JPS6141381A - Enhancement of light fastness of dyed fiber or leather - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は染色繊維又は染色皮革の耐光堅牢化法に関する
。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Industrial Field of Application) The present invention relates to a method for light-fastening dyed fibers or dyed leather.

（従来の技術） 通常、各種の繊維製品や皮革製品の多くは色素で着色さ
れており、その着色には基質の性質に応じて直接染料、
酸性染料、分散染料、反応染料等が適宜選択して用いら
れている。これらで染着した染色繊維や染色皮革が太陽
光、屋内の螢光灯などの人工光にさらされると着色色素
の退色や変色を起こす。(Prior art) Usually, many of the various textile products and leather products are colored with pigments, and the coloring can be done using direct dyes or dyes depending on the nature of the substrate.
Acidic dyes, disperse dyes, reactive dyes, etc. are appropriately selected and used. When dyed fibers or dyed leather dyed with these dyes are exposed to sunlight or artificial light such as indoor fluorescent lights, the coloring pigments fade or change color.

このため従来染色物の耐光堅牢性を改善するために、 ■高価な高級染料の開発 ■高度な染色設備の使用 ■染色条件の検討 ■無機塩による後処理（文献ａ） 等が行われてきた。Therefore, in order to improve the light fastness of conventional dyed products, ■Development of expensive high-grade dyes ■Use of advanced dyeing equipment ■ Examination of dyeing conditions ■Post-treatment with inorganic salts (Reference a) etc. have been carried out.

■又最近下記の様の色安定性を維持“せさるための添加
剤の使用が試みられている。■Also, recently, attempts have been made to use additives to maintain color stability as described below.

イ、ベンゾトリアゾールやフェニルサリシレート系の紫
外線吸収剤（文献ｂ） ■、第第二級アミ茶系過酸化物分解剤（文献Ｃ）ハ、ヒ
ンダードフェノール系の自動酸化防止剤（文献ｄ） ＊文献ａ 特開昭５７−５９８７　（サンＦ社）号公報又はヘルベ
ティ力　へミカ　アクタ（Ｈｅｌｖ、ｃｈ−ｉｍ、Ａｃ
ｔａ）３５　（１９５２）　２３４４゜＊文献ｂ ケミストリー　アンド　インダストリー（Ｃｈ−ｅｍ　
＆　Ｉｎｄ、）Ｎａ９　（１９６１）　　８゜＊文献Ｃ ダイズ　アンド　ピグメンツ（Ｄｙｅｓ　ａｎｄ　ｐｉ
ｇ−ｍｅｎｔｓ）３　（１９８２）　２９５゜＊文献ｄ ジャーナル　アプライド　ケミストリ　アンド　バイオ
テクノロジー（Ｊ、＾ｐｐ１．ｃｈｅｍ、ａｎｄ　Ｂ−
ｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）　　２７　（１９７７）　
５５７゜（発明が解決しようとする問題点） 最近当分野では、耐光堅牢性改善要求の水準が高くなっ
そおり、前述の従来技術では退色防止効果も大きくない
ため、その要求に答えられないばかりかコスト面での制
約もあり、より高性能な光安定剤の開発やランニングコ
ストの低廉な技術による射光堅牢化が望まれている。B. Benzotriazole and phenyl salicylate-based ultraviolet absorbers (Reference B) ■. Secondary ami-tea-based peroxide decomposers (Reference C) C. Hindered phenol-based autooxidation inhibitors (Reference d) * Document a: Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-5987 (Sun F Company) or Helveti Force Hemica Acta (Helv, ch-im, Ac
ta) 35 (1952) 2344゜*Reference b Chemistry and Industry (Ch-em
& Ind,)Na9 (1961) 8゜*Reference C Dyes and Pi
g-ments) 3 (1982) 295゜*Reference d Journal Applied Chemistry and Biotechnology (J, ^pp1.chem, and B-
27 (1977)
557゜ (Problem to be solved by the invention) Recently, in this field, the level of demand for improving light fastness has been increasing, and the above-mentioned conventional technology is unable to meet the demand because it does not have a large effect on preventing fading. However, there are also cost constraints, and it is desired to develop higher performance photostabilizers and to make them more robust against light exposure through technology with lower running costs.

本発明が解決しようとする問題点は、第１に簡単な操作
で染着色素の耐光堅牢性を著しく向上させ、染色繊維や
染色皮革の付加価値を高めることが出来ないかというこ
と、および第２に鮮明さ、耐熱性、耐摩耗性などの物性
に優れているにもかかわらず、耐光性のみが不備である
ため従来あまり用いられなかった低品質な色素を光安定
剤の添加によって実用に供しうるものに改良し、これら
低品質色素の利用範囲の拡大を図り、染色製品のコスト
ダウンに貢献できないかということである。The problems to be solved by the present invention are, firstly, whether it is possible to significantly improve the light fastness of dyed pigments with simple operations and increase the added value of dyed fibers and dyed leather; 2. Although it has excellent physical properties such as clarity, heat resistance, and abrasion resistance, it has only poor light resistance, so it has not been used much in the past, but it has been put into practical use by adding a light stabilizer. The question is whether it is possible to improve the quality of dyes that can be used, expand the scope of use of these low-quality dyes, and contribute to reducing the cost of dyed products.

（問題点を解決するための手段および作用）本発明者は
゛色素の光退色に及ぼす一重項酸素（’ｏｚ）の影響”
について研究し、色素に三重項酸素（空気中の酸素）Ｃ
Ｏ□）の存在下で光をあてると一重項酸素ＣＯ□）を発
生し、この−重項酸素が色素に働き退色を起こすことを
日本化学会誌２５８　（１９７７）およびジャーナル　
ソサイエティダイアーズ　アンド　カラーリスト（Ｊ、
Ｓｏｃ、Ｄｙｅｒｓ　ａｎｄ　Ｃｏ１ｏｕｒｉｓｔｓ）
　９７　、　４６２（１９８１）などに報告している。(Means and effects for solving the problem) The present inventors have investigated the effects of singlet oxygen ('oz) on photobleaching of dyes.
research on triplet oxygen (oxygen in the air) C in the dye.
When exposed to light in the presence of O□), singlet oxygen CO□) is generated, and this doublet oxygen acts on the dye and causes discoloration, as reported in Journal of the Chemical Society of Japan 258 (1977) and Journal
Society Dyers and Colorists (J,
Soc, Dyers and Colourists)
97, 462 (1981), etc.

この研究を発展させ色素の光退色をもたらす主要因であ
る一重項状態の活性酸素種を、脱活性化させる作用を持
つ化合物を鋭意研究した結果、下記の化合物が兄事にそ
の作用を有することを見出し、本発明に至ったものであ
る。As a result of expanding this research and intensively researching compounds that have the effect of deactivating singlet active oxygen species, which is the main cause of photobleaching of dyes, we found that the following compounds have this effect. This discovery led to the present invention.

即ち本発明は、前記問題点を解決するための手段として
下記の化合物の少なくとも一つを染色繊維又は染色皮革
に付着させることにより、該染色物の射光堅牢化をはか
ったものである。That is, the present invention, as a means to solve the above-mentioned problems, aims at making the dyed material more durable to light by attaching at least one of the following compounds to the dyed fiber or dyed leather.

光安定化作用を有する化合物としては芳香族スルホン酸
（ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、メシチレ
ンスルホン酸、α−又はβ−ナフタレンスルホン酸、ナ
フタレンジスルホン酸、又はナフタレントリスルホン酸
）のニッケル塩、ビスジチオベンジルの金属錯体（金属
はニッケル、コバルト）、ジアルキルジチオカルバミン
酸の金属錯体（アルキルは低級アルキル基、金属はニッ
ケル、亜鉛、コバルト）又は２−メルカプトヘンジチア
ゾールのニッケル塩があげられる。Examples of compounds having a photostabilizing effect include nickel salts of aromatic sulfonic acids (benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, mesitylenesulfonic acid, α- or β-naphthalenesulfonic acid, naphthalenedisulfonic acid, or naphthalene trisulfonic acid), bis Examples include metal complexes of dithiobenzyl (metals are nickel and cobalt), metal complexes of dialkyldithiocarbamic acids (alkyl is a lower alkyl group, metals are nickel, zinc, and cobalt), and nickel salts of 2-mercaptohendithiazole.

上記化合物を付着するには、染色物を該化合物を水又は
有機溶媒に溶解させた溶液中に浸漬するか又は染色物に
同溶液を噴霧するかして行う。The above compound can be applied by immersing the dyed article in a solution in which the compound is dissolved in water or an organic solvent, or by spraying the solution onto the dyed article.

有機溶媒としては低級アルコール、アセトニトリル、ヘ
ンゼン又はトルエンなどが使用される。As the organic solvent, lower alcohol, acetonitrile, Hensen, toluene, etc. are used.

父上配化合物を付着する他の方法として染色時の染色浴
中にこれらの化合物を含有させ、染色と同時工程で付着
を行うこともできる。As another method for attaching the parent compound, it is also possible to include these compounds in the dyeing bath during dyeing and to carry out the attachment at the same time as the dyeing process.

本発明の光安定化剤は少なくとも一つを用いることを特
徴とするが、これらのうち２種以上又は従来から知られ
ているヒンダードフェノール系の酸化防止剤もしくはベ
ンゾオキサゾール系の紫外線吸収剤などと併用して用い
ることも出来る。The light stabilizer of the present invention is characterized in that at least one is used, but two or more of these or conventionally known hindered phenol-based antioxidants or benzoxazole-based ultraviolet absorbers, etc. It can also be used in combination with

本発明の効果、即ち耐光堅牢性改善の目安は以下の式で
得られる数値により比較した。The effects of the present invention, ie, the improvement in light fastness, were compared using numerical values obtained by the following formula.

■本発明化合物で処理後、光照射前後で測定して得た試
験布の色素値（△Ｅ’ａｂ）と無処理の標準染色布の光
照射前後で測定して得た色差値との比較 染色皮革の場合も上記した染色布と同様の目安で耐光堅
牢性向上効果を確認した。■Comparison of the pigment value (△E'ab) of the test cloth measured before and after light irradiation after treatment with the compound of the present invention and the color difference value obtained by measuring the untreated standard dyed cloth before and after light irradiation. In the case of dyed leather, the effect of improving light fastness was confirmed using the same criteria as for the dyed fabric described above.

本発明実施に当たり繊維の染色は常法により染色浴比１
；５０および染色濃度２〜３％ｏ−ｗ・ｆにして行った
。In carrying out the present invention, the fibers are dyed by a conventional method at a dye bath ratio of 1.
;50 and a staining concentration of 2 to 3% ow/f.

染色繊維の耐光堅牢性向上効果は、木綿のみならずセル
ロースジアセテート、ナイロン、羊毛、ポリエステルな
どの着色繊維でも認められる。The effect of improving the light fastness of dyed fibers is observed not only in cotton but also in colored fibers such as cellulose diacetate, nylon, wool, and polyester.

また、染色に用いる色素としては、Ｄｉｒｅｃｔ　Ｂｌ
−ｕｅｌ　５　（Ｃ，１，２４０００）、Ｄｉｒｅｃｔ
　Ｒｅｄ　３７（Ｃ，１，２２２４０）　、Ｄｉｒｅｃ
ｔ　Ｒｅｄ３９　（Ｃ，１，２３６３０）　、Ｄｉｒｅ
ｃｔ　Ｒｅｄ２３（Ｃ，１，２’９１６０）、Ｄｉｒｅ
ｃｔ　Ｒｅｄ６２　　（Ｃ，１，２９１７５）　、Ｄｉ
ｒｅｃｔ　Ｙ−ｅｌｌｏｗ　４４　（Ｃ，１，２９００
０）　、Ｄｉｒｅｃｔ　Ｂｌｕｅ６　　（Ｃ，１，２２
６１０）　、ＤｉｒｅｃｔＢｌｕｅ　　１６８（Ｃ，Ｌ
　２４１８５　）　、Ｒｅａｃｔｉｖｅ　Ｒｅｄ　４５
　、ＡｃｉｄＹｅｌｌｏｗ　　３　　　（Ｃ，１，４７
００５）　　、　八ｃｉｄ　　Ｙｅｌｌｏｗ４２　　（
Ｃ，１，２２９１０）　、Ａｃ１ｄ　Ｒｅｄｌ　８　　
（Ｃ，１゜１６２５５）　、Ａｃ１ｄＲｅｄ５２（Ｃ，
１，４５１００）、八ｃｉｄ　　Ｒｅｄ８　８　　　（
Ｃ，１，１５６２０）　　、　Ａｃ１ｄ　　Ｂｌｕｅ２
７　　（Ｃ，１，６１５３０）　、Ａｃ１ｄＢ１ｕｅ　
　４３　　（Ｃ。In addition, as a dye used for staining, Direct Bl
-uel 5 (C, 1, 24000), Direct
Red 37 (C, 1, 22240), Direc
t Red39 (C, 1, 23630), Dire
ct Red23 (C, 1, 2'9160), Dire
ct Red62 (C, 1, 29175), Di
rect Y-ellow 44 (C, 1,2900
0), Direct Blue6 (C, 1, 22
610), DirectBlue 168 (C,L
24185), Reactive Red 45
, AcidYellow 3 (C,1,47
005), 8cid Yellow42 (
C, 1, 22910), Ac1d Redl 8
(C, 1° 16255), Ac1dRed52 (C,
1,45100), 8cid Red8 8 (
C, 1, 15620), Ac1d Blue2
7 (C, 1, 61530), Ac1dB1ue
43 (C.

１．６３０００）　、Ａｃ１ｄＢＩｕｅ　７４　（Ｃ，
１，７３０１５）　、　八ｃｉｄ　　Ｂｌｕｅ　　８　
３　　（Ｃ，１，４２６６０）　　、Ａｃ１ｄ　Ｇｒｅ
ｅｎ２５　　（Ｃ，１，６１５７０）、Ａｃ１ｄ　Ｒｅ
ｄｌ　１４　　（Ｃ，１，２３６３５）　　、Ｄｉｓｐ
ｅｒｓｅ　Ｙｅｌｌｏｗ３　　（Ｃ，１，１１８５５）
　、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　Ｒｅｄｌ　５　　（Ｃ。1.63000), Ac1dBIue 74 (C,
1,73015), 8cid Blue 8
3 (C, 1, 42660), Ac1d Gre
en25 (C, 1, 61570), Ac1d Re
dl 14 (C, 1, 23635), Disp
else Yellow3 (C, 1, 11855)
, Disperse Redl 5 (C.

１．６０７１０）　、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　Ｖｉｏｌｅｔ
　　４　　（Ｃ，１，６１１０５）　、Ｄｉｓｐｅｒｓ
ｅ　Ｂｌｕｅ　３　　（Ｃ，１，６１５０，５）　、Ｄ
ｉｓｐｅｒｓｅ　Ｂｌｕｅ　　３５．５ｏｌｖｅｎｔ　
Ｙｅｌｌｏｗ３３（Ｃ，１，４７０００）　、　５ｏｌ
ｖｅｎｔ　Ｇｒｅｅｎ　　３　　（Ｃ，１゜６１５６５
）などのアゾ系、アミノアントラキノン系、トリフェニ
ルメタン系、キノツクロン系、インジゴ系等に属する直
接染料、酸性染料、分散染料および油性染料が適用色素
として挙げられる。しかし本発明は、適用色素をこれら
のみに限定するものではない。1.60710), Disperse Violet
4 (C, 1, 61105), Dispers
e Blue 3 (C, 1,6150, 5), D
isperse Blue 35.5olvent
Yellow33 (C, 1,47000), 5ol
vent Green 3 (C, 1゜61565
Direct dyes, acid dyes, disperse dyes, and oil dyes belonging to the azo series, aminoanthraquinone series, triphenylmethane series, quinocron series, indigo series, etc., such as ), can be cited as applicable pigments. However, the present invention does not limit the applicable dyes to these.

皮革の染料は、クロムなめし皮（成牛革）を酸性染料、
直接染料又は反応染料を用いて常法により染色（標準染
色濃度２に調整）し、加脂加工した後４Ｘ５ｃ＋ｎ大に
裁断したものを用いた。Leather dyes are made from chrome tanned leather (adult cowhide) using acid dyes,
The fabrics were dyed using a direct dye or reactive dye in a conventional manner (adjusted to a standard dye density of 2), fat-liquid processed, and then cut into 4×5c+n sizes.

なお染色革や染色繊維の耐光性は一塩化ニソケルや塩化
コバルトの様な無機塩で処理した場合に向上することも
あるが、これは色素分子の金属キレート化による安定化
のためであることは周知の事実である。本発明による光
安定化剤は、色素の光退色に深くかかわる活性な一重項
酸素を脱活性化させるという新しい原理に基づく退色防
止剤であり、無機塩とは光安定化機構を異にするもので
ある。The light resistance of dyed leather and dyed fibers may be improved when treated with inorganic salts such as dichloride monochloride or cobalt chloride, but this is not due to the stabilization of dye molecules through metal chelation. This is a well-known fact. The photostabilizer according to the present invention is an anti-fading agent based on a new principle of deactivating active singlet oxygen, which is deeply involved in photobleaching of dyes, and has a different photostabilization mechanism from inorganic salts. It is.

なお、革の染色に用い好結果を示した色素例として、Ａ
ｃ１ｄ　Ｙｅｌｌｏｗ　　２９　　（Ｃ，１，１８９０
’Ｏ）、八ｃｉｄ　　Ｙｅｌｌｏｗ　　４　２　　　（
Ｃ，１，２２９１０）　　、　八ｃｉｄ　　Ｏ−ｒａｎ
ｇｅ　　５６　　（Ｃ，１，２２８９５）　　、Ａｃ１
ｄＲｅｄ８５（Ｃ，１，２２２４５）　　、Ａｃ１ｄ　
Ｒｅｄｌ　１４　　（Ｃ，１，２３６３５）　　、Ａｃ
１ｄＢ１ｕｅ　　８３　　（Ｃ，１，４２６６０）、Ａ
ｃ１ｄ　Ｇｒｅｅｎ２５　　（Ｃ，１，６１５７０）　
　、Ａｃ１ｄ　Ｂｌ−ａｃｋ　　２４　　（Ｃ，Ｌ　２
６３７０　）　　、Ｄｉｒｅｃｔ　Ｏｒａｎｇｅｌ　７
　　（Ｃ０１，１９１６０）　　、ＤｉｒｅｃｔＲｅｄ
２３　　（Ｃ。In addition, as an example of a dye that has been used to dye leather and has shown good results, A
c1d Yellow 29 (C, 1, 1890
'O), 8cid Yellow 4 2 (
C, 1, 22910), 8cid O-ran
ge 56 (C, 1, 22895), Ac1
dRed85 (C, 1, 22245), Ac1d
Redl 14 (C, 1, 23635), Ac
1dB1ue 83 (C, 1,42660), A
c1d Green25 (C, 1, 61570)
, Ac1d Bl-ack 24 (C,L 2
6370 ), Direct Orange 7
(C01, 19160), DirectRed
23 (C.

１．２９１６０）　　、ＤｉｒｅｃｔＲｅｄ６２　　（
Ｃ，１，２９１７５）　　、ＤｉｒｅｃｔＢｌｕｅ　　
１５　　（Ｃ，１，２４４００）　　、Ｄｉｒｅｃｔ　
Ｂｒｏｗｎ５９　　（Ｃ，１，２２３４５）　　、Ｒｅ
ａｃｔ−ｉｖｅ　Ｏｒａｎｇｅｌ　６　　（Ｃ，１，１
７７５７）　　、ＲｅａｃｔｉｖｅＲｅｄ　　４５、Ｒ
ｅａｃｔｉｖｅ　Ｂ１ａｃｋ５　　（Ｃ，１，２０５０
５）が挙げられるが、本発明はこれらの色素を用いた染
色革のみに限定されるものではなく、クロムなめし革の
染色に用いることができる多くの染料で着色した染色革
に適用される。1.29160), DirectRed62 (
C, 1, 29175), DirectBlue
15 (C, 1, 24400), Direct
Brown59 (C, 1, 22345), Re
act-ive Orange 6 (C, 1, 1
7757), Reactive Red 45, R
eactive B1ack5 (C, 1, 2050
5), but the present invention is not limited to dyed leather using these dyes, but is applicable to dyed leather colored with many dyes that can be used for dyeing chrome-tanned leather.

以下実施例をあげて本発明を詳述する。The present invention will be described in detail below with reference to Examples.

（実施例および効果） 実施例１ （イ）Ｄｉｒｅｃｔ　　Ｂｌｕｅ　　１　５　、　Ｄｉ
ｒｅｃｔ　　Ｒｅｄ　２．３　、　ＤｉｒｅｃｔＲｅｄ
３７およびＤｉｒｅｃｔ　Ｒｅｄ　３９の色素を用いて
常法により染色（染色濃度３％０・ｗ−ｆ）した木綿布
を、光安定化剤の溶液中に１０分間浸漬処理した。風乾
燥後、アイロンかげしてシワをなくした綿布を退色試験
機中でカーボンアーク灯光に２０時間さらし、光照射前
後の色差△Ｅ〆ａｂ測定した結果を表１に示した。本発
明にかかわるベンゼンスルホン酸ニッケル、り−トルエ
ンスルホン酸ニッケル、メシチレンスルホン酸ニッケル
、α−ナフタレンスルホン酸ニッケル、１．５−ナフタ
レンジスルホン酸ニッケルなどの芳香族スルホン酸ニッ
ケル塩系の光安定化剤、および二・７ケルジアルキルジ
チオカルハメートやニッケルビスジチオベンジルなどの
有機金属錯体系の光安定化剤で処理した木綿染布の色差
値は、無処理の標準染布に比べて小さく、着色色素の光
退色が著しく抑制されているのがわかる。(Examples and effects) Example 1 (a) Direct Blue 1 5, Di
rectRed 2.3, DirectRed
Cotton fabrics dyed using dyes No. 37 and Direct Red 39 in a conventional manner (dyeing concentration: 3% 0.wf) were immersed in a light stabilizer solution for 10 minutes. After air-drying, the cotton cloth, which had been ironed to remove wrinkles, was exposed to carbon arc lamp light in a fading tester for 20 hours, and the color difference ΔE〆ab before and after the light irradiation was measured. Table 1 shows the results. Aromatic nickel sulfonic acid salt light stabilizers such as nickel benzenesulfonate, nickel tri-toluenesulfonate, nickel mesitylenesulfonate, nickel α-naphthalenesulfonate, and nickel 1,5-naphthalenedisulfonate according to the present invention. The color difference values of cotton dyed fabrics treated with organometallic complex-based light stabilizers such as di- and 2.7-kel dialkyldithiocarhamates and nickel bisdithiobenzyl are smaller than those of untreated standard dyed fabrics, and the color difference is smaller than that of untreated standard dyed fabrics. It can be seen that photobleaching of the dye is significantly suppressed.

（以下余白、次頁へ続く） 表１．木綿染色布の光照射前後の色差△Ｅ’ａｂ上記表
中ＮＯ，２〜６は２％水溶液、Ｎ１１７は飽和液を３倍
希釈したアセトニトリル液、嵐８は飽和アセトニトリル
液である。(Margin below, continued on next page) Table 1. Color difference ΔE'ab of cotton dyed cloth before and after light irradiation In the above table, NOs, 2 to 6 are 2% aqueous solutions, N117 is an acetonitrile solution obtained by diluting the saturated solution three times, and Arashi 8 is a saturated acetonitrile solution.

（Ｕ）表２はＤｉｒｅｃｔ　Ｂｌｕｅ　１５で常法によ
り染色（染色濃度３％０・ｗ−ｆ）Ｌ、た木綿布を本発
明化合物の２％溶液に５分間浸漬−乾燥の処理を２回繰
り返した後、退色試験機中でカーボンアーク灯光に２０
時間照射し、光安定化剤を処理加工していない標準染色
綿布の２０時間照射時の色差値（△Ｅ″ａｂ　＝５．７
）を基準（１００）として光安定化側添加効果を比較し
た結果である。(U) Table 2 shows a cotton cloth dyed with Direct Blue 15 in a conventional manner (staining density: 3% 0 w-f), and the treatment of soaking and drying twice in a 2% solution of the compound of the present invention for 5 minutes was repeated. After that, it was exposed to carbon arc lamp light for 20 minutes in a fading tester.
Color difference value (△E″ab = 5.7
) is the reference (100) and is the result of comparing the effects of addition on the photostabilizing side.

の値は小さくなる程、耐光性の向上する度合の大きいこ
とを意味する。The smaller the value, the greater the degree of improvement in light resistance.

（、以下余白、次頁へ続く） ３倍希釈したアセトニトリル液、７はアセトニトリル液
である。(The following margin is continued on the next page) 3-fold diluted acetonitrile solution, 7 is an acetonitrile solution.

本発明の化合物で処理することにより、いづれも着色色
素の光退色が抑制され耐光堅牢性の向上しているのがわ
かる。It can be seen that treatment with the compound of the present invention suppresses photofading of the colored pigments and improves light fastness.

（ハ）表３は、光安定化剤の所定濃度溶液に３回、浸漬
−風乾処理を繰り返した染布（染色濃度３％０・ｗ−ｆ
）に１０時間光照射したときの耐光性向上効果を示した
ものである。（１００−（試験布の△Ｅ’ａｂ／標品の
△Ｅ　’ａｂ）　Ｘ　１００）の値の大きい程、耐光性
の向上する度合いの大きいことを意味するが、その程度
は用いた色素や光安定化剤の種類により多少異なるもの
の、芳香族スルホン酸ニッケル塩で処理した綿布では７
０％〜８０％もの向上を示す場合があり、これらの光安
定化剤の効果がいかに大きいかを知ることができる。ニ
ッケルビスジチオベンジルの場合には、調整した溶液濃
度が他の珠と低く、繊維への付着量が少なかったために
向上効果がやや低いが、付着量を多くすることによって
さらに効果を高めることができる。(c) Table 3 shows the dyed fabrics (dyeing concentration 3% 0 w-f
) shows the effect of improving light resistance when exposed to light for 10 hours. The larger the value of (100 - (△E'ab of the test cloth/△E'ab of the standard) Although it varies somewhat depending on the type of light stabilizer, cotton fabric treated with aromatic sulfonic acid nickel salt has a
In some cases, the improvement is as high as 0% to 80%, which shows how great the effects of these light stabilizers are. In the case of nickel bisdithiobenzyl, the adjusted solution concentration was lower than other beads, and the amount of adhesion to the fibers was small, so the improvement effect was somewhat low, but the effect could be further enhanced by increasing the amount of adhesion. .

（以下余白、次頁へ続く） 上記表中１〜３は０．５％水溶液、４は０．５％トルエ
ン溶液、５は０．０２５　％トルエン溶液ヲ表す。(The following is a margin, continued on the next page) In the above table, 1 to 3 represent a 0.5% aqueous solution, 4 represents a 0.5% toluene solution, and 5 represents a 0.025% toluene solution.

実施例２ ナイロン−６繊維をＡｃ１ｄ　Ｒｅｄ　１８　、Ａｃ１
ｄ　Ｙｅｌｌ−ｏｗ３　、Ａｃ１ｄ　Ｂｌｕｅ　２７、
八ｃｉｄ　Ｇｒｅｅｎ　２５などの酸性染料で染色（３
％ｏ’−ｗ　’　ｆ）シた繊維について、実施例１の場
合と同様の浸漬法によって光安定化剤を処理加工したの
ぢ、カーボンアーク灯光を２０時間照射したところ、芳
香族スルホン酸ニッケル塩や有機金属錯体系の光安定化
剤で処理した綿布ではいずれも無処理のものに比べて退
色が抑制され、耐光堅牢性の向」ニするのが認められた
。例えば、Ａｃ１ｄ　Ｒｅｄ　１８で染色したナイロン
繊維では、ベンゼンスルホン酸ニッケル０．５％水溶液
、メシチレンスルホン酸ニッケル０．５％水溶液および
ニッケルジアルキルジチオカルバメート０．５％トルエ
ン溶液で処理することにより、１００−（処理加工した
染色布のΔＥ’ａｂ／無処理の標準染色布の△Ｅ’ａｂ
）×１００で表してそれぞれ４０．５７．２４％はど耐
光堅牢性が向上した。Example 2 Nylon-6 fibers were made of Ac1d Red 18, Ac1
d Yellow-ow3, Ac1d Blue 27,
Dyeing with acidic dyes such as 8cid Green 25 (3
%o'-w' f) The shredded fibers were treated with a light stabilizer by the same dipping method as in Example 1, and when irradiated with carbon arc lamp light for 20 hours, aromatic nickel sulfonate All cotton fabrics treated with salt or organometallic complex-based light stabilizers were found to have less fading and improved light fastness compared to untreated fabrics. For example, for nylon fibers dyed with Ac1d Red 18, 100- (ΔE'ab of treated dyed fabric/ΔE'ab of untreated standard dyed fabric
) × 100, the light fastness improved by 40.57.24%.

同様の向上効果はジアセテート繊維でも認められ、代表
例として５ｏｌｖｅｎｔ　Ｙｅ１１ｏｗ３３で染着（２
％ｏ−ｗ−ｆ：Ｉしたジアセテート繊維に４００Ｗ高圧
水銀灯光を７０時間照射したときの結果を表４に示した
。本発明に係わる芳香族スルホン酸ニッケル塩や有機金
属錯体系の化合物で処理した場合には１２〜５５％もの
射光向上効果が認められるが、比較実験として用いた２
、６−ジーｔ−ブチル−４−クレゾールでは３％程度し
か向上しなかった。Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　Ｙｅｌｌ−０１
１３、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　Ｒｅｄ　１５、Ｄｉｓｐｅｒ
ｓｅ　Ｖｉｏｌｅｔ　４　＼Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　Ｂｌｕ
ｅ　３５など他の色素で染色したジアセテート繊維でも
、上記の光安定化側処理によって耐光堅牢性の向上する
のが認められた。A similar improvement effect was also observed with diacetate fibers, and a typical example is dyeing with 5olvent Ye11ow33 (2
% o-w-f:I diacetate fibers were irradiated with 400 W high-pressure mercury lamp light for 70 hours. Table 4 shows the results. When treated with the aromatic sulfonic acid nickel salt or organometallic complex-based compound according to the present invention, a light emission improvement effect of 12 to 55% is observed.
, 6-di-t-butyl-4-cresol showed an improvement of only about 3%. Disperse Yellow-01
13, Disperse Red 15, Disper
se Violet 4 \Disperse Blue
Even in diacetate fibers dyed with other dyes such as e35, it was observed that the light fastness was improved by the above-mentioned light stabilizing treatment.

上記表中１〜３は０．５％水溶液、４は０．５％トルエ
ン溶液、５は０．５％水−エタノール（１：１容量比）
溶液を表す。In the above table, 1 to 3 are 0.5% aqueous solution, 4 is 0.5% toluene solution, and 5 is 0.5% water-ethanol (1:1 volume ratio)
Represents a solution.

実施例３ 八ｃｉｄ　Ｏｒａｎｇｅ　５６やＤｉｒｅｃｔ　Ｏｒａ
ｎｇｅ　　１７の酸性染料または直接染料で染色（標準
染色濃度Ｚ）したクロムなめし革に、メシチレンスルホ
ン酸ニッケル塩、ナフタレンスルホン酸ニッケル塩など
芳香族スルホン酸ニッケル塩の水溶液またはエタノール
溶液（０，５〜２％）を圧力２　ｋｇのスプレーガンで
噴霧塗布し、あるいは染色革を同溶液中に１〜１０分間
浸漬して上記化合物を付着加工後、自然風乾した。処理
して得た染色革に、退色試験機中でカーボンアーク灯光
を１０時間照射したときの光照射前との色差ΔＥ’ａｂ
を表５に示した。処理加工した染色革の色差値は、未処
理の標準染色革に比べていずれも小さいことから、着色
色素の光退色が抑制され、耐光堅牢性の向上しているこ
とがわかる。Example 3 8cid Orange 56 and Direct Ora
Chrome tanned leather dyed with an acid dye or direct dye (standard dyeing concentration Z) of nge 17 is treated with an aqueous solution or ethanol solution (0.5 to 2 %) with a spray gun at a pressure of 2 kg, or the dyed leather was immersed in the same solution for 1 to 10 minutes to adhere the above compound, and then air-dried. Color difference ΔE'ab when the dyed leather obtained by the treatment is irradiated with carbon arc lamp light for 10 hours in a fading tester compared to before light irradiation
are shown in Table 5. The color difference values of the treated dyed leather are all smaller than those of the untreated standard dyed leather, which indicates that the photofading of the colored pigment is suppressed and the light fastness is improved.

（以下余白、次頁へ続く） 実施例４ Ａｃｉｄ　Ｙｅｌｌｏｉｙ　４２で染色（標準染色濃度
Ｍ）　した染色革に、２％のニソケルジアルキルジチオ
カルハメーＦ、ニッケルビスジチオベンジル、２−メル
カプトヘンゾチアゾールニソケル塩、ヘンゼンスルホン
酸ニッケル塩の水溶液またはエタノール溶液をスプレー
ガンで２〜８回噴霧処理したのち、カーボンアーク灯光
に１０〜３０時間照射した。耐光堅牢性の改善評価の目
安とした〔（処理加工した染色革の△Ｅ’ａｂ）／（標
準染色革の△Ｅ’ａｂ）Ｘ　１００）の変化をもとめ、
図１に示した。結果の一例として、２−メルカブトベン
ゾチアゾールニソケル塩の２％溶液を２．５．８回噴霧
処理した場合には、未処理のものに比べてそれぞれ４７
．３０および２２％（１０時間光照射）にまで光退色が
抑制された。(Margins below, continued on next page) Example 4 Dyed leather dyed with Acid Yellow 42 (standard dyeing concentration M) was treated with 2% Nisokel dialkyldithiocarhame F, nickel bisdithiobenzyl, and 2-mercaptohenzothiazole. After spraying an aqueous solution or an ethanol solution of Nisokel salt or Hensensulfonic acid nickel salt with a spray gun 2 to 8 times, the sample was irradiated with carbon arc lamp light for 10 to 30 hours. The change in [(△E'ab of treated dyed leather)/(△E'ab of standard dyed leather) x 100] was used as a guideline for evaluating the improvement of light fastness.
It is shown in Figure 1. As an example of the results, when treated with a 2% solution of 2-mercabutobenzothiazole disoquer salt 2.5.8 times, 47.
．． Photobleaching was suppressed to 30 and 22% (10 hours of light irradiation).

他の化合物を用いた場合にも同様に、スプレー回数、つ
まり付着量の増加につれてこの値が小さくなり、耐光堅
牢性の改善されるのがわかった。また、このような効果
は、光照射時間を長くした３０時間後も低下しないこと
から、これらの有機ニッケル錯体や芳香族スルポン酸ニ
ッケル塩系の化合物が染色革製品の耐光堅牢性の改善に
非常に有効なことがうかがえる。しかも、これらのニッ
ケル化合物で処理した染色革では、風合い特性も向上し
ており、染色革の品質改良剤としての効果がいかに大で
あるかを知ることができる。When other compounds were used, it was found that this value decreased as the number of sprays, that is, the amount of coating increased, and the light fastness was improved. In addition, these effects do not decrease even after 30 hours of prolonged light irradiation, indicating that these organic nickel complexes and aromatic sulfonic acid nickel salt compounds are extremely effective in improving the light fastness of dyed leather products. It appears to be effective. Furthermore, the texture of dyed leather treated with these nickel compounds was also improved, which shows how effective it is as a quality improver for dyed leather.

さらに、Ａｃ１ｄ　Ｙｅｌｌｏｉｖ　２９、八ｃｉｄ　
Ｒｅｄ８５、Ａｃ１ｄ　Ｂｌｕｅ　　８３　、＾ｃｉｄ
　Ｂｌａｃｋ　２４、Ｄｉｒｅｃｔ　Ｒｅｄ６２、Ｒｅ
ａｃｔｉｖｅ　Ｏｒａｎｇｅ　１６などの酸性、直接お
よび反応性染料で着色した染色革に上記光安定化剤を応
用した場合にも、類似の耐光堅牢性の向上が認められた
。Furthermore, Ac1d Yellowiv 29, 8cid
Red85, Ac1d Blue83, ^cid
Black 24, Direct Red62, Re
A similar improvement in light fastness was observed when the light stabilizer was applied to dyed leather colored with acidic, direct and reactive dyes such as Active Orange 16.

実施例５ Ｃ，１，Ｄｉｒｅｃｔ　Ｏｒａｎｇｅ　１　？　（染料
濃度１％）、ギ酸（０，５％）および合成スルホン化油
（１０％）を含む染色浴中に、特許請求範囲第１項記載
のベンゼンスルホン酸ニッケル（ＮＢＳ）！、たはメシ
チレンスルホン酸ニッケル（ＮＭＳ）を１．０ｔｓｔ％
濃度になるように加えて、染料と光安定化剤とを同時に
含む溶液を調製した。この中に、５ＸＩＱｃｍ大のクロ
ムなめし革を投入し、５０℃で３０分間加熱・攪拌して
染色と光安定化剤の付与とを同時工程で行った後、自然
風乾した。Example 5 C, 1, Direct Orange 1? (dye concentration 1%), formic acid (0.5%) and synthetic sulfonated oil (10%) in a dye bath containing nickel benzenesulfonate (NBS) according to claim 1! , or 1.0 tst% of nickel mesitylene sulfonate (NMS)
A solution was prepared containing the dye and the light stabilizer at the same time in addition to the concentration. A piece of chrome tanned leather with a size of 5XIQcm was placed in this, heated and stirred at 50° C. for 30 minutes to carry out dyeing and application of a light stabilizer at the same time, and then air-dried.

また、光安定化剤を含有しない染浴中で染色を行い、標
準染色革（比較用）を得た。このようにして得た染色革
にカーボンアーク灯光を１０時間照射したところ、標準
染色革での色差値ΔＥ’ａｂが８．４であったのに対し
、ＮＢＳまたはＮＭＳを含有する染色浴から得た染色革
ではそれぞれ４．９．３．５であった。すなわち、光安
定化剤を染色浴液中に予め含有させておき、染色と同時
工程で付与させる方法によっても染色革の射光堅牢化を
図ることが可能である。In addition, standard dyed leather (for comparison) was obtained by dyeing in a dye bath containing no light stabilizer. When the thus obtained dyed leather was irradiated with carbon arc lamp light for 10 hours, the color difference value ΔE'ab of the standard dyed leather was 8.4, whereas that obtained from the dyeing bath containing NBS or NMS was For dyed leather, the values were 4.9 and 3.5, respectively. That is, it is also possible to improve the light fastness of dyed leather by including a light stabilizer in the dyeing bath solution in advance and applying it at the same time as the dyeing process.

なおりルバミン酸系の錯体については、アルキル基をメ
チル基やエチル基に変えてもほぼ同等の効果が認められ
、また錯体の金属種を亜鉛、コバルトに変えたものを用
いても耐光性の向上が得られる。本発明の光安定化剤を
処理加工するならば、実用品をさらに高品質に改良でき
るとともに従来他の色素物性が優れているにもかかわら
ず、耐光性のみが不備であるために実用に供しえなかっ
た低品質で安価な色素も実際に用いることが可能となり
、流行色の選択やコストダウンが図れるなど光安定化剤
の効果は誠に大である。Regarding rubamic acid complexes, almost the same effect was observed even when the alkyl group was changed to a methyl group or an ethyl group, and even when the metal type of the complex was changed to zinc or cobalt, the light resistance was improved. Improvement can be obtained. If the light stabilizer of the present invention is processed, it is possible to further improve the quality of practical products, and although other pigment physical properties are conventionally excellent, only light resistance is insufficient, so it cannot be put into practical use. It is now possible to actually use low-quality and inexpensive dyes that were previously unavailable, and the effects of light stabilizers are truly great, such as the ability to select trendy colors and reduce costs.

さらに実施例４で示した様に染色皮革に本発明の光安定
化剤を適用すると、退色防止効果のみならず、革の硬化
を遅らせ、風合い特性の保持、向上にも作用する副次的
な効果も奏するなど本発明は当分野に多大な貢献をなす
ものである。Furthermore, as shown in Example 4, when the light stabilizer of the present invention is applied to dyed leather, it not only has the effect of preventing fading, but also has a secondary effect that delays hardening of the leather and maintains and improves texture characteristics. The present invention makes a great contribution to this field, as it exhibits various effects.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １、繊維又は皮革を染色し、該染色物に下記の化合物の
少なくとも一つを付着させることを特徴とする染色繊維
又は染色皮革の耐光堅牢化方法。 芳香族スルホン酸（ベンゼンスルホン酸、 トルエンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、α−又は
β−ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸又
はナフタレントリスルホン酸）のニッケル塩、ビスジチ
オベンジルの金属錯体（金属はニッケル又はコバルト）
、ジアルキルジチオカルバミン酸の金属錯体 （アルキルは低級アルキル基、金属はニッケル、亜鉛又
はコバルト）又は２−メルカプトベンゾチアゾールのニ
ッケル塩。 ２、上記化合物の少なくとも一つを水又は有機溶媒に溶
解させた溶液中に染色物を浸漬するか又は同溶液を噴霧
して付着させることを特徴とする特許請求の範囲第１項
記載の方法。 ３、繊維又は皮革を染色する際に染色浴中に下記の化合
物の少なくとも一つを含有させて、染色と同時工程で該
化合物の付着を行うことを特徴とする染色繊維又は染色
皮革の耐光堅牢化方法。 芳香族スルホン酸（ベンゼンスルホン酸、 トルエンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、α−又は
β−ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸又
はナフタレントリスルホン酸）のニッケル塩、ビスジチ
オベンジルの金属錯体（金属はニッケル又はコバルト）
、ジアルキルジチオカルバミン酸の金属錯体 （アルキルは低級アルキル基、金属はニッケル、亜鉛又
はコバルト）又は２−メルカプトベンゾチアゾールのニ
ッケル塩。[Scope of Claims] 1. A method for light-fastening dyed fibers or dyed leather, which comprises dyeing fibers or leather and attaching at least one of the following compounds to the dyed product. Nickel salts of aromatic sulfonic acids (benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, mesitylenesulfonic acid, α- or β-naphthalenesulfonic acid, naphthalene disulfonic acid or naphthalene trisulfonic acid), metal complexes of bisdithiobenzyl (metal is nickel or cobalt)
, a metal complex of dialkyldithiocarbamic acid (alkyl is a lower alkyl group, metal is nickel, zinc or cobalt) or a nickel salt of 2-mercaptobenzothiazole. 2. The method according to claim 1, characterized in that the dyed article is immersed in a solution in which at least one of the above compounds is dissolved in water or an organic solvent, or the dyed article is attached by spraying the same solution. . 3. Light fastness of dyed fibers or dyed leather characterized by containing at least one of the following compounds in the dyeing bath when dyeing the fibers or leather, and attaching the compound in the same process as dyeing. method. Nickel salts of aromatic sulfonic acids (benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, mesitylenesulfonic acid, α- or β-naphthalenesulfonic acid, naphthalene disulfonic acid or naphthalene trisulfonic acid), metal complexes of bisdithiobenzyl (metal is nickel or cobalt)
, a metal complex of dialkyldithiocarbamic acid (alkyl is a lower alkyl group, metal is nickel, zinc or cobalt) or a nickel salt of 2-mercaptobenzothiazole.