JPS6147899A - Method for making paper safe - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、とくに紙の化学薬品による変造を防止する安
全化方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Field of Industrial Application] The present invention particularly relates to a safety method for preventing paper from being altered by chemicals.

本発明は、とくに支払書および公文書、たとえば小切手
、紙幣、預金証書、書籍、収支計算書、株券、切手、公
正証書などの筆記用紙の製造に用いる安全紙に関し、就
中、クレジットカードなどのすべての安全紙およびその
安全化方法に関する。The present invention particularly relates to safety paper used in the production of writing paper for payments and official documents, such as checks, banknotes, certificates of deposit, books, income and expenditure statements, stock certificates, stamps, notarized documents, etc., and in particular for the production of writing paper such as credit cards, etc. All about safety paper and how to make it safe.

筆跡や封印が現在筆記またはインキングパッドによる印
刷に用いられている着色インキを鮮やかに消去する化学
薬品によって如何なる変造をも受けぬようにすることが
要請される。It is desired that handwriting and seals be free from any alteration by chemicals that brightly erase the colored inks currently used for writing or printing with inking pads.

〔従来の技術〕[Conventional technology]

従来の安全紙は、すかし模様および糸、繊維などの他の
物理的安全要素のほかに、インクを化学的に脱色して筆
跡を変造するのに使用する化学薬品に対して鋭敏に反応
するような物質を含んでいる。例えば、従来提案された
紙のなかには、酸、アルカリ、塩素水やジャヴエル水（
Ｊａｖｅｌ　　Ｗａｔｅｒ）の如き塩素系漂白剤、イン
キ消しく仏画特許２，３６５゜６５６．２，３９９，５
０５．２，４０２．７３９　（Ａ　ＲＪ　ＯＭ　Ａ　Ｒ
Ｉ社）、仏画特許２＋４０６＋０２７　（Ｐａｐｅｔｅ
ｒｉｅｓ　　ｄａＶ　ＯＩ　ＲＯＮ　ｅｔ　ｄｅｓ　Ｇ
ｏｒｇｅｓ社）および“Ｃ０ＲＥＣＴＯＲ”または５Ｌ
ＯＡＮ’　Ｓ″　（登録商標）タイプのインク消しに用
いられる酸化還元剤に対して反応する化学薬品を含むも
のがある。Traditional safety papers, in addition to watermarks and other physical safety elements such as threads and fibers, are sensitive to chemicals used to chemically bleach ink and alter handwriting. Contains such substances. For example, some of the papers proposed so far include acid, alkali, chlorinated water, Javel water (
French painting patent for erasing ink with chlorine bleach such as Javel Water) 2,365゜656.2,399.5
05.2,402.739 (A RJ OM A R
Company I), French painting patent 2+406+027 (Papete
ries daV OI RON et des G
orges) and “C0RECTOR” or 5L
Some contain chemicals that react with the redox agents used in OAN'S''® type erasers.

しかしながら、酸化剤を還元して紙の変造を防止する現
在の方法では、本質的にけい光物質を採用しており、こ
のようなけい光物質にはハンディキャンプがあり、紙の
安全性が制限される。すなわち、とくに銀行や一般大衆
は署名に非けい光物質を用いるからである。実際に、紙
とくに印刷用紙や筆記用紙は事実上席にけい光性を有し
、けい光物質は紙を増白する添加物として役立っている
。However, current methods of reducing oxidizing agents and preventing paper tampering inherently employ fluorescent substances, and such fluorescent substances have a handicap, which limits the safety of paper. be done. That is, especially since banks and the general public use non-fluorescent materials for signatures. In fact, paper, especially printing paper and writing paper, is actually fluorescent in nature, and the fluorescent substances serve as additives to brighten the paper.

非けい光性の印刷−筆記用紙を見分けるのは非常に困難
であるから、偽造者は、非けい米紙を詐取できなければ
、常にけい米紙を使用することになる。従って、非けい
米紙は偽造に対する極めて有力な防禦を果すことになる
。そして、非けい光処理を施した紙を用いたときには、
紙に加工処理された安全化剤がそれ自体避けることがで
きないけい光物質の特性を発揮しないことが肝要である
。Non-fluorescent printing - Since it is very difficult to distinguish between writing papers, counterfeiters will always use fluorescent paper unless they can steal non-fluorescent paper. Therefore, non-Japanese paper serves as an extremely effective defense against counterfeiting. When using non-fluorescent treated paper,
It is essential that the safety agent processed into the paper does not itself exhibit unavoidable phosphor properties.

かくして、本発明によってカバーされる範囲にあっては
、安全化剤が非けい光性であることが絶対不可欠である
。Thus, within the scope covered by the present invention, it is imperative that the safety agent be non-fluorescent.

米国特許第２．１８６．８１０号は非けい光物質を用い
る方法を開示している。これは紙に０−フェナントロリ
ンまたは２，２′−ビピリジルを使用して鉄（ＩＩ）お
よび／またはニッケルおよび／またはコバルトを含有す
るインクを用いたときにこれらの金属と錯体を形成する
ことによって消えない痕跡を住しさせるものである。し
かし、この方法は特殊なインクだけに有効であって、用
いたインクに対する漂白性をもつ化学薬品を用いて変造
する試みには何の抵抗も示さないものであった。US Pat. No. 2,186,810 discloses a method using non-fluorescent materials. This is eliminated by using 0-phenanthroline or 2,2'-bipyridyl to form complexes with these metals when using inks containing iron(II) and/or nickel and/or cobalt on paper. It inhabits the traces that are missing. However, this method was effective only with special inks, and there was no resistance to attempts to modify the ink using chemicals that had bleaching properties.

〔発明が解決しようとする問題点及びその解決方法〕[Problems to be solved by the invention and methods for solving them]

本発明の目的は、インクには反応しないが、酸化剤／還
元剤に反応して変造を防止する非けい光性の安全紙を得
ることにあり、これはその表面または内部に酸化剤／還
元剤に関して、紙の色を実質的に変えることなく、酸、
塩基、有機溶剤および字消しには反応する紙を増感する
のに適合した化学的組成を含有して成る。The object of the present invention is to obtain a non-fluorescent safety paper which does not react with ink but reacts with oxidizing/reducing agents to prevent alteration, which has oxidizing/reducing agents on its surface or inside. Regarding agents, acids,
The base, organic solvent and eraser contain a chemical composition suitable for sensitizing the paper to which it is reacted.

次の全ての規準を同時に満たす安全化剤の研究を行なっ
た。We conducted research on a safety agent that simultaneously satisfies all of the following criteria.

通常の製紙技術が実施されたときに、簡易かつ簡便に紙
に加工処理ができること、 ・けい光性でないこと、 ・見かけ上紙に色をつけないこと、 ・紙のコストを余り増加させないこと、・シートの形成
時およびその抄紙機での移動中に十分シート中に保持さ
れていること、 ・酸化剤／還元剤に対して反応すること、・その分野で
の厳しい試験に耐える十分な高い感度を有すること、 である。- Can be easily and easily processed into paper when using normal papermaking technology; - Not fluorescent; - Does not add any apparent color to the paper; - Does not significantly increase the cost of paper; - Sufficient retention in the sheet during sheet formation and its movement through the paper machine; - Reactive towards oxidizing/reducing agents; - High enough sensitivity to withstand rigorous testing in the field. To have, is .

このような研究が困難であることは、後述する実施例１
において厳しい試験条件下でその色原体的性質を知るた
めの一連の系統的実験が満足な結果を示さないことを考
えると明らかである０例えば、次のような手段は実際に
は使用できないことがわかった。The difficulty of such research is demonstrated in Example 1, which will be described later.
It is clear from the fact that a series of systematic experiments to determine its chromogenic properties under severe test conditions have not given satisfactory results. I understand.

ａ）ヨウ素酸塩の還元による着色ヨウ化物の生成・この
系は例えば水銀のような危険な金属を使う、 ・ヨウ素酸塩の安定性の問題、 ｂ）鉛塩の酸化による赤色の酸化鉛の生成・この系も蓄
積して有害な鉛を使う（工業上の避けるべき間Ｓ）、 Ｃ）アゾキシ誘導体の還元による着色アゾ化合物の生成 ・この系に入るものおよび出願人が特別に合成した物質
で期待された反応を示すものがない。a) formation of colored iodide by reduction of iodate; this system uses dangerous metals, e.g. mercury; problems with stability of iodate; b) oxidation of lead salts to produce red lead oxide. Formation - This system also accumulates and uses harmful lead (S) that should be avoided in industry. C) Production of colored azo compounds by reduction of azoxy derivatives - Those that enter this system and substances specially synthesized by the applicant. Nothing shows the expected response.

出願人は、長期間総合的な研究を行った後、鉄（ＩＩ）
と結合して複合色を呈する増感剤を含有し、紙がその表
面または内部に変造のための還元剤によって鉄（ＩＩ）
に還元される鉄（ＩＩＩ）を含むという事実および紙の
他の構成成分による鉄（ＩＩＩ）の鉄（ＩＩ）への還元
を妨げる手段によって、発明の目的が達成されることを
見出した。After conducting long-term comprehensive research, the applicant discovered that iron(II)
The paper contains a sensitizer that exhibits a complex color when combined with iron(II) on its surface or inside by a reducing agent for alteration.
It has been found that the objects of the invention are achieved by the fact that the paper contains iron(III) which is reduced to iron(III) and by means of preventing the reduction of iron(III) to iron(II) by other constituents of the paper.

増感剤の選択は、最初の製品に対する着色力および酸化
剤／還元剤の組に対する反応性を規準にして行なわれる
。The selection of the sensitizer is based on its coloring power for the initial product and its reactivity towards the oxidizing agent/reducing agent pair.

増感剤は、製紙条件下では無色もしくは僅かに着色して
いるかのいずれかであって、後者の場合にはその投与時
において実質的にその白さを失わないことである。The sensitizer is either colorless or slightly colored under papermaking conditions, and in the latter case does not substantially lose its whiteness upon administration.

他方、これらの複合剤が紙の中の鉄（ＩＩＩ）と錯体を
形成するときは、複合剤が製紙条件下において無色もし
くは伍かに着色しているかのいずれかであって、後者の
場合にはその投与時において実質的にその白さを失わな
いことである。On the other hand, when these composite agents form a complex with iron(III) in the paper, the composite agent is either colorless or slightly colored under papermaking conditions, and in the latter case does not substantially lose its whiteness upon administration.

最終的に、鉄（ＩＩＩ）が一度還元されて鉄（ＩＩ）に
なると、これらの増感剤は鉄（ＩｌＦ）と結合して複合
色を形成しなければならない。Finally, once iron(III) is reduced to iron(II), these sensitizers must combine with iron(IIF) to form a complex color.

当業者は、以上の記載および規準に従って難なく有用な
化合物を選択することができる。Those skilled in the art will have no difficulty in selecting useful compounds according to the above description and criteria.

本発明による、白色の若しくは事実上白色であって、酸
化剤／還元剤の組に反応を示す非けい先細を得るために
は、増感誘導体はとくに鉄（ＩＩ）と結合して赤色錯体
を形成する２、２′　−ビピリジルを用いることである
。In order to obtain a white or virtually white non-selective taper responsive to the oxidizing agent/reducing agent pair according to the invention, the sensitized derivative is preferably combined with iron(II) to form a red complex. 2,2'-bipyridyl which forms.

他の増感化合物は０−フェナントロリンであるが、これ
は高価である。Another sensitizing compound is O-phenanthroline, which is expensive.

紙の他の構成成分による鉄（ＩＩＩ）の鉄（ＩＩ）への
還元を妨げる手段の役割については以下の説明により容
易に理解される。The role of the means for preventing the reduction of iron(III) to iron(II) by other constituents of the paper will be easily understood from the following explanation.

出願人は、澱粉でサイジングを行ない、鉄（ＩＩＩ）の
ような化合物を含み、かつ２，２′−ビピリジルまたは
０−フェナントロリンを含む紙について研究を行なって
いる間に、化学的変造を与えるような如何なる処理もし
ないにも拘らず、経時的に着色してくることを観察した
。While conducting research on papers sized with starch, containing compounds such as iron(III), and containing 2,2'-bipyridyl or 0-phenanthroline, the applicant discovered that chemical alteration It was observed that the material became colored over time even though no treatment was applied.

澱粉でのサイジングをしなかったシートの試験の結果、
経時的に安定な安全紙が得られることが判った。The results of the test on sheets that were not sized with starch were as follows:
It was found that safety paper that is stable over time can be obtained.

とくにサイズ−プレスによるシートの２次処理の際に、
紙に澱粉を添加すると、経時的な着色の原因になる。Especially during secondary processing of sheets using size presses,
Adding starch to paper can cause discoloration over time.

この着色は本質的には鉄（ＩＩＩ）を鉄（ＩＩ）に転化
する澱粉の還元力によるもので、鉄（ＩＩ）と錯化剤の
間の複合色の生成を促進する。This coloration is essentially due to the reducing power of the starch to convert iron(III) to iron(II), promoting the formation of a complex color between iron(II) and the complexing agent.

これが、本発明において、次に述べるサイジングの条件
の下で、経時的に安定な変造しない紙の製造方法として
二つの態様を提案する理由である。This is why the present invention proposes two embodiments as a method for producing paper that is stable over time and does not undergo deterioration under the sizing conditions described below.

Ａ　： とくにポリビニルアルコール（ＰＶＡ）のような鉄（Ｉ
ＩＩ）を還元しないサイズ剤での通常のサイジングであ
って、それ自身が鉄（ＩＩＩ）の鉄（ＩＩ）への還元を
妨げるもの、または、 Ｂ　： 澱粉のように鉄を還元するサイズ剤での通常のサイジン
グであって、このサイズ剤は上記の手段を構成する鉄（
ＩＩＩ）よりも強い酸化剤と結合するもの。A: Especially iron (I) like polyvinyl alcohol (PVA).
B: Normal sizing with a sizing agent that does not reduce iron (III) and which itself prevents the reduction of iron (III) to iron (II), or B: a sizing agent that reduces iron such as starch. The sizing agent is the usual sizing of iron (
III) that binds to stronger oxidizing agents than

このようにして、サイズ剤が澱粉のような鉄（■）を還
元する薬品である場合の本発明の本質的な態様は、鉄（
ＩＩＩ）より強い酸化剤の浸漬浴に潰すことである。こ
の酸化剤は紙に導入された澱粉に対する酸化保持剤とし
て作用する。Thus, an essential aspect of the present invention when the sizing agent is a chemical that reduces iron (■), such as starch,
III) Crushing in an immersion bath of a stronger oxidizing agent. This oxidizing agent acts as an oxidizing retention agent for the starch introduced into the paper.

この酸化剤は、製紙条件下で安定であることを要し、と
くに水に安定であって紙を着色しないことが要求される
。This oxidizing agent is required to be stable under papermaking conditions, and in particular it is required to be stable in water and not stain the paper.

ある種の酸化剤は避けるべきであり、とくに、・空気酸
化によって着色したヨウ化物を生成するヨウ素酸塩、 ・製造中爆発の危険がある塩素酸塩、 ・コストの高いホウ酸塩、 は避けるべきである。Certain oxidizing agents should be avoided, in particular: iodates, which produce colored iodides upon air oxidation; chlorates, which pose an explosion risk during manufacture; and borates, which are costly. Should.

当業者であれば、上述した規準に基づいて、文献記載の
酸化還元電位の表から適当な酸化剤を選び、かつ副次的
な反応の生起を防止し、酸化保持剤として作用するのに
必要な酸化剤の量を決定することができる。A person skilled in the art will be able to select an appropriate oxidizing agent from the redox potential tables provided in the literature based on the above-mentioned criteria, and select the appropriate oxidizing agent to prevent the occurrence of side reactions and to act as an oxidation retention agent The amount of oxidizing agent can be determined.

本発明に従って上記のような安全化手段を施した紙は良
好な白さをもっている。この紙にインクで書いたものを
、亜硫酸水素塩混合物などから成るＣ０ＲＥＣＴＯＲ″
型の字消しで消そうとすると、その部分に色のついた跡
が表われて、改ざんが露見することになる。Paper provided with the above-mentioned safety measures according to the invention has good whiteness. What is written on this paper with ink is C0RECTOR'', which is made of a mixture of bisulfite, etc.
If you try to erase the letters on the mold, a colored mark will appear on that part, making it obvious that you have tampered with it.

ＡまたはＢのどちらのサイジングを選ぶにしても、この
紙は、セルロース、合成繊維もしくは加工合成フィルム
を含む部分合成繊維など、如何なる繊維組成（以下、単
に紙という）を有してもよく、製紙に使用される通常の
充填物、すなわち、無機充填剤、種々の添加剤、結合剤
、樹脂、色直し染料、中性、酸性もしくは塩基性サイズ
剤、酸性サイジングもしくはｐｉ調整のための硫酸アル
ミニウム等を添加することができる。Regardless of whether sizing A or B is selected, the paper may have any fiber composition (hereinafter simply referred to as paper), including cellulose, synthetic fibers, or semi-synthetic fibers including processed synthetic films; The usual fillers used in Can be added.

上記の混合物に対して、現在底に安全紙に使用されてい
るものと同様な増感剤を添加することができる。たとえ
ば、酸、塩基、字消し、有機溶剤またはジャベル水（次
亜塩素酸ナトリウム）との接触により紙の外観を変える
作用をするものである。To the above mixture, sensitizers similar to those currently used in safety paper bottoms can be added. For example, they act to change the appearance of paper upon contact with acids, bases, erasers, organic solvents, or Javel water (sodium hypochlorite).

本発明による薬品の投与の仕方には、三つの異なる方法
がある。There are three different ways of administering the drug according to the invention.

・セルロースまたは一部もしくは全部が合成紙である紙
の中に入れる、 ・セルロース紙又は一部もしくは全部が合成紙の場合の
サイズ−ブレスまたはオフ−マシン（ｏｆｆ−ｍａｃｈ
ｉｎｅ　）により浸漬する方法、・全ての種類の紙につ
いて、本発明による添加物をその中にまたは各被覆層に
被覆する方法。・Place in cellulose or partially or fully synthetic paper; ・Size-breath or off-machine in cellulose paper or partially or fully synthetic paper;
ine); - for all types of paper, the additives according to the invention are coated therein or in each coating layer.

本発明において、薬品の使用量は可能な限り完全に反応
に参与する錯化剤に必要な量を函数としてそのコストか
ら合理的に計算する。In the present invention, the amount of chemicals to be used is reasonably calculated from the cost as a function of the amount necessary for the complexing agent to participate in the reaction as completely as possible.

本発明による薬品の使用ｆ　Ｃｆｆｌｉ％）は次のとお
りである。The use of the drug according to the invention fCffli%) is as follows:

・肉眼で見える量：少なくともその化学量論的量の鉄（
ＩＩＩ）と結合した紙に対し、乾燥Ｍ量で０．０１５％
の２，２′　−ビピリジル、・最大量：当業者に知られ
た方法において、見込まれるコストまたは紙の特性の変
化によって決定される。・Visible amount: at least the stoichiometric amount of iron (
III) 0.015% in terms of dry M amount for the paper combined with
2,2'-bipyridyl, Maximum amount: determined by expected costs or changes in paper properties, in a manner known to those skilled in the art.

工業的には、乾ｃ！重量で紙に対し０．０４５％を加え
るのが一般的である。Industrially, dry c! It is common to add 0.045% by weight to paper.

反応試薬は水溶液に加えられ、この場合には試薬が直接
結合によりまたは固定剤もしくは結合剤により、沈澱し
た微分散またはピグメント状態で繊維上に保持されてい
ることを確認する必要がある。The reaction reagents are added to the aqueous solution, in which case it is necessary to ensure that the reagents are retained on the fibers in a precipitated, finely dispersed or pigmented state, either by direct binding or by fixatives or binders.

これらの紙は、また、その中に分散したピグメント状態
で水に不溶ではあるが有機溶剤には熔ける染料を含むこ
とができ、これらの紙に筆記されたものまたは記載され
たものを有機溶剤によって変造することを防止しなけれ
ばならない。更に、これらの紙はその判別を容易にする
ために採用されるすかし模様や種々の工夫を施すことが
できる。These papers can also contain dyes dispersed therein in the form of pigments which are insoluble in water but soluble in organic solvents, and what is written or written on these papers can be treated with organic solvents. It must be prevented from being altered. Furthermore, these papers can be provided with watermark patterns or various other features to make them easier to distinguish.

このように、本発明によれば、白色非け゛い光性の酸化
剤／還元剤にｆｉｋ感な紙を製造することができ、化学
的手段による変造を行う場合には、肉眼で見える着色が
浮き出て来る。これらの組成物の存在は、既に従来の技
術によって増感した紙の外観やその反応性を変えること
はない。As described above, according to the present invention, it is possible to produce paper that is fik-sensitive to white non-fluorescent oxidizing agents/reducing agents, and when alteration is carried out by chemical means, coloring that is visible to the naked eye can be produced. It comes out. The presence of these compositions does not change the appearance of papers already sensitized by conventional techniques or their reactivity.

本発明の目的を達成する紙は、如何なる方法によっても
印刷することができ、筆記が永久的でありかつその変造
が加えられる可能性を発見することが望まれる場合には
、筆記用基材として使用することができる。とくに、小
切手、預金証書、預金通帳、構成証書等の支払書のため
の非けい光性筆記用紙に適用するのが興味深い。The paper achieving the object of the invention can be printed by any method and can be used as a writing substrate if it is desired that the writing is permanent and that the possibility of alteration thereof is discovered. can be used. It is of particular interest to apply to non-fluorescent writing papers for payment documents such as checks, certificates of deposit, bankbooks, composition certificates, etc.

大多数の安全紙は、本発明の目的からそれることなく、
白色であるが、本発明の方法を着色した紙の変造防止に
通用することができる。その出発原料は、紙の色を変え
るような着色を有するものであってはならない。鉄（Ｉ
Ｉ）錯体は、その支持体とは異なる色を有するか少なく
ともコントラストのある色であることが好ましい。Without departing from the purpose of the present invention, most safety papers are
Although the paper is white, the method of the present invention can be applied to prevent falsification of colored paper. The starting material must not have any coloration that would change the color of the paper. Iron (I
I) Preferably, the complex has a different color or at least a contrasting color than its support.

〔実施例〕〔Example〕

以下、本発明を実施例により説明するが、これらに限定
されるものではない。The present invention will be explained below with reference to Examples, but is not limited thereto.

実施例１ 紙に対して０．０１５ｆｆｉ量％の塩化第二鉄（ＩＩＩ
）を含む紙基材を、酸化澱粉、過硫酸ナトリウム０゜３
５重量％および２，２′−ビピリジル０．１５重量％を
含む浴に没潰し、水分３０％を含んだこの試薬を紙に対
し０．０４５重量％析出させるようにした。かくして、
得られた紙は、次のような条件下で酸化剤／還元剤の組
には勿論、インク用の“Ｃ０ＲＥＣＴＯＲ″と反応した
（製紙工程としてはきわめて厳しい試験である）。Example 1 Ferric chloride (III
), oxidized starch, sodium persulfate 0°3
The reagent was submerged in a bath containing 5% by weight and 0.15% by weight of 2,2'-bipyridyl, so that 0.045% by weight of this reagent containing 30% water was deposited on the paper. Thus,
The obtained paper reacted not only with the oxidizing agent/reducing agent combination but also with the ink "CORECTOR" under the following conditions (an extremely severe test for a paper manufacturing process).

・紙を過マンガン酸カリウムの５０　ｇ／ｌ溶液に１５
秒間潰す、 ・１分間脱水する、 ・過マンガン酸塩の脱色に必要な時間だけ、紙を過硫酸
ナトリウムの１０−１５ｇ／Ｊ溶液につける、 ・空気中で乾燥する。- 15% paper in 50 g/l solution of potassium permanganate
Crush for 1 second. Dehydrate for 1 minute. Soak the paper in a 10-15 g/J solution of sodium persulfate for the time required to decolourize the permanganate. Dry in air.

得られたものの色合は、出発原料紙が色直しされ、鮮や
かなピンクとなった。The color of the product obtained was bright pink due to the color change of the starting material paper.

実施例２ 実施例１の記載に従って、５〜１０％の前記製品のくず
をリサイクルした結果、最終製品の白さと反応性に影響
がなかった。Example 2 Recycling 5-10% of the product waste as described in Example 1 did not affect the whiteness and reactivity of the final product.

実施例３ 有ＩＢｆ４剤に可溶の染料、塩化第二鉄（ＩＩＩ）を含
有する紙基材を、酸化澱粉、ｐ−ニトロフェノール、過
硫酸ナトリウム０．３５重量％および２，２′−ビピリ
ジル０．１５重量％を含む酸性浴に浸漬し、水分含量３
０％とした。Example 3 A paper base containing ferric chloride, a dye soluble in an IBf4 agent, was mixed with oxidized starch, p-nitrophenol, 0.35% by weight of sodium persulfate and 2,2'-bipyridyl. Immersed in an acidic bath containing 0.15% by weight, water content 3
It was set to 0%.

この紙は、塩基、字消しおよび有機溶剤はもちろん実施
例１の試験にも反応して、ピンクになる。The paper reacts to bases, erasers and organic solvents as well as the tests of Example 1 and turns pink.

実施例４ 塩化第二鉄（ＩＩＩ）を０．０１５％含有する紙基材を
ＰＶＡおよび２，２′−ビピリジル０．１５重量％を含
む浴に浸漬し、水分３０％を含んだこの試薬を紙に対し
て０．０４５重量％析出させた。Example 4 A paper substrate containing 0.015% ferric chloride was immersed in a bath containing PVA and 0.15% by weight of 2,2'-bipyridyl, and this reagent containing 30% water was It was deposited in an amount of 0.045% by weight based on the paper.

得られた紙は、実施例１で記載した試験条件下で用いた
酸化剤／還元剤はもちろんインク消し用のＣ０ＲＥ、Ｃ
ＴＯＲ″と反応する。The resulting paper was treated with the oxidizing agent/reducing agent used under the test conditions described in Example 1 as well as the ink erasing agents C0RE and C.
Reacts with TOR''.

実施例５ 実施例４の記載に従って、５〜１０％の前記製品のくず
をリサイクルした結果、最終製品の白さと反応性に影響
はなかった。Example 5 Recycling of 5-10% of the product waste as described in Example 4 did not affect the whiteness and reactivity of the final product.

実施例６ 有機溶剤に可溶の染料、紙に対して０．０１５ｉ量％の
塩化第二鉄を含む基材を、ｐＶＡ、ｐ−ニトロフェノー
ル、２，２′　−ビピリジル０．１５重量％および硫酸
マグネシウムを含有する酸性浴に浸漬し、水分含量３０
％とした。Example 6 A base material containing a dye soluble in an organic solvent, 0.015i% by weight of ferric chloride based on paper, was mixed with pVA, p-nitrophenol, 0.15% by weight of 2,2'-bipyridyl and Immersed in an acidic bath containing magnesium sulfate to a water content of 30
%.

この紙は、塩基、字消しおよび有機溶剤と同様実施例１
の試験に反応し、ピンクとなった。This paper is similar to Example 1 with base, eraser and organic solvent.
It reacted to the test and turned pink.

〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕

以上から明らかな如く、本発明は化学薬品による変造を
防止する紙の安定化方法および安全紙を提供することが
できる。As is clear from the above, the present invention can provide a method for stabilizing paper and safety paper that prevents alteration due to chemicals.

Claims (11)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）小切手、紙幣、株券などの書類が還元剤により化
学的に変造されるのを防止する非けい光物質を用いた紙
の安全化方法であって、鉄（II）と結合して発色する増
感剤を含有し、紙の表面または内部に前記還元剤により
鉄（II）となる鉄（III）を含み、この鉄（III）が紙の
他の構成成分によって鉄（II）に還元されるのを防止す
る手段を有する紙の安全化方法。(1) A paper safety method using a non-fluorescent substance that prevents documents such as checks, banknotes, and stock certificates from being chemically tampered with by reducing agents, which develops color when combined with iron (II). The paper contains iron(III) which becomes iron(II) by the reducing agent on the surface or inside of the paper, and this iron(III) is reduced to iron(II) by other constituent components of the paper. A method for making paper safer by having means to prevent it from being damaged. （２）増感剤が２，２′−ビピリジルである特許請求の
範囲第１項に記載の紙の安全化方法。(2) The method for making paper safer according to claim 1, wherein the sensitizer is 2,2'-bipyridyl. （３）増感剤が０−フェナントロリンである特許請求の
範囲第１項に記載の紙の安全化方法。(3) The method for making paper safer according to claim 1, wherein the sensitizer is O-phenanthroline. （４）紙が鉄（III）を還元するサイズ剤でサイジング
され、かつ鉄（III）の鉄（II）への還元を妨げる鉄（
III）よりも強い酸化剤を含有する特許請求の範囲第１
項ないし第３項のいずれかに記載の紙の安全化方法。(4) The paper is sized with a sizing agent that reduces iron(III) and prevents the reduction of iron(III) to iron(II).
Claim 1 containing a stronger oxidizing agent than III)
The method for making paper safer according to any one of Items 1 to 3. （５）鉄（III）を還元するサイズ剤が澱粉である特許
請求の範囲第４項に記載の紙の安全化方法。(5) The method for making paper safer according to claim 4, wherein the sizing agent that reduces iron (III) is starch. （６）鉄（III）よりも強い酸化剤が過硫酸ナトリウム
である特許請求の範囲第４項または第５項に記載の紙の
安全化方法。(6) The method for making paper safer according to claim 4 or 5, wherein the oxidizing agent stronger than iron (III) is sodium persulfate. （７）鉄（III）が紙の他の構成成分によって還元され
るのを防止するサイズ剤によって紙のサイジングを行な
う特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれかに記載
の紙の安全化方法。(7) Paper safety according to any one of claims 1 to 3, wherein the paper is sized with a sizing agent that prevents iron (III) from being reduced by other constituents of the paper. method. （８）鉄（III）を還元しないサイズ剤がポリビニルア
ルコールである特許請求の範囲第７項に記載の紙の安全
化方法。(8) The method for making paper safer according to claim 7, wherein the sizing agent that does not reduce iron (III) is polyvinyl alcohol. （９）化学薬品による変造を防止した紙であって、特許
請求の範囲第１項ないし第８項に記載の少なくとも１つ
の安全化方法を実施してなる安全紙。(9) Safety paper that is prevented from being tampered with by chemicals and is obtained by implementing at least one safety method set forth in claims 1 to 8. （１０）紙の繊維組成が、純セルロース、加工合成フィ
ルムを含めた部分セルロースまたは合成繊維である特許
請求の範囲第９項に記載の安全紙。(10) The safety paper according to claim 9, wherein the fiber composition of the paper is pure cellulose, partial cellulose including processed synthetic film, or synthetic fiber. （１１）化学薬品による変造を受けない小切手、紙幣、
株券、クレジットカードなどの安全化された文書であっ
て、特許請求の範囲第９項または第１０項の安全紙を包
含する文書。(11) Checks and banknotes that are not tampered with by chemicals;
A secured document such as a stock certificate or a credit card, which includes the safety paper according to claim 9 or 10.