JPS6142579A - Topcoating composition - Google Patents
Topcoating compositionInfo
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- JPS6142579A JPS6142579A JP59164082A JP16408284A JPS6142579A JP S6142579 A JPS6142579 A JP S6142579A JP 59164082 A JP59164082 A JP 59164082A JP 16408284 A JP16408284 A JP 16408284A JP S6142579 A JPS6142579 A JP S6142579A
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
肢血公立
本発明は、例えば自動車ボディの塗装のト・ノブコート
として用いられる上塗用ソリッドカラーまたは1コ一ト
メタリツクカラー塗料組成物に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a solid color or one-coat metallic color paint composition for use as a top coat, for example as a knob coat for painting automobile bodies.
1−P′!および。 占
例えば自動車ボディの保護および装飾被覆として、着色
顔料を含むソリッドカラー塗料やメタリック顔料を含む
メタリック塗料がトフブコートとして塗装、焼付けされ
ている。この目的のための塗膜は耐久性と美観性を具備
しなければならない。1-P'! and. For example, solid color paints containing colored pigments and metallic paints containing metallic pigments are painted and baked as a tofu coat as protective and decorative coatings for automobile bodies. Coatings for this purpose must be durable and aesthetically pleasing.
最近は耐久性についてはほぼ市場要求を満足するレベル
に達しているが、美観性については未だ大幅な向上が望
まれている。美観性を向上させる手段の一つとして、厚
膜塗装による高仕上り外観塗膜を形成することも考えら
れている。ところが従来の塗料組成物はタレ性能が悪く
、1回の塗装では膜厚30〜35μがせいぜいであり、
2回塗り塗装でも40〜45μが限界である。さらに丈
装回数を増せば1′!7.塗りは可能であるが、工程数
が増加して生産性が低くなるのみならず、既存のライン
の改造を必要とする。Recently, durability has reached a level that almost satisfies market requirements, but there is still a desire for a significant improvement in aesthetics. As one means of improving aesthetics, it is also considered to form a high-finish appearance coating film by thick film coating. However, conventional paint compositions have poor sagging performance, with a film thickness of 30 to 35μ at most in one coating;
Even with two coats, the limit is 40-45μ. If you increase the number of lengths, it will be 1'! 7. Coating is possible, but it not only increases the number of steps and lowers productivity, but also requires modification of the existing line.
そこで近年フィルム形成性重合体と、架橋剤と、希釈剤
および顔料よりなる系に構造粘性を付与する目的で架橋
重合体微粒子(以下「ミクロゲル」という)を添加した
塗料が、タレ性能の改善された、少ない塗装回数で厚塗
りが可能な塗料として注目されるに至った。例えば特開
昭49−97026号、同58−129065号等参照
。Therefore, in recent years, paints in which crosslinked polymer fine particles (hereinafter referred to as "microgel") are added for the purpose of imparting structural viscosity to a system consisting of a film-forming polymer, a crosslinking agent, a diluent, and a pigment have been improved in sagging performance. In addition, it has attracted attention as a paint that can be applied thickly with a small number of coats. For example, see JP-A-49-97026 and JP-A-58-129065.
ミクロゲルを含む前記塗料においては、ミクロゲルがそ
の分散媒(一般にフィルム形成性重合体、架橋剤、顔料
および溶剤からなる)に不溶であることがその特色を発
揮するために不可欠の要件であるから、該塗料から形成
された塗膜内においても当然不均一な分散状態で分散し
ている。この時ミクロゲルの光屈折率がまわりのフィル
ム形成性重合体の光屈折率と異なれば、その界面におい
て乱反射がおこり、’Iin’A全体として光沢低下を
きたすことは容易に理解できる。ミクロ・ツクカラーは
当然として、ソリッドカラーは、塗装した場合表層に極
めて薄いクリヤ一層が形成され、そのために顔料層の露
出が抑えられ、高い光沢を発揮するものであるから、こ
の表層の透明性は特に仕上がり外観にとってff15な
因子となる。従ってもしこの表層においてミクロゲルの
光屈折率とまわりのフィルム形成性重合体の光屈折率が
異なれば、高仕上がり外観を得る目的で厚塗りが可能に
なっても、表層部分の乱反射のために逆に仕上がり外観
を低下することになる。In the paint containing microgel, it is essential for the microgel to be insoluble in its dispersion medium (generally consisting of a film-forming polymer, a crosslinking agent, a pigment, and a solvent) in order to exhibit its characteristics. Naturally, the particles are dispersed in a non-uniformly dispersed state within the coating film formed from the coating material. At this time, it is easy to understand that if the optical refractive index of the microgel is different from that of the surrounding film-forming polymer, diffuse reflection will occur at the interface, resulting in a decrease in the gloss of 'Iin'A as a whole. Of course, micro-tsuku colors, but solid colors, when painted, form an extremely thin clear layer on the surface, which suppresses the exposure of the pigment layer and exhibits high gloss, so the transparency of this surface layer is In particular, it becomes a factor of ff15 for the finished appearance. Therefore, if the optical refractive index of the microgel differs from that of the surrounding film-forming polymer in this surface layer, even if thick coating is possible for the purpose of obtaining a high-finished appearance, it will be reversed due to diffuse reflection in the surface layer. This will reduce the finished appearance.
本発明者らの知見によれば、皮膜形成性樹脂の 。According to the findings of the present inventors, the film-forming resin.
屈折率と、ミクロゲルの屈折率とがあまり異なると、そ
れらを含むカラー塗料を例えば自動車のボディに従来よ
り約20μ程度厚く塗装した場合、ボディ縦面(例えば
ドア部分)に特にツヤヒケの現象が見られ、仕上がり外
観が低下した。水平面(例えばボンネットやルーフ)に
おいてもツヤヒケは見られるが、それ以上に縦面のツヤ
ヒケ現象は著しい。If the refractive index and the refractive index of the microgel are too different, when a color paint containing them is applied to the body of a car, for example, approximately 20 μ thicker than before, a glossy sink phenomenon may be observed, especially on the vertical surfaces of the body (e.g., door areas). The finished appearance deteriorated. Gloss and sink marks can also be seen on horizontal surfaces (such as bonnets and roofs), but the phenomenon of gloss and sink marks on vertical surfaces is even more remarkable.
先に引用した特開昭49−97026号において、ミク
ロゲルの光屈折率がメインのフィルム形成性重合体の光
屈折率と実質上同一であることを要件としているのはこ
のためである。しかしながらそこで使用するミクロゲル
はNAD法と呼ばれる方法で製造されたものである。す
なわちNAD法とは、脂肪族炭化水素等モノマーは溶か
すが重合体は熔解しない非水有機溶媒中で安定化剤の存
在下エチレン性不飽和1体と架橋性共重合体とを共重合
させる方法であるが、重合体が溶解しないためには、ミ
クロゲルを構成する単量体は使用する非水有機溶媒の溶
解パラメーターと比校的異なる溶解パラメーターを有す
るものに限られる。This is why JP-A-49-97026 cited above requires that the optical refractive index of the microgel be substantially the same as that of the main film-forming polymer. However, the microgel used therein was manufactured by a method called the NAD method. In other words, the NAD method is a method in which an ethylenically unsaturated monomer and a crosslinkable copolymer are copolymerized in the presence of a stabilizer in a non-aqueous organic solvent that dissolves monomers such as aliphatic hydrocarbons but does not dissolve the polymer. However, in order to prevent the polymer from dissolving, the monomers constituting the microgel must have a solubility parameter that is relatively different from the solubility parameter of the nonaqueous organic solvent used.
従ってその屈折率の変動幅も比較的狭い範囲内のものと
なり、これと組合わせて使用できるフィルム形成性重合
体の種類も自ら限定される。Therefore, the fluctuation width of the refractive index is also within a relatively narrow range, and the type of film-forming polymer that can be used in combination with this is also limited.
本発明の課題は、従来技術のこのような欠点を解消し、
形成された塗膜の仕上り外観を向上し、幅広い組合わせ
が可能なミクロゲルを含有する上塗り用ソリッドカラー
およびメタリックカラー塗料組成物を提供することにあ
る。The object of the present invention is to overcome these drawbacks of the prior art and
An object of the present invention is to provide solid color and metallic color coating compositions for top coating containing microgels that improve the finished appearance of the formed coating film and allow a wide range of combinations.
麓夫友汰
本発明の上塗りクリヤー塗料組成物は、(a) 架橋
剤と反応し得る官能基を存するフィルム形成性重合体と
、
(bl 該重合体を担持する揮発性の有機液体希釈剤
と、
(c) 該有機液体希釈剤中に溶解している架橋剤と
、(d) 前記重合体(alと希釈剤(b)と架橋剤
(c1との混合系に不溶であってかつ該系に安定に分散
している粒径が0.01〜10μである架橋重合体微粒
子と、(e) 顔料とを含む。Yuta Fumoto The clear top coating composition of the present invention comprises (a) a film-forming polymer having a functional group capable of reacting with a crosslinking agent; (bl) a volatile organic liquid diluent supporting the polymer; , (c) a crosslinking agent dissolved in the organic liquid diluent, and (d) insoluble in the mixed system of the polymer (al), diluent (b), and crosslinking agent (c1); (e) a pigment; and (e) a pigment.
前記架橋重合体微粒子Tdlすなわちミクロゲルば、前
記重合体(al、架橋剤(c1、該ミクロゲル(dlお
よび顔料(e)の合計固形分重量の0.2ないし30重
量%を占める。The crosslinked polymer fine particles Tdl, ie, the microgel, account for 0.2 to 30% by weight of the total solid weight of the polymer (al), the crosslinking agent (c1), the microgel (dl), and the pigment (e).
本発明は、前記ミクロゲル(d)は、その光屈折率nD
dが前記重合体(alの光屈折率nDaとの関係におい
て、111)d−nDa |≦0.05なる関係を満
足するようにあらかじめ選定された種類および量のエチ
レン性不飽和工1′!、量体と架橋性共重合単量体とを
乳化重合して得られたミクロゲルであることを特徴とす
る。The present invention provides that the microgel (d) has a light refractive index nD
The type and amount of ethylenically unsaturated compounds 1'! are selected in advance so that d satisfies the relationship: 111)d-nDa |≦0.05 in relation to the optical refractive index nDa of the polymer (al). , a microgel obtained by emulsion polymerization of a polymer and a crosslinkable comonomer.
本発明の組成物に含まれるミクロゲル(d)は、エチレ
ン性不飽和単母体を架橋性の共重合単量体と水性媒体中
で乳化重合させて微粒子共重合体をつくり、水を除去し
て製造される。水はNAD法で使用する脂肪族炭化水素
と異なって溶解性パラメーターが約23と高く、通常の
を機高分子の溶解パラメーターとの差が大きいため、殆
どの有機高分子を溶解しない。従ってNAD法では非水
有機溶媒に溶解または膨潤して了うため作り得ながった
ミクロゲルでも乳化重合によってつくることができ、従
って比較的幅広い範囲で屈折率の異なるミクロゲルが得
られる。このため本発明によれば、透明性を害すること
な(幅広い範囲のフィルム形成性重合体とミクロゲルと
の組合わせが可能となり、種々の要求される性能をt8
jだず組成物が提供可能となる。The microgel (d) contained in the composition of the present invention is produced by emulsion polymerizing an ethylenically unsaturated monobase with a crosslinkable comonomer in an aqueous medium to create a fine particle copolymer, and then removing water. Manufactured. Unlike the aliphatic hydrocarbons used in the NAD method, water has a high solubility parameter of about 23, which is significantly different from the solubility parameter of ordinary organic polymers, so it does not dissolve most organic polymers. Therefore, even microgels that cannot be produced by the NAD method because they are dissolved or swelled in a non-aqueous organic solvent can be produced by emulsion polymerization, and therefore microgels with different refractive indexes over a relatively wide range can be obtained. Therefore, according to the present invention, it is possible to combine a wide range of film-forming polymers and microgels without impairing transparency, and it is possible to combine a wide range of film-forming polymers and microgels without impairing transparency.
j-dazu composition can be provided.
さらに近年省資源や公害対策などの要請で塗料の溶剤金
を減らすハイソリッド化が注目されているが、本発明の
塗料組成物は仕上がり塗膜の性能に悪影響なしにハイソ
リッド化を可能にし、厚塗りすることができ、仕上がり
外観を向上させることができる。Furthermore, in recent years, attention has been paid to the use of high solid paints that reduce the amount of solvent gold used in paints due to requests for resource conservation and anti-pollution measures. It can be applied thickly and the finished appearance can be improved.
群l巳a肌
本発明で用いる、架橋剤と反応し得る官能基を有するフ
ィルム形成性重合体(alは一般に公知である。それら
はアクリル共重合体や、ポリエステル、アルキド等であ
る。これらは架橋剤と反応し得る官能基として例えばヒ
ドロキシル基やカルボキシル基を有し、ソリッドカラー
およびメタリックカラー塗膜として必要な保護性能、例
えば光沢低下等に対する耐候性、耐溶剤性、耐薬品性、
耐衝撃性などを発揮し、装飾機能にもすぐれていなげれ
ばならない。そのため通常酸価が0.5ないし40゜好
ましくは2ないし30、ヒドロキシル価が40ないし2
00.好ましくは50ないし150であることが好まし
い。酸価やヒドロキシル価が低過ぎると架橋密度が低く
なり、塗膜強度や耐溶剤性が十分でなく、反対に高過ぎ
ると耐水性が十分でなく、ブリスターの原因となる。The film-forming polymer (al) having a functional group capable of reacting with a crosslinking agent used in the present invention is generally known. These include acrylic copolymers, polyesters, alkyds, etc. It has, for example, a hydroxyl group or a carboxyl group as a functional group that can react with a crosslinking agent, and has protective properties necessary for solid color and metallic color coatings, such as weather resistance against gloss reduction, solvent resistance, chemical resistance,
It must exhibit impact resistance and have excellent decorative functions. Therefore, the acid value is usually 0.5 to 40°, preferably 2 to 30, and the hydroxyl value is 40 to 2.
00. It is preferably 50 to 150. If the acid value or hydroxyl value is too low, the crosslinking density will be low, resulting in insufficient coating strength and solvent resistance.On the other hand, if the acid value or hydroxyl value is too high, water resistance will be insufficient, causing blistering.
本発明に供せられるポリエステル樹脂は、表面被覆用組
成物への使用が当業者に知られているもであり、かつ本
質的に多価アルコールとポリカルボン酸との縮合生成物
であるか\る樹脂の任意のものを意味するものとする。The polyester resin provided in the present invention is one known to those skilled in the art for use in surface coating compositions, and is essentially a condensation product of a polyhydric alcohol and a polycarboxylic acid. shall mean any resin.
この用語にはか\る出発物質に天然乾性油または半乾性
油または場合によっては凪乾性能をもたない油から誘導
される脂肪酸残基を提供する成分を付加することによっ
て得られるアルキド樹脂を包含するものとする。The term includes alkyd resins obtained by adding to such starting materials components that provide fatty acid residues derived from natural drying or semi-drying oils or, in some cases, oils that do not have calm drying properties. shall be included.
さらに、この用語には、天然浦残基を全く結合しないポ
リエステル樹脂も包含される。すべてのこれらの樹脂は
通常な架橋結合剤との反応に利用し得るある割合の遊離
のヒドロキシル基および/またはカルボキシル基を含有
する。Furthermore, the term also includes polyester resins that do not bind any natural ura residues. All these resins contain a proportion of free hydroxyl and/or carboxyl groups which are available for reaction with conventional crosslinking agents.
ポリエステル樹脂の製造に適する多価アルコールは、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、ブチレンゲ
リコール、1,6−ヘキサントリオール、ネオペンチル
グリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、
トリメチロールエタン、ペンタエリトリット、ジペンタ
エリドリフト、トリペンタエリドリフト、ヘキサントリ
オール、スチレンおよびアリルアルコールのオリゴマー
(例えばHJlooの名称でモンサンド、ケミカル、カ
ンパニーによって市販されているもの)およびトリメチ
ロールプロパンとエチレンオキシドまたはプロピレンオ
キシドとの縮合生成物(例えば“ニアックス(Niax
) ”トリオールとして商業的に知られているもの)
を包含する。適当なポリカルボン酸はコハク酸(または
その無水物)、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸
、マレイン酸(またはその無水物)、フマル酸、ムコン
酸、イクコン酸、フタル酸(またはその無水物)、イソ
フタル酸、テレフタル酸、トリメリド酸(またはその無
水物)およびピロメリト#(またはその無水物)を包含
する。油から誘導されるものとして亜麻仁油、大豆油、
トール油、脱水ヒマシ油、魚油および桐油から誘導され
る脂lI力酸、サフラワー油、ヒマワリ油および綿実油
から誘導される脂肪酸を包合する。Polyhydric alcohols suitable for the production of polyester resins include ethylene glycol, propylene glycol, butylene gelicol, 1,6-hexanetriol, neopentyl glycol, glycerol, trimethylolpropane,
oligomers of trimethylolethane, pentaerythritol, dipentaerydrift, tripentaerydrift, hexanetriol, styrene and allyl alcohol (such as those marketed by Monsando, Chemical, Company under the name HJloo) and trimethylolpropane; Condensation products with ethylene oxide or propylene oxide (e.g. “Niax”)
) ”commercially known as triols)
includes. Suitable polycarboxylic acids are succinic acid (or its anhydride), adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, maleic acid (or its anhydride), fumaric acid, muconic acid, iconic acid, phthalic acid (or its anhydride) , isophthalic acid, terephthalic acid, trimellidic acid (or its anhydride) and pyromellitic acid (or its anhydride). Those derived from oil include linseed oil, soybean oil,
It incorporates fatty acids derived from tall oil, dehydrated castor oil, fish oil and tung oil, fatty acids derived from safflower oil, sunflower oil and cottonseed oil.
通常、か−るアルキド樹脂の油長け50%を超えないこ
とが好ましい。ポリエステルに可塑性を付与する目的で
、さらに単官能性飽和カルボン酸を配合することができ
る。か\る酸の例は、04〜C20飽和脂肪族酸、安息
香酸、p−第3級ブチル安息香酸およびアビエチン酸を
包含し得る。Generally, it is preferred that the oil length of the alkyd resin does not exceed 50%. For the purpose of imparting plasticity to the polyester, a monofunctional saturated carboxylic acid may be further blended. Examples of such acids may include the 04-C20 saturated aliphatic acids, benzoic acid, p-tert-butylbenzoic acid and abietic acid.
本発明に用いることのできるアクリル共重合体は、アル
リル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルと、場合
によりこれと共重合し得る他のエチレン性不飽和単量体
と、そして架橋剤と反応し得る官能基を有する単量体と
を常法により共重合させることにより得られる。The acrylic copolymer that can be used in the present invention comprises an alkyl ester of allylic acid or methacrylic acid, optionally other ethylenically unsaturated monomers that can be copolymerized therewith, and a functional group that can react with a crosslinking agent. It can be obtained by copolymerizing a monomer having a group by a conventional method.
適当な(メタ)アクリル酸アルキルエステルの例には、
(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル
、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブ
チル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシルが含まれ
る。Examples of suitable (meth)acrylic acid alkyl esters include:
Includes methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, and 2-ethylhexyl (meth)acrylate.
他のエチレン性不飽和単量体の例には、酢酸ビニル、ア
クリロニトリル、スチレンおよびビニルトルエンを包含
する。Examples of other ethylenically unsaturated monomers include vinyl acetate, acrylonitrile, styrene and vinyltoluene.
架橋剤と反応しく↓Lる官能基を有する小量体の例には
、アクリル酸、メタクリル酸、(メタ)アクリル酸2−
ヒドロシキエチル、(メタ)アクリル#、2−ヒドロキ
シプロピル、N−(ブトキシメチル)−(メタ)アクリ
ルアミド、グリシジル(メタ)アクリレートなどがある
。Examples of small molecules having functional groups that react with crosslinking agents include acrylic acid, methacrylic acid, and (meth)acrylic acid 2-
Examples include hydroxyethyl, (meth)acrylic #, 2-hydroxypropyl, N-(butoxymethyl)-(meth)acrylamide, and glycidyl (meth)acrylate.
また重合体(a)と架橋剤との間の架橋反応を行わせる
ための触媒となり得る単量体をアクリル重合体に組み込
むことができ、例えばアクリル酸やメタクリル酸が通常
使用されるが、スルポン基含有単量体、例えば2−スル
ホエチルメタクリレートや、酸性マレイン酸ブチルなど
により、重合体中に酸基を導入することができる。Furthermore, a monomer that can act as a catalyst for the crosslinking reaction between the polymer (a) and the crosslinking agent can be incorporated into the acrylic polymer; for example, acrylic acid and methacrylic acid are commonly used, but sulfonate Acid groups can be introduced into the polymer using group-containing monomers such as 2-sulfoethyl methacrylate and acidic butyl maleate.
本発明で用いる前記フィルム形成性重合体(a)は、を
機液体希釈剤(blと架橋剤(c1の混合系に溶1η:
していても、または溶解せずに安定に分散していても、
一部が溶解し、残部が分散していてもよい。The film-forming polymer (a) used in the present invention is dissolved in a mixed system of a liquid diluent (bl) and a crosslinking agent (c1):
or even if it is stably dispersed without dissolving.
A portion may be dissolved and the remainder may be dispersed.
重合方法としては、公知の溶液重合、非水分散重合、塊
状重合などを使用することができ、また乳化重合からの
溶剤置換等を使用することもできる。As the polymerization method, known solution polymerization, non-aqueous dispersion polymerization, bulk polymerization, etc. can be used, and solvent replacement from emulsion polymerization can also be used.
本発明において使用し得る架橋剤としては、公知のポリ
イソシアネートや、アミノプラスト樹脂1、すなわち尿
素、チオ尿素、メラミン、ベンゾグアナミン等の含窒素
化合物のホルムアルデヒド縮合物や、該縮合物の低級ア
ルキルエーテル(アルキル基の炭素数ば1ないし4)な
どがある。Examples of crosslinking agents that can be used in the present invention include known polyisocyanates, formaldehyde condensates of nitrogen-containing compounds such as aminoplast resin 1, urea, thiourea, melamine, and benzoguanamine, and lower alkyl ethers of these condensates ( If the number of carbon atoms in the alkyl group is 1 to 4), etc.
架橋剤の配合沿としては、フィルム形成性重合体(a)
と架橋剤(b)の固形分合計のうぢ、5ないし50重澄
%、好ましくは1oないし40重量%が適当である。The composition of the crosslinking agent is as follows: film-forming polymer (a)
The total solid content of the crosslinking agent and crosslinking agent (b) is suitably 5 to 50% by weight, preferably 1 to 40% by weight.
本発明で用いるミクロゲル(d)は、エチレン性不飽和
車量体と、架橋性共重合単量体とを公知の方法で水性媒
体中で乳化重合して架橋重合体微粒子を含むエルマジョ
ンをっ(す、水を溶剤置換、共沸、遠心分離、口過、乾
燥等によって除去することによって得られる。乳化重合
は公知の乳化剤および/または分散剤を用いて実施して
もよいが、両性イオン基を有する乳化剤を使用するのが
好ましい。けだしミクロゲルは塗料組成物へ加えた時そ
の粒径によって構造粘性が異なるので均一な粒径を得る
ことが重要であるが、両性イオン基を有する乳化剤の使
用により均一な粒径のミクロゲルが得られ易いからであ
る。The microgel (d) used in the present invention is produced by emulsion polymerization of an ethylenically unsaturated carmer and a crosslinkable comonomer in an aqueous medium by a known method to form an elmudgeon containing crosslinked polymer fine particles. (It is obtained by removing water by solvent displacement, azeotropy, centrifugation, filtration, drying, etc.) Emulsion polymerization may be carried out using known emulsifiers and/or dispersants, but zwitterionic It is preferable to use an emulsifier having a zwitterionic group.Since the structural viscosity of the exposed microgel differs depending on the particle size when added to a coating composition, it is important to obtain a uniform particle size. This is because microgels with uniform particle size can be easily obtained by use.
ミクロゲルの製造に用いることのできるエチレン性不飽
和単量体としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ
)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、
(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸2
−エチルヘキシル等のアクリル酸またはメタクリル酸の
アルキルエステルや、これと共重合し得るエチレン性不
飽和結合を有する他の111体、例えばスチレン、α−
メチルスチレン、ビニルトルエン、L−ブチルスチレン
、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、アクリロニトリル、メタクリレートリル、(メタ
)アクリル酸ジメチルアミノエチルなどがある。これら
単量体は二種類以上用いてもよい。Ethylenically unsaturated monomers that can be used for the production of microgels include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate,
Isobutyl (meth)acrylate, (meth)acrylic acid 2
- Alkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid such as ethylhexyl, and other compounds having an ethylenically unsaturated bond that can be copolymerized with this, such as styrene, α-
Examples include methylstyrene, vinyltoluene, L-butylstyrene, ethylene, propylene, vinyl acetate, vinyl propionate, acrylonitrile, methacrylatrile, dimethylaminoethyl (meth)acrylate, and the like. Two or more types of these monomers may be used.
架橋性共m金工1χ量体としては、分子内に2個以上の
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有するff
11体および/または相互に反応し得る基をそれぞれ担
持する2種のエチレン性不飽和基含有単量体を含む。As a crosslinkable co-metallic 1χmer, ff has two or more radically polymerizable ethylenically unsaturated bonds in the molecule.
11 and/or two types of ethylenically unsaturated group-containing monomers each carrying a group capable of reacting with each other.
分子内に2個以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽
和基を有する単量体としては、多価アルコールの重合性
不飽和モノカルボン酸エステル、多塩基酸の重合性不飽
和アルコールエステル、および2個以上のビニル基で置
換された芳香族化合物などがあり、それ・らの例として
は以下のような化合物がある。Monomers having two or more radically polymerizable ethylenically unsaturated groups in the molecule include polymerizable unsaturated monocarboxylic acid esters of polyhydric alcohols, polymerizable unsaturated alcohol esters of polybasic acids, and There are aromatic compounds substituted with one or more vinyl groups, examples of which include the following compounds.
エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコー
ルジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタク
リレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート
、1.3−ブチレングリコールジメタクリレ−1・、ト
リメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロー
ルプロパントリメタクリレート、1,4−ブタンジオー
ルジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレ
ート、1.6−ヘキサンジオールジアクリレート、ペン
タエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリト−
ルトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリ
レート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペン
タエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリ
トールテトラメタクリレート、グリセロールジメタクリ
レート、グリセロールジアクリレート、グリセロールア
リロ;トシジメタクリレート、1.1.1−1−リスヒ
ドロキシメチルエタンジアクリレート、Ll、1− ト
リスヒドロキシメチルエタントリアクリレート、1,1
.1−トリスヒドロキシメチルエタンジメタクリレート
、1.1.1−1−リスヒドロキシメチルエタントリメ
タクリレート、1,1.1−)リスヒドロキシメチルプ
ロパンジアクリレート、1,1.1−1−リスヒドロキ
シメチルプロパントリアクリレート、1.1.1−トリ
スヒドロキシメチルプロパンジメタクリレート、1、1
.1−トリスヒドロキシメチルプロパントリメタクリレ
ート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌ
レート、トリアリルトリメリテート、ジアリルテレフタ
レート、ジアリルフタレートおよびジビニルベンゼン。Ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate-1, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, 1,4 -Butanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol-
tosidimethacrylate, 1.1.1-1-lishydroxymethyl Ethanediacrylate, Ll, 1-trishydroxymethylethanetriacrylate, 1,1
.. 1-trishydroxymethylethane dimethacrylate, 1.1.1-1-lishydroxymethylethane trimethacrylate, 1,1.1-)lishydroxymethylpropane diacrylate, 1,1.1-1-lishydroxymethylpropane Triacrylate, 1.1.1-trishydroxymethylpropane dimethacrylate, 1,1
.. 1-Trishydroxymethylpropane trimethacrylate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, triallyl trimellitate, diallyl terephthalate, diallyl phthalate and divinylbenzene.
さらに架橋目的の単量体として分子内に2個以上のラジ
カル重合可能なエチレン性不飽和基を有する単量体の代
わりに、あるいは所望によりそれらと共に、相互に反応
し得る基をそれぞれ担持する2種のエチレン性不飽和基
を有する単量体を使用することもできる。例えばグリシ
ジルメタクリレート、グリシジルアクリレ−1・等のグ
リシジル基含有エチレン性不飽和車金体と、アクリル酸
、メタクリル酸、クロトン酸などのカルボキシル基含有
エチレン性不飽和単量体量体;2−ヒドロキシエチルア
クリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメ
タクリレート、ヒドロキシチルアクリレート、ヒドロキ
シエチルアクリレート、アリルアルコール、メタアリル
アルコールなどのヒドロキシル基含有エチレン性不飽和
車量体と、ビニルネソシアナート、イソプロペニルイソ
シアナートなどのイソシアナート基を有するエチレン性
不飽和単量体などがあげられる。しかしながらこれら以
外にも相互に反応し得る基を各々担持する任意の組合わ
せの2種のエチレン性不飽和車量体を用いることができ
る。Furthermore, in place of the monomer having two or more radically polymerizable ethylenically unsaturated groups in the molecule as a monomer for crosslinking purposes, or optionally together with them, each carries a group capable of reacting with each other. It is also possible to use monomers with some ethylenically unsaturated groups. For example, glycidyl group-containing ethylenically unsaturated metal bodies such as glycidyl methacrylate and glycidyl acrylate-1, and carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid; 2-hydroxy Hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated carmers such as ethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxythyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, allyl alcohol, methalyl alcohol, vinyl nesocyanate, Examples include ethylenically unsaturated monomers having an isocyanate group such as isopropenyl isocyanate. However, in addition to these, any combination of two types of ethylenically unsaturated carmers each carrying a group that can react with each other can be used.
ミクロゲルを構成する単量体は、架橋剤と反応し得る官
能基を有する単量体を含んでいてもよく、その例として
例えばカルボキシル基含有単量体、例えばアクリル酸、
メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、
フマル酸などがあり、ヒドロシキル基含有単量体、例え
ば2−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブ
チルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレ−1・
、アリルアルコール、メタクリルアルコールや含窒素系
としてアクリル酸アミドやメタクリル酸アミドなどがあ
る。The monomer constituting the microgel may include a monomer having a functional group that can react with a crosslinking agent, such as a carboxyl group-containing monomer such as acrylic acid,
Methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid,
fumaric acid, hydroxyl group-containing monomers such as 2-hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl acrylate, hydroxybutyl methacrylate-1.
, allyl alcohol, methacrylic alcohol, and nitrogen-containing compounds such as acrylic acid amide and methacrylic acid amide.
架橋重合体微粒子の光屈折率(nDd )は、°皮膜形
成性樹脂の光屈折率(nDa )に対して|nDd −
nDa |≦0.05の範囲に、好ましくは≦0.0
3の範囲にしなければならない。これを超えるものにつ
いては特に縦面のズリボケが発生したり、光沢低下が見
られ、仕上がり外観が不良となる。皮膜形成性樹脂の光
屈折率は、皮膜形成性樹脂を30〜50μ膜厚のクリヤ
ーフィルムにした後AbbeRefractomeLe
r (ATAGO株式会社還)で、α−ブロモナフタ
レンを媒体にして20゛Cにて測定した。The optical refractive index (nDd) of the crosslinked polymer fine particles is |nDd − with respect to the optical refractive index (nDa) of the film-forming resin.
nDa | ≦0.05, preferably ≦0.0
Must be within the range of 3. If it exceeds this range, blurring occurs especially on the vertical surface, a decrease in gloss is observed, and the finished appearance becomes poor. The optical refractive index of the film-forming resin is determined by forming the film-forming resin into a clear film with a thickness of 30 to 50 μm.
The measurement was carried out using α-bromonaphthalene as a medium at 20°C with R (ATAGO Co., Ltd. Kan).
架橋重合体微粒子(ミクロゲル)の光屈折率nDdは下
記の式により求める。The optical refractive index nDd of crosslinked polymer fine particles (microgel) is determined by the following formula.
nDd =ΣC1rl、 Cznz ・−−−Cmnm
ただし、C1,C2・・・・釦はミクロゲルを構成する
各単量体の重量分率(c1+Cz+・・・・Cn=1)
であり、nl、nz・・・・nmは各HLfif体の単
独ポリマーの20 ”Cでの屈折率である。nDd = ΣC1rl, Cznz ・---Cmnm
However, C1, C2...buttons indicate the weight fraction of each monomer constituting the microgel (c1+Cz+...Cn=1)
where nl, nz...nm are the refractive indexes at 20''C of the single polymer of each HLfif body.
本発明に使用するミクロゲルは、均一構造のものでも、
または粒子内に層構造を持つ多層構造のものでもよい。The microgel used in the present invention may have a uniform structure or
Alternatively, the particle may have a multilayer structure with a layer structure within the particle.
多層構造の場合は、最終表面層を塗膜における周囲の皮
膜形成性重合体とのミクロゲル全体としての屈折率の差
が|nDd −nDa |≦0.05の範囲になるよ
うに調製し、内側の層は他の機能、例えば構造粘性を持
たせるだめの層とするなど、いわゆる機能分担化された
ミクロゲルとすることができる。In the case of a multilayer structure, the final surface layer is prepared so that the difference in refractive index of the microgel as a whole with the surrounding film-forming polymer in the coating is in the range of |nDd −nDa |≦0.05, and the inner The layer can be a so-called microgel with other functions, such as a layer that provides structural viscosity.
そしてミクロゲルの粒径は、0.01〜10μのコロイ
ド寸法の範囲であり、望ましくは0.02〜5μである
。The particle size of the microgel is then in the colloid size range of 0.01-10μ, preferably 0.02-5μ.
このミクロゲルの配合■は、フィルム形成性重合体(a
lと、架橋剤(c)と、ミクロゲル(dlと、顔料(e
)の固形分合計中、0.2〜30重■%、好ましくは1
〜20重量%を占める。ミクロゲルの配合量が少なすぎ
ると、塗料組成物がタレ易(なり、J!7.塗りにより
高仕上がり外観を得るという所期の目的が達成されない
。他方配合量が多すぎると皮膜の平滑性を害し、rg−
塗りしても高仕上がり外観が得られない。The formulation of this microgel is a film-forming polymer (a
1, a crosslinking agent (c), a microgel (dl), a pigment (e
) in the total solid content of 0.2 to 30% by weight, preferably 1
It accounts for ~20% by weight. If the amount of microgel is too small, the coating composition will easily sag (J! 7. The intended purpose of obtaining a high finished appearance by coating will not be achieved. On the other hand, if the amount of microgel is too large, the smoothness of the film will be deteriorated. harm, rg-
Even if painted, a high finished appearance cannot be obtained.
本発明において使用する有機液体希釈剤(blは、慣用
の被覆組成物中で重合体の溶剤として通常使用されてい
る任意の有機液体または液体混合物、例えばヘキサノ、
ヘプタンの如き脂肪族炭化水素、トルエンまたはキシレ
ンの如き芳香族炭化水素、主として脂肪族炭化水素より
なるが若干の芳香族炭化水素を含有する種々の/!Il
i点範囲の石油留分、酢酸ブチル、エチレングリコール
ジアセテート、2−二トキシエチルアセテートの如きエ
ステル、アセトンおよびメチルイソブチルケトンの如き
ケトン類、およびブチルアルコールの如きアルコールで
ある。これらはフィルム形成性重合体(alの種類によ
り、または希釈剤Fbl中への重合体(a)の担持形態
、すなわち溶液とするか分散体とするかによって適宜選
択すべきことは勿論である。また架橋剤(c)としてポ
リイソシアネート化合物を使用する場合、それと反応す
る活性水素基を有してはならないことも当然である。The organic liquid diluent (bl) used in the present invention is any organic liquid or liquid mixture commonly used as a solvent for polymers in conventional coating compositions, such as hexano,
Aliphatic hydrocarbons such as heptane, aromatic hydrocarbons such as toluene or xylene, various /! consisting primarily of aliphatic hydrocarbons but containing some aromatic hydrocarbons. Il
i point range petroleum fractions, esters such as butyl acetate, ethylene glycol diacetate, 2-ditoxyethyl acetate, ketones such as acetone and methyl isobutyl ketone, and alcohols such as butyl alcohol. It goes without saying that these should be appropriately selected depending on the type of film-forming polymer (al) or the form in which the polymer (a) is supported in the diluent Fbl, that is, whether it is in the form of a solution or a dispersion. Furthermore, when a polyisocyanate compound is used as the crosslinking agent (c), it is a matter of course that it must not have an active hydrogen group that reacts with the polyisocyanate compound.
本発明の組成物は、上記(a)ないしくel成分以外に
、慣用の他の成分、例えば有機モンモリロナイト、ポリ
アミド、ポリエチレンワックスのような粘度改質剤や、
シリコーンや有機高分子の表面調整剤、パラトルエンス
ルホン酸等の硬化触媒、紫外線吸収剤、ヒンダードアミ
ン、ヒンダードフェノール等を含むことができる。In addition to the above-mentioned (a) or el components, the composition of the present invention may contain other commonly used components, such as viscosity modifiers such as organic montmorillonite, polyamide, and polyethylene wax,
It can contain silicone or organic polymer surface conditioners, curing catalysts such as para-toluenesulfonic acid, ultraviolet absorbers, hindered amines, hindered phenols, and the like.
本発明の塗料組成物の調合方法は任意であるが、通常樹
脂(alと希釈剤(b)とを含むフェスをあらかじめS
msし、それへ顔料(e)を加えて分散し、次に架橋剤
(c)とミクロゲル(dlとを加えてよく混合し、必要
あれば、希釈剤で適当な粘度に調整することによってH
EMすることができる。また架橋剤としてポリイソシア
ネートを使用する場合は別容器に貯蔵し、使用時よ(混
合して使用する。Although the method for preparing the coating composition of the present invention is arbitrary, the coating composition containing resin (Al and diluent (b)) is usually prepared in advance by S.
ms, add the pigment (e) and disperse it, then add the cross-linking agent (c) and microgel (dl) and mix well. If necessary, adjust the viscosity to an appropriate level with a diluent.
You can do EM. If polyisocyanate is used as a crosslinking agent, store it in a separate container and mix it before use.
本発明において使用できる顔料は、表面被覆組成物にお
いて通常使用される任意のもの、例えば、二酸化チタン
、酸化鉄、酸化クロム、クロム酸鉛、カーボンブラック
等の無機顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニン
グリーン、カルバゾールバイオレット、アントラピリミ
ジンイエロー、フラバンスロンイエロー、イソインドリ
ンイエロー、インダンスロンブルー、キナクリドンレッ
ドおよびバイオレット、ペリレンレッド等の有機顔料で
よい。本明細書において「顔料」とは、タルクおよびカ
オリンのような慣用の充填剤および展延剤(体質顔料)
をも含む趣旨である。Pigments that can be used in the present invention include any commonly used in surface coating compositions, such as inorganic pigments such as titanium dioxide, iron oxide, chromium oxide, lead chromate, carbon black, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, carbazole, etc. Organic pigments such as violet, anthrapyrimidine yellow, flavanthrone yellow, isoindoline yellow, indanthrone blue, quinacridone red and violet, perylene red may be used. As used herein, "pigment" refers to conventional fillers and spreading agents (extender pigments) such as talc and kaolin.
The purpose is to include the following.
メタリックカラーにおいては、特に上記顔料以外に金属
フレーク顔料を含有する。適当な金属顔料としては、ア
ルミニウム粉末、銅粉等がある。In particular, metallic colors contain metal flake pigments in addition to the above pigments. Suitable metal pigments include aluminum powder, copper powder, and the like.
顔料の配合量は、フィルム形成性重合体(al、架橋剤
(c)、ミクロゲル(dlおよび顔料(e)とよりなる
塗料の全固形分中5〜50重量%を占めるような割合と
なし得る。The amount of the pigment may be such that it accounts for 5 to 50% by weight of the total solid content of the paint consisting of the film-forming polymer (al), the crosslinking agent (c), the microgel (dl), and the pigment (e). .
本発明の塗料組成物は、常法により被塗装物上に塗装し
、常温または加熱して硬化することにより高厚膜の仕上
がり外観にすぐれた、特に縦面においてズリボケおよび
光沢低下のないメタリックおよびソリッドカラー塗膜を
形成することができる。The coating composition of the present invention can be applied to an object to be coated by a conventional method and cured at room temperature or by heating to produce a high-thick film with an excellent finished appearance, and a metallic and Can form solid color coatings.
以下に本発明の実施例を示すが、実施例中「部」および
「%」はことわりのない限り重量による。Examples of the present invention are shown below, in which "parts" and "%" are by weight unless otherwise specified.
実施例
■ ミクロノールの(1′ド1
(a)Iイオン オー る− 迎上過攪拌機、窒素
導入管、温度制御装置、コンデンサー、デカンタ−を備
えた21コルベンに、ビスヒドロキシエチルタウリン1
34部、ネオペンチルグリコール130部、アゼライン
酸236部、無水フタル酸186部およびキシレン27
部を仕込み、昇温する。反応により生成する水をキシレ
ンと共沸させ除去する。Example ■ Bishydroxyethyl taurine 1 was added to a 21-kolben equipped with a micronol (1'de 1 (a) I ion O Ru- pick-up stirrer, nitrogen inlet tube, temperature control device, condenser, and decanter).
34 parts, neopentyl glycol 130 parts, azelaic acid 236 parts, phthalic anhydride 186 parts and xylene 27 parts
Prepare the ingredients and raise the temperature. Water produced by the reaction is azeotroped with xylene and removed.
還流開始より約2時間をかけて温度を190°Cにし、
カルボン酸相当の酸価が145になるまで攪拌と脱水を
継続し、次に140℃まで冷却する。After about 2 hours from the start of reflux, the temperature was brought to 190°C.
Stirring and dehydration are continued until the acid value equivalent to carboxylic acid reaches 145, and then the mixture is cooled to 140°C.
次いで140°Cの温度を保持し、「カージュラE10
」 (シェル社製のパーサティック酸グリシジルエステ
ル)314部を30分で滴下し、その後2時間攪拌を継
続し、反応を終了する。得られるポリエステル樹脂は酸
価59.ヒドロキシル価90、M五1054であった。The temperature was then maintained at 140°C and the "Cardura E10"
314 parts of persatic acid glycidyl ester (manufactured by Shell) were added dropwise over 30 minutes, and stirring was continued for 2 hours to complete the reaction. The resulting polyester resin has an acid value of 59. The hydroxyl number was 90 and the M5 was 1,054.
1−1 ミクロ゛ルの遅流皿上(1雇粉末)攪拌機、
冷却器、温度制御装置を備えたlIlの反応容器に、脱
イオン水232部、上記の(a)で得たポリエステル樹
脂10部およびジメチルエタノールアミン0.75部を
仕込み、攪拌下温度を80℃に保持しながらン容1’l
Xシ、これにアソ゛ビスシアノ吉草酸4.5部を脱イオ
ン水45部とジメチルエタノールアミン4.3部に溶解
した液を添加する。次いでメチルメタクリレート70.
7部、n−ブチルアクリレート94.2部、メチレン7
0.7部、2−ヒドロキシエチルアクリレート30部お
よびエチレングリコールジメタクリレート4.5部から
なる混合溶液を60分間を要してYjj下する。滴下後
さらにアゾビスシアノ吉草酸1.5部を脱イオン水15
部とジメチルエタノールアミン1.4部にとかしたもの
を添加して80℃で60分間攪拌を続けたところ、不揮
発分45%、pH7,2,粘度92cps(25℃)の
エマルジョンが得られる。このエマルジョンを噴霧乾燥
してミクロゲルを得た。粒径は0.8μであった。1-1 Micro slow flow dish (1-hour powder) stirrer,
232 parts of deionized water, 10 parts of the polyester resin obtained in (a) above, and 0.75 parts of dimethylethanolamine were placed in a reaction vessel equipped with a cooler and a temperature control device, and the temperature was adjusted to 80°C while stirring. While holding the volume at 1'l
To this, a solution prepared by dissolving 4.5 parts of azobiscyanovaleric acid in 45 parts of deionized water and 4.3 parts of dimethylethanolamine is added. Then methyl methacrylate 70.
7 parts, n-butyl acrylate 94.2 parts, methylene 7
A mixed solution consisting of 0.7 parts of 2-hydroxyethyl acrylate, 30 parts of 2-hydroxyethyl acrylate, and 4.5 parts of ethylene glycol dimethacrylate was mixed for 60 minutes. After dropping, add 1.5 parts of azobiscyanovaleric acid to 15 parts of deionized water.
1.4 parts of dimethylethanolamine were added thereto and stirring was continued for 60 minutes at 80°C to obtain an emulsion with a non-volatile content of 45%, a pH of 7.2, and a viscosity of 92 cps (25°C). This emulsion was spray dried to obtain a microgel. The particle size was 0.8μ.
ミクロゲルの屈折率は、前記式を用いて求めた結果、1
.51 (+であった。但し各車量体の単独ポリマーの
屈折率は下記の値を用いた。The refractive index of the microgel was determined using the above formula, and was found to be 1
.. 51 (+) However, the following values were used for the refractive index of the single polymer of each polymer.
ポリメチルメタクリレート = 1.489ポ
リスチレン =1.591エチレ
ングリコールジメタクリレート−1,506ポリーn−
ブチルアクリレート −1,4662−ヒドロキシ
エチルメタクリレート=1.5121−2 ミクロ゛
ルP゛1゛パ12(1層粉末)I−1と同様にして重合
単量体以外は全く同一配合、同一条件でミクロゲルを製
造した。単量体組成は、メチルメタクリレート189部
、n−ブチルアクリレート54部、エチレングリコール
ジメタクリレート27部であった。Polymethyl methacrylate = 1.489 Polystyrene = 1.591 Ethylene glycol dimethacrylate - 1,506 Poly n-
Butyl acrylate -1,4662-hydroxyethyl methacrylate = 1.5121-2 Microl P12 (single-layer powder) Same formulation and same conditions as I-1 except for the polymerized monomer. A microgel was produced. The monomer composition was 189 parts of methyl methacrylate, 54 parts of n-butyl acrylate, and 27 parts of ethylene glycol dimethacrylate.
ミクロゲルの屈折率は、I−1と同様にして求めた結果
1.486であった。粉末粒径は1.2 メtであった
。The refractive index of the microgel was determined in the same manner as I-1 and was found to be 1.486. The powder particle size was 1.2 Met.
I−3ミクロ゛ルク1゛パ13 (1層粉末)I−1と
同様にして重合単量体以外は全く同一配合、同一条件で
ミクロゲルを製造した。単量体組成は、n−ブチルアク
リレート243部、エチレングリコールジメタクリレー
ト27部であった。I-3 Microgel 1 Pa13 (Single-layer powder) A microgel was produced in the same manner as I-1 using the same formulation and under the same conditions except for the polymerized monomer. The monomer composition was 243 parts of n-butyl acrylate and 27 parts of ethylene glycol dimethacrylate.
屈折率は1.470であった。粉末粒径は1.0μであ
った。The refractive index was 1.470. The powder particle size was 1.0μ.
I−4ミクロゲル)姓造]列’4 (1層溶剤置換)I
−1と同様にして重合性単量体以外は、乳化重合完了ま
でば全(同一配合、同一条件にして実施した。但しその
後、共沸を利用してキジロール溶液に置換して、溶液中
ミクロゲル粒径0.2μで、ミクロゲル含ff140f
fi量%のキジロール分散体を得た。この時の重合性R
m体組成は、スチレン216部、n−ブチルアクリレー
ト27部、エチレングリコールジメタクリレート27部
であり、屈折率は1.571であった。I-4 microgel) name structure] column '4 (1 layer solvent replacement) I
In the same manner as in -1, except for the polymerizable monomer, all the components except the polymerizable monomer were used until the emulsion polymerization was completed (the same formulation and the same conditions were used. However, after that, the azeotrope was used to replace the quijirole solution, and the microgels in the solution were removed. Particle size 0.2μ, microgel-containing ff140f
A kijirole dispersion with a fi amount of % was obtained. Polymerizability R at this time
The m-body composition was 216 parts of styrene, 27 parts of n-butyl acrylate, and 27 parts of ethylene glycol dimethacrylate, and the refractive index was 1.571.
I−5ミクロ゛ル製11jJ列」−(2層溶剤置換)I
−1と同様の装置を用い、反応容器に、脱イオン水23
2部、上記の(alで得たポリエステル樹脂10部およ
びジメチルエタノールアミン0.75部を仕込み、攪拌
下温度を80°Cに保持しながら溶解し、これにアゾビ
スシアノ吉草酸1.0部を脱イオン水20部とジメチル
エタノールアミン0.260部に熔解した液を添加する
。次にメチルメタクリレート108部、エチレングリコ
ールジメタクリレート27部からなる混合溶液を60分
間を要して滴下する。その後60分間80℃に保持して
第1段反応を完了し、これにアゾビスシアノ吉草M0.
5部を脱イオン水25部とジメチルエタノールアミン0
.3部に溶解した液を添加する。続けてスチレン9.5
部、メチルメタクリレート20部、n−ブチルアクリレ
ート14部、エチレングリコールジメタクリレート6部
からなる混合溶液を60分間を要して滴下する。高下後
さらにアゾビスシアノ吉草酸1.5部を脱イオン水15
部とジメチルエタノールアミン1.4部にとかしたもの
を添加して80°Cで60分間攪拌を続けて2段反応を
完了したところ、不揮発分45%、pH7,2,粘度1
05cps(25°C)1粒子径0.2μのエマルジョ
ンが得られる。I-5 microl 11jJ row”-(2-layer solvent replacement) I
Using the same apparatus as in 1, add 23 mL of deionized water to the reaction vessel.
2 parts, 10 parts of the polyester resin obtained above (al) and 0.75 parts of dimethylethanolamine were charged and dissolved while stirring while maintaining the temperature at 80°C. A solution dissolved in 20 parts of ionized water and 0.260 parts of dimethylethanolamine is added. Next, a mixed solution consisting of 108 parts of methyl methacrylate and 27 parts of ethylene glycol dimethacrylate is added dropwise over a period of 60 minutes. After that, for 60 minutes The first stage reaction was completed by maintaining the temperature at 80°C, and azobiscyanovalerina M0.
5 parts with 25 parts of deionized water and 0 parts of dimethylethanolamine.
.. Add 3 parts of the solution. Continue with styrene 9.5
A mixed solution consisting of 20 parts of methyl methacrylate, 14 parts of n-butyl acrylate, and 6 parts of ethylene glycol dimethacrylate was added dropwise over a period of 60 minutes. After lowering the temperature, add 1.5 parts of azobiscyanovaleric acid to 15 parts of deionized water.
When the two-step reaction was completed by adding 1.4 parts of dimethylethanolamine and 1.4 parts of dimethylethanolamine and stirring at 80°C for 60 minutes, the nonvolatile content was 45%, the pH was 7.2, and the viscosity was 1.
An emulsion with a particle diameter of 0.2μ is obtained at 0.5cps (25°C).
このエマルジョンを製造例1−4と同様にしてキジロー
ル溶剤置換を行い、ミクロゲル含f140重量%のキシ
ール分散体を得た。この溶液中でのミクロゲル粒径は0
.25μであった。ミクロゲルの屈折率は、全体として
1.527であるが、第1段反応で作られた内部(コア
ー)の屈折率は1.492であり、2段目に作られた外
部(シェル)の屈折率は1.559であった。This emulsion was subjected to solvent substitution for Qysilol in the same manner as in Production Example 1-4 to obtain a Qysilol dispersion containing microgel at 140% by weight. The microgel particle size in this solution is 0.
.. It was 25μ. The refractive index of the microgel as a whole is 1.527, but the refractive index of the inner part (core) made in the first stage reaction is 1.492, and the refractive index of the outer part (shell) made in the second stage is 1.492. The rate was 1.559.
攪拌器、温度制御装置、デカンタ−を備えた容器に下記
原料を仕込み、窒素気流中で昇温し、220℃で20分
間エステル交換反応を行った。The following raw materials were charged into a container equipped with a stirrer, a temperature controller, and a decanter, heated in a nitrogen stream, and transesterified at 220°C for 20 minutes.
ヤシ油 130部トリメチロー
ルプロパン 117部ジブチルチンオキサイド
0.12部続けて冷却後、さらに
無水フタル酸 173部イソフタル
酸 83部カージュラE(シェ
ル石油化学社fり50部ネオペンチルグリコール
53部を加えて還流条件まで昇温しく約180℃
)、ここから徐々に3時間かけて230°Cまで昇温す
る。Coconut oil 130 parts Trimethylolpropane 117 parts Dibutyltin oxide 0.12 parts After cooling, add 173 parts of phthalic anhydride
Add 53 parts and raise the temperature to reflux conditions to approximately 180°C.
), and from here the temperature was gradually increased to 230°C over 3 hours.
そして反応進行に伴って生成する水をキシレンと共d1
1させて除去しながら、酸価8 (固形分中)まで反応
させた。そして冷却後
キジロール 77部
ツルペッツ100(シェル社製) 77 部を加えてポ
リエステルワニスを得た。不Jm発分60%、ヒドロキ
シル価80.数平均分子量2400 (ポリスチレンゲ
ル換算)、樹脂固形膜の屈折率は1.532であった。Then, the water produced as the reaction progresses is d1 along with xylene.
The reaction was carried out until the acid value reached 8 (in solid content) while removing the solution at a temperature of 1. After cooling, 77 parts of Kijiroll and 77 parts of Tsurupetz 100 (manufactured by Shell) were added to obtain a polyester varnish. Non-Jm content 60%, hydroxyl value 80. The number average molecular weight was 2400 (polystyrene gel equivalent), and the refractive index of the resin solid film was 1.532.
11−2−ドアクリル の仰¥u1
攪拌機、温度制御装置、還流冷却器を備えた容器にキシ
レン80部、メチルイソブチルケトン10部を仕込んだ
。次に下記組成の溶液
メタクリル酸 1.8部メタクリ
ル酸メチル 39.4部エチルアクリレー
ト 43.6部インブチルメタクリレー
ト 3.2部2−ヒドロキシエチルアクリレー
ト12.0部アゾビスイソブチロニトリル 1.
5部の内20部を加え、攪拌しながら加熱し、温度を上
昇させた。還流させながら上記混合溶液の残り81.5
部を3時間で滴下し、次いでアゾビスイソブチロニトリ
ル0.3部とキジロール10部からなる溶液を30分間
で滴下した。反応溶液をさらに2時間攪拌還流させて樹
脂への変化率を上昇させた後、反応を終了させ、不揮発
分50%、数平均分子[18000のアクリル樹脂ワニ
スを得た。11-2-doacrylic preparation ¥u1 80 parts of xylene and 10 parts of methyl isobutyl ketone were charged into a container equipped with a stirrer, a temperature control device, and a reflux condenser. Next, a solution of the following composition: methacrylic acid 1.8 parts methyl methacrylate 39.4 parts ethyl acrylate 43.6 parts inbutyl methacrylate 3.2 parts 2-hydroxyethyl acrylate 12.0 parts azobisisobutyronitrile 1.
20 parts of the 5 parts were added and heated with stirring to raise the temperature. While refluxing, the remaining 81.5% of the above mixed solution
1 part was added dropwise over 3 hours, and then a solution consisting of 0.3 parts of azobisisobutyronitrile and 10 parts of quidylol was added dropwise over 30 minutes. The reaction solution was further stirred and refluxed for 2 hours to increase the conversion rate to resin, and then the reaction was terminated to obtain an acrylic resin varnish with a nonvolatile content of 50% and a number average molecular weight of 18,000.
このワニスより35μのアクリル樹脂皮膜を作成し、前
記Abbeの屈折率測定器で求めたところ屈折率は1.
479であった。An acrylic resin film with a thickness of 35μ was made from this varnish, and the refractive index was determined using the Abbe refractive index measuring device, and the refractive index was 1.
It was 479.
I[−2−2アクリルMUト久殻遣■
製造例n−1と同様の装置を用いてキシレン57部、n
−ブタノール6部を仕込み、次いで下記の組成の溶液
スチレン 30.0部エチル
へキシルメタクリレート 45.2部エチルへキシ
ルアクリレート5.5部
2−ヒドロキシエチルメタクリレート16.2部メタク
リル酸 3.1部アゾビスイソ
ブチロニトリル 4.0部の内20部を加え、
攪拌しながら加熱し、温度を上昇させた。還流させなが
ら上記混合溶液の残り84部を2時間で滴下し、次いで
アゾビスイソブチロニトリル0.5部、キシレン23部
、n−ブタノール14部からなる溶液を20分間で滴下
した。I [-2-2 Acrylic MU to Kukakari■ Using the same equipment as in Production Example n-1, 57 parts of xylene, n
- 6 parts of butanol was charged, and then a solution of the following composition: styrene 30.0 parts ethylhexyl methacrylate 45.2 parts ethylhexyl acrylate 5.5 parts 2-hydroxyethyl methacrylate 16.2 parts methacrylic acid 3.1 parts azo Add 20 parts of 4.0 parts of bisisobutyronitrile,
Heat with stirring to increase temperature. While refluxing, the remaining 84 parts of the mixed solution was added dropwise over 2 hours, and then a solution consisting of 0.5 parts of azobisisobutyronitrile, 23 parts of xylene, and 14 parts of n-butanol was added dropwise over 20 minutes.
反応溶液をさらに2時間攪拌還流させて反応を終了し、
不揮発分50%、数平均分子ffl’ 3400のアク
リル樹脂ワニスを得た。The reaction solution was further stirred and refluxed for 2 hours to complete the reaction,
An acrylic resin varnish with a nonvolatile content of 50% and a number average molecular weight ffl' of 3400 was obtained.
屈折率を測定したところ1.521であった。The refractive index was measured and found to be 1.521.
製造例n−1ポリエステルフェス 100部酸化チ
タンR−5N (堺化学社製) 90部キジロ
ール 30部を分散容器に秤量
し、適当量のガラスピーズを入れてペイントコンディシ
ョナーを用いて混合分散し、さらに
ミクロゲルI−15部
ミクロゲル■−35部 −
を添加してペイントコンディショナーで2〜3分混合溶
解して塗料]I[−1−1およびI[l−1−2を得た
。Production example n-1 Polyester face 100 parts Titanium oxide R-5N (manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd.) 90 parts Kijiroru 30 parts were weighed into a dispersion container, an appropriate amount of glass peas was added, mixed and dispersed using a paint conditioner, and further Microgel I - 15 parts Microgel ■ - 35 parts - were added and mixed and dissolved in a paint conditioner for 2 to 3 minutes to obtain paints I[-1-1 and I[l-1-2].
nl−2アクリルソリ・・ ′力−−−Δ鼠遺lll−
1と同様にして次の配合の塗料を製造した。nl-2 acrylic sled...'force---Δrat remainsllll-
A paint having the following formulation was produced in the same manner as in Example 1.
T[−2−1111−2−2
II−2−1アクリルフエス 140部 14
0部酸化チタンR−5N 40部 4
0部キジロール 30部 30部ミ
クロゲルI−2−15部
I[[−3メ リ・ツクつS゛′°の、・・11゛Iス
テンレス容器に下記各組成を秤量し、実験用攪拌機で攪
拌して塗料を製造した。T [-2-1111-2-2 II-2-1 Acrylic FES 140 parts 14
0 parts Titanium oxide R-5N 40 parts 4
0 parts Kijiroru 30 parts 30 parts Microgel I-2-15 parts I and produced paint.
II[−3−1皿二灸ユ
製造例n−2−2アクリルフェス 100部 100
部キジロール 12部 12部ミクロ
ゲルI−32部 □
ミクロゲルI−5−4,4部
m−4ウレ ンソ1− ′カーーの11″i゛製造例l
11−1と同様にして、
III −4−I III −4−2■−1のポリエ
ステル樹脂ス 100部 100部酸化チタンR−
5N 90部 90部キジロール
30部 30部トーレシリコン5H−2
90,1部 0.1部ミクロゲルI−1−5部
ミクロゲルI−35部 □
の塗料液を製造し、さらにそれぞれにデスモジュールN
−75(バイエル社製品ポリイソシアネート)を27部
加えて塗料を製造した。II[-3-1 Plate Two Moxibustion Production Example n-2-2 Acrylic Fes 100 copies 100
Part Kijirole 12 parts 12 parts Microgel I-32 parts □ Microgel I-5-4, 4 parts m-4 Urenso 1-'Car's 11"i" Production Example l
In the same manner as in 11-1, III-4-I III-4-2■-1 polyester resin 100 parts 100 parts Titanium oxide R-
5N 90 parts 90 parts Kiji roll
30 parts 30 parts Toray Silicone 5H-2
90.1 part 0.1 part Microgel I-1-5 parts Microgel I-35 parts
A paint was prepared by adding 27 parts of -75 (a polyisocyanate manufactured by Bayer AG).
訃ニー」血
前記m −1〜lll−71の塗料をキジロール/ツル
ベンツ100/酢酸ブチル/メチルエチルケトン=40
/30 / 15 / 15の比率のシンナーにて、メ
タリック塗料以外は20秒/NCL4フォードカップ/
20℃、メタリック塗料は16秒に希釈して塗装を行っ
た。各塗料について、処理−カチオン電着−中塗り塗装
された鉄板を各2枚づつ使用し、1枚は垂直塗装、垂直
セツティング、垂直焼付を行い、1枚は水平で塗装し、
水平セツティング、水平焼付を行った。塗装回数は続け
て2回行い、乾燥被膜で35〜40μにセットした。セ
ツティングは室温(20〜25°C)で10分間行い、
焼付は140℃で30分行った。但しm−4のウレタン
塗料系だけは80℃で30分間強制乾燥を行った。The paints from m-1 to lll-71 were mixed with Kijirol/Tsurubenz 100/butyl acetate/methyl ethyl ketone = 40
/30/15/20 seconds for non-metallic paints with thinner at a ratio of 15/NCL4 Ford Cup/
The metallic paint was diluted to 16 seconds and applied at 20°C. For each paint, two iron plates each were treated with cationic electrodeposition and intermediate coating, one was applied vertically, vertically set, and vertically baked, and one was applied horizontally.
Performed horizontal setting and horizontal baking. The number of coatings was performed twice in succession, and the dry film was set to 35 to 40 μm. Set up at room temperature (20-25°C) for 10 minutes.
Baking was performed at 140°C for 30 minutes. However, only the urethane paint system of m-4 was forced to dry at 80°C for 30 minutes.
(比較例1.実施例1)
ソリッドカラーに用いたポリエステル樹脂の屈折率と大
幅に異なったミクロゲルを用いた比較例1の塗膜は光沢
が低く、特に縦面ば、当業界でいわゆるズリボケの発生
が見られた。それに比較して屈折率を近くまでもってき
たミクロゲルを用いた実施例1の塗膜の外観は水平、垂
直で作成した両方とも平滑でかつ良光沢であった。結果
を表に示す。(Comparative Example 1. Example 1) The coating film of Comparative Example 1, which uses a microgel whose refractive index is significantly different from that of the polyester resin used for the solid color, has low gloss, and especially on the vertical side, it does not have what is known in the industry as blurring. Occurrence was observed. In comparison, the appearance of the coating film of Example 1 using microgel with a refractive index close to that of the coating film was smooth and had good gloss both when prepared horizontally and vertically. The results are shown in the table.
(比較例2.実施例2)
アクリルソリッドカラーについても同じく、アクリル樹
脂の屈折率と大幅に異なった屈折率をもつミクロゲルを
用いた塗膜は光沢窓が乏しく、縦面ばズリボケがあった
。(Comparative Example 2. Example 2) Similarly to the acrylic solid color, a coating film using a microgel having a refractive index significantly different from that of the acrylic resin had poor gloss windows and vertical blurring.
(比較例3.実施例3)
メタリック塗膜においても、アクリル樹脂の屈折率に類
似したミクロゲルを用いた場合は、光沢やメタリック感
が良好で合ったが、比較例3は白濁したような感じでメ
タリック感がなく、光沢窓もなかった。結果を表に示す
。(Comparative Example 3. Example 3) When a microgel with a refractive index similar to that of acrylic resin was used in the metallic coating film, the gloss and metallic feel were good, but in Comparative Example 3, it had a cloudy feel. There was no metallic feel and there was no glossy window. The results are shown in the table.
(比較例4.実施例4)
イソシアネート硬化塗料系においても前記実施例、比較
例と同じ結果が得られた。結果を表に示す。(Comparative Example 4. Example 4) The same results as in the above Examples and Comparative Examples were obtained with the isocyanate-cured paint system. The results are shown in the table.
手続補正書
昭和59年合月3を日
昭和59年特許願第7t/y+091号2、 発明の名
称
上塗用塗料組成物
3、補正をする者
事件との関係 特許出願人
名 称 日本ペイント株式会社
4、代理人
住 所 大阪市東区淡路町2丁目40番地4弘栄ビル
氏 名 (6036)弁理士 赤 岡 辿1.パ′・
夫’、”j5、補正命令の日付
自発
6、補正により増加する発明の数 なし7、ネili正
の対象
発明の詳細な説明
補正の内容
1、 明細書第12頁第13行目の「アルリル酸」を「
アクリル酸」と訂正する。Procedural amendment filed on May 3, 1981, Patent Application No. 7t/y+091, filed in 1982, 2, Title of invention: Top coating composition 3, Relationship with the person making the amendment: Patent applicant name: Nippon Paint Co., Ltd. 4 , Agent Address: Koei Building, 2-40-4, Awaji-cho, Higashi-ku, Osaka Name (6036) Patent Attorney Taku Akaoka 1. Pa'・
Husband', "j5, Date of amendment order spontaneous 6, Number of inventions increased by amendment None 7, Detailed explanation of Neil's original subject invention Contents of amendment 1, "Allyr" on page 12, line 13 of the specification "acid"
Acrylic acid”, corrected.
2、同第20頁第14および第15行目のrCnJを「
CmJと訂正する。2, rCnJ on page 20, lines 14 and 15 is “
Correct as CmJ.
3、 同第23頁最終行の「ペリレンレッド」を「ペリ
レンレッド」と訂正する。3. In the last line of page 23, "Perylene Red" is corrected to "Perylene Red."
4、同第30頁第16行目の「53部」を「57部」と
訂正する。4. On page 30, line 16, "53 copies" is corrected to "57 copies."
5、同第31頁第3行目の「(シェル社製)」を「(エ
ッソ社製)」と訂正する。5. In the third line of page 31, "(manufactured by Shell)" is corrected to "(manufactured by Esso)".
6、同第31頁第5ないし6行目のr2400Jを「2
900Jと訂正する。6. Replace r2400J on page 31, lines 5 and 6 with “2
Corrected to 900J.
Claims (7)
ム形成性重合体と、 (b)該重合体を担持する揮発性の有機液体希釈剤と、 (c)該有機液体希釈剤中に溶解している架橋剤と、(
d)前記重合体(a)と希釈剤(b)と架橋剤(c)と
の混合系に不溶であつてかつ該系に安定に分散している
粒径が0.01ないし10μである架橋重合体微粒子と
、 (e)顔料とを含み、 前記架橋重合体微粒子(d)は、前記重合体(a)、架
橋剤(c)、該架橋重合体微粒子(d)および顔料(e
)の合計固形分重量の0.2ないし30重量%を占め、
前記架橋重合体微粒子(d)は、その光屈折率nDdが
前記重合体(a)の光屈折率nDaとの関係において、
|nDd−nDa|≦0.05なる関係を満足するよう
にあらかじめ選定された種類および量のエチレン性不飽
和単量体と架橋性共重合単量体を乳化重合して得られた
ものであることを特徴とする上塗用塗料組成物。(1) (a) a film-forming polymer having a functional group capable of reacting with a crosslinking agent; (b) a volatile organic liquid diluent supporting the polymer; and (c) in the organic liquid diluent. A crosslinking agent dissolved in (
d) Cross-linked particles having a particle size of 0.01 to 10 μ that are insoluble in the mixed system of the polymer (a), diluent (b), and cross-linking agent (c) and are stably dispersed in the system. and (e) a pigment, and the crosslinked polymer fine particles (d) contain the polymer (a), a crosslinking agent (c), the crosslinked polymer fine particles (d), and a pigment (e).
) accounts for 0.2 to 30% by weight of the total solid weight of
The crosslinked polymer fine particles (d) have a light refractive index nDd in relation to a light refractive index nDa of the polymer (a),
It is obtained by emulsion polymerization of an ethylenically unsaturated monomer and a crosslinkable comonomer, the type and amount of which are selected in advance so as to satisfy the relationship |nDd-nDa|≦0.05. A top coating composition characterized by:
ル基および/またはカルボキシル基を有するアクリル共
重合体、ポリエステルおよびアルキドから選ばれる特許
請求の範囲第1項の組成物。(2) The composition according to claim 1, wherein the film-forming polymer (a) is selected from acrylic copolymers, polyesters, and alkyds having hydroxyl groups and/or carboxyl groups.
)および架橋剤(c)の混合系に溶解している特許請求
の範囲第1項または第2項の組成物(3) The film-forming polymer (a) is a diluent (b).
) and a crosslinking agent (c) dissolved in a mixed system according to claim 1 or 2.
)および架橋剤(c)の混合系に不溶であつてかつ安定
に分散している特許請求の範囲第1項または第2項の組
成物。(4) The film-forming polymer (a) is a diluent (b).
2. The composition according to claim 1 or 2, which is insoluble and stably dispersed in a mixed system of (c) and a crosslinking agent (c).
剤(b)および架橋剤(c)の混合系に不溶であつてか
つ安定に分散しており、残部は溶解している特許請求の
範囲第1項または第2項の組成物。(5) A part of the film-forming polymer (a) is insoluble and stably dispersed in the mixed system of the diluent (b) and the crosslinking agent (c), and the remaining part is dissolved. A composition according to claim 1 or 2.
許請求の範囲第1項ないし第5項のいずれかの組成物。(6) The composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the crosslinking agent (c) is an aminoplast resin.
許請求の範囲第1項ないし第5項のいずれかの組成物。(7) The composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the crosslinking agent (c) is a polyisocyanate.
Priority Applications (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59164082A JPS6142579A (en) | 1984-08-03 | 1984-08-03 | Topcoating composition |
FR8413491A FR2564848B1 (en) | 1984-05-25 | 1984-08-31 | COMPOSITION FOR TOPCOAT CONTAINING MICROGEL PARTICLES. |
DE19843432149 DE3432149A1 (en) | 1984-05-25 | 1984-08-31 | COATING COMPOSITIONS FOR TOP LAYERS |
US06/647,499 US4563372A (en) | 1984-05-25 | 1984-09-05 | Top coat composition containing microgel particles |
CA000462431A CA1225487A (en) | 1984-05-25 | 1984-09-05 | Top coat composition containing microgel particles |
AU32783/84A AU565506B2 (en) | 1984-05-25 | 1984-09-06 | Microgel containing paint composition |
GB08422610A GB2159161B (en) | 1984-05-25 | 1984-09-07 | Top coat composition containing microgel particles |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59164082A JPS6142579A (en) | 1984-08-03 | 1984-08-03 | Topcoating composition |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6142579A true JPS6142579A (en) | 1986-03-01 |
JPH024629B2 JPH024629B2 (en) | 1990-01-29 |
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ID=15786434
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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JP59164082A Granted JPS6142579A (en) | 1984-05-25 | 1984-08-03 | Topcoating composition |
Country Status (1)
Country | Link |
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JP (1) | JPS6142579A (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005307118A (en) * | 2004-04-26 | 2005-11-04 | Kaneka Corp | Thickening agent for thermoplastic polyester resin and thermoplastic polyester resin composition compounded therewith |
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---|---|---|---|---|
JPS4997026A (en) * | 1972-10-11 | 1974-09-13 | ||
JPS58129065A (en) * | 1982-01-27 | 1983-08-01 | Nippon Paint Co Ltd | Coating material composition |
JPS58129066A (en) * | 1982-01-27 | 1983-08-01 | Nippon Paint Co Ltd | Coating material composition |
-
1984
- 1984-08-03 JP JP59164082A patent/JPS6142579A/en active Granted
Patent Citations (3)
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Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH024629B2 (en) | 1990-01-29 |
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