JPS6147827B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、染料工業上特に有用なアントラキノ
ン系中間物である１，４―ジアミノ―２，３―ジ
シアノアントラキノンの新規な製造法に関するも
のである。。
１，４―ジアミノ―２，３―ジシアノアントラ
キノンを工業的に有利に製造する方法としては、
１，４―ジアミノアントラキノン―２，３―ジス
ルホン酸の水溶液を、シアン化合物と反応させる
方法が公知である（独国特許第935669号、米国特
許第3203751号、特公昭49―17643号、特開昭56―
77251など）。
また、この方法の原料である１，４―ジアミノ
アントラキノン―２，３―ジスルホン酸の製造方
法としては、１，４―ジアミノ―２，３―ジハロ
ゲノアントラキノンを濃硫酸中でホウ酸と加熱処
理して１，４―ジアミノ―２，３―ジハロゲノア
ントラキノンのホウ酸化合物とした後、このもの
を水性媒体中で亜硫酸アルカリ金属塩と加熱反応
させる方法が公知である。（USP1975386、
USP2795593、特公昭49―2323）。
しかしながら、これら公知方法は、１，４―ジ
アミノ―２，３―ジハロゲノアントラキノンを出
発原料として、ホウ酸化、スルホン化、およびシ
アン化の３工程を要し、特に第１のホウ酸化工程
で多量の硫酸を使用することに起因する以下のよ
うな欠点を有している。
(1) スルホン化工程へ移る際、大量の中和剤もし
くは緩衝剤を必要とし、かつ中和熱の除去のた
め大量の氷もしくは冷却用のエネルギーを要
し、その費用は莫大である。
(2) スルホン化工程は大量の水で希釈され、かつ
大量の無機塩類を含むため、そのままシアノ化
工程につなぐ事は経済的に有利でない。従つて
１，４―ジアミノアントラキノン―２，３―ジ
スルホン酸で一旦単離する必要がある。その
際、大量の無機塩類を含んだ廃水が排出される
ので環境保全上好ましくない。
(3) 第１の工程で得られた１，４―ジアミノ―
２，３―ジハロゲノアントラキノンのホウ酸化
合物は、たとえば第２の工程のような水の存在
する条件下では熱、あるいは酸、アルカリに対
して極めて不安定であり、スルホン化の際にも
加水分解して出発原料にもどる割合が少なくな
く、その結果、１，４―ジアミノアントラキノ
ン―２，３―ジスルホン酸の収率は必ずしも満
足すべきものではない。
一方、ホウ酸化を有機溶媒中で実施する方法も
知られている。すなわち有機溶媒としてフエノ
ールを使用する方法、無水酢酸を使用する方法
（以上USP1975386）、ニトロベンゼンを使用す
る方法（特開昭55―69553）が公知である。
しかしながらは廃水処理の問題が解決されて
いない。は無水酢酸とホウ酸との混合物の爆発
例（Chemical ＆ Engineering News，
Aug.20，1973，P42）が報告されている点からも
工業的には有利ではない。またはホウ酸を大量
（原料に対し６〜８モル比）に使用しない限り反
応が完結せず、経済的に不利である。また、これ
らの方法では通常、１，４―ジアミノ―２，３―
ジハロゲノアントラキノンのホン酸化合物で一旦
単離する必要があり、かつ使用した溶媒の回収に
煩雑な工程を必要とする。
このように、ホウ酸化に有機溶媒を用いる方法
も、硫酸を使用する方法を代替するほどには満足
すべきものではなく、問題の根本的解決には至つ
ていなかつた。
本発明者らは、上記欠点を克服するために、
１，４―ジアミノ―２，３―ジハロゲノアントラ
キノンのハロゲン原子を直接スルホン酸基に変換
する方法につき鋭意検討した結果、驚くべきこと
に、反応を水性媒体中第４級アンモニウム化合物
および／または第４級ホスホニウム化合物の存在
下に行なうと1.4―ジアミノ―２，３―ジハロゲ
ノアントラキノンは亜硫酸アルカリ金属塩等のス
ルホン化剤と直接反応して、１，４―ジアミノア
ントラキノン―２，３―ジスルホン酸もしくはそ
の塩が一挙に得られ、これを単離することなく、
引続きシアン化剤と反応させることにより容易に
１，４―ジアミノ―２，３―ジシアノアントラキ
ノンが得られる事を見いだし、本発明を完成させ
た。
すなわち本発明は、１，４―ジアミノ―２，３
―ジハロゲノアントラキノンを、水性媒体中、不
活性有機溶媒の存在下または不存在下第４級アン
モニウム化合物および／または第４級ホスホニウ
ム化合物の存在下、スルホン化剤と反応させて
１，４―ジアミノアントラキノン―２，３―ジス
ルホン酸もしくはその塩となし、この化合物を単
離することなくシアノ化剤と反応させる事を特徴
とする１，４―ジアミノ―２，３ジシアノアント
ラキノンの製造方法である。
従来から１，４―ジアミノ―２，３―ジハロゲ
ノアントラキノンのβ位のハロゲン原子は強固に
結合しているため、スルホン酸基と置換するには
このもののホウ酸化合物を形成させてハロゲン原
子を活性化する必要があるとされていた（ドイツ
特許第935669号）。
従つて、ホウ酸化合物を経由せずに直接スルホ
ン酸基と置換される事は予想できなかつたことで
ある。
次に本発明を詳しく説明する。
まずスルホン化反応について説明する。
本発明において使用する１，４―ジアミノ―
２，３―ジハロゲノアントラキノンとしては、
1.4―ジアミノ―２，３―ジクロルアントラキノ
ンおよび１，４―ジアミノ―２，３―ジブロムア
ントラキノンがあげられる。
本発明において用いられる第４級アンモニウム
化合物としては一般式（）または（）で示さ
れる第４級アンモニウム化合物があげられる。
（式中、R1，R2は炭素数１―24のアルキル基
または任意に置換されていてもよいベンジル基、
R3，R4は炭素数１―10のアルキル基、Ｘはアニ
オン残基を示す。）
（式中、R5は炭素数１―24のアルキル基、R6
は水素原子またはメチル基、Ｘは前記の意味を有
する。）
一般式中アニオンの残基としては、塩素、臭
素、ヨウ素の他、硫酸塩、リン酸塩、酢酸塩、メ
チル硫酸塩、エチル硫酸塩、硫酸水素塩、リン酸
水素塩、リン酸二水素塩、炭酸塩、炭酸水素塩、
亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、青酸塩、シアン酸塩、
チオシアン酸塩、硝酸塩の残基、および水酸基が
あげられる。
第４級アンモニウム化合物の具体例としては、
たとえば次の化合物があげられる。
テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエ
チルアンモニウムクロリド、テトラ―ｎ―プロピ
ルアンモニウムクロリド、テトラ―ｎ―ブチルア
ンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウム
メチル硫酸塩、テトラエチルアンモニウムエチル
硫酸塩、トリエチルプロピルアンモニウムクロリ
ド、オクチルトリメチルアンモニウムクロリド、
ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキ
サデシルトリメチルアンモニウムクロリド、オク
タデシルトリメチルアンモニウムクロリド、テト
ラコシルトリメチルアンモニウムクロリド、ジオ
クタデシルジメチルアンモニウムクロリド、ジフ
プタデシルジメチルアンモニウムクロリド、トリ
オクチルメチルアンモニウムクロリド等のテトラ
アルキル４級アンモニウム化合物。
ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベ
ンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジ
ルトリプロピルアンモニウムクロリド、ベンジル
エチルジプロピルアンモニウムクロリド、ドデシ
ルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、ｏ，
ｍまたはｐ―メトキシベンジルトリエチルアンモ
ニウムクロリド、ｏ，ｍ，ｐ―クロロベンジルト
リエチルアンモニウムクロリド、オクチルベンジ
ルジメチルアンモニウムクロリド、ジエチルジベ
ンジルアンモニウムクロリド等のベンジルトリア
ルキルアンモニウム化合物およびジベンジルジア
ルキルアンモニウム化合物。
Ｎ―メチルピリジニウムクロリド、Ｎ―エチル
ピリジニウムクロリド、Ｎ―ブチルピリジニウム
クロリド、Ｎ―ドデシルピリジニウムクロリド、
Ｎ―オクタデシルピリジニウムクロリド、Ｎ―メ
チルピコリニウムクロリド、Ｎ―ブチルピコリニ
ウムクロリド、Ｎ―ドデシルピコリニウムクロリ
ド等のＮ―アルキルピリジニウム化合物およびＮ
―アルキルピコリニウム化合物。
およびこれらクロリドに対応するプロミド、ア
イオダイド、ハイドロオキサイド、硫酸塩、リン
酸塩、硫酸水素塩、酢酸塩、メチル硫酸塩、エチ
ル硫酸塩、リン酸水素塩、リン酸二水素塩、炭酸
塩、炭酸水素塩、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、青酸
塩、シアン酸塩、チオシアン酸塩、硝酸塩、また
はこれらの混合物。
工業的にはベンジルトリメチルアンモニウムク
ロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリ
ド等のベンジルトリアルキルアンモニウム化合物
が好ましく用いられる。
第４級アンモニウム化合物の使用量は、用いる
第４級アンモニウム化合物によつても異なるが、
一般に、第４級アンモニウム化合物と水性媒体の
合計に対する第４級アンモニウム化合物の割合と
して２―90重量％であり、テトラアルキルアンモ
ニウム化合物の場合には30―90重量％、好ましく
は40―80重量％、ベンジルトリアルキルアンモニ
ウム化合物の場合には10―85重量％、好ましくは
15―80重量％、Ｎ―アルキルピリジニウム化合物
またはＮ―アルキルピコリニウム化合物の場合に
は２―60重量％、好ましくは５―50重量％であ
る。たとえばベンジルトリエチルアンモニウムク
ロリドの場合、20〜75重量％好ましくは30〜70重
量％である。第４級アンモニウム化合物の親油性
がこれより強い場合、使用量は更に少なくてよ
く、また逆に親油性が弱い場合にはこれよりも多
く使用することが好ましい。
本発明において使用する第４級ホスホニウム化
合物としては一般式（）で示される第４級ホス
ホニウム化合物があげられる。
（式中、R7，R8，R9，R10は炭素数１―24のア
ルキル基またはフエニル基を示し、またR7はベ
ンジル基であつてもよく、Ｘはアニオン残基を
示す。）
一般式中アニオンの残基としては、塩素、臭
素、ヨウ素の他、硫酸塩、リン酸塩、酢酸塩、硫
酸水素塩、リン酸水素塩、リン酸二水素塩、炭酸
塩、炭酸水素塩、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、青酸
塩、シアン酸塩、チオシアン酸塩、硝酸塩の残
基、および水酸基があげられる。
第４級ホスホニウム化合物の具体例としてはテ
トラメチルホスホニウムクロリド、テトラエチル
ホスホニウムクロリド、チトラブチルホスホニウ
ムクロリド、オクチルトリエチルホスホニウムク
ロリド、ヘキサデシルトリエチルホスホニウムク
ロリド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムク
ロリド、ドデシルトリメチルホスホニウムクロリ
ド、トリオクチルエチルホスホニウムクロリド、
テトラコシルトリエチルホスホニウムクロリド等
のチトラアルキルホスホニウム化合物。
ベンジルトリエチルホスホニウムクロリド、ベ
ンジルトリブチルホスホニウムクロリド等のベン
ジルトリアルキルホスホニウム化合物
メチルトリフエニルホスホニウムクロリド、エ
チルトリフエニルホスホニウムクロリド等のアル
キルトリフエニルホスホニウム化合物、
テトラフエニルホスホニウムクロリドおよびこ
れらクロリドに対応するブロミド、アイオダイ
ド、ハイドロオキサイド、硫酸塩、リン酸塩、酢
酸塩、硫酸水素塩、リン酸水素塩、リン酸二水素
塩、炭酸塩、炭酸水素塩、亜硫酸塩、亜硫酸水素
塩、青酸塩、シアン酸塩、チオシアン酸塩、硝酸
塩、あるいはそれらの混合物。
第４級ホスホニウム化合物の使用量は、用いる
第４級ホスホニウム化合物によつても異なるが、
一般に、第４級ホスホニウム化合物と水性媒体の
合計に対する第４級ホスホニウム化合物の割合と
して２―80重量％であり、テトラアルキルホスホ
ニウム化合物の場合には20―80重量％、好ましく
は25―75重量％、ベンジルトリアルキルホスホニ
ウム化合物の場合には５―75重量％、好ましくは
10―70重量％、アルキルトリフエニルホスホニウ
ム化合物の場合には２―60重量％、好ましくはは
５―50重量％である。
たとえばメチルトリフエニルホスホニウムブロ
ミドの場合、10―50重量％、好ましくは15―45重
量％である。第４級ホスホニウム化合物の親油性
がこれより強い場合、添加量は更に少なくてよ
く、たとえばテトラフエニルホスホニウムクロリ
ドの場合には２―40重量％が好ましく、また、逆
に親油性が弱い場合にはこれよりも多く使用する
ことが好ましい。
第４級ホスホニウム化合物と第４級アンモニウ
ム化合物を併用することもできる。
第４級アンモニウム化合物および／または第４
級ホスホニウム化合物を含む水性媒体の使用量
は、１，４―ジアミノ―２，３―ジハロゲノアン
トラキノンに対し２―30重量倍が適当である。
水性媒体の量が比較的少ない場合には、系に不
活性有機溶媒を添加する事が好ましい。
その場合に使用する不活性有機溶媒は、水に非
混合性のものが好ましく、たとえばモノクロルベ
ンゼン、１，２―ジクロルベンゼン、１，２，４
―トリクロルベンゼン、１，３，５―トリクロル
ベンゼン、１，３，５―トリクロルベンゼン等の
ハロゲン化芳香族炭化水素類、またはニトロベン
ゼン等があげられ、その使用量は１，４―ジアミ
ノ―２，３―ジハロゲノアントラキノンに対し通
常２―20重量倍である。
本発明において第４級アンモニウム化合物また
は第４級ホスホニウム化合物として比較的水難溶
性のものを用いる場合、水可溶性の有機溶媒を添
加することも可能である。これらの溶媒として
は、たとえばエチレングリコール、エチレングリ
コールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノアルキルエーテル、トリエチレングリコ
ール、トリエチレングリコールモノアルキルエー
テル、ホルムアミド、メチルホルムアミド、ジメ
チルホルムアミド、Ｎ―アルキルピロリドン、ジ
メチルスルホキシド、スルホラン、ヘキサメチル
リン酸トリアミド、メタノール、エタノール、プ
ロパノール、ブタノール、ピリジン、ピコリン、
またはこれらの混合物があげられる。
本発明におてスルホン化剤としては亜硫酸ナト
リウム、亜硫酸カリウムなどのアルカリ金属亜硫
酸塩が用いられる。また亜硫酸水素ナトリウム、
亜硫酸水素カリウムなどのアルカリ金属亜硫酸水
素塩または亜硫酸もしくは亜硫酸水素のアンモニ
ウム塩を用いてもよい。これらの使用量は、１，
４―ジアミノ―２，３―ジハロゲノアントラキノ
ンに対し2.0―5.0モル比、好ましくは2.2―4.0モ
ル比である。
本発明においてスルホン化反応の反応系のPHは
かなり広い範囲で変える事ができる。すなわちス
ルホン化反応はPH４―11の範囲で実施する事がで
きる。
これより低PH域の場合は系外へ亜硫酸ガスが散
逸し、スルホン化が有効に起りにくい傾向にあ
る。また高PH域の場合は生成物の加水分解により
１―アミノ―４―オキシアントラキノン―２，３
―ジスルホン酸が副生するので好ましくない。
反応混合物のPH値は、必要ならば、たとえば系
に適当な緩衝剤を加える事により制御してもよ
い。緩衝剤としては、たとえば、炭酸ナトリウ
ム、リン酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、リ
ン酸水素二カリウム、リン酸二水素ナトリウム、
リン酸二水素カリウムなどがあげられる。また、
反応中に適当なアルカリ、たとえば水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、酢酸ナ
トリウムなどをそのまま、あるいは水溶液として
適時供給することにより制御してもよい。
反応は通常50℃以上で進行するが、70℃―120
℃で行なうのが適当である。反応は通常４―40時
間で終了する。
反応に際し、触媒量のホウ酸化合物たとえばオ
ルトホウ酸、メタホウ酸、無水ホウ酸、ホウ酸ナ
トリウム、あるいはホウ酸カリウムなどを添加す
ることもできる。これらの量は出発原料に対し１
モル比以下が適当である。
また反応に際し、触媒量の銅化合物、たとえば
硫酸銅、塩化第一銅、塩化第二銅、酸化銅、塩基
性炭酸銅、酢酸銅などを添加することもできる。
これらの量は出発原料に対し0.5モル比以下が適
当である。
この様にしてスルホン化反応を実施した後、生
成した１，４―ジアミノアントラキノン―２，３
―ジスルホン酸もしくはその塩を単離することな
く、必要ならば清澄過を施した後、引き続きシ
アン化反応を実施する。
次にシアノ化反応について説明する。
シアノ化反応はそれ自体公知の方法、例えば特
開昭56―77251号明細書に記載の方法に準じて実
施することができる。
反応系に存在すべき第４級アンモニウム化合物
あるいは第４級ホスホニウム化合物の量は、用い
る第４級化合物の種類によつても異なるが、一般
に第４級化合物と水との合計に対する第４級化合
物の割合として２―90重量％であり、テトラアル
キルアンモニウム化合物の場合には10〜90重量
％、好ましくは15〜80重量％、トリアルキルベン
ジルアンモニウム化合物の場合には２〜80重量
％、好ましくは2.5〜70重量％、Ｎ―アルキルピ
リジニウム化合物の場合には２―50重量％好まし
くは５〜40重量％、テトラアルキホスホニウム化
合物の場合には10〜70重量％、好ましくは15〜65
重量％、ベンジルトリアルキルホスホニウム化合
物の場合には２―70重量％、好ましくは2.5―60
重量％、アルキルトリフエニルホスホニウム化合
物の場合には１―50重量％、好ましくは２―40重
量％である。たとえばベンジルトリエチルアンモ
ニウムクロリドの場合、２―70重量％、好ましく
は2.5―60重量％である。したがつて、必要なら
ばスルホン化終了後の反応混合物に水を加え、第
４級化合物の濃度調整を行なう。
本発明においてシアノ化剤としては、例えばア
ルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニア
のシアン化物、具体的にはシアン化ナトリウム、
シアン化カリウム、シアン化アンモニウム、シア
ン化マグネシウム、シアン化カルシウムまたはこ
れらの混合物が用いられる。これらの中で特に好
ましく用いられるのはシアン化ナトリウムとシア
ン化カリウムである。またアセトンシアンヒドリ
ンのような水中でシアンイオンを生成するシアン
ヒドリン類も使用できる。その使用量は、1.4―
ジアミノ―２，３―ジハロゲノアントラキノンに
対して2.0―10モル比である。
シアノ化反応は好ましくはPH８〜11、更に好ま
しくはPH8.5〜10.5の範囲で行なう。これより低
PH域の場合には系外へのシアン化水素の遊離がみ
られ、シアノ化剤の有効な利用が損われる傾向に
ある。また、高PH域の場合は、反応の途中で中間
体および主生成物の高次の加水分解を促進するの
で望ましくない。
反応混合物のPH値は、たとえば充分な量の通常
の緩和剤の添加により制御することができる。緩
和剤としては、スルホン化反応の説明において例
示した化合物を用いることができる。
また、シアン化物との反応中に適当な酸、たと
えば塩酸、硫酸、リン酸、ギ酸、酢酸、プロピオ
ン酸等の強酸または弱酸を滴下することにより制
御してもよい。
場合により脱水素剤を添加することが有利であ
る。脱水素剤としては、有機ニトロ化合物、たと
えばニトロベンゼン、ニトロベンゼンスルホン
酸、ニトロフエノール、有機または無機の過酸、
たとえば過酢酸、過硫酸、過硼酸、過リン酸等の
ナトリウム、カリウム、アンモニウム塩、あるい
はイオウが用いられる。更に空気酸素を用いるこ
とも可能である。このときは通常モリブデン酸ア
ンモニウム、バナジン酸アンモニウムを添加する
ことが好ましい。
本発明においてシアノ化の反応温度は40〜100
℃、好しくは50〜90℃が適当である。高温側では
反応は速いが、高次の加水分解を防ぐうえではPH
はなるべく低めに設定するのが好ましく、逆に低
温側ではPH11を越さない限りできるだけ高めて行
うことが好ましい。反応は通常２―20時間で終了
する。反応終了、過剰のシアノ化剤を次亜塩素酸
ナトリウムあるいは過酸化水素等で消去した後
過して、１，４―ジアミノ―２，３―ジシアノ―
アントラキノンを得る。
本発明において使用した第４級アンモニウム化
合物あるいは第４級ホスホニウム化合物は、液
からアルカリを用いることにより第４級アンモニ
ウム化合物あるいは第４級ホスホニウム化合物と
してそのまま、または第４級アンモニウムハイド
ロオキサイドあるいは第４級ホスホニウムハイド
ロオキサイドとして有機溶媒により抽出分離後、
酸性水により逆抽出することにより無駄なく回収
再利用することができる。
本発明方法によれば、１，４―ジアミノ―２，
３―ジハロゲノアントラキノンから一工程で１，
４―ジアミノアントラキノン―２，３―ジスルホ
ン酸もしくはその塩が高濃度溶液として得られる
ので、これを単離することなく、ひきつづきシア
ノ化反応を行ない１，４―ジアミノ―２，３―ジ
シアノアントラキノンとする事ができる。スルホ
ン化反応に用いた第４級アンモニウム化合物ある
いは第４級ホスホニウム化合物は、シアノ化反応
においても収率を高め、目的物の純度を向上させ
る効果を有し、得られた１，４―ジアミノ―２，
３―ジシアノアントラキノンの収率、純度は高
い。また硫酸の処理、廃水処理の問題も生じな
い。従つて経済的に有利であり、本発明の工業的
価値は高い。
次に実施例を挙げて本発明を詳しく説明する。
文中、部は重量部を、％は重量％を表わす。
実施例 １
ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド55.6
部および水55.6部の混合物に1.4―ジアミノ―
２，３―ジクロルアントラキノン5.0部および無
水亜硫酸ナトリウム7.18部を仕込み、充分に撹拌
しながら28％水酸化ナトリウム水溶液を用いてPH
を9.2に調整した。次いで混合物を90―95℃に加
熱し、クロマトグラフイーにより出発物質がほと
んど消失するまで反応させた。この間、系内のPH
は28％水酸化ナトリウム水溶液を用いて9.0―9.2
に維持した。
次いで反応混合物にケイソウ土0.5部を加え、
70℃で過し、ケーキを温水28部で洗浄して液
と合わせた。
洗液を25℃に冷却後、シアン化ナトリウム
3.2部を仕込み、43％リン酸水溶液を用いて系内
のPHを9.4〜9.8に維持しながら反応混合物を60―
65℃に加熱し、クロマトグラフイーにより１，４
―ジアミノアントラキノン―２，３―ジスルホン
酸が消失するまで反応させた。
次いで35％過酸化水素水にて過剰のシアン化ナ
トリウムを分解した後過し、ケーキを温水で十
分に洗浄した後乾燥して、１，４―ジアミノ―
２，３―ジシアノアントラキノン4.2部を得た。
このものはクロマトグラフイーによれば単一成
分であり、元素分析値は下記の通りであつた。
The present invention relates to a novel method for producing 1,4-diamino-2,3-dicyanoanthraquinone, which is an anthraquinone intermediate particularly useful in the dye industry. . As an industrially advantageous method for producing 1,4-diamino-2,3-dicyanoanthraquinone,
A method of reacting an aqueous solution of 1,4-diaminoanthraquinone-2,3-disulfonic acid with a cyanide compound is known (German Patent No. 935669, U.S. Patent No. 3203751, Japanese Patent Publication No. 17643/1989, Showa 56-
77251 etc.). In addition, as a method for producing 1,4-diaminoanthraquinone-2,3-disulfonic acid, which is a raw material for this method, 1,4-diamino-2,3-dihalogenoanthraquinone is heated with boric acid in concentrated sulfuric acid. A method is known in which a boric acid compound of 1,4-diamino-2,3-dihalogenoanthraquinone is obtained, and then this compound is heated and reacted with an alkali metal sulfite salt in an aqueous medium. (USP1975386,
USP2795593, Special Publication Showa 49-2323). However, these known methods require three steps of boration, sulfonation, and cyanation using 1,4-diamino-2,3-dihalogenoanthraquinone as a starting material, and especially in the first boration step, a large amount of It has the following disadvantages due to the use of sulfuric acid. (1) When proceeding to the sulfonation step, a large amount of neutralizing agent or buffering agent is required, and a large amount of ice or cooling energy is required to remove the heat of neutralization, and the cost is enormous. (2) Since the sulfonation process is diluted with a large amount of water and contains a large amount of inorganic salts, it is not economically advantageous to directly proceed with the cyanation process. Therefore, it is necessary to once isolate it using 1,4-diaminoanthraquinone-2,3-disulfonic acid. At that time, wastewater containing a large amount of inorganic salts is discharged, which is unfavorable from an environmental standpoint. (3) 1,4-diamino- obtained in the first step
The boric acid compound of 2,3-dihalogenoanthraquinone is extremely unstable to heat, acid, and alkali in the presence of water, such as in the second step, and it is difficult to add water during sulfonation. A considerable proportion of the decomposition returns to the starting material, and as a result, the yield of 1,4-diaminoanthraquinone-2,3-disulfonic acid is not necessarily satisfactory. On the other hand, a method of performing boration in an organic solvent is also known. Namely, a method using phenol as an organic solvent, a method using acetic anhydride (US Pat. No. 1,975,386), and a method using nitrobenzene (Japanese Patent Application Laid-open No. 55-69553) are known. However, the problem of wastewater treatment remains unsolved. is an example of an explosion of a mixture of acetic anhydride and boric acid (Chemical & Engineering News,
Aug.20, 1973, P42) is also reported, so it is not industrially advantageous. Alternatively, unless a large amount of boric acid is used (6 to 8 molar ratio to the raw material), the reaction will not be completed, which is economically disadvantageous. Additionally, in these methods, 1,4-diamino-2,3-
It is necessary to once isolate the dihalogenoanthraquinone as a fonic acid compound, and a complicated process is required to recover the used solvent. As described above, the method of using an organic solvent for boration is not satisfactory enough to replace the method of using sulfuric acid, and has not fundamentally solved the problem. In order to overcome the above drawbacks, the present inventors
As a result of extensive research into a method for directly converting the halogen atom of 1,4-diamino-2,3-dihalogenoanthraquinone into a sulfonic acid group, it was surprisingly discovered that the reaction could be carried out using a quaternary ammonium compound and/or a sulfonic acid group in an aqueous medium. When carried out in the presence of a quaternary phosphonium compound, 1,4-diamino-2,3-dihalogenoanthraquinone reacts directly with a sulfonating agent such as an alkali metal sulfite salt to form 1,4-diaminoanthraquinone-2,3-disulfonic acid. Or the salt can be obtained all at once without isolating it.
It was discovered that 1,4-diamino-2,3-dicyanoanthraquinone could be easily obtained by subsequent reaction with a cyanating agent, and the present invention was completed. That is, the present invention provides 1,4-diamino-2,3
- A dihalogenoanthraquinone is reacted with a sulfonating agent in an aqueous medium in the presence or absence of an inert organic solvent and in the presence of a quaternary ammonium compound and/or a quaternary phosphonium compound to form a 1,4-diaminone. This is a method for producing 1,4-diamino-2,3-dicyanoanthraquinone, which is characterized in that anthraquinone-2,3-disulfonic acid or a salt thereof is prepared and this compound is reacted with a cyanating agent without isolation. Conventionally, the halogen atom at the β position of 1,4-diamino-2,3-dihalogenoanthraquinone has been strongly bonded, so in order to replace it with a sulfonic acid group, a boric acid compound of this product is formed and the halogen atom is It was said that it was necessary to activate it (German Patent No. 935669). Therefore, direct substitution with a sulfonic acid group without going through a boric acid compound was unexpected. Next, the present invention will be explained in detail. First, the sulfonation reaction will be explained. 1,4-diamino used in the present invention
As 2,3-dihalogenoanthraquinone,
Examples include 1,4-diamino-2,3-dichloroanthraquinone and 1,4-diamino-2,3-dibromoanthraquinone. Examples of the quaternary ammonium compound used in the present invention include those represented by the general formula () or (). (In the formula, R 1 and R 2 are an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms or an optionally substituted benzyl group,
R 3 and R 4 represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and X represents an anion residue. ) (In the formula, R 5 is an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, R 6
is a hydrogen atom or a methyl group, and X has the above meaning. ) In addition to chlorine, bromine, and iodine, the anion residues in the general formula include sulfate, phosphate, acetate, methyl sulfate, ethyl sulfate, hydrogen sulfate, hydrogen phosphate, and dihydrogen phosphate. salt, carbonate, bicarbonate,
sulfites, bisulfites, cyanates, cyanates,
These include thiocyanate, nitrate residues, and hydroxyl groups. Specific examples of quaternary ammonium compounds include:
Examples include the following compounds: Tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium chloride, tetra-n-propylammonium chloride, tetra-n-butylammonium chloride, tetramethylammonium methyl sulfate, tetraethylammonium ethyl sulfate, triethylpropylammonium chloride, octyltrimethylammonium chloride,
Tetraalkyl quaternary ammonium compounds such as dodecyltrimethylammonium chloride, hexadecyltrimethylammonium chloride, octadecyltrimethylammonium chloride, tetracosyltrimethylammonium chloride, dioctadecyldimethylammonium chloride, diptadecyldimethylammonium chloride, trioctylmethylammonium chloride. Benzyltrimethylammonium chloride, benzyltriethylammonium chloride, benzyltripropylammonium chloride, benzylethyldipropylammonium chloride, dodecyldimethylbenzylammonium chloride, o,
Benzyltrialkylammonium compounds and dibenzyldialkylammonium compounds such as m- or p-methoxybenzyltriethylammonium chloride, o,m,p-chlorobenzyltriethylammonium chloride, octylbenzyldimethylammonium chloride, diethyldibenzylammonium chloride. N-methylpyridinium chloride, N-ethylpyridinium chloride, N-butylpyridinium chloride, N-dodecylpyridinium chloride,
N-alkylpyridinium compounds such as N-octadecylpyridinium chloride, N-methylpicolinium chloride, N-butylpicolinium chloride, N-dodecylpicolinium chloride and N
-Alkylpicolinium compounds. and corresponding bromides, iodides, hydroxides, sulfates, phosphates, hydrogen sulfates, acetates, methyl sulfates, ethyl sulfates, hydrogen phosphates, dihydrogen phosphates, carbonates, and carbonates corresponding to these chlorides. Hydrogen salts, sulfites, bisulfites, cyanates, cyanates, thiocyanates, nitrates, or mixtures thereof. Industrially, benzyltrialkylammonium compounds such as benzyltrimethylammonium chloride and benzyltriethylammonium chloride are preferably used. The amount of quaternary ammonium compound used varies depending on the quaternary ammonium compound used, but
Generally, the proportion of the quaternary ammonium compound relative to the sum of the quaternary ammonium compound and the aqueous medium is 2-90% by weight, and in the case of tetraalkylammonium compounds, it is 30-90% by weight, preferably 40-80% by weight. , 10-85% by weight in the case of benzyltrialkylammonium compounds, preferably
15-80% by weight, 2-60% by weight in the case of N-alkylpyridinium compounds or N-alkylpicolinium compounds, preferably 5-50% by weight. For example, in the case of benzyltriethylammonium chloride, it is 20 to 75% by weight, preferably 30 to 70% by weight. When the lipophilicity of the quaternary ammonium compound is stronger than this, the amount used may be even smaller, and on the other hand, when the lipophilicity is weaker, it is preferable to use more than this. Examples of the quaternary phosphonium compound used in the present invention include those represented by the general formula (). (In the formula, R 7 , R 8 , R 9 , and R 10 represent an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms or a phenyl group, R 7 may be a benzyl group, and X represents an anion residue. ) In addition to chlorine, bromine, and iodine, the anion residues in the general formula include sulfate, phosphate, acetate, hydrogen sulfate, hydrogen phosphate, dihydrogen phosphate, carbonate, and hydrogen carbonate. , sulfite, bisulfite, cyanide, cyanate, thiocyanate, nitrate residues, and hydroxyl groups. Specific examples of quaternary phosphonium compounds include tetramethylphosphonium chloride, tetraethylphosphonium chloride, titrabutylphosphonium chloride, octyltriethylphosphonium chloride, hexadecyltriethylphosphonium chloride, hexadecyltributylphosphonium chloride, dodecyltrimethylphosphonium chloride, trioctylethylphosphonium chloride,
Titraalkylphosphonium compounds such as tetracosyltriethylphosphonium chloride. Benzyltrialkylphosphonium compounds such as benzyltriethylphosphonium chloride and benzyltributylphosphonium chloride; alkyltriphenylphosphonium compounds such as methyltriphenylphosphonium chloride and ethyltriphenylphosphonium chloride; tetraphenylphosphonium chloride; bromides and iodides corresponding to these chlorides; Hydroxide, sulfate, phosphate, acetate, hydrogen sulfate, hydrogen phosphate, dihydrogen phosphate, carbonate, hydrogen carbonate, sulfite, bisulfite, cyanide, cyanate, thiocyanate acid salts, nitrates, or mixtures thereof. The amount of the quaternary phosphonium compound used varies depending on the quaternary phosphonium compound used, but
In general, the proportion of the quaternary phosphonium compound relative to the sum of the quaternary phosphonium compound and the aqueous medium is 2-80% by weight, in the case of tetraalkylphosphonium compounds 20-80% by weight, preferably 25-75% by weight. , 5-75% by weight in the case of benzyltrialkylphosphonium compounds, preferably
10-70% by weight, in the case of alkyltriphenylphosphonium compounds 2-60% by weight, preferably 5-50% by weight. For example, in the case of methyltriphenylphosphonium bromide, it is 10-50% by weight, preferably 15-45% by weight. When the lipophilicity of the quaternary phosphonium compound is stronger than this, the amount added may be even smaller; for example, in the case of tetraphenylphosphonium chloride, 2-40% by weight is preferable; It is preferable to use more than this. A quaternary phosphonium compound and a quaternary ammonium compound can also be used together. Quaternary ammonium compounds and/or quaternary
The appropriate amount of the aqueous medium containing the class phosphonium compound to be used is 2 to 30 times the weight of 1,4-diamino-2,3-dihalogenoanthraquinone. When the amount of aqueous medium is relatively small, it is preferred to add an inert organic solvent to the system. The inert organic solvent used in that case is preferably one that is immiscible with water, such as monochlorobenzene, 1,2-dichlorobenzene, 1,2,4
- Halogenated aromatic hydrocarbons such as trichlorobenzene, 1,3,5-trichlorobenzene, 1,3,5-trichlorobenzene, or nitrobenzene, etc., and the amount used is 1,4-diamino-2, It is usually 2-20 times the weight of 3-dihalogenoanthraquinone. In the present invention, when using a quaternary ammonium compound or a quaternary phosphonium compound that is relatively poorly soluble in water, it is also possible to add a water-soluble organic solvent. Examples of these solvents include ethylene glycol, ethylene glycol monoalkyl ether, diethylene glycol monoalkyl ether, triethylene glycol, triethylene glycol monoalkyl ether, formamide, methylformamide, dimethylformamide, N-alkylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, Hexamethylphosphoric triamide, methanol, ethanol, propanol, butanol, pyridine, picoline,
or a mixture thereof. In the present invention, alkali metal sulfites such as sodium sulfite and potassium sulfite are used as the sulfonating agent. Also, sodium bisulfite,
Alkali metal bisulfites such as potassium bisulfite or ammonium salts of sulfite or bisulfite may also be used. The usage amount of these is 1,
The molar ratio to 4-diamino-2,3-dihalogenoanthraquinone is 2.0-5.0, preferably 2.2-4.0. In the present invention, the pH of the reaction system for the sulfonation reaction can be varied within a fairly wide range. That is, the sulfonation reaction can be carried out in the pH range of 4-11. If the pH is lower than this, sulfur dioxide gas will dissipate out of the system, making it difficult for sulfonation to occur effectively. In addition, in the high pH range, 1-amino-4-oxyanthraquinone-2,3 is produced by hydrolysis of the product.
-Unfavorable because disulfonic acid is produced as a by-product. The PH value of the reaction mixture may be controlled, if necessary, for example by adding a suitable buffer to the system. Examples of buffering agents include sodium carbonate, sodium phosphate, sodium hydrogen carbonate, dipotassium hydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate,
Examples include potassium dihydrogen phosphate. Also,
The reaction may be controlled by appropriately supplying a suitable alkali, such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium acetate, etc. as it is or as an aqueous solution during the reaction. The reaction usually proceeds at temperatures above 50°C, but at temperatures between 70°C and 120°C.
It is appropriate to carry out the reaction at ℃. The reaction usually takes 4-40 hours to complete. During the reaction, a catalytic amount of a boric acid compound such as orthoboric acid, metaboric acid, boric anhydride, sodium borate, or potassium borate can also be added. These amounts are 1 per starting material.
The molar ratio or less is suitable. Further, during the reaction, a catalytic amount of a copper compound such as copper sulfate, cuprous chloride, cupric chloride, copper oxide, basic copper carbonate, copper acetate, etc. can be added.
The appropriate amount of these is 0.5 molar ratio or less relative to the starting material. After carrying out the sulfonation reaction in this way, the produced 1,4-diaminoanthraquinone-2,3
-The cyanation reaction is subsequently carried out without isolating the disulfonic acid or its salts, if necessary after clarification and filtration. Next, the cyanation reaction will be explained. The cyanation reaction can be carried out according to a method known per se, for example, the method described in JP-A-56-77251. The amount of quaternary ammonium compound or quaternary phosphonium compound that should be present in the reaction system varies depending on the type of quaternary compound used, but generally the amount of quaternary compound relative to the total of quaternary compound and water is in the case of tetraalkylammonium compounds, 10 to 90% by weight, preferably 15 to 80% by weight, and in the case of trialkylbenzylammonium compounds, 2 to 80% by weight, preferably 2.5-70% by weight, 2-50% by weight in the case of N-alkylpyridinium compounds, preferably 5-40% by weight, 10-70% by weight in the case of tetraalkyphosphonium compounds, preferably 15-65% by weight.
% by weight, in the case of benzyltrialkylphosphonium compounds 2-70% by weight, preferably 2.5-60
% by weight, in the case of alkyl triphenylphosphonium compounds 1-50% by weight, preferably 2-40% by weight. For example, in the case of benzyltriethylammonium chloride, it is 2-70% by weight, preferably 2.5-60% by weight. Therefore, if necessary, water is added to the reaction mixture after sulfonation to adjust the concentration of the quaternary compound. In the present invention, cyanating agents include, for example, cyanides of alkali metals, alkaline earth metals, or ammonia, specifically sodium cyanide,
Potassium cyanide, ammonium cyanide, magnesium cyanide, calcium cyanide or mixtures thereof are used. Among these, sodium cyanide and potassium cyanide are particularly preferably used. Furthermore, cyanohydrins that generate cyanide ions in water, such as acetone cyanohydrin, can also be used. The amount used is 1.4-
The molar ratio is 2.0-10 to diamino-2,3-dihalogenoanthraquinone. The cyanation reaction is preferably carried out at a pH of 8 to 11, more preferably at a pH of 8.5 to 10.5. lower than this
In the case of pH range, hydrogen cyanide is released outside the system, which tends to impair the effective use of the cyanating agent. Furthermore, a high pH range is undesirable because it promotes higher-order hydrolysis of intermediates and main products during the reaction. The PH value of the reaction mixture can be controlled, for example, by adding sufficient amounts of customary moderators. As the relaxation agent, the compounds exemplified in the explanation of the sulfonation reaction can be used. It may also be controlled by dropping a suitable acid, such as a strong or weak acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, formic acid, acetic acid, propionic acid, etc., during the reaction with cyanide. It may be advantageous if a dehydrogenating agent is added. As dehydrogenating agents, organic nitro compounds such as nitrobenzene, nitrobenzenesulfonic acid, nitrophenols, organic or inorganic peracids,
For example, sodium, potassium, or ammonium salts such as peracetic acid, persulfuric acid, perboric acid, and perphosphoric acid, or sulfur are used. It is also possible to use atmospheric oxygen. At this time, it is usually preferable to add ammonium molybdate or ammonium vanadate. In the present invention, the reaction temperature of cyanation is 40 to 100
℃, preferably 50 to 90℃ is suitable. The reaction is fast at high temperatures, but in order to prevent higher-order hydrolysis, the PH
It is preferable to set it as low as possible, and conversely, on the low temperature side, it is preferable to set it as high as possible as long as it does not exceed PH11. The reaction usually completes in 2-20 hours. After the reaction is completed, excess cyanating agent is eliminated with sodium hypochlorite or hydrogen peroxide, etc., and 1,4-diamino-2,3-dicyano-
Obtain anthraquinones. The quaternary ammonium compound or quaternary phosphonium compound used in the present invention can be used as it is as a quaternary ammonium compound or quaternary phosphonium compound by using an alkali from a liquid, or as a quaternary ammonium hydroxide or a quaternary phosphonium compound. After extraction and separation with an organic solvent as phosphonium hydroxide,
By back-extracting with acidic water, it can be recovered and reused without waste. According to the method of the present invention, 1,4-diamino-2,
1, in one step from 3-dihalogenoanthraquinone
Since 4-diaminoanthraquinone-2,3-disulfonic acid or its salt is obtained as a highly concentrated solution, the cyanation reaction is continued without isolating it to form 1,4-diamino-2,3-dicyanoanthraquinone. I can do that. The quaternary ammonium compound or quaternary phosphonium compound used in the sulfonation reaction has the effect of increasing the yield and improving the purity of the target product in the cyanation reaction, and the resulting 1,4-diamino- 2,
The yield and purity of 3-dicyanoanthraquinone are high. Furthermore, there are no problems with sulfuric acid treatment or wastewater treatment. Therefore, it is economically advantageous and the industrial value of the present invention is high. Next, the present invention will be explained in detail with reference to Examples.
In the text, parts represent parts by weight, and % represents weight %. Example 1 Benzyltriethylammonium chloride 55.6
1.4-diamino-
Add 5.0 parts of 2,3-dichloroanthraquinone and 7.18 parts of anhydrous sodium sulfite, and adjust the pH using 28% aqueous sodium hydroxide solution while stirring thoroughly.
Adjusted to 9.2. The mixture was then heated to 90-95° C. and allowed to react until most of the starting material disappeared by chromatography. During this time, the PH in the system
9.0-9.2 using 28% sodium hydroxide aqueous solution
maintained. Then 0.5 part of diatomaceous earth was added to the reaction mixture,
The cake was filtered at 70°C, washed with 28 parts of warm water, and combined with the liquid. After cooling the washing liquid to 25℃, add sodium cyanide.
The reaction mixture was heated to 60°C while maintaining the pH in the system at 9.4 to 9.8 using 43% phosphoric acid aqueous solution.
Heating to 65℃, 1,4
-Diaminoanthraquinone-2,3-disulfonic acid was reacted until it disappeared. Next, excess sodium cyanide was decomposed with 35% hydrogen peroxide solution and filtered, and the cake was thoroughly washed with warm water and dried to give 1,4-diamino-
4.2 parts of 2,3-dicyanoanthraquinone were obtained. According to chromatography, this product had a single component, and the elemental analysis values were as follows.
【表】
実施例 ２
ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド16.9
部および水11.3部の混合物に１，４―ジアミノ―
２，３―ジクロルアントラキノン5.0部とモノク
ロルベンゼン50部を仕込み、充分に撹拌しながら
無水亜硫酸カリウム8.0部を仕込んだ後、混合物
を90―95℃に加熱し、クロマトグラフイーにより
出発物質がほとんど消失するまで反応させた。
この間、反応系のPHは9.5〜8.5を示した。
次いで反応混合物からモノクロルベンゼンを水
蒸気蒸留により留去し、ケイソウ土0.5部を加え
て70℃で清澄過した。
液を25℃に冷却後、シアン化カリウム4.2部
とｍ―ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム0.2
部を仕込み、30％硫酸水溶液を用いて系のPHを
9.3〜9.6に維持しながら反応混合物を65―70℃に
加熱し、クロマトグラフイーにより、１，４―ジ
アミノアントラキノン―２，３―ジスルホン酸が
消失するまで反応させた。
次いで12％次亜塩素酸ソーダ溶液にて過剰のシ
アン化カリウムを分解した後過し、ケーキを温
水で十分に洗浄した後乾燥して、１，４―ジアミ
ノ―２，３―ジシアノアントラキノン4.2部を得
た。
ベンジルトリメチルアンモニウムクロリドに代
えて対応するブロミドを用いたところ、同様の結
果を得た。
実施例 ３
ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド59.5
部および水48.7部の混合物に１，４―ジアミノ―
２，３―ジブロムアントラキノン6.45部を仕込
み、充分に撹拌しながら無水亜硫酸ナトリウム
5.7部を仕込み、次いで28％水酸化ナトリウムを
用いてPHを9.6に調整した。混合物を80―85℃に
加熱し、クロマトグラフイーにより出発物質がほ
とんど消失するまで反応させた。この間、系のPH
は28％水酸化ナトリウム水溶液により9.2〜9.6に
維持した。
次いで反応混合物を25℃に冷却後、シアン化ナ
トリウム2.5部とニトロベンゼン0.1部を仕込み、
50％酢酸水溶液を用いて系のPHを9.5〜9.8に維持
しながら反応混合物を60―65℃に加熱し、クロマ
トグラフイーにより１，４―ジアミノアントラキ
ノン―２，３―ジスルホン酸が消失するまで反応
させた。
次いで実施例１と同様の処理をして、１，４―
ジアミノ―２，３―ジシアノアントラキノン4.1
部を得た。
ドデシルトリメチルアンモニウムクロリドに代
えて対応するブロミドを用いたところ、同様の結
果を得た。
実施例 ４
テトラ―ｎ―ブチルアンモニウムブロミド78.7
部および水42.3部の混合物に、１，４―ジアミノ
―２，３―ジクロルアントラキノン5.0部を仕込
み、充分に撹拌しながら無水亜硫酸ナトリウム
7.18部とリン酸ナトリウム0.9部を仕込んだ後、
反応混合物を90―95℃に加熱し、クロマトグラフ
イーにより出発物質がほとんど消失するまで反応
させた。
反応混合物を25℃に冷却後、シアン化カリウム
3.0部を仕込み、30％硫酸水溶液を用いて系内の
PHを9.4〜9.8に維持しながら反応混合物を60―65
℃に加熱し、クロマトグラフイーにより１，４―
ジアミノアントラキノン―２，３―ジスルホン酸
が消失するまで反応させた。次いで実施例１と同
様の処理をして１，４―ジアミノ―２，３―ジシ
アノアントラキノン4.0部を得た。
実施例 ５
Ｎ―ブチルピリジニウムクロリド14部、水32.6
部およびピリジン１部の混合物に１，４―ジアミ
ノ―２，３―ジクロルアントラキノン5.0部を仕
込み、充分に撹拌しながら無水亜硫酸カリウム
6.4部を仕込んだ後、反応混合物を95―100℃に加
熱し、クロマトグラフイーにより出発物質がほと
んど消失するまで反応させた。この間、系のPHは
９―9.5を示した。
次いで反応混合物を25℃に冷却し、シアン化ナ
トリウム3.2部を仕込み、43％リン酸水溶液を用
いて反応系のPHを9.4〜9.8に維持しながら反応混
合物を60―65℃に加熱し、クロマトグラフイーに
より１，４―ジアミノアントラキノン―２，３―
ジスルホン酸が消失するまで反応させた。その
後、実施例１と同様の後処理をして１，４―ジア
ミノ―２，３―ジシアノアントラキノン4.0部を
得た。
実施例 ６
ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド32.6
部および水32.6部の混合物に、１，４―ジアミノ
―２，３―ジクロルアントラキノン5.0部、ホウ
酸0.6部、および１，２―ジクロルベンゼン50部
を仕込み、充分に撹拌しながら無水亜硫酸ナトリ
ウム7.18部を仕込んだ後、混合物を90―95℃に加
熱し、クロマトグラフイーにより出発物質がほと
んど消失するまで反応させた。この間、系のPHは
7.5―8.5を示した。
次いで反応混合物から１，２―ジクロルベンゼ
ンを水蒸気蒸留により留去し、留出水は分液して
反応液にもどした。つづいて反応液にケイソウ土
0.5部を仕込み70℃で過し、温水16.3部でケー
キを洗浄して洗液は液と合めせた。
洗液を25℃に冷却後、シアン化ナトリウム
3.2部とニトロベンゼン0.1部を仕込み、50％硫酸
水溶液を用いて系内のPHを9.4に維持しながら反
応混合物を60―65℃に加熱し、クロマトグラフイ
ーにより１，４―ジアミノアントラキノン―２，
３―ジスルホン酸が消失するまで反応させた。
次いで実施例１と同様の後処理をして、１，４
―ジアミノ―２，３―ジシアノアントラキノン
4.2部を得た。
実施例 ７
メチルトリフエニルホスホニウムブロミド20部
および水30部の混合物に1.4―ジアミノ―２，３
―ジクロルアントラキノン5.0部を仕込み充分に
撹拌しながら無水亜硫酸カリウム8.0部を仕込み
次いで28％水酸化カリウム水溶液を用いてPHを
9.2に調整した。充分に撹拌しながら混合物を100
―105℃に加熱し、クロマトグラフイーにより出
発物質がほとんど消失するまで反応させた。この
間、系内のPHは28％水酸化カリウム水溶液を用い
9.0―9.2に維持した。
スルホン化反応終了後、実施例１と同様にシア
ン化反応を行ない、１，４―ジアミノ―２，３―
ジシアノアントラキノン4.1部を得た。
実施例 ８
ヘキサデシルトリエチルホスホニウムクロリド
50部および水50部の混合物に１，４―ジアミノ―
２，３―ジブロムアントラキノン6.45部を仕込
み、充分に撹拌しながら無水亜硫酸ナトリウム
5.7部を仕込み、次いで28％水酸化ナトリウム水
溶液を用いてPHを9.4に調整した。充分に撹拌し
ながら混合物を85―90℃に加熱しクロマトグラフ
イーにより出発物質がほとんど消失するまで反応
させた。この間、系のPHは9.4〜8.3を示した。
スルホン化反応終了後、実施例２と同様のシア
ノ化反応を行ない、１，４―ジアミノ―２，３―
ジシアノアントラキノン4.1部を得た。
実施例 ９
テトラブチルホスホニウムブロミド15部水15部
の混合物に、１，４―ジアミノ―２，３―ジクロ
ルアントラキノン5.0部と１，２，４―トリクロ
ルベンゼン50部を仕込み、充分に撹拌しながら無
水亜硫酸カリウム8.0部を仕込んだ後、混合物を
110―115℃に加熱し、クロマトグラフイーにより
出発物質がほとんど消失するまで反応させた。
次いでトリクロルベンゼンを水蒸気蒸留にて留
去した後、80℃で過して不溶分を除去し、次い
で実施例１と同様にシアノ化反応を行ない、１，
４―ジアミノ―２，３―ジシアノアントラキノン
4.0部を得た。
実施例 10
ベンジルトリエチルホスホニウムブロミド２部
および水25部の混合物に１，４―ジアミノ―２，
３―ジクロルアントラキノン5.0部を仕込み、充
分に撹拌しながら無水亜硫酸ナトリウム7.18部を
仕込んだ後、混合混合物を90―95℃に加熱し、ク
ロマトグラフイーにより出発物質がほとんど消失
するまで反応させた。その間、系のPHは9.5〜8.5
を示した。
スルホン化反応終了後、実施例１と同様にシア
ノ化反応を実施して１，４―ジアミノ―２，３―
ジシアノアントラキノン4.2部を得た。
実施例 11
テトラフエニホスホニウムクロリド10部、水40
部およびＮ，Ｎ―ジメチルホルムアミド10部の混
合物に１，４―ジアミノ―２，３―ジクロルアン
トラキノン5.0部を仕込み、充分に撹拌しながら
無水亜硫酸カリウム6.5部を仕込んだ後、混合物
を100―105℃に加熱し、クロマトグラフイーによ
り出発物質がほとんど消失するまで反応させた。
スルホン化反応終了後、実施例２と同様にシア
ノ化反応を実施して、１，４―ジアミノ―２，３
―ジシアノアントラキノン4.0部を得た。
実施例 12〜15
実施例１においてベンジルトリエチルアンモニ
ウムクロリドのかわりに第１表の種々の第４級ア
ンモニウム化合物を用い、その他の条件は実施例
１と同じにして反応を行なつたところ同様の結果
を得た。[Table] Example 2 Benzyltrimethylammonium chloride 16.9
1,4-diamino-
After charging 5.0 parts of 2,3-dichloroanthraquinone and 50 parts of monochlorobenzene and adding 8.0 parts of anhydrous potassium sulfite with thorough stirring, the mixture was heated to 90-95°C and chromatography was performed to remove most of the starting material. The reaction was allowed to occur until it disappeared. During this time, the pH of the reaction system was 9.5 to 8.5. Next, monochlorobenzene was distilled off from the reaction mixture by steam distillation, 0.5 part of diatomaceous earth was added, and the mixture was clarified and filtered at 70°C. After cooling the liquid to 25°C, add 4.2 parts of potassium cyanide and 0.2 parts of sodium m-nitrobenzenesulfonate.
of the system and adjust the pH of the system using 30% sulfuric acid aqueous solution.
The reaction mixture was heated to 65-70° C. while maintaining the temperature between 9.3 and 9.6, and the reaction was carried out until 1,4-diaminoanthraquinone-2,3-disulfonic acid disappeared by chromatography. Next, excess potassium cyanide was decomposed with a 12% sodium hypochlorite solution and filtered, and the cake was thoroughly washed with warm water and dried to obtain 4.2 parts of 1,4-diamino-2,3-dicyanoanthraquinone. Ta. Similar results were obtained when benzyltrimethylammonium chloride was replaced by the corresponding bromide. Example 3 Dodecyltrimethylammonium chloride 59.5
1,4-diamino-
Add 6.45 parts of 2,3-dibromoanthraquinone and add anhydrous sodium sulfite while stirring thoroughly.
5.7 parts were charged, and then the pH was adjusted to 9.6 using 28% sodium hydroxide. The mixture was heated to 80-85° C. and allowed to react until most of the starting material disappeared by chromatography. During this time, the pH of the system
was maintained at 9.2 to 9.6 with a 28% aqueous sodium hydroxide solution. After cooling the reaction mixture to 25°C, 2.5 parts of sodium cyanide and 0.1 part of nitrobenzene were added.
The reaction mixture was heated to 60-65°C while maintaining the pH of the system at 9.5-9.8 using 50% acetic acid aqueous solution until 1,4-diaminoanthraquinone-2,3-disulfonic acid disappeared by chromatography. Made it react. Next, the same treatment as in Example 1 was carried out to obtain 1,4-
Diamino-2,3-dicyanoanthraquinone 4.1
I got the department. Similar results were obtained when dodecyltrimethylammonium chloride was replaced with the corresponding bromide. Example 4 Tetra-n-butylammonium bromide 78.7
5.0 parts of 1,4-diamino-2,3-dichloroanthraquinone was added to a mixture of 42.3 parts of water and 42.3 parts of water, and anhydrous sodium sulfite was added with sufficient stirring.
After adding 7.18 parts and 0.9 parts of sodium phosphate,
The reaction mixture was heated to 90-95°C and allowed to react until most of the starting material disappeared by chromatography. After cooling the reaction mixture to 25°C, potassium cyanide
Add 3.0 parts of sulfuric acid to the system using 30% sulfuric acid aqueous solution.
The reaction mixture was heated to 60-65 while maintaining the pH between 9.4 and 9.8.
1,4-
The reaction was continued until diaminoanthraquinone-2,3-disulfonic acid disappeared. Then, the same treatment as in Example 1 was carried out to obtain 4.0 parts of 1,4-diamino-2,3-dicyanoanthraquinone. Example 5 14 parts of N-butylpyridinium chloride, 32.6 parts of water
Add 5.0 parts of 1,4-diamino-2,3-dichloroanthraquinone to a mixture of 1 part of pyridine and 1 part of pyridine, and add anhydrous potassium sulfite while stirring thoroughly.
After charging 6.4 parts, the reaction mixture was heated to 95-100°C and reacted until almost all the starting material disappeared by chromatography. During this time, the pH of the system was 9-9.5. Next, the reaction mixture was cooled to 25°C, 3.2 parts of sodium cyanide was charged, and the reaction mixture was heated to 60-65°C while maintaining the pH of the reaction system at 9.4 to 9.8 using a 43% aqueous phosphoric acid solution. 1,4-diaminoanthraquinone-2,3- by graphie
The reaction was allowed to proceed until the disulfonic acid disappeared. Thereafter, the same post-treatment as in Example 1 was carried out to obtain 4.0 parts of 1,4-diamino-2,3-dicyanoanthraquinone. Example 6 Benzyltriethylammonium chloride 32.6
5.0 parts of 1,4-diamino-2,3-dichloroanthraquinone, 0.6 parts of boric acid, and 50 parts of 1,2-dichlorobenzene were added to a mixture of 32.6 parts of water and 1,4-diamino-2,3-dichloroanthraquinone, and sulfite anhydride was added with sufficient stirring. After charging 7.18 parts of sodium, the mixture was heated to 90-95°C and reacted until almost all the starting material disappeared by chromatography. During this time, the pH of the system is
It showed 7.5-8.5. Next, 1,2-dichlorobenzene was distilled off from the reaction mixture by steam distillation, and the distilled water was separated and returned to the reaction solution. Next, diatomaceous earth was added to the reaction solution.
0.5 part was charged and filtered at 70°C, and the cake was washed with 16.3 parts of warm water, and the washing liquid was combined with the liquid. After cooling the washing liquid to 25℃, add sodium cyanide.
3.2 parts of nitrobenzene and 0.1 part of nitrobenzene were charged, and the reaction mixture was heated to 60-65°C while maintaining the pH in the system at 9.4 using a 50% aqueous sulfuric acid solution, and 1,4-diaminoanthraquinone-2,
The reaction was allowed to proceed until 3-disulfonic acid disappeared. Next, the same post-treatment as in Example 1 was carried out to obtain 1,4
-Diamino-2,3-dicyanoanthraquinone
Got 4.2 copies. Example 7 1,4-diamino-2,3 in a mixture of 20 parts of methyltriphenylphosphonium bromide and 30 parts of water
- Prepare 5.0 parts of dichloroanthraquinone, add 8.0 parts of anhydrous potassium sulfite while stirring thoroughly, and then adjust the pH using a 28% aqueous potassium hydroxide solution.
Adjusted to 9.2. While stirring thoroughly, stir the mixture to 100%
The mixture was heated to -105°C and reacted until most of the starting material disappeared by chromatography. During this time, the pH in the system was adjusted using a 28% potassium hydroxide aqueous solution.
It was maintained at 9.0-9.2. After the sulfonation reaction was completed, a cyanation reaction was carried out in the same manner as in Example 1, and 1,4-diamino-2,3-
4.1 parts of dicyanoanthraquinone were obtained. Example 8 Hexadecyltriethylphosphonium chloride
1,4-diamino- in a mixture of 50 parts and 50 parts water.
Add 6.45 parts of 2,3-dibromoanthraquinone and add anhydrous sodium sulfite while stirring thoroughly.
5.7 parts were charged, and then the pH was adjusted to 9.4 using a 28% aqueous sodium hydroxide solution. The mixture was heated to 85-90° C. with thorough stirring and allowed to react until most of the starting material disappeared by chromatography. During this time, the pH of the system was between 9.4 and 8.3. After the sulfonation reaction, a cyanation reaction similar to that in Example 2 was carried out to obtain 1,4-diamino-2,3-
4.1 parts of dicyanoanthraquinone were obtained. Example 9 5.0 parts of 1,4-diamino-2,3-dichloroanthraquinone and 50 parts of 1,2,4-trichlorobenzene were added to a mixture of 15 parts of tetrabutylphosphonium bromide and 15 parts of water, and the mixture was stirred thoroughly. After adding 8.0 parts of anhydrous potassium sulfite, the mixture was
The mixture was heated to 110-115°C and allowed to react until most of the starting material disappeared by chromatography. Next, trichlorobenzene was distilled off by steam distillation, filtered at 80°C to remove insoluble matter, and then a cyanation reaction was carried out in the same manner as in Example 1.
4-diamino-2,3-dicyanoanthraquinone
Got 4.0 copies. Example 10 1,4-diamino-2,
After charging 5.0 parts of 3-dichloroanthraquinone and 7.18 parts of anhydrous sodium sulfite with sufficient stirring, the mixture was heated to 90-95°C and reacted by chromatography until almost all the starting material disappeared. . Meanwhile, the pH of the system is 9.5 to 8.5
showed that. After the sulfonation reaction, a cyanation reaction was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain 1,4-diamino-2,3-
4.2 parts of dicyanoanthraquinone were obtained. Example 11 10 parts of tetraphenyphosphonium chloride, 40 parts of water
and 10 parts of N,N-dimethylformamide were charged with 5.0 parts of 1,4-diamino-2,3-dichloroanthraquinone, and while thoroughly stirring, 6.5 parts of anhydrous potassium sulfite was added thereto. The mixture was heated to 105° C. and the reaction was allowed to proceed until most of the starting material disappeared by chromatography. After the sulfonation reaction, a cyanation reaction was carried out in the same manner as in Example 2 to obtain 1,4-diamino-2,3
- Obtained 4.0 parts of dicyanoanthraquinone. Examples 12-15 In Example 1, the reaction was carried out using various quaternary ammonium compounds shown in Table 1 instead of benzyltriethylammonium chloride, and the other conditions were the same as in Example 1. Similar results were obtained. I got it.
【表】
実施例 16〜18
実施例２においてベンジルトリメチルアンモニ
ウムクロリドのかわりに第２表の種々の第４級ア
ンモニウム化合物を用い、その他の条件は施例２
と同じにして反応を行なつたところ同様の結果を
得た。[Table] Examples 16 to 18 In Example 2, various quaternary ammonium compounds shown in Table 2 were used in place of benzyltrimethylammonium chloride, and the other conditions were as in Example 2.
When the reaction was carried out in the same manner as above, similar results were obtained.
【表】
実施例 19〜21
実施例２においてＮ―ブチルピリジニウムクロ
リドのかわりに第３表の種々の第４級アンモニウ
ム化合物を用い、その他の条件は実施例５と同じ
にして反応を行なたところ同様の結果を得た。[Table] Examples 19 to 21 In Example 2, various quaternary ammonium compounds shown in Table 3 were used in place of N-butylpyridinium chloride, and the other conditions were the same as in Example 5. However, we obtained similar results.
【表】
実施例 22
ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド27.6
部、メチルトリフエニルホスホニウムブロミド５
部、および水32.6部の混合物に１，４―ジアミノ
―２，３―ジクロルアントラギノン5.0部、ホウ
酸0.3部、無水塩化第二銅0.2部、およびモノクロ
ルベンゼン25部を仕込み、充分に撹拌しながら無
水亜硫酸ナトリウム7.18部を仕込んだ後、混合物
を90―95℃に加熱し、クロマトグラフイーにより
出発物質がほとんど消失するまで反応させた。
次いで反応混合物からモノクロルベンゼンを水
蒸気蒸留により除去した後、実施例１と同様にシ
アノ化反応を実施し、１，４―ジアミノ―２，３
―ジシアノアントラキノン4.1部を得た。
実施例 23
ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド55.6
部および水55.6部の混合物に、１，４―ジアミノ
―２，３―ジクロルアントラキノン5.0部とホウ
酸0.3部を仕込み、充分に撹拌しながら亜硫酸水
素ナトリウム5.9部を仕込んだ後混合物を90―95
℃に加熱し、クロマトグラフイーにより出発物質
がほとんど消失するまで反応させた。
次いで実施例と同様にシアン化反応を行ない、
１，４―ジアミノ―２，３―ジシアノアントラキ
ノン3.8倍を得た。[Table] Example 22 Benzyltriethylammonium chloride 27.6
part, methyltriphenylphosphonium bromide 5
and 32.6 parts of water were charged with 5.0 parts of 1,4-diamino-2,3-dichloroanthraginone, 0.3 parts of boric acid, 0.2 parts of anhydrous cupric chloride, and 25 parts of monochlorobenzene, and stirred thoroughly. After charging 7.18 parts of anhydrous sodium sulfite, the mixture was heated to 90-95°C and allowed to react until most of the starting material disappeared by chromatography. Next, after removing monochlorobenzene from the reaction mixture by steam distillation, a cyanation reaction was carried out in the same manner as in Example 1, and 1,4-diamino-2,3
- Obtained 4.1 parts of dicyanoanthraquinone. Example 23 Benzyltriethylammonium chloride 55.6
and 55.6 parts of water, 5.0 parts of 1,4-diamino-2,3-dichloroanthraquinone and 0.3 parts of boric acid were added, and while stirring thoroughly, 5.9 parts of sodium bisulfite was added, and the mixture was heated to 90% 95
C. and allowed to react until most of the starting material disappeared by chromatography. Next, a cyanation reaction was carried out in the same manner as in the example,
3.8 times as much 1,4-diamino-2,3-dicyanoanthraquinone was obtained.
Claims (1)
トラキノンを水性媒体中、不活性有機溶媒の存在
下または不存在下、第４級アンモニウム化合物お
よび／または第４級ホスホニウム化合物の存在下
にスルホン化剤と反応させて１，４―ジアミノア
ントラキノン―２，３―ジスルホン酸もしくはそ
の塩とした後、この化合物を単離することなくシ
アン化剤と反応させる事を特徴とする1.4―ジア
ミノ―２，３―ジシアノアントラキノンの製造方
法。1 Sulfonation of 1,4-diamino-2,3-dihalogenoanthraquinone in an aqueous medium in the presence or absence of an inert organic solvent and in the presence of a quaternary ammonium compound and/or a quaternary phosphonium compound 1,4-diamino-2, which is characterized by reacting with a cyanating agent to form 1,4-diaminoanthraquinone-2,3-disulfonic acid or a salt thereof, and then reacting the compound with a cyanating agent without isolating the compound. Method for producing 3-dicyanoanthraquinone.
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57175568A JPS5965064A (en) | 1982-10-05 | 1982-10-05 | Preparation of 1,4-diamino-2,3-dicyanoanthraquinone |
| US06/539,031 US4519947A (en) | 1982-10-04 | 1983-10-04 | Process for producing anthraquinone compounds |
| DE8383306016T DE3375924D1 (en) | 1982-10-04 | 1983-10-04 | Process for producing anthraquinone compounds |
| EP83306016A EP0105762B1 (en) | 1982-10-04 | 1983-10-04 | Process for producing anthraquinone compounds |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57175568A JPS5965064A (en) | 1982-10-05 | 1982-10-05 | Preparation of 1,4-diamino-2,3-dicyanoanthraquinone |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5965064A JPS5965064A (en) | 1984-04-13 |
| JPS6147827B2 true JPS6147827B2 (en) | 1986-10-21 |
Family
ID=15998350
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57175568A Granted JPS5965064A (en) | 1982-10-04 | 1982-10-05 | Preparation of 1,4-diamino-2,3-dicyanoanthraquinone |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5965064A (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3644824A1 (en) * | 1986-12-31 | 1988-07-14 | Basf Ag | METHOD FOR PRODUCING 1,4-DIAMINO-2,3-DICYANOANTHRACHINONE |
-
1982
- 1982-10-05 JP JP57175568A patent/JPS5965064A/en active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5965064A (en) | 1984-04-13 |
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