酸単
位（例えばマレイン酸、フマル酸、フタル酸等）
は、場合により、硬化物の強度、伸び、耐薬品
性、耐候性、可とう性などの一部の物性を低下さ
せる場合があるので特に使用する必要はないが、
経済性などの面から二塩基酸単位中50モル％以下
の量で使用してもよい。炭素数４以上の飽和二塩基酸単位の含有量が多
すぎると、硬化物の強度、硬度が低下するため、
テレフタル酸単位とイソフタル酸単位の合計量に
対し、炭素数４以上の飽和二塩基酸単位は等モル
以下にすることが好ましい。また、炭素数４以上
の飽和二塩基酸単位を用いないかまたは少なすぎ
る場合は、末端（メタ）アクリロイルオキシポリ
エステルへの液性、相溶性の付与、および硬化物
への可撓性、伸びの付与のために、ポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテ
トラメチレングリコールなどのような、ポリアル
キレングリコール系の長鎖グリコールを使用する
ことが好ましい。本発明に使用される末端ヒドロキシポリエステ
ルの製造は分子量を低い範囲（400〜5000）に調
節すること以外は公知の飽和ポリエステル製造技
術の範囲で行うことができる。本発明に使用される末端ヒドロキシポリエステ
ルの製造原料を例示すれば、次のようなものがあ
げられる。テレフタル酸単位を導入するための原
料としては、テレフタル酸およびテレフタル酸ジ
メチルエステルのような誘導体があげられる。イ
ソフタル酸単位を導入するための原料としてはイ
ソフタル酸およびイソフタル酸ジメチルエステル
のような誘導体があげられる。炭素数４以上の飽
和二塩基酸単位を導入するための原料としてコハ
ク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、デ
カンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、１・
４−（又は１・３−、又は１・２）シクロヘキサ
ンジカルボン酸などおよびこれらの酸無水物や低
級アルキルエステルなどの誘導体があげられる。炭素数３以上の二価アルコールとしては、例え
ば、プロピレングリコール、１・４−（又は１・
３）ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、ジおよびポリエチレングリコ
ール、ジおよびポリプロピレングリコール、ジお
よびポリテトラメチレングリコール、ポリオキシ
エチレン化ビスフエノールＡ、ポリオキシプロピ
レン化ビスフエノールＡなどがあげられる。このようにして得られた本発明の末端（メタ）
アクリロイルオキシポリエステルは常温で、液状
あるいは低融点のワツクス状、軟固体状を示し、
他の溶媒、ビニルモノマー、末端（メタ）アクリ
ロイルオリゴマー類等とよく相溶する。また、従
来の末端（メタ）アクリロイルオキシポリウレタ
ン、末端（メタ）アクリロイルオキシエポキシエ
ステル等が分子間水素結合により極度に高粘度な
いし固体状となりやすいのに比較し、本発明の末
端（メタ）アクリロイルオキシポリエステルは同
程度の分子量の物で比較すると、非常に低粘度で
ある。そのため、本発明の末端（メタ）アクリロ
イルオキシポリエステル単独、あるいは他のビニ
ルモノマー類やオリゴマー類および熱可塑性ポリ
マー類や各種の添加剤、溶剤類と配合することに
よつて、塗料やインキ素地に適したより低粘度で
作業性のより液状組成物を得ることができる。更
に本発明の末端（メタ）アクリロイルオキシポリ
エステルの硬化塗膜は、従来接着力が悪いとされ
ていたテインフリースチールやブリキに対して、
また、その他の表面処理鋼板等に対しても従来の
末端（メタ）アクリロイルオキシオリゴマー類を
用いた塗料やインキでは到底達し得なかつたよう
な優れた密着性と折り曲げ加工性を示し、かつ硬
化塗膜は耐薬品性、伸び、硬度、強靭性、耐水
性、耐候性などの物性で優れる。更に本発明の末
端（メタ）アクリロイルオキシポリエステルの製
造に際して、ウレタン化反応やエポキシエステル
化反応のような極端な発熱反応を伴わないこと、
及び原料面の調達も容易であるため、工業的に容
易かつ経済的に実施できることも本発明の特徴の
一つである。本発明において対象となる鋼板とは、例えば、
熱延鋼板、冷延鋼板、電気亜鉛メツキ鋼板、溶融
亜鉛メツキ鋼板、合金メツキ鋼板、またはこれら
にクロム酸、リン酸等の化成処理を施したもの、
さらにはブリキ、チンフリースチール、ステンレ
ス鋼板等である。次に、又、前記の本発明の製造方法において、
鋼板に、必要な場合に行なう前処理方法として
は、公知の種々の方法で行なうことができ、例え
ば、前記鋼板として、その製造工程ですでに化成
処理を施した鋼板にあつては、単に洗滌処理のみ
の前処理を施してもよい。本発明において、末端（メタ）アクリロイルオ
キシポリエステルを主成分とする樹脂組成物と
は、末端（メタ）アクリロイルオキシポリエステ
ル単体でもよいが、これに顔料、溶剤、モノマ
ー、オリゴマー、熱可塑性ポリマー等を添加して
もよい。この樹脂系を塗布する方法としては、例
えば、カーテンフローコート、ロールコート、ス
プレーコート等の通常の塗装方法、もしくはオフ
セツト、グラビアオフセツト、グラビア方式によ
る通常の印刷方法を用いることができる。而して、溶剤等の飛散性物質を添加した場合
は、電子線照射以前に、これを飛散させる。この
場合、その方法としては、加熱炉、遠赤外炉、超
遠赤外炉、その他が用いられるが、熱等による樹
脂系の硬化反応を全く期待しないものである。本発明における樹脂組成物を塗装後、電子線照
射方法について説明すると、照射装置としては、
公知のもの、例えば、直流高電圧の電子銃および
加速機構をもつた電子線照射装置のいずれでも使
用でき、而して装置としては、現在加速電圧百キ
ロボルトから数メガボルトまでの容量のものが開
発されているが、本発明においては150〜数百kV
の装置で十分である。出力電流については、高速
生産性という見地からみると大電流の方が望まし
く、百ミリアンペア／加速管１本、以上のものが
望ましい。本発明における適正照射線量に関しては、略
0.2〜20Mrad程度が大体の目安であるが、0.5〜
5Mradで、ポリエステルの構成原料単位にもよる
が、良好な性能を示す。尚、一般に電子線を照射
して、塗膜を硬化する場合、酸素は重合禁止剤と
して作用することが知られており、本発明におい
ても多くの場合、これを遮断する方が望ましく、
不活性ガス等によつて置換した雰囲気中で電子線
照射を行なうことが望ましく、塗膜の表面硬度、
耐汚染・薬品性、耐水性、耐候性等を重視する場
合には、先のことが大なる意義を有する。特に、
本発明の構成要素である末端（メタ）アクリロイ
ルオキシポリエステルが塗布され、電子線照射時
に大気中にさらされるような場合には重要であ
る。不活性ガスとしては、例えば、窒素ガス、炭酸
ガス、アルゴン、ヘリウム、燃焼ガス等であり、
照射時の酸素濃度としては、１％程度以下、望ま
しくは0.1％程度以下の条件で十分である。本発明の用途としては、鋼板に直接塗布する場
合、例えば、プレコート鋼板のプライマー、もし
くは印刷鋼板においては、サイズコート、もしく
はサイズコートを省略した印刷層として、もしく
はサイズコートを省略した印刷層の上のクリヤー
がけ層として用いる場合に特に有用である。以下実施例によつて、本発明を更に詳細に説明
するが、これらの実施例に使用した原料中でPES
−Ａ、PES−Ｂ、PES−Ｃ、PES−Ｄの記号で示
されるものは、それぞれ次の構造を示す低分子量
の末端ヒドロキシポリエステルである。 PES−Ａ：ネオペンチルグリコール（２モル）と
アジピン酸（１モル）とを反応させたもので、
反応生成物は平均的に次の構造をもつ（ｎ＝平
均１）。 PES−Ｂ：エチレングリコール（２モル）とアジ
ピン酸（１モル）とを用いたもので反応生成物
は平均的に次の構造を有す（ｎ＝平均１）。 PES−Ｃ：ネオペンチルグリコール（３モル）、
テレフタル酸ジメチル（１モル）およびイソフ
タル酸ジメチル（0.5モル）を用い合成した。
反応生成物はPES−Ａの構造式においてアジピ
ン酸単位が、テレフタル酸およびイソフタル酸
単位（モル比２：１）に置換された構造をも
つ。 PES−Ｄ：エチレングリコール（３モル）、テレ
フタル酸ジメチル（１モル）、およびイソフタ
ル酸ジメチル（0.5モル）を用い合成した。反
応生成物はPES−Ｂの構造式において、アジピ
ン酸単位がテレフタル酸単位およびイソフタル
酸単位（モル比２：１）に置換された構造をも
つ。実施例１、２及び比較例１テレフタル酸ジメチル（TP）100ｇ、イソフタ
ル酸ジメチル（IP）100ｇ、アジピン酸（AD）
37.6ｇ、エチレングリコール（EG）79.9ｇ、ネ
オペンチルグリコール（NPG）134ｇを反応させ
て、末端ヒドロキシポリエステルを得た。これに、アクリル酸をOH基／COOH基の当量
比が１／1.1となるように加え、エステル化反応
して、末端アクリロイルオキシポリエステルを得
た。得られた末端ヒドロキシルポリエステルの構
成と分子量、末端アクリロイルオキシポリエステ
ルの性状と硬化物の物性を第１表、第２表に示
す。尚No.1〜No.3において、夫々分子量が異な
るのは、末端ヒドロキシポリエステルを得る場合
の合成条件が異なるものである。

【表】

【表】尚硬化物の物性については次のような条件で試
料を作成し、試験を行なつた。テインフリースチール（TFS−CT−0.24m/
ｍ）に、バーコーターで前記の末端アクリロイル
オキシポリエステルを約５μ塗布し、電圧
300kV、電流25ｍＡ（スキヤン巾60cm）の条件
で、酸素濃度0.1％の雰囲気中で線量2Mrad照射
し硬化させた。比較例１の結果より判るように、低分子量
（350）の場合は、可とう性が十分でないためと思
われるが、十分な加工密着性が得られない。実施例３〜５テレフタル酸ジメチル（TP）100ｇ、イソフタ
ル酸ジメチル（IP）100ｇ、PES−A108.1ｇ、エ
チレングリコール（EG）85.3ｇおよびネオペン
チルグリコール（NPG）71.5ｇを用い、反応させ
て末端ヒドロキシポリエステルを得た。これをエ
ステル化反応によりアクリレート化して末端アク
リロイルオキシポリエステルを得た。末端ヒドロ
キシポリエステルの構成と分子量を第３表に示
す。尚No.4〜No.6において夫々分子量が異なる
のは、末端ヒドロキシポリエステルを得る場合の
合成条件が異なるものである。

【表】

【表】硬化物の物性を試験するための条件は、実施例
１〜２に示したものと同様である。試験結果を第
４表に示す。尚、実施例５のものについては、高粘度のた
め、希釈剤として、キシレンを20％添加した実験
も行なつた。このキシレンを添加し塗布した後、
板温80℃の条件で熱風によりキシレンを飛散した
後電子線硬化したが、結果については、溶剤を添
加しない場合と同様であつた。実施例６〜８テレフタル酸ジメチル150ｇ、イソフタル酸ジ
メチル、PES−B80.2ｇ、エチレングリコール
46.9ｇおよびネオペンチルグリコール150ｇを用
い、反応させて末端ヒドロキシポリエステルを得
た。これをエステル化反応により、アクリレート
化して末端アクリロイルオキシポリエステルを得
た。得られた末端ヒドロキシポリエステルの構成
と分子量を第５表に示す。尚No.7〜No.9において、夫々、分子量、構成
が異なるのは、合成条件が異なるためである。

【表】

【表】硬化物の物性試験については、試料調製法をは
じめ、実施例１〜２の条件と同じである。結果を
第６表に示す。実施例９〜12 実施例１〜５と同様な方法で、末端ヒドロキシ
ポリエステルを製造し、アクリレート化すること
によつて末端アクリロイルオキシポリエステルを
得た。ポリエステル製造に用いた原料の種類と仕
込み組成を第７表に、生成した末端ヒドロキシポ
リエステルの構成と分子量を第８表に、また得ら
れた末端アクリロイルオキシポリエステルと硬化
物の物性を第９表に夫々示す。

【表】

【表】尚、実施例９〜12の場合樹脂の粘度は比較的高
いため、塗装時にはキシレンを30％添加して、塗
布し、100℃（板温）に加温して溶剤を飛散させ
た後、実施例１〜２の条件で電子線硬化した。実施例 13〜17 第10表に記載の原料と仕込み組成にて、重縮合
させることによつて得られた末端ヒドロキシポリ
エステルの構成および分子量を第11表に示す。そ
れぞれの末端ヒドロキシポリエステルを用いてア
クリレート化した末端アクリロイルオキシポリエ
ステルとの硬化物の物性を第12表に示す。

【表】

【表】試作調製については、実施例１〜２と同様であ
る。実施例 18〜20 No.5、No.14、No.16の末端ヒドロキシポリエ
ステルを用い、アクリル酸の代りに、メタクリル
酸を使用し、実施例１〜２と同様な方法で末端メ
タクリロイルオキシポリエステルを得た。これについても、実施例１〜２と同様な試験を
行なつたところ、良好な付着性、加工性が得られ
た。比較例２末端アクリロイルオキシエポキシ（ビフエノー
ルＡ−ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂／ア
クリル酸の重縮合物、分子量約540）および末端
アクリロイルオキシポリウレタン（ポリエチレン
アジペート／トリレンジイソシアネート／２−ヒ
ドロキシエチルアクリレートの重縮合物、分子量
約1000）を実施例１〜２と同様な条件で塗布、電
子線硬化して試料を調製し、物性試験を行なつ
た。その結果は、硬度は夫々3Hであつたが、ゴ
バン目、デユポン衝撃試験、90゜折曲げにおい
て、全く付着しなかつた。比較例３テレフタル酸ジメチル（DMT）100ｇ、イソフ
タル酸ジメチル（DMI）100ｇ、アジピン酸
（ADA）50.1ｇ、エチレングリコール（EGL）
85.3ｇ、ネオペンチルグリコール（Ｎ_PGL）
143.1ｇおよびテトラ−ｎ−ブチルチタネート0.1
ｇを、撹拌機及び水分離器をとりつけた１４口
フラスコに仕込み、180℃で５時間反応させエス
テル交換及び脱水エステル化した後、180℃、30
mmHgの減圧下で５時間脱アルコールし、下記の
構成の末端ヒドロキシポリエステル（No.19）を
得た。テレフタル酸単位 37.5モル％イソフタル酸単位 37.5モル％アジピン酸単位 25 モル％エチレングリコール単位 29 モル％ネオペンチルグリコール単位 71 モル％分子量 8000 得られた末端ヒドロキシポリエステル
（No.19）にトルエン120ｇ、濃硫酸0.5ｇ、ハドロ
キノンモノメチルエーテル0.07ｇおよびアクリル
酸11.2ｇを添加し、120〜130℃で７時間脱水エス
テル化反応後、トルエンを減圧下で溜去し、白色
粘着性を有する固形の末端アクリロイルオキシポ
リエステルを得た。得られた末端アクリロイルオキシポリエステル
にキシレンを30％添加し、テインフリースチール
（TFS−CT−0.24m/m）にバーコーターで塗布
し、100℃（板温）に加温して溶剤を飛散させ
た。塗膜厚は５μであつた。ついで電圧300KV、
電流25ｍＡ（スキヤン巾60cm）の条件で酸素濃度
0.1％の雰囲気中で線量2Mrad照射した。得られた塗膜は粘着性を有しており、ほとんど
未硬化であつた。この場合、末端ヒドロキシポリエステルの分子
量が8000であり、本発明の構成要件である400〜
5000という範囲からはずれている。比較例４テレフタル酸ジメチル（DMT）80ｇ、ジエチ
レングリコール（DEG）87.4ｇを原料として用い
比較例３と同様にして末端ヒドロキシポリエステ
ル（No.20）（分子量3700）を得た。得られた末端ヒドロキシポリエステル
（No.20）について、比較例３と同様にしてアク
リレート化を試みたが、トルエンに不溶の為反応
させることができなかつた。比較例５〜８第13表に示される原料を用いて比較例３と同様
にして末端ヒドロキシポリエステルを得た。これ
にアクリル酸をOH基／COOH基の当量比が１／
1.1となるように加え、エステル化反応させて末
端アクリロイルオキシポリエステルを得た。得ら
れた末端ヒドロキシポリエステルの構成と分子量
を第14表に、また末端アクリロイルオキシポリエ
ステルの性状と硬化物の物性を第15表に各々示
す。

【表】

【表】比較例５〜８は、本発明に用いる末端（メタ）
アクリロイルオキシポリエステルの構成要件のい
ずれかが満足されていない例である。比較例５は、テレフタル酸が構成単位として用
いられていない場合、比較例６は、炭素数３以上
の二価アルコール単位が30モル％以下である場
合、比較例７は、テレフタル酸単位10〜80モル
％、イソフタル酸および／または炭素数４以上の
飽和二塩基酸単位10〜80モル％という構成要件か
らはずれた86モル％である場合、比較例８は、そ
の他の二塩基酸単位０〜50モル％という構成要件
からはずれ60モル％である。これらから明らかなように、いずれの場合でも
十分な加工密着性が得られないことがわかる。

Claims

【特許請求の範囲】

１テレフタル酸単位10〜80モル％、イソフタル
酸および／または炭素数４以上の飽和二塩基酸単
位10〜80モル％、およびその他の二塩基酸単位０
〜50モル％からなる二塩基酸単位と、炭素数３以
上の２価アルコール単位30モル％以上を含有する
二価アルコール単位を構成単位とする数平均分子
量400〜5000の末端ヒドロキシポリエステルをア
クリル酸または／およびメタクリル酸と反応させ
て（メタ）アクリレート化した末端（メタ）アク
リロイルオキシポリエステルを主成分とする樹脂
組成物を鋼板表面に塗布し、電子線により硬化す
ることを特徴とするプレコート鋼板の製造方法。