JPS6147959A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
関する。更に詳しくは迅速な銀漂白能力を有するハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料の処理方法に関するものであ
る。

［従来技術］ 一般に像様露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料
を処理してカラー画像を得るには、発色現像工程の後に
、生成された金属銀を漂白能を有する処理液で処理する
工程が設けられている。

漂白能を有する処理液としては、漂白液、漂白定着液が
知られている。漂白液が使用される場合は、通常漂白工
程に次いでハロゲン化銀を定着剤によって定着する工程
が付加えられるが、漂白定着液では漂白及び定着が一工
程で行われる。

ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理における漂白能
を有する処理液には、画像銀を漂白するための酸化剤と
して、赤血塩、重クロム酸塩等の無機の酸化剤が広く用
いられている。

しかし、これらの無機の酸化剤を含有する漂白能を有す
る処理液には、いくつかの重大な欠点が指摘されている
０例えば赤血塩及び重クロム酸塩は画像銀の漂白刃とい
う点では比較的すぐれているが、光により分解して人体
に有害なシアンイオンや六価のクロムイオンを生成する
虞れがあり、公害防止上好ましくない性質を有している
。またこれらの酸化剤はその酸化力が極めて強いために
、チオ硫酸塩等のハロゲン化銀可溶化剤（定着剤）を同
一の処理液中に共存させることが困難で、漂白定着浴に
これらの鹸化剤を用いることはほとんど不可能であり、
このため処理の迅速化及び簡素化という目的の達成を難
しくしている。さらにこれらの無機の酸化剤を含む処理
液は処理後の廃液を捨てることなく再生使用することが
困難であるという欠点を有している。

これに対し、公害上の問題も少なく、処理の迅速化、簡
素化及び廃液の再生使用可能等の要請にかなうものとし
て、アミノポリカルボン酸金Ｂ錯塩等の有機酸の金Ｆｉ
Ｅ＆！塩を酸化剤とした処理液が使用されるようになっ
てきた。しかし、有機酸の金属錯塩を使用した処理液は
、酸化力が緩慢なために、現像工程で形成された画像銀
（金属銀）の漂白速度（酸化速度）が遅いという欠点を
有している０例えば、アミノポリカルボン鹸金届錯塩の
中で漂白刃が強いと考えられているエチレンジアミン四
酢酸鉄＜ｍ）錯塩は一部で漂白液及び漂白定着液として
実用化されているが、臭化銀、沃臭化銀乳剤を主体とす
る高感度ハロゲン化銀カラー写真感光材料、特にハロゲ
ン化銀として沃化銀を含有する撮影用カラーペーパー及
び撮影用のカラーネガティブフィルム、カラーリバーサ
ルフィルムでは漂白刃が不足し、長時間処理しても痕跡
程度の画像銀が残り、脱銀性が不良となる。この傾向は
、酸化剤とチオ硫酸塩及び亜硫酸塩が共存する漂白定着
液では酸化還元電位が低下するため特に顕著に表われる
。

更に、前記沃化銀高感度乳剤の他に高感度であり、微粒
子化され、かつ銀が有効利用されて資源保護の要求にか
なうハロゲン化銀乳剤として最近開発されだしたものに
コアシェル乳剤がある。このものは先行ハロゲン化銀乳
剤を結晶核として利用し、この上に次期沈設を逐次積層
し、各沈澱の組成或いは経過環境を意図的に制御して作
る単分散コアシェル乳剤である。これらのうちでコアの
沃化銀を含有する前記コアシェル型高感度乳剤では、現
像銀のカバリングパワーが高く、写真性能として極めて
好ましい特徴を持っていることがわかっている。しかし
ながら本発明者の検討の結果、従来の漂白液や漂白定着
液ではこの乳剤をカラー写真感光材料に応用した場合に
は現像銀の漂白性能が極めて悪く、一般のハロゲン化銀
乳剤の現像銀に比べて漂白され難い性質を持っているこ
とがわかった。

即ち、沃化銀を０．１モル％以上含有する写真用ハロゲ
ン化銀乳剤の現像銀で特にコアシェル乳剤であって、コ
アに沃化銀を含み、かつシェルの厚さが０．５ルｍ以下
のハロゲン化銀粒子の現像銀は、感度、粒状性、カバリ
ングパワー等は優れていても、現像銀を漂白しなければ
ならないカラー写真感光材料では、現像銀の形態が従来
と異なるため、漂白性が著しく低くなり、特に従来より
知られているようなエチレンジアミン四＃＃第２鉄錯塩
やニトリロトリ酢醜第２鉄錯塩を漂白剤とした漂白液や
漂白定着液では極めて難しいことが判明した。同様に従
来の欠点を改良するための乳剤として特開昭５８−１１
３９３０号、同５８−１１３９３４号、同５８−１２７
９２１号及び同５８−１０８５３２号等に記載されるが
如き平板状ハロゲン化銀粒子を使用する技術が開発され
てきている。

この平板状粒子の技術によりハロゲン化銀粒子が捕捉す
る光量子数が増大しても銀の使用量は増加せず、また画
質の悪化も生じない、しかしながら、これらの平板粒子
にしたところが、Ｐ−フェニレンジアミン系発色現像主
薬によって現像し形成された現像銀は鈑漂白性が悪いと
いう欠点を有している。従って、上記のような優れた乳
剤であるコアシェル乳剤及び／又は平板状ハロゲン化銀
乳剤からなるカラー写真感光材料を迅速に漂白又は漂白
定着する処理液の出現が強く望まれている。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、第１に、資源保護と超高感度を両立させうる
高感度微粒子型の高感度ハロゲン化銀カラー写真感光材
料の優れた漂白もしくは漂白定着の処理方法を提供する
ことを技術的課題とし、第２に特定の有４Ｉ！酸の第２
鉄錯塩を用いることにより高感度カラー写真感光材料の
迅速処理を可能にする漂白液又は漂白定着液による処理
方法を提供することを技術的課題とする。

［）Ａ明の構成コ 本発明者は鋭意研究した結果、沃化銀を含むハロゲン化
銀から実質的になるコアと、臭化銀、塩化銀、塩臭化銀
もしくは沃臭化銀又はこれらの混合物から実質的になる
と共に厚さが０．０１〜０．５７ｚｍであるシェルとか
らなるハロゲン化銀粒子及び／又は沃化銀を含む平板状
ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀カラー写真感光材
料を像様露光後現像処理し、漂白剤として下記第２鉄錯
塩群から選ばれる有機酸第２鉄錯塩（Ａ）の少なくとも
１つ又は有機酸第２鉄錯塩の下記基準溶液のｐ）Ｉが５
．０〜８．０の間での酸化還元電位の差が１００ｍＶ以
内である有機酸第２鉄錯塩（Ｂ）の少なくとも１つを含
有する漂白能を有する処理液により処理することによっ
て、前記技術的課題（目的）が解決されることを見い出
した。

［有機酸第２鉄鎖ｋＭ（Ａ）］ （１）ジエチレントリアミン五酢酸第２鉄錯塩（２）ジ
エチレントリアミン三燐酸ｗ４２鉄錯塩（３）シクロヘ
キサンジアミン四酢酸第２鉄錯塩（０シクロヘキサンジ
アミン四燐＃ｔ５２鉄錯塩（５）トリエチレンテトラミ
ン六酢酸ＷＩ１２鉄錯塩（６）トリエチレンテトラミン
六燐酸第２鉄錯塩（７）グリコールエーテルジアミン四
酢酸第２鉄錯塩 （８）グリコールエーテルジアミン四燐酸第２鉄錯塩 （１１）　１．２−ジアミノプロパン四酢酸第２鉄錯塩
（１０）１．２−ジアミノプロパン四燐Ｓ第２鉄錯塩（
１１）メチルイミノジ酢酸第２鉄錯塩（１２）メチルイ
ミノジ燐酸第２鉄錯塩［酸化還元電位測定用アミノポリ
カルボン酸等の有機酸有機酸第２鉄錯塩基準溶液］ 塩化第２鉄　　　　　　　　　　　０．２３Ｍアミノポ
リカルボン酸等の有機酸　　０．３０５Ｍチオｇｍアン
モニウム　　　　　　　１．０Ｍｉ硫酸アンモニウム　
　　　　　　　０．１Ｍアンモニア水及び酢酸を用いて
ｐ）Ｉを’ＪＪＭし、酸化還元電位を測定する。

本発明者はエチレンジアミン四酢醜第２鉄錯塩を含有す
る漂白能を有する処理液で処理したときに漂白され難い
現像銀を生じる合法化銀コアシェル乳剤及び／又は合法
化銀平板状ハロゲン化銀乳剤（以下、本発明の乳剤とい
う）の処理方法について鋭意検討した結果、本発明によ
れば、銀の利用効果を最も高められ、高感度微粒子乳剤
を得ることができる優れたコアシェル乳剤の特徴を生か
しながら、その最大の欠点である現像銀の漂白性を改良
できるということを見い出したものである。

更に本発明者は、よく知られた各種の有機戯第２鉄錯塩
の酪化力は従来の乳剤の現像銀に対しては大きな差は認
められないが、驚くべきことに本発明の乳剤の現像銀の
場合には、本発明による特有の有機酸第２鉄錯塩を漂白
剤に用いて処理すると、極めて短時間に処理されるとい
う事実を見い出したものである。

また本発明の好ましい実施態様としては、前記漂白能を
有する処理液が漂白定着液であること、及び漂白能を有
する処理液の表面張力が５５ｄｙｎｅ／Ｃ１１以下であ
ることがあげられ、これにより本発明の目的をより効果
的に達成しうろことを見い出した。

本発明において漂白能を有する処理液で処理するとは、
漂白液又は−浴漂白定着液により、処理することを意味
するが、本発明の効果をより良好に奏するのは、−浴漂
白定着処理を行った場合である。以下の説明は主にこの
一浴漂白定着処理について行う。

本発明の漂白定着液には、漂白剤として有機酸第２鉄錯
塩（Ａ）又は（Ｂ）が含有される。

有機酸第２鉄錯塩（Ａ）は上記１２ａのうちから任意に
１種を選んで用いることができ、また必要に応じて２種
以上を組合せ使用することもできる。

有機酸１２鉄錯塩（Ａ）の上記１２種の化合物のうち特
に好ましいものとしては下記のものが挙げられる。

（Ｉ）ジエチレントリアミン五酢醜第２鉄錯塩（ＩＩ　
）シクロヘキサンジアミン四酢酸第２鉄錯塩（■）トリ
エチレンテトラミン六＃酸第２鉄錯塩有機酸第２鉄錯塩
（Ｂ）は酸化還元電位により規制された複数の有機酸第
２鉄錯塩群で、これらのうちから任意に１種を選んで用
いることができ、また必要に応じて２種以上を組合せ使
用することもできる。

本発明においてアミノポリカルボン厳等の有機酸第２鉄
錯塩の基準溶液の酸化還元電位は基準溶液を２５℃で通
常のＰＨメーターを用い白金電極を用いて測定したもの
であり、比較電極はカロメル電極を用いて測定したもの
である。

アミノポリカルボン厳等の有機酸第２鉄錯塩のｐｉと電
位の関係については第２鉄錯塩単“独でのデーターは知
られている。しかしながら本発明の漂白定量基準溶液で
測定したときに広いＰＨ領領域亘って酸化還元電位の差
が少ないアミノポリカルボン酸等の有機酸にのみ本発明
のような好ましい効果が発揮されることは全く知られて
おらず、驚くべき発見であった。

本発明の範囲の酸化還元電位を有する具体的アミノポリ
カルボン酸等の有機酸錯塩としては下記のものが挙げら
れるがこれらに限定されるものではない。

（１）ジエチレントリアミン五酢酸第２鉄錯塩（２）ジ
エチレントリアミン五燐酸第２鉄錯塩（３）シクロヘキ
サンジアミン四酢酸第２鉄錯塩（４）シクロへ午すンジ
アミン四燐酸第２鉄錆塩（５）トリエチレンテトラミン
六酢酩第２鉄錯塩（６）トリエチレンテトラミン六燐酸
第２鉄錆塩本発明に係わる有機酸の第２鉄錯塩は、フリ
ーのｍ（水素塩）、ナトリウム塩、カリウム塩、すチウ
ム塩等のアルカリ金属塩、もしくはアンモニウム塩、ま
たは水溶性アミン塩例えばトリエタノールアミン塩等と
して使われるが、好ましくはカリウム塩、ナトリウム塩
及びアンモニウム塩が使われる。これらの第２鉄錯塩は
少なくとも１種用いればよいが、２種以上を併用するこ
ともできる。その使用量は任意に選ぶことができ、処理
する感光材料の銀量及びハロゲン化銀組成等によって選
択する必要があるが、一般に酸化力が高いため他の７ミ
ノボリカルボン酸塩等より低濃度で使用できる０例えば
、使用液１４Ｑ、当り０．０１モル以上で使用でき、好
ましくは０．０５〜０．６モル＃＝で使用される。なお
、補充液においては濃厚低補充化のために溶解度いっば
いに濃厚化して使用することが望ましい。

本発明の漂白能を有する処理液は表面張力が５５ｄ７ｎ
ｅ／ａｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５
０ｄ７ｎｅ／ａｍ以下、最も好ましくは４０ｄｙｎｅ／
　ｃｔｒｒ以下である。

本発明の処理に用いられる漂白能を有する処理液の表面
張力は、「界面活性剤の分析と試験法」（北原文雄、早
野茂夫、原一部共著、１３８２年３月１日発行、■講談
社発行）等に記載されであるメ一般的な測定方法で測定
され、本発明では２０°Ｃにおける通常の測定方法によ
る表面張力の値である。

本発明においては、漂白能を有する処理液の表面張力を
５５ｄｙｎｅ／　ｃｍ以下にする方法は任意であり、い
かなるものを用いてもよいが、界面活性剤が好ましく用
いられる。これらの漂白能を有する処理液の表面張力を
５５ｄｙｎｅ／　ｃｍ以下にする界面活性剤は、補充液
よりタンク液に添加さｈてもよいし、あるいは前浴より
感光材料に付着させて添加させてもよい、さらに、該界
面活性剤を感光材料中に含有させて本発明の漂白能を有
する処理液に溶出添加させてもよい。

本発明の界面活性剤の中でも、とりわけ本発明の目的の
効果に対する点から下記一般式（１）〜（０で示される
化合物が好ましく用いられる。

一般式（１） ％式％ 式中、Ｒ１及びＲ２のうち一方は水素原子、他方は式−
Ｓ０３Ｍ（Ｍは水素原子又は−価の陽イオンを表わす、
）で表わされる基を表わす、Ａｌは酸素原子又は式−Ｎ
Ｒｓ　−（Ｒｓは水素原子又は炭素原子数１〜８のアル
キル基を表わす、）で表ゎされる基を表わす、　　Ｒ３
及びＲ４は、それぞれ炭素原子数４〜１Ｂのアルキル基
を表わす、但し。

Ｒ３、Ｒ４又はＲｓで表わされるアルキル基はフッ素原
子によって置換されていてもよい。

一般式（２） ％式％ 式中、Ａｚは一価の有機基、例えば炭素原子数が６〜２
０、好ましくは６〜１２のアルキル基（例えば、ヘキシ
ル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル
又はドデシル等の各基）、又は炭素原子数が３〜２０の
アルキル基で置換されたアリール基であり、置換基とし
て好ましくは炭素原子数が３〜１２のアルキル基（例え
ば、プロピル。

ブチルペンチル、−ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノ
ニル、デシル、ウンデシル又はドデシル等の各基）が挙
げられ、アリール基としてはフェニル、トリル、キシニ
ル、ビフェニル又はナフチル等の各基が挙げられ、好ま
しくはフェニル基又はトリル基である。アリール基にア
ルキル基が結合する位置としては、オルト、メタ、パラ
位のいずれでもよい、Ｂはエチレンオキシド又はプロピ
レンオキサイドを表わし１ｍは４〜５０の整数を表わす
、ｘｌは水素原子、ＳＯ３Ｙ又はＰＯ３Ｙ　ｚを示し、
　Ｙ、　　Ｙ２は水素原子、アルカリ金属原子（、Ｎａ
、Ｋ又はＬｉ等）又はアンモニウムイオンを表わす。

一般式（３） 式中　、Ｒｓ、Ｒｖ、Ｒａ及びＲ９はそれぞれ水素原子
、アルキル基、フェニル基を示すが、Ｒｓ、Ｒｙ、Ｒａ
及びＲｉの炭素原子数の合計が３〜５０である。ｘ２は
ハロゲン原子、水酸基、硫酸基、炭酸基、硝酸基、酢酸
基、ｐ−１−ルエンスルホン酸基等のアニオンヲ示ス。

一般式（０ 式中、Ｒｕ、Ｒｕ、Ｒｕ、及びＲＬ３はそれぞれ水素原
子又はアルキル基を表わし、Ｋは一般式（１）と同義で
ある。！Ｉ及びＰはそれぞれＯ又は１−４の整数を示し
、　１≦ｎ＋ｐ≦８を満足する値である。

本発明の漂白液及び漂白定着液は、　ｐ）１０．２〜９
．５で使用でき、好ましくは４〜８、より好ましくは５
．５〜８．５で用いられる。処理の温度は８０℃以下で
使用されるが、望ましくは５５℃以下、最も好ましくは
４５℃以下で蒸発等を抑えて使用する。

処理時間は８分以内が好ましく、より好ましくは６分以
内である。

本発明に係わる漂白液は、前記の如き漂白剤としての有
機酸第２鉄錯塩とともに種々の添加剤を含むことができ
る。添加剤としては、特にアルカリハライドまたはアン
モニウム／Ｘライ阻例えば臭化カリウム、臭化ナトリウ
ム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム、沃化カリウム
、沃化ナトリウム、沃化アンモニウム等を含有させるこ
とが望ましい、また硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸塩、
燐酸塩等のＰ）Ｉ緩衝剤、トリエタノールアミン等の可
溶化剤、アセチルアセトン、ホスホノカルボン酸、ポリ
リン酸、有機ホスホン酸、オキシカルボン酸、ポリカル
ボン酸、アルキル７ミン類、ポリエチレンオキサイド類
等の通常漂白液に添加することが知られているものを適
宜添加することができる。

本発明に係わる漂白定着液には、臭化カリウムの如きハ
ロゲン化合物を少量添加した組成からなる漂白定着液、
あるいは逆に臭化カリウムや臭化アンモニウムの如きハ
ロゲン化合物を多量に添加した組成からなる漂白定着液
、さらに本発明の漂白剤と多量の臭化カリウムの如きハ
ロゲン化合物との組合せからなる組成の特殊な漂白定着
液等も用いることができる。

前記のハロゲン化合物としては臭化カリウムの他に塩化
水素酸、臭化水素酸、臭化リチウム、臭化ナトリウム、
臭化アンモニウム、沃化カリウム、沃化ナトリウム、沃
化アンモニウム等も使用することができる。

本発明に係わる漂白定着液に含ませるハロゲン化銀定着
剤としては通常の定着処理に用いられるようなハロゲン
化銀と反応して水溶性の錯墳を形成する化合物、例えば
チオ硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫融アン
モニウムの如きチオ硫酸塩、チオシアン酩カリウム、チ
オシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムの如
きチオシアン酸塩、チオ尿素、チオエーテル、高濃度の
臭化物、ヨウ化物等がその代表的なものである。

これらの定着剤は５ｇ／　１以上、好ましくは５０ｇ／
１以上、より好ましくは？Ｏｇ／ＪＬ以上溶解できる範
囲の量で使用できる。

なお本発明に係わる漂白定着液には前記漂白液の場合と
同様に、硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸力リナ ラム１重炭ｒリウム１重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナト
リウム、水酸化アンモニウム等の各種の塩からなるｐＨ
緩衝剤を単独であるいは２種以上組合せて含有せしめる
ことができる。さらにまた、各種の蛍光増白剤や消泡剤
あるいは防ぽい剤を含有せしめることもできる。またと
ドロキシアミン、ヒドラジン、亜硫酸塩、異性重亜硫酸
塩、アルデヒドやケトン化合物の重亜ｔｃ酸付加物等の
保恒剤、アセチルアセトン、ホスホノカルボン酸、ポリ
リン酸、有機ホスホン醜、オキシカルボン酸、ポリカル
ボン酸、ジカルボン酸及びアミノポリカルボン酸等の有
機キレート剤あるいはニトロアルコール、硝酸基等の安
定剤、アルカノールアミン等の可溶化剤、有機アミン等
のスティン防止剤、その他の添加剤や、メタノール、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の有機溶
媒を適宜含有せしめることができる。

本発明の処理方法では、発色現像後直ちに漂白もしくは
漂白定着することが最も好ましい処理方式であるが、発
色現像後直洗又はリンス又は停止等の処理を行った後、
漂白もしくは漂白定着処理してもよく、又漂白促進剤を
含ませた前浴を漂白もしくは漂白定着に先立つ処理液と
して用いてもよい。

漂白及び定着（又は漂白定着）後は、水洗を行わず安定
処理することもできるし、水洗処理し、その後安定処理
してもよい０以上の工程の他に硬膜、中和、黒白現像１
反転、少量水洗工程等、必要に応じて既知の補助工程が
付加えられてもよい、好ましい処理方法の代表的具体例
を挙げると、下記の諸工程が含まれる。

（１）発色現像→漂白定着→水洗 （２）発色現像→漂白定着→少量水洗→水洗（３）発色
現像→漂白定着→水洗→安定（４）発色現像→漂白定着
→安定 （５）発色現像→漂白定着→第１安定→第２安定（６）
発色現像→水洗（又は安定）→漂白定着→水洗（又は安
定） （７）発色現像→停止−１′７！白定着→水洗（又は安
定）（８）発色現像→漂白−水洗峠定着→水洗→安定（
８）発色現像→漂白→定着呻水洗→安定（ｌＯ）発色現
像→漂白→定着→第１安定峠第２安定（１１）発色現像
→漂白→少量水洗→定着→少量水洗→水洗→安定 （１２）発色現像→少量水洗→漂白→少量水洗→定着→
少量水洗→水洗→安定 （１３）発色現像呻停止→漂白→少量水洗→定着峠少１
水洗呻水洗→安定 （１０黒白現像→水洗（又は安定）→反転呻発色現像→
漂白→定着呻水洗（又は省略）→安定（１５）前硬膜→
中和→黒白現像峠停止峠発色現像→漂白→定看→水洗（
又は省略）→安定 これらの処理工程の中でも１本発明の効果がより顕著に
表われるため、　（１）、（２）、（３）、（４）、（
５）、（１３ン及び（７）の漂白定着工程を有する処理
工程が本発明ではより好ましく用いられる。

本発明の漂白定着液には、各種の無機金属塩を添加する
ことが好ましい、これらの無機金属塩は各種のキレート
剤とともに金属錯塩と成した後、添加することも好まし
い方法である。

本発明の漂白定着液には本発明外のキレート剤及び／又
はその第２鉄錯塩を添加することが好ましい、しかしな
がら本発明以外の第２鉄錯塩は本発明の有機酸第２鉄錯
塩を１モル％としたとき０．４５モル％以下で使用する
ことが好ましい。

本発明に用いるコアシェル乳剤については、特開昭５７
−１５４２３２号に詳しく記載されているが、好ましい
カラー写真感光材料はハロゲン化銀組成が沃臭化銀を０
．１〜２０モル％、好ましくは０．５〜１０モル％含む
ハロゲン化銀であり、シェルは臭化銀、塩化銀、沃臭化
銀又は塩臭化銀からなるものである。

特に望ましくは、シェルは臭化銀からなるハロゲン化銀
乳剤である。また本発明においては、コアを単分散性の
ハロゲン化銀粒子となし、シェルの厚さを０．０１〜０
．５μｍとすることにより好ましい効果を奏するもので
ある。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の特徴は、沃
化銀を含むハロゲン化銀粒子からなり、特にコアとして
沃化銀を含むハロゲン化銀粒子を使用し、臭化銀、塩化
銀、塩臭化銀又は沃臭化銀からなるハロゲン化銀粒子を
前記特定の厚さのシェルを用いてコアを隠蔽することに
よって、沃化銀を含むハロゲン化銀粒子の高感度化への
素質を生かし、かつ該粒子の不利な素質を隠蔽する点に
ある。更に詳しくいえば、沃化銀を含むハロゲン化銀を
コアとし、このコアの有する好ましい素質のみを効果的
に発揮させ、かつ好ましからざる挙動を遮蔽するために
必要な厚さの範囲を厳密に規制したシェルをコアに与え
ることにある。コアの有する素質を効果的に発揮させる
ための必要にして最小限の絶対厚みをもつシェルで被覆
する方法は、目的を変え、従ってコア、シェルの素材を
変えて、例えば保存性の向上あるいは増感色素吸着率向
上等の目的にも敷延活用できる点で極めて有利である。

母体となるハロゲン化銀粒子（コア）中の沃化銀含有量
は０．１〜２０モル％の固溶体から混晶に到る範囲が用
いられるが、好ましくは０．５〜１０モル％である。ま
た含有沃化銀のコア内での分布は偏在、均一いずれの分
布状態でもよいが、好ましくは均一分布である。

本発明の特定の厚さのシェルを持つハロゲン化銀粒子を
有するハロゲン化銀乳剤は、単分散性乳剤に含まれるハ
ロゲン化銀粒子をコアとしてこれにシェルを被覆するこ
とによって製造することができる。なお、シェルが沃臭
化銀の場合の沃化銀の臭化銀に対する比は１０モル％以
下にすることが好ましい。

コアを単分散性ハロゲン化銀粒子とするには。

ＰＡｇを一定に保ちながらダブルジェット法により所望
の大きさの粒子を得ることができる。また高度の単分散
性のハロゲン化銀乳剤の製造は特開昭５４−４８５２１
号に記載されている方法を適用することができる。その
方法のうち好ましい実施態様としては、法具化カリウム
ーゼラチン水溶液とアンモニウム性硝酸銀水溶液とをハ
ロゲン化銀種粒子を含むゼラチン水溶液中に、添加速度
を時間の１３２１敗として変化させて添加する方法によ
って製造することである。この際、添加速度の時間関数
、ｐＨ，ｐａｇ　、温度等を適宜に選択することにより
、高度の単分散性ハロゲン化銀乳剤を得ることがきる。

単分散性乳剤の粒度分布は殆ど正規分布をなすので標準
偏差が容易に求められる。これから関係式 ｘ　ｔｏｏ　　＝分布の広さく％） 平均粒径 によって分布の広さく％）を定義すれば、被覆の絶対厚
みを有意義に規制するに耐える分布の広さは２０％以下
の単分散性があるものが好ましく、より好ましくは１０
％以下である。

次にコアを被覆するシェルの厚さはコアの好ましい素質
を隠蔽せぬ厚さであり、かつ逆にコアの好ましからざる
素質を隠蔽するに足る厚みでなければならない、即ち、
厚みはこのような上限と下限とで限られる狭い範囲に限
定される。このようなシェルは可溶性ハロゲン化合物溶
液と可溶性銀溶液をダブルジェット法によって単分散性
コアに沈積させて形成させることができる。

例えば、コアに２モル％の沃化銀を含む平均粒径１μｍ
の単分散性ハロゲン化銀粒子を用い、０．２モル％の沃
臭化銀をシェルとしてその被覆厚みを種々変化させた実
験によると１例えば０．８５μｍ厚のシェルを作った場
合、この方法による単分散性ハロゲン化銀粒子はカバリ
ングパワーが低かった。これを、ハロゲン化銀を溶解す
る溶剤の入った物理現像性のある処理液で処理し、走査
型電子顕微鏡で観察すると現像銀のフィラメントが出て
いないことがわかった。これは光学濃度を低下させ、さ
らにはカバリングパワーを低下させることを示唆してい
る。そこで現像銀のフィラメント形態を考慮し、コアの
平均粒径を変えながら表面の臭化銀のシェルの厚みを薄
くして行った結果、シェルの逗みは、コアの平均粒径に
拘りなく絶対厚みとして０，５ル１以下（好ましくは０
．２７ｔｍ以下）において良好な多数の現像銀フィラメ
ントが生成して充分な光学濃度が生じ、またコアの高感
度化の素質が損なわれないことが判明した。

一方、シェルの厚さがあまり薄いとコアの沃化銀を含む
素地が裸出する部分が生じ、表面にシェルを被覆する効
果、即ち化学増感効果、迅速現像及び定着性等の性能が
失われる。その厚さの限度は０．１μｍである。

更に分布の広さ１０％以下の高単分散性コアによって確
認すると、好ましいシェル厚さは０．０１〜０．０８ｇ
ｍであり、最も好ましい厚さは０．０３　ｐ、　ｒｘ以
下である。

以上述べた現像銀フィラメントが充分に生成して光学濃
度が向上すること、コアの高感度化の素質が生かされて
増感効果が生ずること及び迅速現像性、定着性が生ずる
のは、高単分散性コアによって厚さが上記のように規制
されたシェル、並びにコア及びシェルのハロゲン化銀組
成間の相乗効果によるものであるので、シェルの厚み規
制を満足させることができれば該シェルを構成するハロ
ゲン化銀は、沃臭化銀、臭化銀、塩化銀あるいは塩臭化
銀又はこれらの混合物を用いることができる。その中コ
アどの馴染み、性能安定性あるいは保存性等の点から好
ましくは臭化銀、沃臭化銀又はこれらの混合物である。

本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀乳剤は、コア及
びシェルのハロゲン化銀沈澱生成時。

粒子成長時あるいは成長終了後において各種金属塩ある
いは金属錯塩によってドーピングを施してもよい０例え
ば金、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ビス
マス、カドミウム、銅等の金属塩または錯塩及びそれら
の組合せを適用できる。

また本発明の乳剤の調製時に生ずる過剰ハロゲン化合物
あるいは複製するまたは不要となった硝酸塩、アンモニ
ウム等の塩類、化合物類は除去されてもよい、除去の方
法は一般乳剤において常用されているターデル水洗法、
透析法あるいは凝析沈Ｓ法等を適宜用いることができる
。

また本発明の乳剤は一般乳剤に対して施される各種の化
学増感法を施すことができる。即ち、活性ゼラチン；水
溶性金塩、水溶性白金塩、水溶性パラジウム塩、水溶性
ロジウム塩、水溶性イリジウム塩等の貴金属増感剤；硫
黄増感剤；セレン増感剤；ポリアミン、塩化第１錫等の
還元増感剤等の化学増感剤等により単独にあるいは併用
して化学増感することができる。更にこのハロゲン化銀
は所望の波長域に光学的に増感することができる０本発
明の乳剤の光学増感方法には特に制限はなく、例えばゼ
ロメチン色素、モノメチン色素、トリメチン色素等のシ
アン色素あるいはメロシアン色素等の光学増感剤を単独
あるいは併用した（例えば超色増感）光学的に増感する
ことができる。これらの技術については米国特許２，８
８８，５４５号、同２，９１２．３２ｉ３号、同３，３
９７，０８０号、同３，８１５．６３５号、同３，８２
８，９８４号、英国特許１，１９５，３０２号、同１，
２４２，５８８号、同１，２９３，８８２号、***特許
（ＯＬ　Ｓ　）　　２，０３０，３２８号、ＩＥｉｌ　
２，１２１，７８０号、特公昭４３−４９３６号、同４
４−１４０３０号等に記載されている。その選択は増感
すべき波長域、感度等、感光材料の目的、用途に応じて
任意に定めることが可能である。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、さらに含まれ
るハロゲン化銀粒子を形成するに当って、コア粒子が単
分散性のハロゲン化銀粒子であるハロゲン化銀乳剤を用
い、該コア粒子にシェルを被覆することにより、シェル
の厚さがほぼ均一な単分散性のハロゲン化銀乳剤が得ら
れるのであるが、このような単分散性のハロゲン化銀乳
剤は、その粒度分布のまま使用に供しても、また平均粒
径の異なる２種以上の単分散性乳剤を粒子形成以後の任
意の時期にブレンドして所定の階調度を得るよう調合し
て使用に供してもよい。

木）Ａ明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、分布の広さ
が２０％以下の単分散性のコアにシェルを被覆させて得
られる乳剤と同等かそれ以上の割合で、乳剤中に含まれ
る全ハロゲン化銀粒子に対して本発明のハロゲン化銀粒
子を含むものが望ましい、しかし、そのほか本発明の効
果を阻害しない範囲で本発明以外のハロゲン化銀粒子を
含んでもよい、該本発明以外のハロゲン化銀はコアシェ
ル型であってもよいし、コアシェル以外のものであって
もよく、また単分散でも、多分散のものでもよい０本発
明に用いられるハロゲン化銀乳剤において、該乳剤に含
まれるハロゲン化銀粒子は少なくとも６５重量％が本発
明のハロゲン化銀粒子であることが好ましく、そのほと
んど全てが本発明のハロゲン化銀粒子であることが望ま
しい。

本発明は、ハロゲン化銀乳剤が、沃化銀を含む平板状ハ
ロゲン化銀粒子を含有する乳剤である場合を含むもので
ある。即ち、本発明のハロゲン化銀乳剤層に用いられる
本発明、の乳剤は、そのハロゲン化銀粒子が■前記含沃
化銀コアシェル粒子であること、■合法化銀平板状ハロ
ゲン化銀粒子であること（該合法化銀平板状ハロゲン化
銀粒子はコアシェル型のものであっても、それ以外の型
のものであってもよい、）、■前記■と■の混合物であ
ること等のいずれの実施態様であっても、本発明に含ま
れる。

以下、合法化銀平板状ハロゲン化銀粒子について説明す
る。

平板状ハロゲン化銀粒子は粒子径が粒子厚みの５倍以上
のものが好ましい、該平板状ハロゲン化銀粒子は特開昭
５８〜１１３９３０号、同５８−１１３９３４号、同５
８−１２７９２１号及び同５８−１０８５３２号等に記
載された一般的な合成法で合成されることができ、本発
明においては色スティン及び画質等への効果の点から粒
子径が粒子厚みの５倍以上、好ましくは５〜１００倍、
特に好ましくは７〜３０倍のものが用いられるのがよい
、さらに粒子径０．３μｍ以上が好ましく、０．５〜８
ｐ、、ｍのものが特に好ましく用いられる。これら平板
状ハロゲン化銀粒子は少なくとも一暦のハロゲン化銀乳
剤中に少なくとも５０ｉｉ％含まれる際に本発明の目的
の効果をより好ましく奏し、そのほとんど全てが前記の
平板状ハロゲン化銀粒子である際には、とりわけ特に好
ましい効果を奏する。

平板状ハロゲン化銀粒子がコアシェル粒子である場合に
は特に有用である。そして、該コアシェル粒子である場
合は前記コアシェルについて述べた要件を併せ満足する
ことが好ましい。

一般に、平板状ハロゲン化銀粒子は２つの平行な面を有
する平板状であり、従って本発明における「厚み」とは
平板状ハロゲン化銀粒子を構成する２つの平行な面の距
離で表わされる。

平板状ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成としては、臭化
銀及び沃臭化銀であることが好ましく。

特に沃化銀含量が０〜１０モル％である沃臭化銀である
ことが好ましい。

次に平板状ハロゲン化銀粒子の製法について述べる。

平板状ハロゲン化銀粒子の製法としては、当業界で知ら
れた方法を適宜、組合せることによりなし得る。

例えば、ｐａｒ　１．３以下の比較的高ｐａｇ値の雰囲
気中で平板状ハロゲン化銀粒子が重量で４０％以上存在
する種晶を形成し、同程度のｐａｒ値に保ちつつ銀及び
ハロゲン溶液を同時に添加しつつ種晶を成長させること
により得られる。

この粒子成長過程において、新たな結晶核が発生しない
ように銀及びハロゲン溶液を添加することが望ましい。

平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、温度調節、溶剤の
種類や量の選択、粒子成長時に用いる銀塩、及びハロゲ
ン化物の添加速度等をコントロールすることにより調整
できるφ 本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の製造時に、必要に応
じてハロゲン化銀溶剤を用いることにより、粒子サイズ
、粒子の形状（直径／厚み比等）、粒子のサイズ分布、
粒子の成長速度をコントロールできる。ハロゲン化銀溶
剤の使用量は反Ｅ溶液ノＩ　Ｘ　１Ｇ−３〜１．Ｏｆｆ
ｉ量％特ニＩ　ＸＩＯ〜（Ｋ　１０”重量％が好ましい
。

例えばハロゲン化銀溶剤の使用量の増加とともにハロゲ
ン化銀粒子サイズ分布を単分散化し、成長速度を速める
ことができる。一方、ハロゲン化銀溶剤の使用量ととも
にハロゲン化銀粒子の厚みが増加する傾向もある。

用いられるハロゲン化銀溶剤としては、アンモニア、チ
オエーテル、チオ尿素類を挙げることができる。チオエ
ーテルに関しては、米国特許３，２７１．１５７号、同
３，７９０．３８７号、同３，５７４，８２８号等を参
考にすることができる。

本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の製造時に、粒子成長
を速めるために添加する。銀塩溶液（例えばＡｇＮ０ｉ
水溶液）とハロゲン化物溶液（例えばＫＢｒ水溶液）の
添加速度、添加量、添加濃度を上昇させる方法が好まし
く用いられる。

これらの方法に関しては例えば英国特許１　、３３５．
９２５号、米国特許３，８７２，９００号、同３，８５
０，７５７号、同４，２４２，４４５号、特開昭５５−
１４２３２９号、同５５−１５８１２４号等の記載を参
照することができる。

本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、必要により化学増
感をすることができる。該化学増感法についてはコアシ
ェルについて説明した増感法の記載を参照できるが、特
に省銀の観点から、本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は
金増感又は硫ｖＬ増感、或はこれらの併用が好ましい。

本発明の平板状ハロゲン化銀粒子を含有する層中には、
該平板状ハロゲン化銀粒子が該層の全ハロゲン化銀粒子
に対して重量比で４０％以上、特に６０％以上存在する
ことが好ましい。

平板状ハロゲン化銀粒子を含有する層の厚さは０．５ｅ
ｍ　〜５．Ｏｇｍ　、特ニ１．０７ｚｍ　〜３３−０ｘ
　テあることが好ましい。

又、平板状ハロゲン化銀粒子の塗布ｆｆ１（片側につい
て）は０．５ｇ／　ｒｎ”　〜８ｇ／　ｍ″、特にＩｇ
／ｍ”　〜４ｇ／ゴであることが好ましい。

本発明の平板状ハロゲン化銀粒子を含有する層のその他
の構成１例えばバインダー、硬化剤、カブリ防止剤、ハ
ロゲン化銀の安定化剤、界面活性剤、分光増感色素、染
料、紫外線吸収剤等について特に制限はなく、例えば、
Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ１７Ｓ巻、２
２〜２Ｂ頁（１９７８年１２月）の記載を参照すること
ができる。

次に、本発明の平板状ハロゲン化銀粒子を含有する層よ
りも外側（表面側）に存在するハロゲン化銀乳剤層（以
下、上位ハロゲン化銀乳剤層と記す）の構成について述
べる。

上位ハロゲン化銀乳剤層に用いられるハロゲン化銀粒子
は、通常の直接Ｘ線フィルムに用いられる高感度ハロゲ
ン化銀粒子が好ましく用いられる。

ハロゲン化銀粒子の形状としては、球形、又は多面体状
、或はこれら２つ以上の混合であること平均粒子サイズ
としては０．５μＪ１〜ａ川層であることが好ましく、
必要く応じてアンモニア、千オニーチル、チオ尿素等の
溶剤を用いて成長させることができる。

ハロゲン化銀粒子は金増感法又は他の金属による増感法
、又は還元増感法、又は硫黄増感法或はこれらの２つ以
上の組合せによる増感法により高感度化されていること
が好ましい。

上位乳剤層のその他の構成については平板状ハロゲン化
銀粒子を含有する暦と同様特に制限はなく、前記、Ｒｅ
５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　１７８巻の記載
を参考にすることができる。

また本発明の乳剤に特開昭５３−１０３７２５号等に記
載のエピタキシー接合ハロゲン化銀粒子を含有させるこ
とも好ましいことである。

本発明の乳剤は、目的に応じて通常用いられる種々の添
加剤を含むことができる０例えばアザインデン類、トリ
アゾール類、テトラゾール類、イミダゾリウム塩、テト
ラゾリウム塩、ポリヒドロキシ化合物等の安定剤やカブ
リ防止剤；アルデヒド系、アジリジン系、イノオキサゾ
ール系、ビニルスルホン系、７クリロイル系、アルボジ
イミド系、マレイミド系、メタンスルホン酸エステル系
、トリアジン系等の硬膜剤；ベンジルアルコール、ポリ
オキシエチレン系化合物等の現像促進剤；クロマン系、
クラマン系、ビスフェノール系、亜リン酸エステル系の
画像安定剤；ワックス、高級脂肪酸のグリセライド、高
級脂肪酸の高級アルコールエステル等の潤滑剤等がある
。また、界面活性剤として塗布助剤、処理液等に対する
浸透性の改良剤、消泡剤あるいは感光材料の種々の物理
的性質のコントロールのための素材として、アニオン型
、カチオン型、非イオン型あるいは両性の各種のものが
使用できる。特に漂白能を有する処理液にこれら界面活
性剤が溶出することは好ましいことである。帯電防止剤
としてはジアセチルセルローズ、スチレンパーフルオロ
アルキルリジウムマレニー）共ｆｆｉ合体、スチレンー
無水マレイン酸共重合体とｐ−７ミノベンゼンスルホン
酸トノ反応物のアルカリ塩等が有効である。マット剤と
してはポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン及びアル
カリ可溶性ポリマー等が挙げられる。またさらにコロイ
ド状酸化珪素の使用も可能である。また膜物性を向上す
るために添加するラテックスとしてはアクリル酸エステ
ル、ビニルエステル等と他のエチレン基を持つ単量体と
の共重合体を挙げることができる。ゼラチン可塑剤とし
てはグリセリン、グリコール系化合物等を挙げることが
でき、増粘剤としてはスチレン−マレイン酸ソーダ共重
合体、アルキルビニルエーテル−マレイン酸共重合体等
が挙げられる。

上記のようにして調製された本発明の乳剤を用いて作ら
れる感光材料の支持体としては、例えば、バライタ紙、
ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス、
セルロースアセテート、セルロースナイトレート、ポリ
ビニルアセクール、ポリプロピレン、例えばポリエチレ
ンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリスチ
レン等があり、これらの支持体はそれぞれのハロゲン化
銀カラー写真感光材料の使用目的に応じて適宜選択され
る。

本発明の乳剤はカラー用の感光材料に適用するために赤
感性、緑感性及び青感性に色増感し調節された本発明の
乳剤にシアン、マゼンタ及びイエローカプラーを組合せ
て含有せしめる等のカラー用感光材料に使用される手法
及び素材を充当すればよい。

本発明の漂白能を有する処理液を適用できるハロゲン化
銀カラー写真感光材料は、発色剤が感光材料中に含まれ
ている内式現像方式（米国特許２．３７８，６７９号、
同２，８０１，１７１号参照）のほか、発色剤が現像液
中に含まれている外式現像方式（米国特許２，２５２，
７１８号、同２，５９２，２４３号、同２，５８Ｑ、９
７０号参照）のものであってもよい、また発色剤は当業
界で一般に知られている任意のものが使用できる０例え
ばシアン発色剤としては、ナフトールあるいはフェノー
ル構造を基本とし、カプリングによりインドアニリン色
素を形成するもの、マゼンタ発色剤としては、活性メチ
レン基を有する５−ピラゾロン環を骨格構造として有す
るもの、イエロー発色剤としては、活性メチレン鎖を有
するベンゾイルアセドアニライド、ピバリルアセトアニ
ライドの如きアシルアセドアニライド構造のもの等でカ
プリング位置にこ換基を有するもの、宥しないもののい
ずれも使用できる。このように発色剤とじては、所謂２
当量型カプラー及び４当量型カプラーのいずれをも適用
できる。

本発明の処理に用いることができる黒白現像液は通常知
られているカラー写真感光材料の処理に用いられる黒白
ｖｇｌ現像液と呼ばれるもの、もしくは黒白写真感光材
料の処理に用いられるものであり、一般に黒白現像液に
添加される各種の添加剤を含有せしめることができる。

代表的な添加剤としては１−フェニル−３−ピラゾリド
ン、メトール及びＩ＼イドロキノンのような現像主薬、
亜硫酸塩のような保恒剤、水酸化ナトリウム、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム等の７１レカリからなる促進剤、
臭化カリウムや２−メチレンベンツイミダゾール、メチ
ルベンツチアゾール等の舞機性、もしくは有機性の抑制
剤、ポリ１ノン酸塩のような硬水軟化剤、微量の沃化物
やメルカプト化合物からなる表面過現像防止剤等を挙げ
ることができる。

本発明の漂白能を有する処理液による処理の前に使用さ
れるカラー現像液に用いられる芳香族第１級アミン発色
現像主薬は、種々のカラー写真プロセスにおいて広範囲
に使用されてｌ、Ｘる公知のものが包含される。これら
の現像剤はアミノフェノール系及びｐ−フェニレンジア
ミン系誘導体力く含まれる。これらの化合物は遊離状態
より安定のため一般に塩の形、例えば塩酸塩または硫酸
塩の形で使用される。また、これらの化合物は、一般に
発色現像液ｌｆｔについて約０．１ｇ〜約３０ｇの濃度
、更に好ましくは１見について約１ｇ〜約１５ｇの濃度
で使用する。

アミンフェノール系現像剤としては、例えば〇−７ミノ
フエノール、ｐ−７ミノフエノール、５−アミノ−２−
オキシトルエン、２−７ミノー３−オキシトルエン、２
−オキシ−３−アミノ−１，４−ジメチルベンゼン等が
含まれる。

特に有用な芳香族第１級アミン発色現像剤はＮ。

Ｎ−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であ
り、アルキル基及びフェニル基は置換されていても、あ
るいは置換されていなくてもよい、その中でも特に有用
な化合物としてはＮ、Ｎ−ジエチル−Ｐ−フェニレンジ
アミン塩酸塩、トメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸
塩、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩
、２＝アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ
）−トルエン、トエチルーＮ−β−メタンスルホンアミ
ドエチル−３−メチル−４−７ミ／アニリン硫厳塩、Ｎ
−エチルートβ−ヒドロキシエチルアミノアニリン、４
−アミノ−３−メチル−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、４
−アミノート（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチル−３
−メチルアニリン−ｐ−トルエンスルホネート等を挙げ
ることができる。

前記パラフェニレンジアミン系発色現像主薬は、本発明
の漂白定着液に混入されることが好ましいものである。

本発明の漂白能を有する処理液による処理の前に使用さ
れるアルカリ性発色現像液は、前記芳香族第１級アミン
系発色現像剤に加えて、更に１発色現像液に通常添加さ
れている種々の成分、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム等のアルカリ剤、アルカリ金属
亜硫酸塩、アルカリ金属重亜硫酸塩、アルカリ金属子オ
シアン酸塩、アルカリ金属ハロゲン化物、ベンジルアル
コール、ジエチレントリアミン五酢酸、１−ヒドロキシ
エチレン−１，１−ジホスホン酸等の水軟化剤及び濃厚
化剤等を任意に含有することができる。この発色現像液
のｐＨは１通常７以上であり、最も一般的には約１０〜
約１３である。

本発明に係わる漂白液及び漂白定着液は、カラーペーパ
ー、カラーネガフィルム、カラーポジフィルム、スライ
ド用カラー反転フィルム、映画用カラー反転フィルム、
ＴＶ用カラー反転フィルム、反転カラーペーパー等の本
発明の乳剤を用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料に
適用することができるが、特に総塗布銀量が２０ｍｇ／
ｄｒｎ’以上である高感度カラー写真感光材料の処理に
最も適している。

［実施例］ 以下、実施例によって本発明の詳細な説明するが、これ
により本発明の実施態様が限定されるものではない、な
お、比較例について先に説明する。

比較例　１ ［乳剤の製造］ 沃化ｉ１．５モル％を含む沃臭化銀からなる平均粒径１
．２ルｍの下記４種の単分散性立方晶乳剤Ａ、Ｂ、Ｃ，
Ｄ、Ｅと、平均粒径１．２ＩＬｍの純臭化銀からなる単
分散性立方晶乳剤Ｆを各々金増感及び硫黄増感を施し、
熟成終了後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ、？−テトラザインデンを加えた後、銀量が５０ｍｇ
／　１００ｃｒｎ’となるよう下記Ａ−Ｆの乳剤を作っ
た。

（乳剤Ａ）　臭化銀のシェル（厚さが０．３　ＪＬｔａ
　）の沃臭化銀 （乳剤Ｂ）　臭化銀のシェル（厚さが０．０５ＪＪ、Ｉ
Ｏ）の沃臭化銀 （乳剤Ｃ）　臭化銀のシェル（厚さが０．０１７ｚａ＋
　）の沃臭化銀 （乳剤Ｄ）　臭化銀のシェル（厚さが０．４１Ｌｍ）の
沃臭化銀 （乳剤Ｅ）　臭化銀のシェルがない沃臭化銀（乳剤Ｆ）
　純臭化銀の非積層型 前記乳剤Ａ−Ｆを用いて、それぞれ６種類の試料（１）
〜（６）を作った。

［感光材料の製造］ 赤感性増感色素であるアンヒドロ−３，３−ジー（３−
スルホプロヒル ／ｌ／ホシアニンヒドロオキシド（色素ｐ−１）　２８
５＋＋＋ｇ／１モルＡｇｘ、アンヒトｏ−３．３−ジー
（３−スルホプロロオキシド（色素ｐ−２）３８．５＋
ｏｇ／　１モルＡｇＸ及びアンヒドロ−１，３−ジエチ
ル−３−（３−スルホプロピル）−５−トリクロロメチ
ル−４．５−ベンゾベンズイミダゾロチアカルボキシア
ニンヒドロオキシド（色素ｐ−３）　１１Ｇ＋ｇ／　１
モルＡｇＸを用いて光学増感を行うた．この写真乳剤に
，シアンカプラーとして２−（α，α，β，β，γ，γ
，δ，δ−オクタフルオロヘキサンアミド）−５−［２
−（２．４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ヘキサンアミ
ド］フェノールをトリクレジルホスフェートに溶解し、
常法によりプロテクト分散させた分散液をＡｇＸ　　１
モリ当りカプラー０．３モルとなるように添加した．さ
らに安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１．３
，３ａ，？ーテトラザインデン、物理現像抑制剤として
ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン及びカブリ抑制剤を加え、
ポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗設して，感
光材料を得た。

［現像処理］ 前記の感光材料を常法により露光した後、下記の現像処
理を行った。

発色現像３分１５秒、漂白定若１分〜２０分、水洗２分
及び安定処理１分の各処理を順次行った後乾燥する。

なお、各処理は３７．８℃で行い、各処理液は下記処方
により調製した処理液を用いた。

［発色現像液］ 炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　３０．０ｇ亜ｆ
！酸ナトリウム　　　　　　　　　　２．０ｇヒドロキ
シアミン硫酸塩　　　　　　　２．０ｇ臭化カリウム　
　　　　　　　　　　　１．２ｇ水酸化ナトリウム　　
　　　　　　　　３．４ｇＮ−エチレン−Ｎ−β−ヒド
ロキシエチル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩
　　　４．６ｇ水を加えて１ｆＬとし、水酸化ナトリウ
ムにてＰＨ１０，１に調整した。

［漂白定着液］ エチレンジアミン四酢酸 ジアンモニウム塩　　　　　　　　　　？・５ｇエチレ
ンジアミン四酢酸鉄（ｍ） アンモニウム塩　　　　　　　　　　１００．０ｇ臭化
アンモニウム　　　　　　　　　２５０．０ｇ亜ｆｃ酸
アンモニウム（５０％溶液）　　　　ｌＯ，０ｇチオ硫
酸アンモニウム（７０％溶液）　　　９０．０ｇ水を加
えて１１とし、水酸化アンモニウムにてｐＨ８，２に調
整した。

［安定液］ ホルマリン（３５％水溶液）　　　　　　７．０＋１ｊ
ＬＣｓ　ＨｕＧＯ−（１１；Ｈｚ　ＧＨｚ　Ｏ）ｕ　Ｈ
１，ｏ＋ｆＬ水を加えて１１に仕上げる。

結果を表１に示す、感度は試料（２）の感度を１００と
して相対感度で表わした０表中、Ｓは感度、Ｆｏｇはカ
ブリ濃度、　ＤＡｇはカバリングツくワーを表わす。

なお、口Ａｇは漂白処理を行わない処理工程を別に設け
、現像銀量を蛍光Ｘ線分析により求めた。

表１ 標準偏差 よ　分布の広さＣり　＝　−Ｘ　　１００平均粒径 以上の結果から明らかなように、感光材料としては本発
明の条件を崩す試料（１）　、　（２）、（３）を用い
た場合、従来の漂白剤を用いても、本発明の条件を満さ
ない他の試料（４）　、　（５）　、　（［１＞に比べ
て現像性に優れ、かつ増感効果にも優れており、カブリ
も低いことが判る。さらに表１の結果は、最適のシェル
厚さがあることを示唆している。しかしながら、このよ
うに優れた写真材料も従来の漂白剤での漂白性は著しく
悪いことが判る。

実施例　１ 比較例１の漂白定着液を下記漂白定着液に代えて処理し
た。

［漂白定着液］ ジエチレントリアミン五酢酸鉄（ｍ） アンモニウム１Ｍ１５０．Ｏｇ エチレンジアミン四酢酸アンモニウム　３．０ｇチオ硫
酸アンモニウム（７０％水溶液）　　９０．０ｇ亜硫酸
アンモニウム（５０％水溶液）ｌＯ，０ｇ臭化アンモニ
ウム　　　　　　　　　２００．０ｇ水を加えて１１と
し、水酸化アンモニウムにて。

ｐＨ１３，２に調整した。

漂白時間を１〜２０分まで１分間隔で処理し、完了時間
を測定した。その結果を表２に示す。

表２ 表２の結果からも１本発明によるハロゲン化銀乳剤を用
いたカラー写真感光材料は１本発明の漂白液によって脱
銀性が大巾に向上することがわかる。

実施例　２ 実施例１において試料（２）の感光材料を用い、漂白液
中のジエチレントリアミン五酢酸鉄（ＩＩ［）アンモニ
ウム塩に代えて下記表３に示す化合物を用いて同様の処
理を行った。その結果を表３に示す。

上記表から明らかなように本発明の漂白剤を用いた場合
、漂白性が非常に優れていることが判る。

実施例　３ 上記実施例１において処理工程中、漂白定着液を下記漂
白液及び定着液に代えたことのみ異ならせて同様の実験
を行った。その結果を表４に示す。

［漂白液（Ａ）］ エチレンジアミン四酢酸第２鉄錯塩 （アンモニウム塩）　　　　　　　　　１５０．０ｇヒ
ドロキシエチルエチレン ジアミン三酢＃５．０ｇ 臭化アンモニウム　　　　　　　　　１５０．０ｇ水を
加えて１１に仕上げ、アンモニア水（２８％水溶液）に
てｐＨ８，２に調整した。

［漂白液（Ｂ）］ ジエチレントリアミン五酢酸鉄ＣＩ［Ｉ）アンモニウム
１Ｍ１５０　、　Ｏｇ ｋ台歩エチレンジアミン四酢酩２０．０ｇ臭化アンモニ
ウム　　　　　　　　　　３．０ｇ水を加えてｔＵに仕
上げ、アンモニア水（２８％水溶液）にてｐＨ８，２に
調整した。

［定着液１ 亜硫酸アンモニウム（５０％溶液）　　　　１０．０ｇ
チオ硫ｍアンモニウム（７０％溶液）　　　ＩＩＯ，０
ｇ水を加えて１１とし、水酸化アンモニウムにてｐＨ８
，２に調整した。

表本 表４の結果からも１本発明によるｌ＼ロゲン化銀乳剤を
用いたカラー写真感光材料は、本発明の漂白剤を含む漂
白液によって脱銀性が大巾に向上することがわかる。

実施例　４ 平板状ハロゲン化銀乳剤を特開昭５８−１１３９３４号
を参考（実施例乳剤２．３．４）に作成し、下記の写真
材料を自作した。

ポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上に、下記
に示すような組成の各層からなる多層カラー感光材料試
料を作成した。

第１暦：ハレーション防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン層 第２層：中間層 ２．５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化分散物
を含むゼラチン層 第３暦：第１赤感性乳剤層 沃臭化銀（沃化銀：３．５モル％　平均粒径０．３色ｍ
の単分散球状粒子） ・・・銀塗布量０．８ｇ／、ｒｎ’ 沃臭化銀（沃化銀：　３モル％　平均粒子厚み０．２島
瓜、平均粒子径４．０ルｍ平板状粒子）・・・銀塗布量
０．８ｇ／ｍ″増感色素工・・・銀１モルに対して ６Ｘ１０　　モル 増感色素■・・・銀１モルに対して １．５Ｘ　１０　　モル シアンカプラー・・・銀１モルに対して０．０４４モル 第４層：第２赤感性乳剤層 沃臭化銀（沃化銀：　７モル％　平均粒径１．０ル腸の
球状粒子） ・・・銀塗布量２．０ｇ／ｍ″ 増感色素工・・・銀１モルに対して イ ３．５Ｘ１０　　　モル 増感色素■・・・銀１モルに対して １、ＯＸ　１０　　　モル シアンカプラー・・・銀１モルに対して０．０２０モル 第５層：中間層 第２層と同じ 第６層：第１緑感性乳剤層 沃臭化銀（沃化銀＝４．２モル％　平均粒径０．３４μ
ｍの球状の多分散乳剤） ・・・銀塗布量１．８ｇ／ｍ″ 増感色素■・・・銀１モルに対して ３．３Ｘ　ｔｏ　　　モル 増感色素■・・・銀１モルに対して １、ｌＸ１ｏ　　　モル マゼンタカプラー・ｅφ銀１モルに対して２ｇ 第７層：第２緑感性乳剤層 沃臭化銀（沃化銀＝４．２モル％　平均粒子厚み０．２
５終ｍ、平均粒子径８．０ルｍ平板状粒子）・・・銀塗
布量１．８ｇ／ｒｎ’増感色素■・・・銀１モルに対し
て −ざ ２．８５Ｘ　１０　　　モル 増感色素■・Φ・銀１モルに対して ０．８９Ｘ　１０　　モル マゼンタカプラー・・・銀１モルに対して０．０２モル 第８層：イエローフィルタ一層 ゼラチン水溶液中に黄色コロイド銀と、２，５−ジ−ｔ
−オクチルハイドロキノンの乳化分散物とを含むゼラチ
ン層 第９Ｍ：第１青感性乳剤層 沃臭化銀（沃化銀：５．８モル％　平均粒径０．３終ｍ
の球状粒子） ・・・銀塗布量１．５ｇ／ｍ″ イエローカプラー・−・銀１モルに対して０．２５モル 第１０層：第２青感性乳剤層 沃臭化銀（沃化銀：　８モル％　平均粒径０．７８終ｍ
の球状粒子） ・番・銀塗布量１．２１ｇ／ｍ’ イエローカプラー・ｅ１１１１モルに対して０．０６モ
ル 第１１層：第１．保護層 沃臭化銀（沃化銀：　１モル％　平均粒径０．０？μｍ
）・・・銀塗布量０．５ｇ 紫外線吸収剤の乳化分散物を含むゼラチン層第１２居：
第２保護層 トリメチルメタクリレート粒子（直径１．５μｍ　）を
含むゼラチン層 各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤や界面活性
剤を添加した。

増感化素工：アンヒドロー５．５−ジクロロ−３，３′
−ジー（γ−スルホプロピル）−８−エチル−チアカル
ボシアニンとドロキサイド・ピリジウム塩 増感色素■：アンヒドロー８−二ｆＡｔ−３．３′−シ
ー（γ−スルホプロヒル シアニンヒドロキサイド・トリエチルアミン塩４４色素
ｍ：アンヒドロー８−エチル−５，５−ジクロロ−３．
３゛−ジー（γースルホプロピル）オキサカルボシアニ
ン・ナトリウム塩 増感色素■：アンヒドロー５．８．５’，１３−テトラ
シクロロー１．１′−ジエチル−３，３′−ジー（β−
〔β−（γースルホプロポキシ）エトキシ〕）エチルイ
ミダゾロカルボシアニンヒドロキサイド・ナトリウム塩
上記の如くして作成した試料を用いて実施例１と同様に
処理した．その結果、本発明の効果は従゛来の写真材料
に比べ著しく大きいことが実施例１と同様に確認できた
。

特許出願人　　　小西六写真工業株式会社代　理　人　
　　弁理士　坂　口　信　昭（ほか１名） 手続補正書（自発） 昭和５９年８月１７日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）沃化銀を含むハロゲン化銀から実質的になるコア
   と、臭化銀、塩化銀、塩臭化銀もしくは沃臭化銀又はこ
   れらの混合物から実質的になると共に厚さが０．０１〜
   ０．５μｍであるシエルとからなるハロゲン化銀粒子及
   び／又は沃化銀を含む平板状ハロゲン化銀粒子を含むハ
   ロゲン化銀カラー写真感光材料を像様露光後現像処理し
   、漂白剤として下記第２鉄錯塩群から選ばれる有機酸第
   ２鉄錯塩（Ａ）の少なくとも１つ又は有機酸第２鉄錯塩
   の下記基準溶液のｐＨが５．０〜９．０の間での酸化還
   元電位の差が１００ｍＶ以内である有機酸第２鉄錯塩の
   少なくとも１つを含有する該漂白能を有する処理液によ
   り処理することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感
   光材料の処理方法。 ［有機酸第２鉄錯塩（Ａ）］ （１）ジエチレントリアミン五酢酸第２鉄錯塩（２）ジ
   エチレントリアミン五燐酸第２鉄錯塩（３）シクロヘキ
   サンジアミン四酢酸第２鉄錯塩（４）シクロヘキサンジ
   アミン四燐酸第２鉄錯塩（５）トリエチレンテトラミン
   六酢酸第２鉄錯塩（６）トリエチレンテトラミン六燐酸
   第２鉄錯塩（７）グリコールエーテルジアミン四酢酸第
   ２鉄錯塩 （８）グリコールエーテルジアミン四燐酸第２鉄錯塩 （９）１，２−ジアミノプロパン四酢酸第２鉄錯塩（１
   ０）１，２−ジアミノプロパン四燐酸第２鉄錯塩（１１
   ）メチルイミノジ酢酸第２鉄錯塩 （１２）メチルイミノジ燐酸第２鉄錯塩 ［酸化還元電位測定用有機酸第２鉄錯塩基準溶液］塩化
   第２鉄　０．２３Ｍ 有機酸　０．３０５Ｍ チオ硫酸アンモニウム　１．０Ｍ 亜硫酸アンモニウム　０．１Ｍ アンモニア水及び酢酸を用いてｐＨを調整し、酸化還元
   電位を測定する。 （２）漂白能を有する処理液の表面張力が５５ｄｙｎｅ
   ／ｃｍ以下であることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 （３）有機酸第２鉄錯塩がジエチレントリアミン五酢酸
   第２鉄錯塩、シクロヘキサンジアミン四酢酸第２鉄錯塩
   又はトリエチレンテトラミン六酢酸第２鉄錯塩であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項記載の
   ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 （４）漂白能を有する処理液が漂白定着液であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項、第２項又は第３項記
   載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 （５）漂白定着液による一浴漂白定着処理が発色現像処
   理に続いて直接行われることを特徴とする特許請求の範
   囲第４項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理
   方法。