JPS6147961A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
関する。ｙ！に詳しくは迅速なｌＩ！漂白漂白能布する
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に関するも
のである。

Ｃ従来技術］ 一般に像様露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料
を処理してカラー画像を得るには、発色現像工程の後に
、生成された金属銀を漂白能を有する処理液で処理する
工程が設けられている。

漂白能を有する処理液としては、漂白液、漂白定着液が
知られている。漂白液が使用される場合は、通常漂白工
程に次いでハロゲン化銀を定着剤によって定着する工程
が付加えられるが、漂白定着液では漂白及び定着が一工
程で行われる。

ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理における漂白能
を有する処理液には、画像銀を漂白するための酸化剤と
して、赤血塩、正りｅ７Ａ酸塩等の無機の酸化剤が広く
用いられている。

しかし、これらの無機の酸化剤を含有する漂白能を有す
る処理液には、いくつかの重大な欠点が指摘されている
０例えば赤血塩及び重クロム酸塩は１Ｔｉｉ像銀の漂白
刃という点では比較的すぐれているが、光により分解し
て人体に有害なシアンイオンや六価のクロムイオンを生
成する虞れがあり。

公害防止上好ましくない性質を有している。またこれら
の酸化剤はその酸化力が極めて強いために、チオ硫酸塩
等のハロゲン化銀可溶化剤（定着剤）を同一の処理液中
に共存させることが困難で、漂白定着浴にこれらの酸化
剤を用いることはほとんど不可能であり、このため処理
の迅速化及び簡素化という目的の達成を難しくしている
。さらにこれらの無機の酸化剤を含む処理液は処理後の
廃液を捨てることなく再生使用することが困難であると
いう欠点を有している。

これに対し、公害上の問題も少なく、処理の迅速化、簡
素化及び廃液の再生使用可能等の要請にかなうものとし
て、アミノポリカルボン酸金属錯塩等の有機酸の金属錯
塩を酸化剤とした処理液が使用されるようになってきた
。しかし、有機酸の金属錯塩を使用した処理液は、酸化
力が緩慢なために、現像工程で形成された画像銀（金属
銀）の漂白速度（酸化速度）が遅いという欠点を有して
いる０例えば、アミノポリカルボン酸金属錯塩の中で漂
白刃が強いと考えられているエチレンジアミン四酢酸鉄
（ＩＩＩ）錯塩は一部で漂白液及び漂白定着液として実
用化されているが、臭化銀、沃臭化銀乳剤を主体とする
高感度ハロゲン化銀カラー写真感光材料、特にハロゲン
化銀として沃化銀を含有する撮影用カラーペーパー及び
１０影用のカラーネガティブフィルム、カラーリバーサ
ルフィルムでは漂白刃が不足し、長時間処理しても痕跡
程度の画像銀が残り、脱銀性が不良となる。この傾向は
、酸化剤とチオ硫酸塩及び亜ｆＥ酸塩が共存する漂白定
着液では酸化還元電位が低下するため特に顕著に表われ
る。

このように公害防止上の要請からすれば漂白剤としては
エチレンジアミン四酢酸鉄（ｍ）！塩の如き有ａ酷の金
属錯塩を使用することが望ましいが、ｉ１η記したよう
に脱銀力不足という結果を生ずるので、この点を解決し
なければ高感度カラー写真材料を迅速に処理するという
目的を達成することができない。

従来、エチレンジアミン四酢酸鉄（ｍ）錯塩の如き有機
酸の金Ｈ錯塩を漂白剤とする漂白液もしくは漂白定着液
の漂白刃を高める手段として種々の漂白促進剤を液に添
加することが提案されている。このような漂白促進剤と
しては例えば特公昭４５−８０５６号に記載されている
如きチオ尿素誘導体、同４６−５５６号に記載されてい
る如き脂肪族アミン、特開昭４６−２８０号に記載され
ている如きセレノ尿素訪導体、英国特許１，１３８，８
４２号に記載されている如Ｓ５員環メルカプト化合物、
あるいはスイス特許　３３６，２５７号に記載されてい
る如きチオ尿素誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾ
ール誘導体がある。

しかし、これらの漂白促進剤の多くは、かならずしも充
分満足しうる漂白促進効果を奏せず、また漂白促進効果
は優れていても処理液中での安定性に欠けるため処理液
の右動寿命が短いと共に長期保存に耐え得ないという欠
点を有するもの、あるいは漂白液もしくは漂白定着液で
処理する前の工程に使用する所９１１前浴φにそれを含
有せしめたときには漂白促進効果が得られない等の欠点
を有するものが多い。

さらに***特許２１３，９４０号にはオニウム化合物を
漂白促進剤として用い得ることが提案されている。しか
し、これらのオニウム化合物は漂白促進効果は見られる
が、その効果は未だ充分なものではなく、特に漂白剤と
して有機酸の金属ｔａ塩を用いた場合はとんど漂白促進
効果は見られなかった。

一方、本発明者は先に、エチレンジアミン四酢酸鉄（Ｉ
ＩＩ）錯塩の他に７ミノボリカルポン醜鉄（■）錯塩の
中では酸化力が比較的高い漂白剤としてジエチレントリ
アミン五酢酸鉄（ｍ）錯塩を見い出した。この鉄（ｍ）
錯塩はＰＨが高いとき、特にｐＨ４以上で銀漂白反応が
迅速であるという特徴がある。しかしながら、このジエ
チレントリアミン五酢酸鉄（ｍ）錯塩をもってしても超
高感度ハロゲン化銀カラー写真感光材料の漂白剤とじて
は、漂白スピードが不充分であり、要求される迅速化を
充分溝たすことはできないことが明らかになった・ 本発明者はエチレンジアミン四酢酸鉄（ｍ）錯塩を含む
漂白能を有する処理液に本発明の含沃素置換有機化合物
及び／又は沃化物塩を添加し、現像銀の漂白刃が著しく
促進されることを見い出し、先に、この技術について提
案したが、カラー写真感光材料が超高感度の時代に入り
、新たなノλロゲン化銀乳剤が使用されるに至って前記
漂白技術ではその漂白スピードが充分でない結果となる
ことがわかった。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、超高感度カラーネガ写真材料及び超高感度反
転カラー写真材料等も迅速に漂白される処理方法を提供
することを技術的課題とする。

〜〔発明の構成］ 本発明者は鋭意両光した結果、Ｉ＼ロゲン化銀カラー写
真感光材料を像様露光後現像処理し、漂白能を有する処
理液で処理する／＼ロゲン化銀カラー写真感光材料の処
理方法において、前記漂白能を有する処理液が、漂白剤
として下記第２鉄錯塩群から選ばれる有機酸ｆｆ１２鉄
錯塩（Ａ）の少なくとも１つ又は有機酸第２鉄錯塩の下
記基準溶液のｐＨが５．０〜９．０の間での酸化還元電
位の差がｔｏｏｌＩＶ以内である有機酸第２鉄錯塩（Ｂ
）の少なくとも１つを含有し、かつ少なくとも１つの沃
素原子が置換された含沃素置換有機化合物及び／又は沃
化物塩の少なくとも１種を含有する漂白能を有する処理
液もしくはＤＩＴＩ白能を有する処理液に先立つ処理液
を用いることによって、前記技術的課題（目的）が解決
されることを見い出した。

［有機酸第２鉄２５　Ｊ１！（Ａ　）　］（１）ジエチ
レントリアミン五酢酸第２鉄錯塩（２）ジエチレントリ
アミン五燐酸第２鉄ｔａ塩（３）シクロヘキサンジアミ
ン四酢酩第２鉄′Ｍ塩（０シクロヘキサンジアミン四燐
酸ｔｔＳ２鉄錯塩（５）トリエチレンテトラミン六酢酸
第２鉄錯塩（８）トリエチレンテトラミン六燐酸第２鉄
錯塩（７）グリコールエーテルジアミン四酢酸第２鉄錯
塩 （８）グリコールエーテルジアミン四燐酪第２鉄錯塩 （９）　１．２−ジアミノプロパン四酢酸第２鉄錯塩（
１０）１．２−ジアミノプロパン四燐酸第２鉄錯塩（１
１）メチルイミノジ酢酸Ｐ、２鉄錯塩（１２）メチルイ
ミノジ燐酸第２鉄錯塩［酸化還元電位測定用アミノポリ
カルボン酸等の有機酸有機酸第２鉄錯塩基準溶液コ 塩化第２鉄　　　　　　　　　　　０．２３Ｍアミノポ
リカルボン酸等の有機酸　　０．３０５）１千オ硫酸ア
ンモニウム　　　　　　　１．０Ｍ亜硫酸アンモニウム
　　　　　　　　０．１Ｍアンモニア水及び酢酸を用い
てｐＨを調整し、酸化還元電位を測定する。

また本発明の好ましい実施態様としては、前記漂白能を
有する処理液が漂白定着液であること、及び漂白能を有
する処理液の表面張力が５５ｄｙｎｅ／ｃｍ以下である
ことがあげられ、これにより本発明の目的をより効果的
に達成しうることを本発明者は見い出した。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明においてＵ山姥を有する処理液で処理するどは、
Ｕ白液又は−浴漂白定着液により、処理することを意味
するが、本発明の効果をより良好に奏するのは、−浴漂
白定着処理を行った場合である。以下の説明は主にこの
一浴漂白定着処理について行う。

本発明の漂白定着液には、漂白剤として有機酸第２鉄錯
塩（Ａ）又は（Ｂ）が含有される。

有機酸ｆｉＳ２鉄錯塩（Ａ）は上記１２種のうちから任
意に１種を選んで用いることができ、また必要に応じて
２種以上を組合せ使用することもできる。

有機酸第２鉄錯塩（Ａ）の上記１２種の化合物のうち特
に好ましいものとしては下記のものが挙げられる。

（Ｉ）ジエチレントリアミン五酢酸第２鉄錯塩（ＩＩ　
）シクロヘキサンジアミン四酢酸第２鉄錯塩（■）トリ
エチレンテトラミン六酢酸第２鉄錯塩有機酸第２鉄錯塩
（Ｂ）は酸化還元電位により規制された複数の有機＃ｆ
ｉＩＩ２鉄錯塩群で、これらのうちから任意に１種を選
んで用いることができ、また必要に応じて２種以上を組
合せ使用することもできる。

本発明においてアミノポリカルボン酸等の有機酸第２鉄
錯塩の基準溶液の酸化還元電位は基準溶液を２５℃で通
常のｐＨメーターを用い白金電極を用いて測定したもの
であり、比較電極はカロメル電極を用いて測定したもの
である。

アミノポリカルボン酸等の有機酸第２鉄錯塩のｐＨと電
位の関係についてはｆ：ｆＳ２鉄錯塩単独でのデーター
は知られている。しかしながら本発明の漂白定着基準溶
液で測定したときに広いｐＨ領域に亘って酸化還元電位
の差が少ないアミノポリカルボン酸等の有機酸にのみ本
発明のような好ましい効果が発揮されることは全く知ら
れておらず、駕くべき発見であった。

本発明の範囲の酸化還元電位を有する具体的アミノポリ
カルボン酸等の有機酸錯塩としては下記のものが挙げら
れるがこれらに限定されるものではない。

（１）ジエチレントリアミン五酢＃第２鉄錯塩（２）ジ
エチレントリアミン五燐酸ｉ２鉄錯塩（３）シクロヘキ
サンジアミン四酢酸第２鉄錯塩（４）シクロヘキサンジ
アミン四燐酸第２鉄錯塩（５）トリエチレンテトラミン
六酢酸ｔ５２鉄錯塩（Ｂ）トリエチレンテトラミン六燐
酸第２鉄錯塩水発明に係わる有機酸の第２鉄錯塩は、フ
リーの酸（水素塩）、ナトリウム塩、カリウム塩、リチ
ウム塩等のアルカリ金属塩、もしくはアンモニウム塩、
または水溶性アミン塩例えばトリエタノールアミン塩等
として使われるが、好ましくはカリウム塩、ナトリウム
塩及びアンモニウム塩が使われる。これらの第２鉄錯塩
は少なくとも１種用いればよいが、２種以上を併用する
こともできる。その使用Ｊ）は任意に選ぶことができ、
処理する感光材料の銀量及び／＼ロゲン化銀組成等によ
って選択する必要があるが、一般に酸化力が高１．また
め他の７ミノボリカルボン酸３４１より低濃度で使用で
きる０例えば、使用液１１当り０．０１モル以上で使用
でき、好ましくは０．０５〜０．６モルで使用される。

なお、補充液においては濃厚低補充化のために溶解度い
っばいに濃厚化して使用することが望ましい。

本発明の漂白液及び漂白定着液は、　ｐＨ０，２〜８．
５で使用でき、好ましくは４〜８′、より好ましくは５
．５〜８．５で用いられる。処理の温度は８０℃以下で
使用されるが、望ましくは５５℃以下、最も好ましくは
４５℃以下で蒸発等を抑えて使用する。

処理時間は８分以下が好ましく、より好ましくは６分以
内である。８分以内とすることにより本発明の有機酸第
２鉄錯塩によるスティン発生を著しく抑えられる。即ち
、処理時間を短くすることによって故障を最小にするこ
とができたものである。従来の漂白剤では迅速性が得ら
れないためこのスティンを防止することは難しい問題、
であった。

本発明の漂白能を有する処理液又はこれに先立つ処理液
（前浴）に含有させることができる含沃素置換有機化合
物及び／又は沃化物塩（沃化ナトリウム、沃化カリウム
、沃化アンモニウム等）としては、具体的には次のもの
が挙げられるが、本発明がこれらに限定されるものでは
ない。

以下余白 〔例示化合物〕 （ａ）　　　　　　　　　　　（ｂ） Ｉ　　　　　　　　　　　　Ｉ Ｈ２ （ｐ）　　　　　　　　　　０２Ｈ。

０Ｈ２０Ｈ−ＯＨ２０Ｈ 本発明に用いられる含沃素置換有機化合物及び／又は沃
化物塩は、従来の漂白剤との組合せにおいて、そのの漂
白促進効果が優れていることは知られていたが、コアシ
ェル乳剤、特に沃臭化銀をコアに有する単分散性コアシ
ェル乳剤よりなる高感度カラー写真感光材料では促進効
果が充分でなく１本発明の有機酸鉄（ｍ）錯塩（Ａ）又
は（Ｂ）を含有する漂白能を有する島理剤との組合せに
おいて初めて大きな促進効果が得られることが判った。

本発明に用いるコアシェル乳剤については、特開昭５７
−１５４２３２号に詳しく記載されているが、好ましい
カラー写真感光材料はハロゲン化銀組成が沃臭化銀を０
．１〜２０モル％、好ましくは０．５〜ｌＯモル％含む
ハロゲン化銀であり、シェルは臭化銀、塩化銀、沃臭化
銀もしくは塩臭化銀又はこれらの混合物からなるもので
ある。特に望ましくは、シェルは臭化銀からなるハロゲ
ン化銀乳剤である。

また本発明においては、コアを単分散性のハロゲン化銀
粒子となし、シェルの厚さを０．０１〜０．５７ｚｍと
するハロゲン化銀乳剤を用いた高感度カラー写真感光材
料を処理する場合に、より好ましい効果を奏する。

本発明によって処理されるのに好適なハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料は、沃化銀を含むハロゲン化銀粒子から
なり、特にコアとして沃化銀を含むハロゲン化銀粒子を
使用し、臭化銀、塩化銀、塩臭化銀もしくは沃臭化銀又
はこれらの混合物からなるハロゲン化銀粒子を前記特定
の厚さのシェルを用いてコアを隠蔽することによって、
沃化銀を含むハロゲン化銀粒子の高感度化への素質を生
かし、かつ該粒子の不利な素質を隠蔽したものである。

更に詳しくいえば、沃化銀を含むハロゲン化銀をコアと
し、このコアの有する好ましい素質のみを効果的に発揮
させ、かつ好ましからざる挙動を遮蔽するために必要な
厚さの範囲を厳密に規制したシェルをコアに与えた乳剤
によるカラー写真感光材料の処理法としては１本発明は
最適である。なお、コアの有する素質を効果的に発揮さ
せるだめの必要にして最小限の絶対厚みをもつシェルで
被覆する方法は、目的を変え、従ってコア、シェルの素
材を変えて、例えば保存性の向上あるいは増感色素吸着
率向上等の目的にも張延活用できる点で極めて有利であ
る。

上記本発明法の適用が最適である高感度カラー写真感光
材料においては、母体となるハロゲン化銀粒子（コア）
中の沃化銀含有量は０．１〜２０モル％の固溶体から混
晶に到る範囲が用いられるが、好ましくは０，５〜１０
モル％である。また含有沃化銀のコア内での分布は偏在
、均一いずれの分布状態でもよいが、好ましくは均一分
布である。

上記特定の厚さのシェルを持つハロゲン化銀粒子を有す
るハロゲン化銀乳剤は、単分散性乳剤に含まれるハロゲ
ン化銀粒子をコアとしてこれにシェルを被覆することに
よって製造することができる。なお、シェルが沃臭化銀
の場合の沃化銀の臭化銀に対する比は１０モル％以下に
することが好ましい。

コアを単分散性ハロゲン化銀粒子とするには、ｐＡｇを
一定に保ちながらダブルジェット法により所望の大きさ
の粒子を得ることができる。また高度の単分散性のハロ
ゲン化銀乳剤の製造は特開昭５４−４８５２１号に記載
されている方法を適用することができる。その方法のう
ち好ましい実施態様としては、法具化カリウムーゼラチ
ン水溶液とアンモニウム性硝酸銀水溶液とをハロゲン化
銀種粒子を含むゼラチン水溶液中に、添加速度を時間の
関数として変化させて添加する方法によって製造するこ
とである。この際、添加速度の時間関数、ｐ）Ｉ、　ｐ
ａｇ　、温度等を適宜に選択することにより、高度の単
分散性ハロゲン化銀乳剤を得ることができる。

単分散性乳剤の粒度分布は殆ど正規分布をなすので標準
偏差が容易に求められる。これから関係式 Ｘ１００＝分布の広さく％） 平均粒径 によって分布の広さく％）を定義すれば、被覆の絶対厚
みを有意義に規制するに耐える分布の広さは２０％以下
の単分散性があるものが好ましく、より好ましくは１０
％以下である。

次にコアを被覆するシェルの厚さはコアの好ましい素質
を隠蔽せぬ厚さであり、かつ逆にコアの好ましからざる
素質を隠蔽するに足る厚みでなければならない、即ち、
厚みはこのような上限と下限とで限られる狭い範囲に限
定される。このようなシェルは可溶性ハロゲン化合物溶
液と可溶性銀溶液をダブルジェット法によって単分散性
コアに沈積させて形成させることができる。

例えば、コアに２モル％の沃化銀を含む平均粒径１４ｍ
の単分散性ハロゲン化銀粒子を用い、０゜２モル％の沃
臭化銀をシェルとしてその被覆厚みを種々変化させた実
験によると、例えば０．８５ルｍ厚のシェルを作った場
合、この方法による単分散性ハロゲン化銀粒子はカバリ
ングパワーが低かった。これを、ハロゲン化銀を溶解す
る溶剤の入った物理現像性のある処理液で処理し、走査
壓電子顕微鏡で観察すると現像銀のフィラメントが出て
いないことがわかった。これは光学濃度を低下させ、さ
らにはカバリングパワーを低下させることを示唆してい
る。そこで現像銀のフィラメント形態を考慮し、コアの
平均粒径を変えながら表面の臭化銀のシェルの厚みを薄
くして行った結果、シェルの厚みは、コアの平均粒径に
拘りなく絶対厚みとして０．５給ｍ以下（好ましくは０
．２１Ｌｍ以下）において良好な多数の現像銀フィラメ
ントが生成して充分な光学濃度が生じ、またコアの高感
度化の素質が損なわれないことが判明した。

一方、シェルの厚さがあまり薄いとコアの沃化銀を含む
素地が裸出する部分が生じ１表面にシェルを被覆する効
果、即ち化学増感効果、迅速現像及び定着性等の性能が
失われる。その厚さの限度は０．０１終ｍである。

更に分布の広さ１０％以下の高単分散性コアによって確
認すると、好ましいシェル厚さは０．０１〜０．０６Ｊ
Ｌｍ　テあり、最も好ましい厚さは０．０３　ＪＬｔａ
以下である。

以上述べた現像銀フィラメントが充分に生成して光学濃
度が向上すること、コアの高感度化の素質が生かされて
増感効果が生ずること及び迅速現像性、定着性が生ずる
のは、高単分散性コアによって厚さが上記のように規制
されたシェル、コア及びシェルのハロゲン化銀組成間の
相乗効果によるものであるので、シェルの厚み規制を満
足させることができれば該シェルを構成するハロゲン化
銀は、沃臭化銀、臭化銀、塩化銀あるいは塩臭化銀又は
これらの混合物を用いることができる。

その中、コアとの馴染み、性能安定性あるいは保存性等
の点から最も好ましくは臭化銀、沃臭化銀又はこれらの
混合物である。

本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀乳剤は、コア及
びシェルのハロゲン化銀沈澱生成時、粒子成長時あるい
は成長終了後において各種金属塩あるいは金属錯塩によ
ってドーピングを施してもよい０例えば金、白金、パラ
ジウム、イリジウＬ・、ロジウム、ビスマス、カドミウ
ム、銅等の金属塩または錯塩及びそれらの組合せを適用
できる。

また上記ハロゲン化銀乳剤の調製時に生ずる過剰ハロゲ
ン化合物あるいは複製するまたは不要となった硝酸塩、
アンモニウム等の塩類、化合物類は除去されてもよい、
除去の方法は一般乳剤において常用されているターデル
水洗法、透析法あるいは凝析沈澱法等を適宜用いること
ができる。

また本発明の乳剤は一般乳剤に対して施される各種の化
学増感法を施すことができる。即ち、活性ゼラチン；水
溶性金塩、水溶性白金塩、水溶性パラジウム塩、水溶性
ロジウム塩、水溶性イリジウム塩等の貴金属増感剤；硫
黄増感剤；セレン増感剤；ポリアミン、塩化第１錫等の
還元増感剤等の化学増感剤等により単独にあるいは併用
して化学増感することができる。更にこのハロゲン化銀
は所望の波長域に光学的に増感することができる。上記
乳剤の光学増感方法には特に制限はなく、例えばゼロメ
チン色素、モノメチン色素、トリメチン色素等のシアン
色素あるいはメロシアン色素等の光学増感剤を単独ある
いは併用した（例えば超色増感）光学的に増感すること
ができる。

これらの技術については米国特許２，８８８，５４５号
、同２，９１２，３２９号、同３．３ｆ３７，０８０号
、同３，８１５，８３５号、同３；１３２８，９６４号
、英国特許１，１９５，３０２号、同１．２４２，５８
８号、同１，２９３，８８２号、***特許（ｏＬＳ　）
　　２，０３０，３２８号、同２，１２１，７８０号、
特公昭４３−４９３６号、同４４−１４０３０号等に記
載されている。その選択は増感すべき波長域、感度等、
感光材料の目的、用途に応じて任意に定めることが可能
である。

上記ハロゲン化銀乳剤は、さらに、含まれるハロゲン化
銀粒子を形成するに当って、コア粒子が単分散性のハロ
ゲン化銀粒子であるハロゲン化銀乳剤を用い、該コア粒
子にシェルを被覆することにより、シェルの厚さがほぼ
均一な単分散性のハロゲン化銀乳剤が得られるのである
が、このような単分散性のハロゲン化銀乳剤は、その粒
度分布のまま使用に供しても、また平均粒径の異なる２
種以上の単分散性乳剤を粒子形成以後の任意に時期にブ
レンドして所定の階調度を得るよう調合して使用に供し
てもよい。

上記ハロゲン化銀乳剤は、分布の広さ力（２０％以下の
単分散性のコアにシェルを被覆させて得られる乳剤と同
等かそれ以上の割合で、乳剤中に含まれる全ハロゲン化
銀粒子に対して上記コアシェルハロゲン化銀粒子を含む
ものが望ましｌ／Ｘ、Ｌ、力１し、そのほか本発明の効
果を阻害しな１／１範囲で上記コアシェル以外の７−ロ
ゲン化銀粒子を含んでも多分散のものでもよい。

本発明に好ましく用いられる／−ゲン化銀乳剤としては
、平板状／＼ロゲン化銀粒子を含有するものがある。該
平板状／Ｘロゲン化銀粒子はコアシェル型であってもよ
いし、それ以外のをのものであってもよいが粒子径が粒
子厚みの５倍以上のものが好ましい、該平板状／−ロゲ
ン化銀粒子ｔ±特開昭５８−１１３９３０号、同５８−
１１３９３４号、同５８−１２７９２１号及び同５Ｂ−
１０８５３２号等に記載された一般的な合成法で合成さ
れることができ、本発明においては色スティン及び画質
等への効果の点から粒子径が粒子厚みの５倍以上、好ま
しくは５〜１００倍、特に好ましくは７〜３０倍のもの
が用いられるのがよい、さらに粒子径０．５　ｇｒｒｒ
以上が好ましく、０．８〜８ｐｍのもが特に好ましく用
いられる。これら平板状ハロゲン化銀粒子は少なくとも
一層のハロゲン化銀乳剤中に少なくとも５０重量％含ま
れる際に本発明の目的の効果をより好ましく奏する。そ
のほとんど全てが前記の平板状ハロゲン化銀粒子であっ
てもよい。

また、本発明法に好適に用いられる高感度カラー写真感
光材料のハロゲン化銀乳剤は特開昭５３−１０３７２５
号等に記載のエピタキシー接合ハロゲン化銀粒子を含有
させることも好ましいことである。

本発明に好ましく用いられるハロゲン化銀乳剤は、目的
に応じて通常用いられる種々の添加剤を含むことができ
る０例えばアザインデン類、トリアゾール類、テトラゾ
ール類、イミダゾリウム塩、テトラゾリウム塩、ポリヒ
ドロ午シ化合物等の安定剤やカブリ防止剤；アルデヒド
系、アジリジン系、イノオキサゾール系、ビニルスルホ
ン系、アクリロイル系、アルボジイミド系、マレイミド
系、メタンスルホン酸エステル系、トリアジン計等の高
膜剤；ベンジルアルコール、ポリオキシエチレン系化合
物等の現像促進剤；クロマン系、クラマン系、ビスフェ
ノール系、亜リン酸エステル系の画像安定剤；ワックス
、高級脂肪酸のグリセライド、高級脂肪酸の高級アルコ
ールエステル等の潤滑剤等がある。また、界面活性剤と
して塗布助剤、処理液等に対する浸透性の改良剤、消泡
剤あるいは感光材料の種々の物理的性質のコントロール
のための素材として、アニオン型、カチオン型、非イオ
ン型あるいは両性の各種のものが使用できる。帯電防止
剤としてはジアセチルセルローズ、スチレンパーフルオ
ロアルキルリジウムマレエート共重合体、スチレン−無
水マレイン酸共重合体とｐ−７ミノベンゼンスルホン酸
との反応物のアルカリ塩等が有効である。マット剤とし
てはポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン及びアルカ
リ可溶性ポリマー等が挙げられる。またさらにコロイド
状酸化珪素の使用も可能である。また膜物性を向上する
ために添加するラテックスとしてはアクリル酸エステル
、ビニルエステル等と他のエチレン基を持つ単量体との
共重合体を挙げることができる。ゼラチン可塑剤として
はグリセリン、グリコール系化合物等を挙げることがで
き、増粘剤としてはスチレン−マレイン酸ソーダ共重合
体、アルキルビニルエーテル−マレイン酸共重合体等が
挙げられる。

上記のようにして調製された高感度カラー写真感光材料
の支持体としては、例えば、バライタ紙、ポリエチレン
被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス、セルロースア
セテート、セルロースナイトレート、ポリビニルアセタ
ール、ポリプロピレン、例えばポリエチレンテレフタレ
ート等のポリエステルフィルム、ポリスチレン等があり
、これらの支持体はそれぞれのハロゲン化銀カラー写真
感光材料の使用目的に応じて適宜選択される。

本発明に好ましく用いられるハロゲン化銀乳剤はカラー
用の感光材料に適用するために赤感性、緑感性及び青感
性に色増感し、　ｙＡｖｌされた乳剤にシアン、プゼン
タ及びイエローカプラーを組合せて含有せしめる等のカ
ラー用感光材料に使用される手法及び素材を充当すれば
よい。

本発明の前記含沃素置換有機化合物及び／又は沃化物塩
は、漂白能を有する処理液すなわち漂白浴もしくは漂白
定着浴に含有せしめられるほか、漂白浴もしくは漂白定
着浴による処理工程の前の工程に用いられる浴、所謂前
浴に含有せしめられていてもよい、この場合、前浴とは
現像工程を行った後の浴であって、漂白浴もしくは漂白
定着浴の前の浴を意味する。前浴は通常は漂白浴もしく
は漂白定着浴による処理工程の直前に用いられるが、必
ずしも直前である必要はなく、前浴と漂白浴もしくは漂
白定着浴の間にはさらに他の浴が介在されていてもよい
、現像工程に続いて直ちに漂白もしくは漂白定着工程を
行う場合、本発明の含沃素置換有機化合物及び／又は沃
化物塩を漂白浴の前浴となる現像浴に含有せしめてもよ
い。

また本発明の含沃素置換有機化合物及び／又は沃化物塩
は漂白浴もしくは漂白定着浴またはそれらの前浴のみに
含有せしめてもよいし、又漂白浴もしくは漂白定着浴と
前浴との両方に含有せしめてもよい。即ち、これらのい
ずれの添加態様においても望ましい漂白促進効果が得ら
れる０本発明の含沃素置換有機化合物及び／又は沃化物
塩をこれらの浴に含有せしめる際の添加量は、浴の種類
、処理する写真感光材料の種類、処理温度、目的とする
処理に要する時間等によって異なるが、一般に処理浴の
液ＩＱ当り約０．００１ｇ〜５０ｇの範囲、望ましくは
０．１ｇ　−１０ｇの範囲で好結果が得られる。しかし
、一般に添加量が少量のときには漂白促進効果が小さく
、また添加量が必要以上に多量のときには沈澱を生じて
処理する写真材料を汚染したりすることがあるので、そ
の添加量については、個々のケースに応じて適宜最適範
囲を決定するのが好ましい、なお、これら本発明・の含
沃素置換有機化合物及び／又は沃化物塩は１種又はそれ
以上を併用することもできる。

本発明の含沃素置換有機化合物及び／又は沃化物塩を処
理浴中に添加する場合には、水、アルカリ、有機酸−に
予め溶解して添加するのが一般的であるが、必要に応じ
て有機溶媒を用いて溶解して添加しても、その漂白促進
効果にはなんら影響はない。

本発明の漂白液は、前記の如き漂白剤としての有機酸第
２鉄（ｍ）錯塩や含沃素置換有機化合物及び／又は沃化
物塩とともに稚々の添加剤を含むことができる。添加剤
としては、特にアルカリハライドまたはアンモニウムハ
ライド、例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、塩化ナ
トリウム、臭化アンモニウム、沃化カリウム、沃化ナト
リクム、沃化アンモニウム等を含有させることが望まし
い、また硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸塩、燐酸塩等の
ｐＨ緩衝剤、トリエタノールアミン等の可溶化剤、アセ
チルアセトン、ホスホノカルボン酸、ポリリン酸、有機
ホスホン酸、オキシカルボン酸、ポリカルボン酸、アル
キルアミン類、ポリエチレンオキサイド類等の通常漂白
液に添加することが知られているものを適宜添加するこ
とができる。　　　　・ 本発明の漂白定着液には、臭化カリウムの如きハロゲン
化合物を少量添加した組成からなる漂白定着液、あるい
は逆に臭化カリウムや臭化アンモニウムの如きハロゲン
化合物を多量に添加した組成からなる漂白定着液、さら
に本発明の漂白剤と多量の臭化カリウムの如きハロゲン
化合物との組合せからなる組成の特殊な漂白定着液等も
用いることができる。

前記のハロゲン化合物としては臭化カリウムの他に塩化
水素酸、臭化水素酸、臭化リチウム、臭化ナトリウム、
臭化アンモニウム、沃化カリウム、沃化ナトリウム、沃
化アンモニウム等も使用することができる。

本発明の漂白定着液に含ませるハロゲン化銀定着剤とし
ては通常の定着処理に用いられるようなハロゲン化銀と
反応して水溶性の錯塩を形成する化合物、例えばチオ硫
酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酩アンモニウ
ムの如きチオ硫酸塩、チオシアン酸カリウム、チオシア
ン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムの如きチオ
シアン酸塩、チオ尿素、チオエーテル、高濃度の臭化物
、ヨウ化物等がその代表的なものである。これらの定着
剤は５ｇ／　１以上、好ましくは５０ｇ／　１以上、よ
り好ましくは７０ｇ／　ｉ以上溶解できる範囲の量で使
用できる。

なお本発明の開山定着液には漂白液の場合と同様に、硼
酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナ イリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、水
酸化アンモニウム等の各種の塩からなるｐＨ緩衝剤を単
独であるいは２種以上組合せて含有せしめることができ
る。さらにまた、各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは界
面活性剤や防ぽい剤を含有せしめることもできる。また
ヒドロキシアミン、ヒドラジン、亜硫酸塩、異性重亜硫
Ｓ塩、アルデヒドやケトン化合物の重亜硫酸付加物等の
保恒剤、アセチルアセトン、ホスホノカルボン酸、ポリ
リン酸、有機ホスホン酸、オキシカルボン酸、ポリカル
ボン酸、ジカルボン酸及びアミノポリカルボン酸等の有
機キレート剤あるいはニトロアルコール、硝酸塩等の安
定剤、アルカノールアミン等の可溶化剤、有機アミン等
のスティン防止剤、その他の添加剤や、メタノール、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の有機溶
媒を適宜含有せしめることができる。

本発明の処理液を用いる処理方法では１発色現像後直ち
に漂白もしくは漂白定着することが最も好ましい処理方
式であるが、発色現像後水洗又はリンス及び停止等の処
理を行った後、漂白もしくは漂白定着処理してもよく、
又漂白促進剤を含ませた前浴を漂白もしくは漂白定着に
先立つ処理液として用いてもよい。

漂白及び定着（又は漂白定着）後は、水洗を行わず安定
処理することもできるし、水洗処理し。

その後安定処理してもよい０以上の工程の他に硬月々、
中和、黒白現像１反転、少量水洗工程等、必要に応じて
既知の補助工程が付加えられてもよい、好ましい処理方
法の代表的具体例を挙げると、下記の諸工程が含まれる
。

（１）発色現像→漂白定看→水洗 （２）発色現像→漂白定着→少量水洗−水洗（３）発色
現像→漂白定着→水洗→安定（４）発色現像→漂白定着
→安定 （５）発色現像→漂白定着→第１安定→第２安定（６）
発色現像→水洗（又は安定）→漂白定着→水洗（又は安
定） （７）発色現像呻停止呻漂白定着→水洗（又は安定）（
８）発色現像→漂白→水洗→定着→水洗→安定（９）　
Ａ色現像→漂自→定着→水洗呻安定（１０）発色現像→
漂白→定着＋第１安定→第２安定（１１）発色現像→漂
白→少量水洗→定着→少量水洗→水洗→安定 （１２）発色現像→少量水洗→漂白→少是水洗→定着呻
少量水洗呻水洗呻安定 （１３）発色現像呻停止→漂白→少量水洗→定着呻少量
水洗→水洗→安定 （１４）黒白現像→水洗（又は安定）”→反転呻発色現
像→漂白→定着→水洗（又は省略）→安定（１５）前硬
膜→中和→黒白現像→停止呻発色現像→漂白→定若→水
洗（又は省略）→安定 これらの処理工程の中でも１本発明の効果がより顕著に
表われるため、（１）　、（２）　、（３）　、（４）
　、（５）　。

（８）及び（７）の漂白定着工程を宥する処理工程が本
発明ではより好ましく用いられる。

本発明の漂白定着液には、各種の無機金属塩を添加する
ことが好ましい、これらの無機金属塩は各種のキレート
剤とともに金属錯塩と成した後、添加することも好まし
い方法である。

本発明の漂白定着液には本発明外のキレート剤及び／又
はその第２鉄錯塩を添加することが好ましい、しかしな
がら本発明以外の第２鉄錯塩は本発明の有機酸第２鉄錯
塩を１モル％としたとき０．４５モル％以下で使用する
ことが好ましい。

本発明の処理に黒白現像液は通常知られているカラー写
真感光材料の処理に用いられる黒白第１現像液と呼ばれ
るもの、もしくは黒白写真感光材料の処理に用いられる
ものであり、一般に黒白現像液に添加される各種の添加
剤を含有せしめることができる。

代表的な添加剤としては１−フェニル−３−ピラゾリド
ン、メトール及びハイドロキノンのような現像主薬、亜
硫酸塩のような保恒剤、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム等のアルカリからなる促進剤、臭化
カリウムや２−メチレンベンツイミダゾール、メチルベ
ンツチアゾール等の素槻性、もしくは有機性の抑制剤、
ポリリン酸塩のような硬水軟化剤、１Ｍの沃化物やメル
カプト化合物からなる表面過現像防止剤等を挙げること
ができる。

本発明の漂白能を有する処理液による処理の前に使用さ
れるカラー現像液に用いられる芳香族第１級アミン発色
現像主薬は、種々のカラー写真プロセスにおいて広範囲
に使用されている公知のものが包含される。これらの現
像剤はアミンフェノール系及びｐ−フェニレンジアミン
系誘導体が含まれる。これらの化合物は遊離状態より安
定のため一般に塩の形、例えば塩酸塩または硫酸塩の形
で使用される。また、これらの化合物は、一般に発色現
像液ｔｉについて約０．１ｇ〜約３０ｇの濃度、更に好
ましくは１ｆＬについて約１ｇ〜約１５ｇの濃度で使用
する。

アミンフェノール系現像剤としては、例えば〇−７ミノ
フエノール、Ｐ−アミンフェノール、５−アミノ−２−
オキシトルエン、２−アミノ−３−オキシトルエン、２
−オキシ−３−アミノ−１，４−ジメチルベンゼン等が
含まれる。

特に有用な芳香族第１級アミン発色現像剤はＸ。

Ｎ−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であ
り、アルキル基及びフェニル基は置換されていても、あ
るいは置換されていなくてもよい、その中でも特に有用
な化合物としてはＮ、Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジ
アミン塩酸塩、トメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸
塩、　Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸
塩、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドテシルアミ
ノ）−トルエン、トエチルートβ−メタンスルホンアミ
ドエチル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ
−エチルートβ−ヒドロキシエチルアミノアニリン、４
−アミル３−メチルーＮ、Ｎ−ジエチルアニリン、４−
アミ１Ｎ−（２リドキシエチル）−Ｎ−エチル−３−メ
チルアニリン−ｐ−トルエンスルホネート等を挙げるこ
とができる。

前記パラフェニレンジアミン発色現像主薬は。

本発明の漂白定着液に混入されることが好ましいもので
ある。

本発明の漂白能を有する処理液による処理の前に使用さ
れるアルカリ性発色現像液は、前記芳香放第１級アミン
系発色現像剤に加えて、更に発色現像液に通常添加され
ている種々の成分、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム等のアルカリ剤、アルカリ全屈亜
硫酸塩、アルカリ全屈亜亜硫酸塩、アルカリ金属チオシ
アン酸塩、アルカリＭＪｆｆｉハロゲン化物、ベンジル
アルコール、ジエチレントリアミン五酢酸、ｌ−ヒドロ
キシエチレン−１，１−ジホスホン＃等の水軟化剤及び
濃厚化剤等を任、αに含有することができる。この発色
現像液のｐＨは、通常７以上であり、最も一般的には約
１０〜約１３である。

本発明の′ｒ、７！白能を有する処理液は表面張力が５
５ｄｙｎｅ／ｃｍ以下であることが好ましく、より好ま
しくは５０ｄｙｎｅ／　ａｍ以下、最も好ましくは４０
ｄｙｎｅ／　ａｍ以下である。

本発明の処理に用いられる漂白能を有する処理液の表面
張力は、「界面活性剤の分析と試験法」（北原文雄、早
野茂夫、原一部共著、１９８２年３月１日発行、［講談
社発行）等に記載されであるグ一般的な測定方法で測定
され、本発明では２０℃における通常の測定方法による
表面張力の値である。

本発明においては、漂白能を有する処理液の表面張力を
５５ｄ７ｎｅ／ｃｍ以下にする方法は任意であり、いか
なるものを用いてもよいが、界面活性剤が好ましく用い
られる。これらの漂白能を有する処理液の表面張力を５
５ｄｙｎｅ／ｃｍ以下にする界面活性剤は、補充液より
タンク液に添加されてもよいし、あるいは前浴より感光
材料に付着させて添加させてもよい、さらに、該界面活
性剤を感光材料中に含有させて本発明の漂白能を有する
処理液に溶出添加させてもよい。

本発明の界面活性剤の中でも、とりわけ本発明の目的の
効果に対する点から下記一般式（１）〜（４）で示され
る化合物が好ましく用いられる。

一般式（１） 式中、Ｒ１及びＲ２のうち一方は水素原子、他方は式−
９Ｏ３ＭＣＭは水素原子又は−価の陽イオンを表わす、
）で表わされる基を表わす、　　Ａｌは酸素原子又は式
−ＮＲｓ　−（Ｒｓは水素原子又は炭素数１〜８のアル
キル基を表わす、）で表わされる基を表わす、Ｒコ及び
Ｒ４は、それぞれ炭素数４〜１６のアルキル基を表わす
、但し、　Ｒ３、Ｒ４又はＲｓで表わされるアルキル基
はフッ素原子によって置換されていてもよい。

一般式（２） ％式％ 式中、　Ａ２は一価の有機基、例えば炭素数が６〜２０
、好ましくはＢ〜１２のアルキル基（例えば、ヘキシル
、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル又
はドデシル等の各基）、又は炭素数が３〜２０のアルキ
ル基で置換されたアリール基であり、置換基として好ま
しくは炭素数が３〜１２のアルキル基（例えば、プロピ
ル、ブチルペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、
ノニル、デシル、ウンデシル又はドデシル等の各基）が
挙げられ、アリール基としてはフェニル、トリル、キシ
ニル、ビフェニル又はナフチル等の各基が挙げられ、好
ましくはフェニル基又はトリル基である。アリール基に
アルキル基が結合する位置としては、オルト、メタ、パ
ラ位のいずれでもよい、Ｂはエチレンオキシド又はプロ
ピレンオキサイドを表わし、ｍは４〜５０の整数を表わ
す、ｘｌは水素原子、　ＳＯコＹ又はＰＯ３Ｙ　ｚを示
し、　Ｙ、Ｙｚは水素原子、アルカリ全屈原子（Ｎａ、
　Ｋ又はＬｉ？）又はアンモニウムイオンを表わす。

一般式（３） ％式％ 式中　、Ｒ５，Ｒ７、Ｒ８及びＲｓはそれぞれ水素原子
、アルキル基、フェニル基を示すが、Ｒ６，Ｒ？、Ｒ８
及びＲｓ　ｔ））炭素数の合計が３〜５０である。ｘ２
はハロゲン原子、水酸基、硫廐基、炭散基、硝酸基、酢
酸基、ｐ−トルエンスルホン［ｉ等の７ニオンヲ示ス。

一般式（４） 式中、Ｒｈｏ、　　Ｒｕ、　　Ｒｕ、及びＲｕはそれぞ
れ水素原子又はアルキル基を表わし１Ｍは一般式（１）
と同義である。ｎ及びｐはそれぞれ０又は１〜４の整数
を示し、　１≦ｎ＋ｐ≦８を満足する値である。

表面張力が低い程、エアレーションを強制的ニ行わなく
ても第１鉄錯塩の酸化がすみやかに行われ好ましい、エ
アレーションを行う場合にもエアー量が著しく低くても
泡の径が小さく表面積が大となるため、酸化が極めて効
率よく行われ、表面張力が低い漂白液又は漂白定着液の
組合せは最も好ましいことである。

本発明の漂白能を有する処理液を適用できるハロゲン化
銀カラー写真感光材料は１発色剤が感光材料中に含まれ
ている内式現像方式（米国特許２．３７６．６７９号、
同２，８０１，１７１号参照）のほか、発色剤が現像液
中に含まれている外式現像方式（米国特許２，２５２，
７１８号、同２，５８２，２４３号、同２，５９０，９
７０号参照）のものであってもよい、また発色剤・は当
業界で一般に知られている任意のものが使用できる０例
えばシアン発色剤としては、ナフトールあるいはフェノ
ール構造を基本とし、カプリングによりインドアニリン
色素を形成するもの、マゼンタ発色剤としては、活性メ
チレン基を有する５−ビラゾロン環を骨格構造として有
するもの、イエロー発色剤としては、活性メチレン鎖を
有するベンゾイルアセドアニライド、ピバリルアセトア
ニライド、アシルアセトアニライ１構造のもの等でカプ
リング位置に置換基を有するもの、有しないもののいず
れも使用できる。このように発色剤としては、所謂２当
量型カプラー及び４当量型カプラーのいずれをも適用で
きる。

本発明に係わる漂白液及び漂白定着液は、カラーペーパ
ー、カラーネガフィルム、カラーポジフィルム、スライ
ド用カラー反転フィルム、映画用カラー反転フィルム、
ＴＶ用カラー反転フィルム、反転カラーペーパー等のハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料に適用することができる
が、特に沃化銀を０．１モル％以上含有する沃臭化銀又
は塩沃臭化銀で総塗布銀量が２０ｍｇ／ｄｒｎ’以上で
ある高感度カラー写真感光材料の処理に最も適している
。

［実施例］ 以下、実施例によって本発明の詳細な説明するが、これ
により本発明の実施態様が限定されるものではない。

実施例　１ 沃化銀３モル％を含む沃臭化銀からなる平均粒径１．Ｏ
ｐｍの乳剤粒子にシェル厚０．０５ＪＬｍの臭化銀をシ
エリングした沃臭化銀乳剤を用いて各々金増感及び硫黄
増感を施し、熟成終了後、４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ａ、７−チトラザインデンを加えた後、銀
量がｌｌｏｍｇ／　１００ｃｍ”となるよう下記により
試料を作成した。

赤感性増感色素であるアンヒドロ−３，３−ジー（３−
スルホプロピル）−５，５−ジクロロ−８−エチルチア
カルボシアニンヒドロオキシド（色素ｐ−１）　２８５
ｍｇ／１％ルＡｇＸ　、　７７　ヒトｌ：Ｉ−３．３−
ジー（３−スルホプロピル）−４，５，４，５−ジベン
ゾチ７カルポシアニンヒド口オキシド（色素ｐ−２）３
８．５ｍｇ／　１モルＡｇＸ及びアンヒドロ−１，３−
ジエチル−３−（３−スルホプロピル）−５−トリクロ
ロメチル−４，５−ベンゾベンズイミダゾロチアカルボ
キシアニンヒドロオキシド（色素ｐ−３）　１１８ｍｇ
７１モルＡｇＸを用いて光学増感を行った。この写真乳
剤に、シアンカプラーとして２−（α、α、β、β、γ
、γ、δ、δ−オクタフルオロヘキサンアミド）−５−
（２−（２，４−ジー上アミルフェノキシ）ヘキサンア
ミド］フェノールをトリクレジルホスフェ−）・に溶解
し常法によりプロテキト分散させた分散液をＡｇＸ　　
１モリ当りカプラー０．３モルとなるように添加した。

さらに安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ、？−テトラザインデン、物理現像抑制剤とし
てポリ−トビニルピロリドン及びカブリ抑制剤を加え、
下引加工したセルロースアセテートフィルム上に塗設し
た。

試料には常法により露光を与え、下記の現像処理を行っ
た。

［現像処理］ 発色現像３分１５秒、漂白定着１分ないし２０分、水洗
２分及び安定処理１分の各処理を順次行った後乾燥する
。

なお、各処理は３７．８℃で行い、各処理液の処方は下
記処方により調製した処理液を用いた。

［発色現像液］ 炭戯カリウム　　　　　　　　　　　３０ｇＴｉ硫故ナ
ト９ウム　　　　　　　　　　２．０ｇヒドロキシアミ
ン硫酸塩　　　　　　　２．０ｇ臭化カリウム　　　　
　　　　　　　　１．２ｇ水酸化ナトリウム　　　　　
　　　　　３．４８Ｎ−エチレン−Ｎ−β−ヒドロキシ
エチル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩　　　
４．８ｇ水を加えて１１とし、水酸化ナトリウムにてｐ
Ｈ１０，１に調整した。

［漂白定着液］ 鉄（ｍ）錯塩（表１に示す”）　　　　　１５０．０ｇ
亜硫酸アンモニウム（５０％溶液）　　　　１０．０ｇ
チオ硫酸アンモニウム（７０％溶液）　　　９０．０ｇ
水を加えて１文とし、水酸化アンモニウムにてｐＨ７，
２にＵＪ！！Ｉ、た。

［安定液］ ホルマリン（３５％水溶液）　　　　　　？、０ｔＪＬ
水を加えて１１に仕上げる。

漂白定着液には表１に示した本発明の化合物２ｇ／立を
加え処理した。各漂白定着液それぞれについて、処理す
るフィルムの漂白定着完了時間を比較した。同時に漂白
定着処理を８分間行ったときのフィルムを乾燥後、フィ
ルムの最高濃度を中性最高濃度として表１に示した。中
性最高濃度は色素ならびに未漂白銀及び未定着銀を合計
した白色光による濃度である。

なお、表１に示す鉄（ｍ）！塩は下記のものを用い、ア
ンモニウム塩として用いた。

Ｎｏ、　　　　　　鉄（ｍ）錯塩 （１）　　ジエチレ７　ｌ−リアミン五酢酸第２鉄錯塩
（２）　　ジエチレントリアミン五燐酩第２鉄錯塩（３
）　　シクロヘキサンジアミン四酢酪第２鉄錯塩（４）
トリエチレンテトラミン六酢酩第２鉄錯塩（５）　　グ
リコールエーテルジアミン四酢酸ｆＪ、２鉄錯塩（６）
　　グリコールエーテルジアミン四燐酸第２鉄２ａ塩（
７）　　１．２−ジアミノプロパン四酢酸第２鉄錯塩（
８）　　１．２−ジアミノプロパン四燐＃第２鉄錯塩（
９）　　　メチルイミノジ酢酸ｆｔ５２鉄錯塩マタ、エ
チレンジアミン四重ｍ鉄（ｍ）７　ンモ＝ウムをＥＤＴ
Ａ　＃Ｆｅ　（ｍ）と表わす。

表１からも明らかなように、高感度カラー写真感光材料
の処理では本発明の合沃素置換割撰、化合物及び／又は
沃化物塩は１本発明外の漂白剤であるエチレンジアミン
四酢酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウムとともに使用した場合
に比べ、本発明の有機酸鉄（ｍ）錯塩を漂白剤とする漂
白定着液に添加した場合の方がその漂白促進効果は著し
く大きく良好となることがわかる。

本発明外の漂白剤としてエチレンジアミン四酢酸鉄（［
）　　（ＥＤＴＡ−Ｆｅ　（ＩＩＩ）　）錯塩の他ニニ
トリロトリ酢酸鉄（ＩＩＩ）錯塩、ヒドロキシエチルエ
チレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）錯塩等について試み
たが実質的にエチレンジアミン四酢声鉄（ｍ）錯塩と略
同じ結果となった。

実施例　２ 実施例１の漂白定着液を下記漂白液と定着液に代え、そ
れぞれ１分〜３ｏ分処理してクリアリングタイムを測定
した。

［漂白液コ アミノポリカルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩　０．４モル臭
化アンモニウム　　　　　　　　　１５０．０ｇ水を加
えて１文とし、水酸化アンモニウムにてｐＨ８，２に調
整した。

［定着液］ チオ硫酸アンモニウム（７０％溶液）　　２００ｍ文亜
硫敢アンモニウム（５０％溶液）　　　　３０ｒａ文水
を加えて１文とした。

漂白液のアミノポリカルボン酸鉄（ｍ）錯塩と本発明の
合法素置換還元化合物及び／又は沃化物塩は表１と実質
的に同じ変化を行い処理した。

結果は実質的に表１と同じであったが漂白定着液の場合
よりやや促進効果は劣った。

実施例　３ 実施例１の漂白定着処理処方Ｎ００１〜Ｎｏ、　１３で
。

該処理の前工程で発色現像処理後の工程に本発明の合法
素置換力毎化合物及び／又は沃化物塩の例示化合物（ｂ
）を１ｇ／ｉの水溶液としたものを漂白定Ｍ前浴として
設け、　１分間処理し、その他は実施例１と同様に処理
した。

その結果、クリアリングタイムは処方Ｎｏ、　１が２１
分に短縮され、処方Ｎｏ、２〜Ｎｏ、１３はいずれも表
１の場合よりも十数秒オーバー程度で脱銀された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）ハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様露光後現
   像処理し、漂白能を有する処理液で処理するハロゲン化
   銀カラー写真感光材料の処理方法において、前記漂白能
   を有する処理液が、漂白剤として下記第２鉄錯塩群から
   選ばれる有機酸第２鉄錯塩（Ａ）の少なくとも１つ又は
   有機酸第２鉄錯塩の下記基準溶液のｐＨが５．０〜９．
   ０の間での酸化還元電位の差が１００ｍＶ以内である有
   機酸第２鉄錯塩の少なくとも１つを含有し、かつ少なく
   とも１つの沃素原子が置換された含沃素置換有機化合物
   及び／又は沃化物塩の少なくとも１種を含有する漂白能
   を有する処理液もしくは該漂白能を有する処理液に先立
   つ処理液を用いることを特徴とするハロゲン化銀カラー
   写真感光材料の処理方法。 ［有機酸第２鉄錯塩（Ａ）］ （１）ジエチレントリアミン五酢酸第２鉄錯塩（２）ジ
   エチレントリアミン五燐酸第２鉄錯塩（３）シクロヘキ
   サンジアミン四酢酸第２鉄錯塩（４）シクロヘキサンジ
   アミン四燐酸第２鉄錯塩（５）トリエチレンテトラミン
   六酢酸第２鉄錯塩（６）トリエチレンテトラミン六燐酸
   第２鉄錯塩（７）グリコールエーテルジアミン四酢酸第
   ２鉄錯塩 （８）グリコールエーテルジアミン四燐酸第２鉄錯塩 （９）１，２−ジアミノプロパン四酢酸第２鉄錯塩（１
   ０）１，２−ジアミノプロパン四燐酸第２鉄錯塩（１１
   ）メチルイミノジ酢酸第２鉄錯塩 （１２）メチルイミノジ燐酸第２鉄錯塩 ［酸化還元電位測定用有機酸第２鉄錯塩基準溶液］塩化
   第２鉄　　　　　　　　　０．２３Ｍ 有機酸　　　　　　　　　　　０．３０５Ｍチオ硫酸ア
   ンモニウム　　　　１．０Ｍ 亜硫酸アンモニウム　　　　　０．１Ｍ アンモニア水及び酢酸を用いてｐＨを調整し、酸化還元
   電位を測定する。 （２）漂白能を有する処理液の表面張力が５５ｄｙｎｅ
   ／ｃｍ以下であることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 （３）有機酸第２鉄錯塩がジエチレントリアミン五酢酸
   第２鉄錯塩、シクロヘキサンジアミン四酢酸第２鉄錯塩
   又はトリエチレンテトラミン六酢酸第２鉄錯塩であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項記載の
   ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 （４）漂白能を有する処理液が漂白定着液であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項、第２項又は第３項記
   載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 （５）漂白定着液による一浴漂白定着処理が発色現像処
   理に続いて直接行われることを特徴とする特許請求の範
   囲第４項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理
   方法。