JPS6149257B2 - - Google Patents
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- JPS6149257B2 JPS6149257B2 JP53130970A JP13097078A JPS6149257B2 JP S6149257 B2 JPS6149257 B2 JP S6149257B2 JP 53130970 A JP53130970 A JP 53130970A JP 13097078 A JP13097078 A JP 13097078A JP S6149257 B2 JPS6149257 B2 JP S6149257B2
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Description
本発明は熱可塑性を示し、ある場合には紫外線
輻射に対して感光性を示す銀イオンを含有するガ
ラス製品の製造方法に関する。 アルカリ金属珪酸塩ガラス素地を高温で水蒸気
を含有する環境にさらし、そのガラス構造中に水
を入り込ませ、これによつてそのガラスに熱可塑
性を付与することは、米国特許第3498802号およ
び3912481号等に述べられている。 上記米国特許第3498802号には、酸化物のモル
パーセントで、６乃至20％のNa2OおよびK2Oの
いずれか一方あるいはその両方と80乃至94％の
SiO2からなり、こられ成分の合計が全組成の少
なくとも90モルパーセントであるガラス粉末の水
和が述べられている。ガラス粉末は、少なくとも
１気圧の圧力と一般に約100乃至200℃の温度の下
で、少なくとも50％の水蒸気を含有する気体環境
にさらされる。水和されたガラス粉末は約80乃至
120℃の温度で種々の形状に成形される。 また、上記米国特許第3912481号には、水蒸気
含有雰囲気中でガラス素地を水和し熱可塑性を示
す水含有ガラス構造体を製造するための、２つの
工程からなる方法が述べられている。この方法は
飽和あるいはほぼ飽和した水蒸気雰囲気中で高温
で、すなわち約100℃とガラスの軟化点の間の温
度でガラス素地を水和する工程と、その後相対湿
度がより低い水蒸気雰囲気中で水和されたガラス
素地を脱水する工程とからなる。脱水工程はガラ
ス構造物中に残る水の量が厳密に制御されるよう
に注意深く行なわれ、これによつて含水ガラス
（hydratedglass）に付与される熱可塑性の程度が
厳密に規定される。この方法に用いられるガラス
組成は、酸化物のモルパーセントで、３乃至25％
のNa2OおよびK2Oのいずれか一方あるいはその
両方と50乃至90％のSiO2からなり、これら成分
の合計は全組成の少なくとも55モルパーセントを
構成する。 米国特許第3948629号には、水溶液中でのアル
カリ金属珪酸塩ガラス製品の水和が述べられてい
る。この特許には、100℃以上の温度と少なくと
も20プサイグの圧力の下で、普通５mm以下の厚さ
を有する薄いガラス素地を６以下、好ましくは５
以下のPH値を有する水溶液に接触させることが述
べられている。溶液は酸性であるので、溶液の
H+イオンとガラス中のNa+イオンあるいはK+イ
オンの間でイオン交換が行なわれる。また、水溶
液がK+イオンを含んでいる場合には、このK+イ
オンとガラス中に存在するNa+イオンの間でイオ
ン交換が生じる。この方法に用いられるガラス組
成は、酸化物のモルパーセントで、３乃至25％の
Na2OおよびK2Oのいずれか一方あるいはその両
方と50乃至95％のSiO2からなり、これら成分の
合計は全組成の少なくとも55モルパーセントを構
成する。 本発明はアルカリ金属珪酸塩のガラスの水和と
同時に、あるいは水和の後にそのガラス中に銀イ
オン（Ag+）を導入することができるという発見
に基づくものである。 本発明の第１の方法においては、少なくとも約
100℃の温度と少なくとも20プサイグの圧力の下
で、約５mm以下の厚さを有するアルカリ金属珪酸
塩ガラス素地が４以下のPH値を有する銀塩水溶液
に接触される。この接触によつてガラスの水和
と、Ag+イオンとガラス中のアルカリ金属イオン
の間のイオン交換とが同時に起こる。ごく少量の
酸、例えば１重量％以下のHNO3等の無機酸を添
加して銀塩水溶液を酸性化する場合には、光学的
透明度が高くまたガラス中に還元された銀が存在
する場合に特徴的に示される琥珀色の着色の少な
い生成物をしばしば得ることができる。 本発明の第２の方法においては、まずアルカリ
金属珪酸塩ガラスが上記米国特許第3912481号に
述べられている水蒸気水和一脱水方法によつて処
理されて水和され、しかる後得られた含水ガラス
を約100℃よりも高い温度で約５以下のPH値を有
する銀塩水溶液に接触させることによつて含水ガ
ラス中にAg+イオンが導入される。加圧力の使
用、あるいは逆に局部的な真空はイオン交換の速
度に悪影響を及ぼさないが、Ag+イオンとガラス
中のアルカリ金属イオンの間のイオン交換は周囲
の気圧で起こる。この場合もまた、銀塩水溶液を
酸性化するとより満足のゆく最終生成物が生じ
る。一般にはイオン交換反応は約150乃至約250℃
の温度で行なわれる。しかしながら、水の臨界温
度、すなわち374℃までの温度を用いることがで
きる。 上記本発明の２つの方法はいずれも上記米国特
許第3912481号および3948629号で用いられるガラ
ス組成物に適用することができ、上記ガラス組成
物は酸化物のモルパーセントで、約３乃至約25％
のNa2OおよびK2Oのいずれか一方あるいはその
両方と約50乃至約95％のSiO2からなり、これら
成分は全組成の少なくとも55％を構成する。含水
ガラスあるいは親無水ガラスの化学的性質および
物理的性質を変えるために他の成分を含ませても
よい。その例として、Al2O3、B2O3、BaO、
CaO、CdO、MgO、PbOおよびZnOは基礎ガラ
スの溶融特性および成形特性を変えたり、あるい
は基礎ガラスおよび含水ガラスの化学的耐久性を
高めたりするのに有効である。BaO、B2O3、
CaO、PbOおよびZnOは約25％以下の量含ませる
ことができ、MgOは約35％以下の量が有効であ
り、Al2O3は約20％以下の量用いることができ
る。他の任意成分が用いられる場合には、その
個々の添加は約10％以下であるのが好ましい。
Li2Oは水和を妨げると思われるので、それが存
在する場合にはその量は約10％以下に保たれる。
CaOを含有させた場合にはしばしば半透明あるい
は不透明の含水素地が生じる。従つて、透明な素
地が望まれる場合にはCaOの使用は避けなければ
ならない。また、CdS−Se、C0O、Cr2O3、
F2O3、MnO2、NiO、V2O5のような通常のガラス
着色剤を数パーセント以下の一般的な量含ませて
もよい。当然、これら成分の作用が着色に限定さ
れない場合には、個々の添加は10％まで許容され
る。さらに従来の清澄剤を通常の量使用してもよ
い。 濃縮銀塩水溶液を使用することもできるが、最
終生成物によつて示される性質は希薄溶液を用い
て得られた最終生成物によつて示される性質と著
しく異なるものではない。従つて、10重量％の銀
イオン濃度が実用的な最大値であり、好ましい銀
イオン濃度範囲は約0.1乃至約２重量％である。
また、以下に述べるように、Ag+イオン濃度が増
加した場合にはガラスに暗琥珀色の色調が生じる
ようになる。オートクレーブによると接触温度、
圧力および雰囲気の制御が比較的容易であるの
で、便宜上、本発明の２つの方法における基礎ガ
ラスの水和はオートクレーブ中で行なうのがよ
い。また便宜上、用いられる最大水和温度は水の
臨界温度である374℃に制限される。 本発明の水和と銀イオン交換を同時に行なう方
法から生じる銀含有生成物はしばしば黄色の着色
を示し、一般にこの着色は銀イオン含有量が増加
するに従つて次第に濃くなる。しかしながら、黄
色着色が存在するしないにかかわりなく、上記方
法によつて得られる生成物を周囲雰囲気中ですみ
やかに焼成した場合には金属銀で被覆された泡だ
つたガラス素地が生じ、これによつて含水ガラス
中に水および銀の両方が存在することが示され
る。 銀含有含水ガラスを水蒸気雰囲気中で長時間水
和した場合には、銀イオンの金属銀への還元を示
すぴかぴか光つた非伝導性金属表面が生成され
る。しかしながら、そのガラスを熱いHNO3希薄
水溶液に浸すと、含水量が増加した澄んだ透明な
含水ガラスが生成される。 F-、Cl-、Br-あるいはI-から選ばれるハロゲ
ン化物イオンが基礎組成に含有される場合には、
ガラスは感光性を示す。大抵はこの感光性は紫外
線輻射にさらすことによつて引き起こされるが、
ある場合にはこの感光性は周囲室内光の下でも観
察される。 種々の光学的現象がこの銀含有ガラス中で起こ
され、それらの現象は比較的狭い範囲の組成、す
なわち酸化物のモルパーセントで約70乃至約82％
のSiO2、約10乃至約17％のNa2OおよびK2Oのい
ずれか一方あるいはその両方、約５乃至約15％の
ZnOおよびPbOのいずれか一方あるいはその両
方、約0.5乃至約５％のAl2O3および約0.1乃至約
３％のF-、Cl-、Br-およびI-から選ばれるハロ
ゲン化物からなるガラスにおいて特に著しい。一
般に、ハロゲン化物の量は約0.1乃至約0.3％が好
ましい。またハロゲン化物はCl-が最も望まし
い。ごく少量、すなわち約0.001乃至約0.1モルパ
ーセントのCuOあるいはCeO2のような増感剤を
加えると効果がある。 ガラスが銀塩水溶液中で水和され、その後紫外
線輻射にさらされて暗黒化された場合には、偏光
あるいは非偏光レーザー光線を用いて光学的漂白
（Optical bleaching）が可能であつた。非偏光レ
ーザー光線を用いた場合には、暗黒ガラス
（darkened glass）は光学的に漂白されて照射レ
ーザーと同じ色を示すガラス領域が生じた。偏光
レーザー光線が用いられた場合には、この暗黒ガ
ラスは光学的に漂白されてそのガラス中に可視光
を偏光することが可能な領域が生じた。この漂白
された領域を透過した光を測定した結果、二色比
は約３：１以下であつた。これらの効果は永久的
なものである。 米国特許第3912481号に従つてまずガラスが水
和され、そして部分的に脱水され、しかる後銀塩
水溶液中でのイオン交換反応によつて銀イオンが
導入される場合、最初のバツチ組成のハロゲン化
物含有量の変化あるいはイオン交換水溶液の変化
に依存してオパールあるいは透明ガラス中に種々
の色彩が得られる。従つて、全スペクトルの色彩
を１つの基礎ガラス組成で得ることができる。 上述のイオン交換銀イオンを含有する水和一脱
水ガラスは紫外線輻射にさらすことによつて暗黒
化することができ、またレーザーから容易に得ら
れるような高強度の赤色光によつて漂白すること
ができる。赤色光が偏光されている場合には二色
性が観察される。紫外線輻射にさらすことによつ
て暗黒化されたガラス領域は日光に対して安定で
あり、同様に熱退色もない。 暗黒ガラスを漂白あるいは分極するための光の
電場強度に関して閾値が存在すると考えられる。
これは赤色光の強度が充分に高い場合には赤色光
によつて追い出されるAg+イオンおよび電子の表
面拡散が起こるからであると推定される。 高強度の偏光赤色光による漂白の前に、紫外線
輻射によるガラスの暗黒化がそれ以上暗黒化が起
こらない程度まで行なわれる場合に最高度の二色
性が達成される。しかしながら二色像のコントラ
ストは、紫外線輻射による暗黒化がさらに起こり
うる場合、その暗黒化を行なつてもほとんど変わ
らない。 第１表は本発明に用いられる一群の無水ガラス
組成を示すものである。第１表において、各無水
ガラス組成はバツチから計算された酸化物のおよ
その重量パーセントおよびモルパーセントの両方
で表わされている。ハロゲン化物はどの陽イオン
と結合しているか知られていないので、それらは
通常のガラス分析方法に従つて単にハロゲン化物
として表わされている。ハロゲン化物以外の実際
のバツチ成分は、共に溶融される時適当な割合で
望みの酸化物組成に変化されるものであれば、酸
化物あるいは酸化物以外の化合物のいかなる原料
からなつていてもよい。 第１表に示されるガラスは以下の方法で調製さ
れる。まず、均一な溶融物を得るのを助けるため
に、各バツチ成分を通常ボールミル中で充分に混
合し、得られる混合物を白金ルツボに入れる。こ
のルツボを約1450乃至約1600℃の炉中に置き、撹
拌しながら約16時間バツチを溶融する。（勿論、
より大きな溶融物は既知の商業的なガラス製造方
法に従つてポツトあるいは連続溶融装置中で調製
される。）その後、溶融物を冷却し、望みの形状
のガラス製品に成形する。約１インチ×0.015イ
ンチのガラスリボンを以下に述べる試験のサンプ
ルとして用いた。 溶融温度範囲の上限の温度が用いられる場合に
は特に溶融の間のハロゲン化物の揮発が非常に多
い。一般にはハロゲン化物の損失は約25乃至約50
％である。 砒素およびアンチモンは清澄剤としてガラス組
成に加えられた。
輻射に対して感光性を示す銀イオンを含有するガ
ラス製品の製造方法に関する。 アルカリ金属珪酸塩ガラス素地を高温で水蒸気
を含有する環境にさらし、そのガラス構造中に水
を入り込ませ、これによつてそのガラスに熱可塑
性を付与することは、米国特許第3498802号およ
び3912481号等に述べられている。 上記米国特許第3498802号には、酸化物のモル
パーセントで、６乃至20％のNa2OおよびK2Oの
いずれか一方あるいはその両方と80乃至94％の
SiO2からなり、こられ成分の合計が全組成の少
なくとも90モルパーセントであるガラス粉末の水
和が述べられている。ガラス粉末は、少なくとも
１気圧の圧力と一般に約100乃至200℃の温度の下
で、少なくとも50％の水蒸気を含有する気体環境
にさらされる。水和されたガラス粉末は約80乃至
120℃の温度で種々の形状に成形される。 また、上記米国特許第3912481号には、水蒸気
含有雰囲気中でガラス素地を水和し熱可塑性を示
す水含有ガラス構造体を製造するための、２つの
工程からなる方法が述べられている。この方法は
飽和あるいはほぼ飽和した水蒸気雰囲気中で高温
で、すなわち約100℃とガラスの軟化点の間の温
度でガラス素地を水和する工程と、その後相対湿
度がより低い水蒸気雰囲気中で水和されたガラス
素地を脱水する工程とからなる。脱水工程はガラ
ス構造物中に残る水の量が厳密に制御されるよう
に注意深く行なわれ、これによつて含水ガラス
（hydratedglass）に付与される熱可塑性の程度が
厳密に規定される。この方法に用いられるガラス
組成は、酸化物のモルパーセントで、３乃至25％
のNa2OおよびK2Oのいずれか一方あるいはその
両方と50乃至90％のSiO2からなり、これら成分
の合計は全組成の少なくとも55モルパーセントを
構成する。 米国特許第3948629号には、水溶液中でのアル
カリ金属珪酸塩ガラス製品の水和が述べられてい
る。この特許には、100℃以上の温度と少なくと
も20プサイグの圧力の下で、普通５mm以下の厚さ
を有する薄いガラス素地を６以下、好ましくは５
以下のPH値を有する水溶液に接触させることが述
べられている。溶液は酸性であるので、溶液の
H+イオンとガラス中のNa+イオンあるいはK+イ
オンの間でイオン交換が行なわれる。また、水溶
液がK+イオンを含んでいる場合には、このK+イ
オンとガラス中に存在するNa+イオンの間でイオ
ン交換が生じる。この方法に用いられるガラス組
成は、酸化物のモルパーセントで、３乃至25％の
Na2OおよびK2Oのいずれか一方あるいはその両
方と50乃至95％のSiO2からなり、これら成分の
合計は全組成の少なくとも55モルパーセントを構
成する。 本発明はアルカリ金属珪酸塩のガラスの水和と
同時に、あるいは水和の後にそのガラス中に銀イ
オン（Ag+）を導入することができるという発見
に基づくものである。 本発明の第１の方法においては、少なくとも約
100℃の温度と少なくとも20プサイグの圧力の下
で、約５mm以下の厚さを有するアルカリ金属珪酸
塩ガラス素地が４以下のPH値を有する銀塩水溶液
に接触される。この接触によつてガラスの水和
と、Ag+イオンとガラス中のアルカリ金属イオン
の間のイオン交換とが同時に起こる。ごく少量の
酸、例えば１重量％以下のHNO3等の無機酸を添
加して銀塩水溶液を酸性化する場合には、光学的
透明度が高くまたガラス中に還元された銀が存在
する場合に特徴的に示される琥珀色の着色の少な
い生成物をしばしば得ることができる。 本発明の第２の方法においては、まずアルカリ
金属珪酸塩ガラスが上記米国特許第3912481号に
述べられている水蒸気水和一脱水方法によつて処
理されて水和され、しかる後得られた含水ガラス
を約100℃よりも高い温度で約５以下のPH値を有
する銀塩水溶液に接触させることによつて含水ガ
ラス中にAg+イオンが導入される。加圧力の使
用、あるいは逆に局部的な真空はイオン交換の速
度に悪影響を及ぼさないが、Ag+イオンとガラス
中のアルカリ金属イオンの間のイオン交換は周囲
の気圧で起こる。この場合もまた、銀塩水溶液を
酸性化するとより満足のゆく最終生成物が生じ
る。一般にはイオン交換反応は約150乃至約250℃
の温度で行なわれる。しかしながら、水の臨界温
度、すなわち374℃までの温度を用いることがで
きる。 上記本発明の２つの方法はいずれも上記米国特
許第3912481号および3948629号で用いられるガラ
ス組成物に適用することができ、上記ガラス組成
物は酸化物のモルパーセントで、約３乃至約25％
のNa2OおよびK2Oのいずれか一方あるいはその
両方と約50乃至約95％のSiO2からなり、これら
成分は全組成の少なくとも55％を構成する。含水
ガラスあるいは親無水ガラスの化学的性質および
物理的性質を変えるために他の成分を含ませても
よい。その例として、Al2O3、B2O3、BaO、
CaO、CdO、MgO、PbOおよびZnOは基礎ガラ
スの溶融特性および成形特性を変えたり、あるい
は基礎ガラスおよび含水ガラスの化学的耐久性を
高めたりするのに有効である。BaO、B2O3、
CaO、PbOおよびZnOは約25％以下の量含ませる
ことができ、MgOは約35％以下の量が有効であ
り、Al2O3は約20％以下の量用いることができ
る。他の任意成分が用いられる場合には、その
個々の添加は約10％以下であるのが好ましい。
Li2Oは水和を妨げると思われるので、それが存
在する場合にはその量は約10％以下に保たれる。
CaOを含有させた場合にはしばしば半透明あるい
は不透明の含水素地が生じる。従つて、透明な素
地が望まれる場合にはCaOの使用は避けなければ
ならない。また、CdS−Se、C0O、Cr2O3、
F2O3、MnO2、NiO、V2O5のような通常のガラス
着色剤を数パーセント以下の一般的な量含ませて
もよい。当然、これら成分の作用が着色に限定さ
れない場合には、個々の添加は10％まで許容され
る。さらに従来の清澄剤を通常の量使用してもよ
い。 濃縮銀塩水溶液を使用することもできるが、最
終生成物によつて示される性質は希薄溶液を用い
て得られた最終生成物によつて示される性質と著
しく異なるものではない。従つて、10重量％の銀
イオン濃度が実用的な最大値であり、好ましい銀
イオン濃度範囲は約0.1乃至約２重量％である。
また、以下に述べるように、Ag+イオン濃度が増
加した場合にはガラスに暗琥珀色の色調が生じる
ようになる。オートクレーブによると接触温度、
圧力および雰囲気の制御が比較的容易であるの
で、便宜上、本発明の２つの方法における基礎ガ
ラスの水和はオートクレーブ中で行なうのがよ
い。また便宜上、用いられる最大水和温度は水の
臨界温度である374℃に制限される。 本発明の水和と銀イオン交換を同時に行なう方
法から生じる銀含有生成物はしばしば黄色の着色
を示し、一般にこの着色は銀イオン含有量が増加
するに従つて次第に濃くなる。しかしながら、黄
色着色が存在するしないにかかわりなく、上記方
法によつて得られる生成物を周囲雰囲気中ですみ
やかに焼成した場合には金属銀で被覆された泡だ
つたガラス素地が生じ、これによつて含水ガラス
中に水および銀の両方が存在することが示され
る。 銀含有含水ガラスを水蒸気雰囲気中で長時間水
和した場合には、銀イオンの金属銀への還元を示
すぴかぴか光つた非伝導性金属表面が生成され
る。しかしながら、そのガラスを熱いHNO3希薄
水溶液に浸すと、含水量が増加した澄んだ透明な
含水ガラスが生成される。 F-、Cl-、Br-あるいはI-から選ばれるハロゲ
ン化物イオンが基礎組成に含有される場合には、
ガラスは感光性を示す。大抵はこの感光性は紫外
線輻射にさらすことによつて引き起こされるが、
ある場合にはこの感光性は周囲室内光の下でも観
察される。 種々の光学的現象がこの銀含有ガラス中で起こ
され、それらの現象は比較的狭い範囲の組成、す
なわち酸化物のモルパーセントで約70乃至約82％
のSiO2、約10乃至約17％のNa2OおよびK2Oのい
ずれか一方あるいはその両方、約５乃至約15％の
ZnOおよびPbOのいずれか一方あるいはその両
方、約0.5乃至約５％のAl2O3および約0.1乃至約
３％のF-、Cl-、Br-およびI-から選ばれるハロ
ゲン化物からなるガラスにおいて特に著しい。一
般に、ハロゲン化物の量は約0.1乃至約0.3％が好
ましい。またハロゲン化物はCl-が最も望まし
い。ごく少量、すなわち約0.001乃至約0.1モルパ
ーセントのCuOあるいはCeO2のような増感剤を
加えると効果がある。 ガラスが銀塩水溶液中で水和され、その後紫外
線輻射にさらされて暗黒化された場合には、偏光
あるいは非偏光レーザー光線を用いて光学的漂白
（Optical bleaching）が可能であつた。非偏光レ
ーザー光線を用いた場合には、暗黒ガラス
（darkened glass）は光学的に漂白されて照射レ
ーザーと同じ色を示すガラス領域が生じた。偏光
レーザー光線が用いられた場合には、この暗黒ガ
ラスは光学的に漂白されてそのガラス中に可視光
を偏光することが可能な領域が生じた。この漂白
された領域を透過した光を測定した結果、二色比
は約３：１以下であつた。これらの効果は永久的
なものである。 米国特許第3912481号に従つてまずガラスが水
和され、そして部分的に脱水され、しかる後銀塩
水溶液中でのイオン交換反応によつて銀イオンが
導入される場合、最初のバツチ組成のハロゲン化
物含有量の変化あるいはイオン交換水溶液の変化
に依存してオパールあるいは透明ガラス中に種々
の色彩が得られる。従つて、全スペクトルの色彩
を１つの基礎ガラス組成で得ることができる。 上述のイオン交換銀イオンを含有する水和一脱
水ガラスは紫外線輻射にさらすことによつて暗黒
化することができ、またレーザーから容易に得ら
れるような高強度の赤色光によつて漂白すること
ができる。赤色光が偏光されている場合には二色
性が観察される。紫外線輻射にさらすことによつ
て暗黒化されたガラス領域は日光に対して安定で
あり、同様に熱退色もない。 暗黒ガラスを漂白あるいは分極するための光の
電場強度に関して閾値が存在すると考えられる。
これは赤色光の強度が充分に高い場合には赤色光
によつて追い出されるAg+イオンおよび電子の表
面拡散が起こるからであると推定される。 高強度の偏光赤色光による漂白の前に、紫外線
輻射によるガラスの暗黒化がそれ以上暗黒化が起
こらない程度まで行なわれる場合に最高度の二色
性が達成される。しかしながら二色像のコントラ
ストは、紫外線輻射による暗黒化がさらに起こり
うる場合、その暗黒化を行なつてもほとんど変わ
らない。 第１表は本発明に用いられる一群の無水ガラス
組成を示すものである。第１表において、各無水
ガラス組成はバツチから計算された酸化物のおよ
その重量パーセントおよびモルパーセントの両方
で表わされている。ハロゲン化物はどの陽イオン
と結合しているか知られていないので、それらは
通常のガラス分析方法に従つて単にハロゲン化物
として表わされている。ハロゲン化物以外の実際
のバツチ成分は、共に溶融される時適当な割合で
望みの酸化物組成に変化されるものであれば、酸
化物あるいは酸化物以外の化合物のいかなる原料
からなつていてもよい。 第１表に示されるガラスは以下の方法で調製さ
れる。まず、均一な溶融物を得るのを助けるため
に、各バツチ成分を通常ボールミル中で充分に混
合し、得られる混合物を白金ルツボに入れる。こ
のルツボを約1450乃至約1600℃の炉中に置き、撹
拌しながら約16時間バツチを溶融する。（勿論、
より大きな溶融物は既知の商業的なガラス製造方
法に従つてポツトあるいは連続溶融装置中で調製
される。）その後、溶融物を冷却し、望みの形状
のガラス製品に成形する。約１インチ×0.015イ
ンチのガラスリボンを以下に述べる試験のサンプ
ルとして用いた。 溶融温度範囲の上限の温度が用いられる場合に
は特に溶融の間のハロゲン化物の揮発が非常に多
い。一般にはハロゲン化物の損失は約25乃至約50
％である。 砒素およびアンチモンは清澄剤としてガラス組
成に加えられた。
【表】
【表】
【表】
第２表は第１表に示されるガラス組成のいくつ
かを水和とAg+イオン交換を同時に行なう方法で
処理した場合の結果を示すものである。第２表に
示される各実施例においては、H2O100ml中に硫
酸銀（Ag2SO4）５ｇを含む溶液を0.5mlの濃硫酸
（H2SO4）で酸性化した。0.015インチ厚のリボン
状の異なつた組成の各ガラスを上記溶液中に浸
し、ガラスサンプルと溶液が入つた各容器をオー
トクレーブ中に入れ、270℃で８時間加熱した
（オートクレーブ中に生じた水蒸気の圧力は約785
プサイグであつた）。その後、各試料をオートク
レーブから取り出し、蒸留水で洗浄し、得られる
透明なガラスを目視検査した。またガラスに含ま
れる水の量も測定した。第２表にその結果を示
す。
かを水和とAg+イオン交換を同時に行なう方法で
処理した場合の結果を示すものである。第２表に
示される各実施例においては、H2O100ml中に硫
酸銀（Ag2SO4）５ｇを含む溶液を0.5mlの濃硫酸
（H2SO4）で酸性化した。0.015インチ厚のリボン
状の異なつた組成の各ガラスを上記溶液中に浸
し、ガラスサンプルと溶液が入つた各容器をオー
トクレーブ中に入れ、270℃で８時間加熱した
（オートクレーブ中に生じた水蒸気の圧力は約785
プサイグであつた）。その後、各試料をオートク
レーブから取り出し、蒸留水で洗浄し、得られる
透明なガラスを目視検査した。またガラスに含ま
れる水の量も測定した。第２表にその結果を示
す。
【表】
表面
＊ 完全に水和されていない。
第３表は酸が添加された硝酸銀（AgNO3）水溶
液および酸が添加されていないAgNO3水溶液の
両方を用いて水和とAg+イオン交換を同時に行な
う方法で第１表に示されるガラス処理した場合の
結果を示すものである。0.015インチ厚のリボン
状のガラスを水100mlに0.25ｇから10ｇまでの
AgNO3を溶解した各AgNO3水溶液に浸し、オー
トクレーブ中で270℃で８時間加熱した。このよ
うにして得られた生成物を目視によつて調べた。
１mlHNO3／100mlH2Oからなる硝酸を用いて
AgNO3水溶液を酸性化した。
＊ 完全に水和されていない。
第３表は酸が添加された硝酸銀（AgNO3）水溶
液および酸が添加されていないAgNO3水溶液の
両方を用いて水和とAg+イオン交換を同時に行な
う方法で第１表に示されるガラス処理した場合の
結果を示すものである。0.015インチ厚のリボン
状のガラスを水100mlに0.25ｇから10ｇまでの
AgNO3を溶解した各AgNO3水溶液に浸し、オー
トクレーブ中で270℃で８時間加熱した。このよ
うにして得られた生成物を目視によつて調べた。
１mlHNO3／100mlH2Oからなる硝酸を用いて
AgNO3水溶液を酸性化した。
【表】
珀色
イオン交換反応は銀イオン濃度が高くなるに従
つてより進行する。第３表は明らかにより高い銀
イオン濃度を使用した場合の効果を示す。酸化剤
が存在する場合には還元された銀によつて生成さ
れる黄色着色が減少する。 第１表の実施例６乃至15のガラスは塩化物を含
んでおり、第１表には特に示さなかつたが実施例
10乃至18のガラスは増感剤として約0.01モルパー
セントのCuOを含んでいる。第１表の実施例10
乃至13のガラスの0.015インチ厚のリボン状サン
プルを２つのグループに分け実験を行なつた。第
１のグループのサンプルを約16時間徐冷点付近の
温度にさらした一方第２のグループのサンプルに
は上記のような予備熱処理を行なわなかつた。次
に両方のグルーブのサンプルを、５ｇ／H3BO3／
100mlH2Oの硼酸水溶液で酸性化した１ｇ
AgNO3／100mlH2OのAgNO3水溶液に浸した。各
サンプルをオートクレープ中で250℃で16時間水
和した。 サンプルをオートクレーブから取り出し、室温
まで冷却し、蒸留水で洗浄した。得られたサンプ
ルは紫外線輻射に対して感光性を示した。サンプ
ルを暗黒化するのに要する時間および生じる色彩
はガラス組成によつて異なつた。サンプルを赤外
分光写真法で分析したところ、ガラス構造中に水
およびOH-基が存在することが立証された。 予備熱処理を行なつたサンプルはより少ない水
和および銀イオン交換を示した。さらにこれらサ
ンプルはより弱い感光性を示した 感光性の実例として、実施例11のガラスサンプ
ルは予備熱処理を受けなかつた場合に特別な紫外
線源にさらされなくても室温の周囲室内環境中で
暗黒化した。これとは逆に、予備熱処理を受けた
サンプルは強い紫外線源にさらされた場合にしか
感光性を示さなかつた。これら含水サンプルによ
つて示される感光性はサンプルが130℃で約16時
間加熱された時失なわれた。 実施例16乃至18のガラスのリボン状サンプルを
１mlHNO3／100mlH2Oの硝酸水溶液で酸性化し
た0.5ｇAgNO3／100mlH2OからなるAgNO3水溶
液に浸した。各サンプルをオートクレーブ中で
240℃で16時間水和した（オートクレーブ中に生
じた水蒸気の圧力は約475プサイグであつた）。 サンプルをオートクレーブから取り出し、室温
まで冷却し、蒸留水で洗浄した。サンプルは強い
紫外線源にさらされた時感光性を示した。紫外線
輻射の下での暗黒化の速度はおよそF-＋Cl-＞
Cl-＞F-の順であつた。最大速度はハロゲン化物
含有量が約３重量％である場合に得られるようで
ある。水和工程の前のこれらB2O3を含有しない
ガラスの徐冷点付近の温度での熱処理は、水和の
程度、銀イオン交換および感光性に著しい影響を
及ぼさなかつた。 第１表の各ガラスを水蒸気雰囲気中で長時間、
すなわち16時間、水和した場合には、ぴかぴか光
つた非伝導性の金属表面が生じ、これによつて銀
イオンの金属銀への還元を示した。しかしなが
ら、この銀含有含水ガラスを１mlHNO3／100ml
H2Oの希硝酸中で再水和した場合には、含水量が
増加した透明なガラスが生じた。 実施例16のガラスのリボン状サンプルを１ml
HNO3／100mlH2Oの硝酸溶液で酸性化した0.5ｇ
AgNO3／100mlH2OからなるAgNO3水溶液に浸し
た。サンプルをオートクレーブ中で240℃で16時
間水和した。 サンプルをオートクレーブから取り出し、室温
まで冷却し、蒸留水で洗浄した。このように処理
したサンプルに強い紫外線を照射し、その後偏光
レーザー光線および非偏光レーザー光線の両方を
用いてサンプルを光学的に漂白した。非偏光レー
ザー光線が用いられた場合には、暗黒ガラスは漂
白されて照射レーザーと同じ色の領域が生じた。
例えば赤色光線が用いられた場合には、赤みがか
つた色調の領域がガラス中に生じた。一方、偏光
レーザー光線が暗黒ガラスに照射された場合に
は、ガラス中に可視光を偏光することが可能な領
域が生じた。この漂白された領域を透過した光を
測定した結果、二色比は３：１であつた。この二
色性効果は周囲環境中では永久的なものである。 これら暗黒化、漂白および偏光特性は、酸化物
のモルパーセントで、70乃至82％のSiO2、10乃
至17％のNa2OおよびK2Oのずれか一方あるいは
その両方、0.5乃至５％のAl2O3および５乃至15％
のZnOおよびPbOのいずれか一方あるいはその両
方からなる基礎ガラス組成について特に興味があ
る。このガラスは先に述べた米国特許第3912481
号に従つて水蒸気含有雰囲気中で水和および脱水
される。約0.1乃至約１モルパーセントのハロゲ
ン化物および約0.001乃至約0.1モルパーセントの
CuOあるはCeO2のような増感剤がガラス組成に
含有される。銀塩水溶液を用いる銀イオン交換は
水和−脱水工程後に行なわれる。ガラスを透明に
するためにまた着色をなくすために、ガラスの酸
化状態がバツチ組成中でまた銀イオン交換反応の
ための銀塩水溶液中で制御される。 ガラス組成中に含有されるハロゲン化物の量お
よび種類を変化させたり、銀イオン交換水溶液の
成分を変化させることによつて、同一基礎組成を
有する水和およびイオン交換された生成物中に
種々の色彩を有することができる。また、銀イオ
ン交換水溶液を変えることによつて透明あるいは
不透明最終生成物を得ることができる。 好ましいイオン交換溶液は約0.1乃至約１重量
％の銀イオン濃度および約３乃至約５のPH値を有
しており、例えばNO3 -、H2O2あるいはClO4 -の
ような酸化剤を含んでいる。銀イオンと酸化剤は
両方との必須のものであるが、それらは同じ溶液
に含まれる必要はない。従つて、以下の実施例に
示されるように、別々の処理でガラスの酸化状態
を変えるのが有効である。 第１表の実施例19のガラスの0.015インチ厚の
リボン状サンプルを約300℃のオートクレーブ内
の飽和水蒸気雰囲気中で２時間水和した（オート
クレーブ内に生じた水蒸気の圧力は約1230プサイ
グであつた）。その後ガラスを400プサイグの水蒸
気と1000プサイグの窒素からなる全圧力が1400プ
サイグの雰囲気中で300℃で脱水した。室温まで
冷却し、その後ガラス素地の含水量を測定したと
ころ約６重量％であつた。 次に、得られた含水サンプルを水100mlにつき
６mlの酢酸、0.82ｇの酢酸ナトリウムおよび0.5
ｇの酢酸銀を溶解した緩衝水溶液に200℃の温度
で３時間浸した。サンプルを溶液から取り出し、
蒸留水で洗浄し、その後１重量％のHNO3水溶液
に200℃で４時間浸した。透明なほとんど無色の
ガラス素地が得られた。 得られた含水ガラスはかなりの感光性を示す。
すなわち、この含水ガラスは1000ワツトのHgア
ーク灯に５分間さらされる場合のように紫外線輻
射にさらされる時、非常に濃い褐色に暗黒化す
る。感光性を生じさせるためには予備熱処理は不
要である。暗黒像は日光中では安定であるが、高
強度（例えば100ミリワツト／cm2）の赤色光によ
つて漂白あるいは分極される。このような高強度
の赤色光はHe−Neレーザーから容易に得ること
ができる。最初の暗黒像、漂白像および分極像は
周囲環境中では永久的なものである。最初の暗黒
像を漂白あるいは分極するための光の電場強度に
ついては閾値が存在するようである。これは赤色
光強度が充分に高い場合にはガラス表面での銀イ
オンの拡散および赤色光による電子の放出が起こ
るからであると推定される。 高コントラストの二色像を得るために、含水ガ
ラスの紫外線輻射への露出は最高度の暗黒化が得
られるまで続けられる。しかしながら、二色像の
コントラストは紫外線を照射してさらに暗黒化を
行なつてもほとんど変らない。 要するに、本発明は熱可塑性を示し、従つてプ
レス、成型、押出等の一般の成形技術によつて低
温で製品成形を行なうことができるガラスを提供
するものである。また本発明は上記熱可塑性に加
えて感光性を示すガラスも提供するものである。
イオン交換反応は銀イオン濃度が高くなるに従
つてより進行する。第３表は明らかにより高い銀
イオン濃度を使用した場合の効果を示す。酸化剤
が存在する場合には還元された銀によつて生成さ
れる黄色着色が減少する。 第１表の実施例６乃至15のガラスは塩化物を含
んでおり、第１表には特に示さなかつたが実施例
10乃至18のガラスは増感剤として約0.01モルパー
セントのCuOを含んでいる。第１表の実施例10
乃至13のガラスの0.015インチ厚のリボン状サン
プルを２つのグループに分け実験を行なつた。第
１のグループのサンプルを約16時間徐冷点付近の
温度にさらした一方第２のグループのサンプルに
は上記のような予備熱処理を行なわなかつた。次
に両方のグルーブのサンプルを、５ｇ／H3BO3／
100mlH2Oの硼酸水溶液で酸性化した１ｇ
AgNO3／100mlH2OのAgNO3水溶液に浸した。各
サンプルをオートクレープ中で250℃で16時間水
和した。 サンプルをオートクレーブから取り出し、室温
まで冷却し、蒸留水で洗浄した。得られたサンプ
ルは紫外線輻射に対して感光性を示した。サンプ
ルを暗黒化するのに要する時間および生じる色彩
はガラス組成によつて異なつた。サンプルを赤外
分光写真法で分析したところ、ガラス構造中に水
およびOH-基が存在することが立証された。 予備熱処理を行なつたサンプルはより少ない水
和および銀イオン交換を示した。さらにこれらサ
ンプルはより弱い感光性を示した 感光性の実例として、実施例11のガラスサンプ
ルは予備熱処理を受けなかつた場合に特別な紫外
線源にさらされなくても室温の周囲室内環境中で
暗黒化した。これとは逆に、予備熱処理を受けた
サンプルは強い紫外線源にさらされた場合にしか
感光性を示さなかつた。これら含水サンプルによ
つて示される感光性はサンプルが130℃で約16時
間加熱された時失なわれた。 実施例16乃至18のガラスのリボン状サンプルを
１mlHNO3／100mlH2Oの硝酸水溶液で酸性化し
た0.5ｇAgNO3／100mlH2OからなるAgNO3水溶
液に浸した。各サンプルをオートクレーブ中で
240℃で16時間水和した（オートクレーブ中に生
じた水蒸気の圧力は約475プサイグであつた）。 サンプルをオートクレーブから取り出し、室温
まで冷却し、蒸留水で洗浄した。サンプルは強い
紫外線源にさらされた時感光性を示した。紫外線
輻射の下での暗黒化の速度はおよそF-＋Cl-＞
Cl-＞F-の順であつた。最大速度はハロゲン化物
含有量が約３重量％である場合に得られるようで
ある。水和工程の前のこれらB2O3を含有しない
ガラスの徐冷点付近の温度での熱処理は、水和の
程度、銀イオン交換および感光性に著しい影響を
及ぼさなかつた。 第１表の各ガラスを水蒸気雰囲気中で長時間、
すなわち16時間、水和した場合には、ぴかぴか光
つた非伝導性の金属表面が生じ、これによつて銀
イオンの金属銀への還元を示した。しかしなが
ら、この銀含有含水ガラスを１mlHNO3／100ml
H2Oの希硝酸中で再水和した場合には、含水量が
増加した透明なガラスが生じた。 実施例16のガラスのリボン状サンプルを１ml
HNO3／100mlH2Oの硝酸溶液で酸性化した0.5ｇ
AgNO3／100mlH2OからなるAgNO3水溶液に浸し
た。サンプルをオートクレーブ中で240℃で16時
間水和した。 サンプルをオートクレーブから取り出し、室温
まで冷却し、蒸留水で洗浄した。このように処理
したサンプルに強い紫外線を照射し、その後偏光
レーザー光線および非偏光レーザー光線の両方を
用いてサンプルを光学的に漂白した。非偏光レー
ザー光線が用いられた場合には、暗黒ガラスは漂
白されて照射レーザーと同じ色の領域が生じた。
例えば赤色光線が用いられた場合には、赤みがか
つた色調の領域がガラス中に生じた。一方、偏光
レーザー光線が暗黒ガラスに照射された場合に
は、ガラス中に可視光を偏光することが可能な領
域が生じた。この漂白された領域を透過した光を
測定した結果、二色比は３：１であつた。この二
色性効果は周囲環境中では永久的なものである。 これら暗黒化、漂白および偏光特性は、酸化物
のモルパーセントで、70乃至82％のSiO2、10乃
至17％のNa2OおよびK2Oのずれか一方あるいは
その両方、0.5乃至５％のAl2O3および５乃至15％
のZnOおよびPbOのいずれか一方あるいはその両
方からなる基礎ガラス組成について特に興味があ
る。このガラスは先に述べた米国特許第3912481
号に従つて水蒸気含有雰囲気中で水和および脱水
される。約0.1乃至約１モルパーセントのハロゲ
ン化物および約0.001乃至約0.1モルパーセントの
CuOあるはCeO2のような増感剤がガラス組成に
含有される。銀塩水溶液を用いる銀イオン交換は
水和−脱水工程後に行なわれる。ガラスを透明に
するためにまた着色をなくすために、ガラスの酸
化状態がバツチ組成中でまた銀イオン交換反応の
ための銀塩水溶液中で制御される。 ガラス組成中に含有されるハロゲン化物の量お
よび種類を変化させたり、銀イオン交換水溶液の
成分を変化させることによつて、同一基礎組成を
有する水和およびイオン交換された生成物中に
種々の色彩を有することができる。また、銀イオ
ン交換水溶液を変えることによつて透明あるいは
不透明最終生成物を得ることができる。 好ましいイオン交換溶液は約0.1乃至約１重量
％の銀イオン濃度および約３乃至約５のPH値を有
しており、例えばNO3 -、H2O2あるいはClO4 -の
ような酸化剤を含んでいる。銀イオンと酸化剤は
両方との必須のものであるが、それらは同じ溶液
に含まれる必要はない。従つて、以下の実施例に
示されるように、別々の処理でガラスの酸化状態
を変えるのが有効である。 第１表の実施例19のガラスの0.015インチ厚の
リボン状サンプルを約300℃のオートクレーブ内
の飽和水蒸気雰囲気中で２時間水和した（オート
クレーブ内に生じた水蒸気の圧力は約1230プサイ
グであつた）。その後ガラスを400プサイグの水蒸
気と1000プサイグの窒素からなる全圧力が1400プ
サイグの雰囲気中で300℃で脱水した。室温まで
冷却し、その後ガラス素地の含水量を測定したと
ころ約６重量％であつた。 次に、得られた含水サンプルを水100mlにつき
６mlの酢酸、0.82ｇの酢酸ナトリウムおよび0.5
ｇの酢酸銀を溶解した緩衝水溶液に200℃の温度
で３時間浸した。サンプルを溶液から取り出し、
蒸留水で洗浄し、その後１重量％のHNO3水溶液
に200℃で４時間浸した。透明なほとんど無色の
ガラス素地が得られた。 得られた含水ガラスはかなりの感光性を示す。
すなわち、この含水ガラスは1000ワツトのHgア
ーク灯に５分間さらされる場合のように紫外線輻
射にさらされる時、非常に濃い褐色に暗黒化す
る。感光性を生じさせるためには予備熱処理は不
要である。暗黒像は日光中では安定であるが、高
強度（例えば100ミリワツト／cm2）の赤色光によ
つて漂白あるいは分極される。このような高強度
の赤色光はHe−Neレーザーから容易に得ること
ができる。最初の暗黒像、漂白像および分極像は
周囲環境中では永久的なものである。最初の暗黒
像を漂白あるいは分極するための光の電場強度に
ついては閾値が存在するようである。これは赤色
光強度が充分に高い場合にはガラス表面での銀イ
オンの拡散および赤色光による電子の放出が起こ
るからであると推定される。 高コントラストの二色像を得るために、含水ガ
ラスの紫外線輻射への露出は最高度の暗黒化が得
られるまで続けられる。しかしながら、二色像の
コントラストは紫外線を照射してさらに暗黒化を
行なつてもほとんど変らない。 要するに、本発明は熱可塑性を示し、従つてプ
レス、成型、押出等の一般の成形技術によつて低
温で製品成形を行なうことができるガラスを提供
するものである。また本発明は上記熱可塑性に加
えて感光性を示すガラスも提供するものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 酸化物のモルパーセントで、約３乃至約25％
のNa2OおよびK2Oのいずれか一方あるいはその
両方と、約50乃至約95％のSiO2とを含み、前記
各成分の合計が全組成の少なくとも55％を構成す
る厚さが約５mm以下の無水ガラス素地を、PH値が
約４より低いAg+イオン含有水溶液に接触させる
ことからなり、前記接触が、100℃より高い温度
と20プサイグより高い圧力の下で、前記無水ガラ
ス素地の少なくとも表面部分が水和されて前記無
水ガラス素地に熱可塑性が付与されるのに有効な
量の水が前記表面部分に吸収されるのに充分な時
間の間、また前記水和されたガラス中のNa+イオ
ンおよびK+イオンのいずれか一方あるいはその
両方の割合がAg+イオンの増加に対応して小さく
なるような、Ag+イオンによるNa+イオンおよび
K+イオンのいずれか一方あるいはその両方の置
換が前記水和されたガラス中で生じるのに充分な
時間の間行なわれることを特徴とする、少なくと
も表面部分にAg+イオンを含む熱可塑性を示すガ
ラス素地の製造方法。 ２ 前記温度が374℃以下であることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ３ 前記Ag+イオン含有水溶液のAg+イオン濃度
が約0.1乃至約10重量％であることを特徴とする
特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ４ 酸化剤が前記無水ガラス素地および前記Ag+
イオン含有水溶液のいずれか一方あるいはその両
方に含有されていることを特徴とする特許請求の
範囲第１項記載の製造方法。 ５ 前記酸化剤がNO3 -、H2O2 -およびClO4 -から
なる群より選ばれることを特徴とする特許請求の
範囲第４項記載の製造方法。 ６ 前記無水ガラス素地がF-、Cl-、Br-および
I-からなる群より選ばれるハロゲン化物を約0.1
乃至約３％含有することを特徴とする特許請求の
範囲第１項乃至第５項のいずれかの項記載の製造
方法。 ７ 前記無水ガラス素地が酸化物のモルパーセン
トで、約70乃至約82％のSiO2、約10乃至約17％
のNa2OおよびK2Oのいずれか一方あるいはその
両方、約５乃至約15％のZnOおよびPbOのいずれ
か一方あるいはその両方、約0.5乃至約５％の
Al2O3および約0.5乃至約３％のF-、Cl-、Br-お
よびI-からなる群より選ばれるハロゲン化物を含
有することを特徴とする特許請求の範囲第７項記
載の製造方法。 ８ 前記無水ガラス素地が約0.001乃至約0.1モル
パーセントの増感剤を含有することを特徴とする
特許請求の範囲第６項または第７項記載の製造方
法。 ９ 前記増感剤がCuOおよびCeO2よりなる群よ
り選ばれることを特徴とする特許請求の範囲第８
項記載の製造方法。 １０ (i) 酸化物のモルパーセントで、約３乃至
約25％のNa2OおよびK2Oのいずれか一方ある
いはその両方と、約50乃至約95％のSiO2とを
含み、前記各成分の合計が全組成の少なくとも
55％を構成する無水ガラス素地を、少なくとも
約100℃の温度の下で、少なくとも約75％の相
対湿度を有するH2O含有気体雰囲気に、少なく
とも水でほぼ飽和された表面部分が生じるのに
充分な時間の間さらして前記無水ガラス素地を
水和する工程、 (ii) 水和したガラス素地を、相対湿度が前記水和
工程で用いた相対湿度の約90％より小さい気体
雰囲気に、前記表面部分に含有される水の量が
少なくとも前記無水ガラス素地に熱可塑性を付
与するのに最小限有効な量を残して減少するの
に充分な時間の間接触して、前記水和したガラ
ス素地を脱水する工程、および (iii) 脱水したガラス素地を、約100℃より高い温
度の下で、PH値が約５より低いAg+イオン含有
水溶液に、前記脱水したガラス中のNa+イオン
およびK+イオンのいずれか一方あるいはその
両方の割合がAg+イオンの増加に対応して小さ
くなるような、Ag+イオンによるNa+イオンお
よびK+イオンのいずれか一方あるいはその両
方の置換が前記脱水したガラス中で生じるのに
充分な時間の間接触させる工程 からなる少なくとも表面部分にAg+イオンを含む
熱可塑性を示すガラス素地の製造方法。 １１ 前記(i)の工程の温度および前記(iii)の工程の
温度がいずれも374℃以下であることを特徴とす
る特許請求の範囲第１０項記載の製造方法。 １２ 前記Ag+イオン含有水溶液のAg+イオン濃
度が約0.1乃至約10重量％であることを特徴とす
る特許請求の範囲第１０項記載の製造方法。 １３ 酸化剤が前記無水ガラス素地および前記
Ag+イオン含有水溶液のいずれか一方あるいはそ
の両方に含有されていることを特徴とする特許請
求の範囲第１０項記載の製造方法。 １４ 前記酸化剤がNO3 -、H2O2およびClO4 -か
らなる群より選ばれることを特徴とする特許請求
の範囲第１３項記載の製造方法。 １５ 前記無水ガラス素地がF-、Cl-、Br-およ
びI-からなる群より選ばれるハロゲン化物を約
0.1乃至約３％含有することを特徴とする特許請
求の範囲第１０項乃至第１４項のいずれかの項記
載の製造方法。 １６ 前記無水ガラス素地が酸化物のモルパーセ
ントで、約70乃至約82％のSiO2、約10乃至約17
％のNa2OおよびK2Oのいずれか一方あるいはそ
の両方、約５乃至約15％のZnOおよびPbOのいず
れか一方あるいはその両方、約0.5乃至約５％の
Al2O3および約0.5乃至約３％のF-、Cl-、Br-お
よびI-からなる群より選ばれるハロゲン化物を含
有することを特徴とする特許請求の範囲第１５項
記載の製造方法。 １７ 前記無水ガラス素地が約0.001乃至約0.1モ
ルパーセントの増感剤を含有することを特徴とす
る特許請求の範囲第１５項または第１６項記載の
製造方法。 １８ 前記増感剤がCuOおよびCeO2よりなる群
より選ばれることを特徴とする特許請求の範囲第
１７項記載の製造方法。 １９ 酸化物のモルパーセントで、約３乃至約25
％のNa2OおよびびK2Oのいずれか一方あるいは
その両方と、約50乃至約95％のSiO2とを含み、
前記各成分の合計が全組成の少なくとも55％を構
成する厚さが約５mm以下の無水ガラス素地を、PH
値が約４より低いAg+イオン含有水溶液に、100
℃より高い温度と20プサイグより高い圧力の下
で、前記無水ガラス素地の少なくとも表面部分が
水和されて前記無水ガラス素地に熱可塑性が付与
されるのに有効な量の水が前記表面部分に吸収さ
れるのに充分な時間の間、また前記水和されたガ
ラス中のNa+イオンおよびK+イオンのいずれか一
方あるいはその両方の割合がAg+イオンの増加に
対応して小さくなるような、Ag+イオンによる
Na+イオンおよびK+イオンのいずれか一方あるい
はその両方の置換が前記水和されたガラス中で生
じるのに充分な時間の間接触させる水和工程で水
和し、しかる後水和したガラス素地をPH値が約４
よりも低い酸化剤を含有する水溶液に接触させる
ことを特徴とする少なくとも表面部分にAg+イオ
ンを含む熱可塑性を示すガラス素地の製造方法。 ２０ 前記酸化剤がNO3 -、H2O2およびClO4 -か
らなる群より選ばれることを特徴とする特許請求
の範囲第１９項記載の製造方法。
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