JPS614038A - 新規な感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規な感光性組成物に関し、さらに詳しくは、
銅板等の基板に対する接着性及び耐メッキ性の改良され
た光重合性組成物に関する。本組成物の応用例として、
プリント配線板等の作成に利用されるフォトレジスト、
ソルダーレジスト等が挙げられる。

〔従来の技術〕

フォトレジストを用いたプリント配線板の作成法は周知
である。まず、銅張り積層板やフレキシブル銅張板等の
画像形成用基板に、フォトレジスト組成物を塗布又は積
層して皮膜を形成し、次いで活性光によってフォトマス
クを通して照射を行なうと、露光された部分は重合硬化
する。次に、未露光部分を有機溶媒、アルカリ水溶液等
の適当な現像液によって溶解除去し、レジスト画像を形
成する。この画像形成基板にエツチング、銅メッキ、金
メッキ、ハンダメッキ等種々の操作を施すことにより、
レジストによって保護されていない銅面を処理し、プリ
ント配線板を作成していく。

この時、レジストと基板の接着力が十分大きくなイト、
エツチングやメッキ、及びそれらの前処理の際に処理液
がレジストと基板の間に浸透し、硬化したレジストのア
ンダーカットが起こり、レジストが基板から浮き上がる
ような現象が発生しやすくなる。このような現象が起こ
ると、エツチングによるレジスト端部の欠損、メッキの
もぐり（メッキがレジストの下部にまで及ぶ現象）が生
じ、画線の欠損や画像輪郭の不鮮明化を招き、パターン
精度が著しく低下して不合格品となってしまう。

このため、密着助剤が種々開発されており、特公昭！０
−９／７７号公報及び、特開昭３３−７０−号公（報等
に開示されているが、近年メッキ法及びその前処理方法
けよシ多岐にわたり、又より過酷な条件になったこと、
さらに電子部品や素子の実装密度は年々高くなシ、それ
に伴ない益々細かく複雛な配線を有するプリント基板が
要求されてきた。

このため、上に記したよう々処理液の浸み込みやレジス
トの浮きは、はんのわずかな程度のものでも許され々〈
なってきた。このような観点から眺めると、先に引用し
た公報に開示された組成物は必ずしも十分な耐メッキ性
を示しているとは言えない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記のようなプロセスで作成されたプリント配線板には
、部品をハンダ付けする際に所望の部分以外へのノ・ン
ダの付着を避けるため、又、配線板表面の回路の保護を
目的として感光性のソルダーレジストが塗布されること
が多い。このソルダーレジス）Ｋけこれが永久的に製品
に残る材料であること、高温のノ・ンダ浴に浸漬するノ
・ンダ付は工程でハンダのもぐシが発生してはならない
こと等の理由から接着性に対する高度の要求がある。こ
　　　・ツタめＫは、ソルダーレジストに上に示したよ
うな密着助剤を添加することが効果的であることは公知
であるが、さらに高性能の密着助剤が求められている。

以上を踏まえて鋭意研究の結果、本発明者らは金属基板
、特に銅面との接着性が高く、かつメッキ処理において
メッキもぐり等の問題の発生しないフォトレジストを与
える光重合性組成物を見い出し、さらに本組成物がソル
ダーレジストとシテも有効であることを確認した。

〔問題点を解決するだめの手段〕

本発明の組成物は、 （ａ）少なくとも一個の炭素−炭素二重結合を有し、光
重合開始剤によって重合体を形成できる非ガス状不飽和
化合物、 （ｂ３活性光によって活性化し得る光重合開始剤、（ｃ
）構造式（Ｔ）で示される化合物 よりなる光重合性組成物である。

（ここで、Ｘは炭素数３ないし一〇のアルキル基、Ｓ　
　− シクロアルキル基、炭素数６ないしユＯのアリール基、
アルキルアリール基、了り−ルアルキル基Ｙは無置換、
又は全炭素数がｌないし１５のアルキル基、アリール基
の置換した、単結合又は二重結合で直鎖状に結合した一
個又は３個の炭素又は窒素、又は炭素数６ないし／ｌＩ
のオルト又はペリ位にコ価のアリール基） ここで、Ｘとしては炭素数６ないし／４’のアリール基
、アリールアルキル基が好ましく、Ｙとしては−ＣＨ２
ＣＴＴ２−１−ＣＨ＝ＣＨ−１−Ｃ＝Ｎ−１−Ｎ＝Ｎ−
１■ 構造式（Ｉ）で示される具体的な化合物としては、／−
フェニル−５−メルカプトテトラゾール、／−ベンジル
−５−メルカプトテトラゾール、／−シクロヘキシル−
５−メルカプトテトラゾール、ｌ−フェニルーコーメル
カブトイミダゾール、／−ペンジルーコーメルカブトイ
ミダゾール、／−フェニルーーーメルカブトイミダゾリ
ン、ｌ−フェニルーコーメルカブトペンズイミダゾール
、ｌ−フェニル−２−メルカプトトリアゾールが挙けら
れる。

構造式ＣＩ＋で示される化合物（以下、化合物Ｉと称す
る）の添加量に制限はないが、全組成物に対しＯ，ＯＳ
ないし夕重量％が好ましく、さらにａ２ないし一重量％
が好ま１７い。又、本発明で開示される化合物を２種類
以上用いてもよい。さらに本発明で開示される化合物と
、特開昭５ｓ−４左９グク号、特開昭！；！ｒ−Ａ！２
０２号、特開昭＆、３−４．に２Ｏ２号、特開昭Ａｉｄ
−Ｊ／７３！；号、特開昭＆Ａ−４７１！：ダダ号、特
開昭り４−Ａ’／ｌグＳ号、特開昭タｒ−ｉｏｏｒ４ｔ
ｙ号、特開昭！；７−／ｑコ９’ｌＡ号、特開昭に３−
／２ｔｌ！ｒ９ダ号公報等に開示されている化合物を併
用することもできる。

これら化合物として、具体的にはフタルイミド、フタラ
ジン、インダゾール、アセトグアナミン、ベンゾグアナ
ミン、モノアザインドール、ジフェニルカルバゾン、２
．Ｑｄ、　−）リメルカプトトリアー、７、ｆ　＃　／
＜　ｌｋ　ｅ　７−　＃　ＩＩ、　−ｙ−オｅｐ、ｙＬ
４ｙ’ｌ！が挙げられる。

上記光反応性組成物はエチレン性不飽和化合物（以下、
モノマーと称する〕とそれに対する適当なバインダーか
ら成っており、モノマーは、少なくとも一個の炭素−炭
素二重結合を有し、光重合開始剤によって重合体を形成
し、非ガス状で、大気圧下で７００℃以上の沸点を有す
るものである。

このようなエチレン性不飽和化合物の例は、（メタ）ア
クリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、アリル化
合物、ビニルエーテル化合物、ビニルエステル化合物、
ケイヒ酸、マレイン酸、フマル酸及びそれらのエステル
等である。

（メタ）アクリル酸エステルとしては多価アルコールの
ポリ（メタ）アクリレート（ここで言うポリとはジ（メ
タ）アクリレート以上の化合物である。）であり、多価
アルコールとしてはポリエチレンクリコール、ポリフロ
ピレンゲリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトール、ブタンジオー
ル、トリメチ四−ルエタンがある。

又、好ましいモノマーとして、ウレタン（メタ）アクリ
レートが挙げられる。これは水酸基を有する（メタ）ア
クリレートもしくハ（メタ）アクリルアミドと一個以上
のイソシアナト基を有する化合物の付加生成物でアシ、
これらの（メタ）アクリレートとしては、−一ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、コーヒドロキシプロビ
ル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、ツーヒドロキシ−３−フェノキ
シプロビル（メタ）アクリレート等がある。さらにアミ
ドとしては、ヒドロキシメチル（メタ〕アクリルアミド
がある。さらにポリエチレングリコール、ポリフロピレ
ンゲリコール等のポリオールにそのコ倍当量以上のジイ
ソシアナートを反応させて得られたポリインシアナート
と水酸基を有する（メタ）アクリレート等を反応させて
得られたウレタン（メタ）アクリレート等も有効である
。

２個以上のインシアナト基を有する化合物としては、ヘ
キサメチレンジイソシアナート、トリレンジイソシアナ
ート、インホロンジイソシアナート、キシリレンジイソ
シアナート、ダ、ｑ′−ジイソシアナトジフェニルメタ
ン等があり、これらのウレタン（メタ）アクリレート等
については、特願昭ｊｔ−ざθａＩＩｓ号公報に詳しい
。これらのウレタン（メタ）アクリレートを用いると、
構造式（Ｉ）で示される化合物の耐メッキ性に対する効
果がさらに増大することは特華に値する。さらに用いる
仁とのできるモノマーとして、フタル酸、アジピン酸、
マロン酸醇のジアリルエステルや、ジビニルサクシネー
ト、ジビニルアジペート、ジビニルフタレート等のジビ
ニルエステル類、アシッドホスホキシジエチルメタクリ
レート、３−クロローコーアシツドホスホキシグロビル
メタクリレート、コービスメタクリロキシエチルホスフ
エ−１・、コービスアクリロキシホスフエート、ケイヒ
酸エステル類、マレイン酸エステル、フマル酸エステル
、フェニルマレイミド等がある。

これらモノマーの量としては、全組成物に対して重量で
（以下同様）／（１）チないしｑ９チが好ましく、さら
には２ｏ％ないしｇθチが好まｊ〜い。

以上のモノマーをコ種以上用いることも制限するもので
はない。

光反応性組成物に有用な光重合開始剤又は増感剤は一般
に使用されるものでよいが、エチレン性不飽和化合物の
重合に適するものは、アントラキノン、λ−メチルアン
トラキノン、コーエチルアントラキノン等のアントラキ
ノン誘導体、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、
ベンツインエチルエーテル等のベンゾイン誘導体、クロ
ルチオキサントン、ジイソブロビルチオキザントン等の
チオキサフレ１導体、ベンゾフェノン、フェナントレン
キノン、ミヒラーケトン（ｌＩ、４／′−ビス（ジメチ
ルアミノ）ベンゾフェノン）である。これら光重合開始
剤等の使用量に制限はガいが、好ましくはθθ２チない
し／オチ、さらに好ましくけ０１％ないし１０ｃＡであ
る。

又、本発明の組成物にけ熱可塑性有機重合体バインダー
が含まれるととが好ましく、それらとしく　　′１”＋
ｓ″″″′ｆ′１（ｔｌＮｔ！Ｉｌｌ“［＋０６Ｂ４ｃ
Ｄが使用されるだめ、その組合わせは自ずと決まってく
るが、本発明に使用されるバインダーはポリメチルメタ
クリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、塩素化ポ
リエチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルブチラール等のビニルモノマーの重合
物及び共重合体が好ましい。特にアルカリ水溶液で現像
を行々う場合はアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸
等の共重合体が好ましい。その使用量としては、左チな
いしｇθチが好ましく、さらに好ましくけ、２０チない
Ｌ　Ａθチである。ソルダーレジストとして本組成物を
用いる場合はバインダーは用いないか、屯しくけ少量用
いることが推奨される。

他に、光反応性組成物の貯蔵時の熱重合を防止するだめ
の重合禁止剤、レジストを見易くするための染料、顔料
や光感応性変色剤、可塑剤、難燃剤尋を使用しても差し
支えない。ここで、染料としては、例えば、ベーシック
°ピュアー・ブルーＢＯ，マラカイトグリーン、ビクト
リアブルー、ブリリアント・グリーンＧＸ等の塩基性染
料や、Ｃ，１，ソルベント・グリーン、？、Ｃ，１，ソ
ルベント・ブルーＪ、Ｃ，１，ソルベント・ブルー３６
　等の油性染料が挙げられる。

本発明で開示される光反応性組成物を基板上に製膜する
方法としては、該組成物の溶液を基板上に塗布１．乾燥
する方法と、適当なフィルム上に塗布１７乾燥ｌ〜で得
られた積層体を基板に加熱ロール等を用いて積層する方
法がある。後者の積層体は一般にドライフィルムと称さ
れているが、二層のフィルムに感光性組成物がサンドイ
ッチ状に挾まれた構造のものが多く、基板への積層時に
は、一方のフィルムを剥離しながら積層する。この剥離
フィルムとしてはポリエチレン、ポリプロピレン、セロ
ファン、さらにこれらを他のフィルムに積層しまたフィ
ルムや特願昭！；ｇ−７１１９０号公報に開示されてい
る剥離性フィルム等がある。積層されたレジストの上は
もう一方のフィルムである支持フィルムと称されるフィ
ルムで覆われているが、一般にはこの上にマスクを密着
させ露光する。この支持フィルムとしてはポリエチレン
テレフタレート、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ塩化ビ＝　ＩＪデン、ポリスチレン、ポリメタ
クリル酸メチル、ナイロン、ポリアクリロニトリル、ポ
リビニルアルコールやこれらの共重合体からなるフィル
ムが挙けられるが、特に用いる現像液に溶解する材料を
用いると、工程の自動化や剥離時における画像の浮き等
がない利点を享受できることが特開昭＆ｌＩ−／１７３
２号公報に開示されている。

感光層の積層に続く工程を簡単に述べる。即ち必要なら
ば支持フィルムを剥離し、ハーフトーン画像、プロセス
陰画、又は陽画を通して活性光により画像露光する。次
に、これを適当な現像液、例えば有機溶剤としては／、
／、／　−）　ＩＪクロルエタン等、又、アルカリ水溶
液としては炭酸水素ナトリウム水溶液等を用いて未露光
部を除去し、基板上に画像パターンを形成する。そして
、この基板を例えば塩化第二鉄溶液、銅アンモニア溶液
、塩化第二銅溶液、過硫酸アンモニウム溶液等を用いて
露出鋼面を溶解して銅の画像パターンを形成するか、あ
るいけハンダメッキを施してハンダのパターンを形成す
る方法が代表的プロセスであるが、メッキ工程ではまず
、鋼面を化学的もしくは電気化学的処理を行なった後、
硫酸銅やピロリン酸等ｉ４Ａ− を用いた銅メッキ、さらにハンダメッキを行なう。

〔発明の効果〕

本発明の組成物を用いることにより、基板、特に銅面に
対する密着性が向上し、メッキもぐりに著しい改善が見
られた。特に本発明の効果として特雛さるべきことは、
本組成物が各種のメッキ条件で良好な成績を収めるとい
う事実である。例えば銅メツキ法の代表的なものに硫酸
銅メッキやビロリン酸銅メッキがあり、その前段階にお
ける基板の前処理法も、酸条件、中性条件、アルカリ条
件等積々の方法がある。従来の密着助剤を用いたものは
、この内のある種の条件のメッキに対しては良好な成績
を示すが、他の条件では極めて不満足な結果しか示さな
いものが多く、メッキ法の選択は制限されることが多か
った。さらに耐メッキ性は良好であるが、銅面への感光
層の密着性が不十分であり、現像工程で画線が流れるよ
うな千木４　　□３！　、ｔ　ｄｉ□、わ、□あつぇ。

それに対し、本発明で開示された種々の化合物群から選
ばれた複数の密着助剤を用いた組成物でけ多くのメッキ
条件で良好な成績を示し、条件の選択の幅が広がり、よ
り高性能のプリント基板を高い信頼性で作成することが
可能となった。

又、本発明で開示された銅面密着剤は、有機溶剤現像及
びアルカリ水溶液現像の両方のタイプのドライフィルム
レジストに対し良好な効果を与えるととも強調されるべ
きである。

これらの諸性能の基礎的寿評価法については、実施例中
に詳しく述べるが、銅面密着性は銅面に積層された感光
層を露光前に引張り試験器を用いて剥離してその剥離力
を測定することにより求める。又、耐メッキ性について
は画像を形成させた後、メッキ前処理−銅メツキーノ・
ンダメツキを行なった後、まず外観検査によりレジスト
部にメッキ液、メッキ金属のもぐりの有無を確認する。

さらにテープ剥離試験を行なってレジストの剥離を試験
する。このテープ剥離試験は極めて過酷な試験であり、
若干の剥離が見られても現実の使用には問題ない。勿論
、より高い信頼性を追求する場合はまったく剥離しない
ことが要求される。

さらに、ソルダーレジストとして使用する場合は、この
組成物を印刷もしくは塗布、又はドライフィルムを用い
た積層法等によりプリント回路板上に積層せしめ、直接
又は必要ならばマスクを通して露光を行ない、必要なら
ば現像を行ない、硬化レジストパターンを形成していく
。その後、例えばコＳＯ℃ないし２７０℃のハンダ浴に
１０数秒の間接触させ部品の端子にノ・ンダ付けを行な
っていくが、この場合もハンダもぐシの面で良好な結果
を得た。

さらに本組成物は、印刷インキ、印刷板、フォトエツチ
ングによる精密部品、精密パターン板の製作等にも応用
可能なものである。

以下に実施例を示す。

〔実　施　例〕

参考例／ 滴下ｐ斗、温度計及びかきまぜ機を備えたコｌ容の四ツ
ロフラスコに、ヘキサメチレンジイソシアナート１００
ｇ、ジブチルスズジラウレートθ１−１１メチルエチル
ケトン４ｆｏｔを加え、かきまぜ１がら２ｏｔのポリエ
チレングリコール（平均分子量　コθθのもの）を一時
間かけて滴下した。この間水浴の温度と滴下速度を調節
することにより、内温かグθ℃を超えないようにした。

さらにグθ℃で７時間かきまぜた後、アクリル酸コーヒ
ドロキシプロビル／３’ｌ　ｔを内温がｌＩＯ℃を超え
ないように滴下した。その後、ダθ℃で４３時間かきま
ぜに後、／３０９のメチルエチルケトンを加え均一溶液
とした。この混合物を七ツマ−／と称する。

参考例コ 参考例／で用い九四ツロフラスコに、トリレンジイソシ
アナー）　／７’ｌｆと、乾燥メチルエチルケトン／！
３ｆ及びジブチルスズジラウレート　θ６ｇｔを加え、
かきまぜなから６ｔｘ　ｆのペンタエリトリトール）　
ＩＪアクリレート（東亜合成化学工業■製アロニツクス
１ｌｉ４−３０５）と、！；Ｏｆのメチルエチルケトン
の混合液を、内温か３５℃を超えないように滴下した。

滴下後もｌＩＯ℃で３０時間かきまぜを続け、赤外吸収
スペクトルで２２７０ｏｎ−’付近のイソシアネート基
の特性吸収がほぼ消失したことを　ＩＩ　− 確認した。次に、／ｒＯ９のメチルエチルケトンを加え
た。この混合物をモノマーユと称する。

実施例１ ３００ｍｌのセパラブルフラスコに、溶剤として／θ０
１のメチルエチルケトンを入れ、バインダーとしてデル
ペットクθＨ（旭化成工業縛製ポリメタクリル酸メチル
）をｑｓｔ加え、り０℃に加熱して均一溶液とする。こ
こに、参考例／で調製したモノマー７をモノマーとして
ｇ３２加え、さらに開始剤としてベンゾフェノン３？、
　　ミヒラーヌケトン０．／ｌ、染料としてベーシック
・ピュアー・ブルーＢＯを０１９加え均一混合溶液を調
製した。

この溶液全量を以下混合液−／と称する。

混合液−１に７−フェニル−３−メルカプトテトラゾー
ルＯＳグ加え均一とした後、ブレードコーターを用い、
３ｇμのポリエチレンフィルムに４　　　ｊ　’　ｍ　
”　＃　”　＊　”　Ｌ　”　ＣＴ”′１０”１さＳｅ
ｙのレジスト膜を形成せしめ、−！μの配向ポリスチレ
ンフィルムをレジスト表面にローラーで張り合わせ、ド
ライフィルムレジストラ作成した。次に、このドライフ
ィルムレジストを整面した銅張積層板（ガラスエポキシ
基板）にポリエチレンフィルムを剥離しなからＡＬ−７
００型ラミネーター（旭化成工業■製）を用い、９０℃
で加圧積層させた。この積層体を３枚作成した。その内
１枚のレジスト面を８μ幅に切りインストロン万能試験
器を用い、レジストを銅面から剥離するのに要する力を
室温で測定した。この値を銅面密着力と定義するが、／
２００　ｆ／２ｓｍであった。次に１他の一枚の積層体
のレジスト面に２００μのホシラインが１０００μ間隔
で描かれたマスクを密着させ、／θ０ｒｒＪ／−の強度
で高圧水釧灯を用いて露光した。

次に、クロロセンで現像を行ない未露光部（画線部）を
溶解除去した。その後、メッキ前処理液とシテ　“ニュ
ートラ・クリーンＣ”を用いた条件Ａ（条件Ａの内容に
ついては後の条件Ｂ−Ｆと共に最後の備考でまとめて示
した。）でメッキ前処理を行なった後、７枚は硫酸銅メ
ッキ（条件Ｄ）、他の７枚はビロリン酸銅メッキ（条件
Ｅ）を行なった。次に、それぞれの板を水洗後、ハンダ
メッキ（条件Ｆ）を行なった。メッキされた画線の縁に
メッキもぐりはまったく観察されなかった（以下これを
外観試験と称する）。次に、透明粘着テープをレジスト
表面に強く密着させ、−気にテープを剥離したが、レジ
ストの剥離はまったく観察されなかった（この試験を以
下テープ剥離試験と称する）。

さらに種々の処理条件を組み合わせた試験を行なった。

結果を表１に示す。

表　　　７ 比較例／ 実施例／で調製した混合液−７を用い、実施例／と全く
同様の操作で試験サンプルを調製した。

銅面密着力は１０１０９７２ｋであり、条件Ａ−条件り
一条件Ｆの操作を行なったものは、メッキもぐシは見ら
れなかったが、テープ剥離試験では画線の縁のレジスト
が所々Ｑ！ｗｘの幅で剥離した。さらに条件Ａ−Ｅ−Ｆ
、　Ｂ−Ｄ−Ｆ及びＢ−Ｅ−Ｆの操作を行なったものは
、メッキされた画線の両側のレジスト部が変色しており
、メッキもぐりが観察された。さらにテープ剥離試験を
行なったととる、画線間のレジスト部分の＃１とんどが
剥離した。

比較例コ 混合液−ｌに０．３−　ｆのベンズイミダゾールを加え
、実施例／と同様の試験を行なった。銅面密着力は／θ
θ０９／：ｌｋｔｒａｇであった。又、各メッキ条件で
メッキを行なったサンプルの外観、及びテープ剥離試験
の結果を表２に示す。

（以下余白） ＝２２− 比較例３ 混合液−／にθＳ２のｌ−メチル−３−メルカプトテト
ラゾールを加え、実施例１と同様の試験を行なった。銅
面密着力はＡＯＯｔ／２’ｒｍ、メッキテストの結果は
表３に示す。

表　　　　　３ 実施例−〜７．比較例ｑ〜６ 溶剤としてＡ３ｆのメチルエチルケトン、バインダーと
して１ＩＡｆのデルベットｇｏＮ　　（無化成工業■製
）、モノマーとして参考例コで調製したモノマーコをｔ
θ１１開始剤としてジイソブロピルチオキサントンコｆ
、Ｎ、Ｎ−ジメチル安息香酸メチルｌ１２、染料として
グリーンＣ（三菱化成工業■製）をθ／夕２加え、実施
例１と同様に混合液を調製した（これを混合液−コと称
する）。この混合液＝２に各種の密着剤を加え、実施例
１と同様の試験を行なった。結果を表１に示す。

（以下余白） 実施例ｇ 溶剤としてＳＯｌの酢酸エチル、バインダーとしてＳＯ
２のデルベット７θＨ（旭化成工業輛製）、モノマーと
してトリメチロールプロパントリアクリレ−トｑｏｙ　
、開始剤としてペンゾフエノング？、ミヒラーズケトン
θ／！ｆｔ　、染料としてブリリアント・グリーンＧＸ
ｏ／ｆを用い、実施例１と同様に混合液を調製した（こ
れを混合液−３と称する）。これにθ５Ｐのｌ−フェニ
ル−２−Ｊルカプトーテトラゾールを加え均一にした後
、ブレードコーターを用い、コＳμのポリエチレンテレ
フタレートフィルムにこの混合液を塗布し、６０℃で３
θ分間乾燥し、厚さ３Ｓμのレジスト膜を形成し、２Ｓ
μのポリエチレンフィルムを張り合わせた。これを１０
０℃で加圧積層する以外は、実施例１と同様な操作及び
試験を行なった。銅面密着力はｇｏθｆ７．２３ｗｍで
あった。

各メッキ条件で試験した結果を表５に示す。

比較例７．を 実施例ｇと同じ方法で調製した混合液−３に、θＩｆ　
　のベンゾトリアゾール及びｌ−メチルーコーメルカブ
トテトラゾールを加え実施例ざと同様の試験を行なった
。それぞれを比較例り、ｇとする。

銅面密着力は共にりθＯｆ／コＳ■であり、かつメッキ
試験は表６のようであった。

（以下余白） −コｊ− 参考例３ コｌ容のセパラブルフラスコに、１００−の６０℃の水
を加え、ｌコＶの食塩及びメチルセルロース（信越化学
工業■製、メトローズ８Ｈ９０−／θ０）ｂｙを溶解し
均一になってからｔθθ−の氷水を加える。内温を再度
６０℃にまで上げ、スチレンダ５２、メタクリル酸メチ
ル／ｇＯｆ、メタクリル酸７ｓｉ　　　　ｒ、＜ｚ、＋
’−アゾビスイソブチロニトリル　１３りの均一混合物
を加え、／３０ｒｐｍで攪拌を続ける。７時間６０℃で
攪拌し、さらに７０℃でコ時間、ざ０℃で１時間反応を
行ない、グθＯメツシュのフルイにあけ温水で十分洗浄
を行なった後、ｇｏ℃の熱風で乾燥し−１０９のビーズ
を得た。このポリマーをＰ−、？と称する。

実施例９ ３００−のセパラブルフラスコに、１００ｆのイングロ
パノール、参考例３で調製したＰ−３をｓ。

ｆ、　モ／マーとしてトリメチロールプロパントリアク
リレート　２！；ｔ、テトラエチレングリコールシアク
リレー１−／ｊＳ’、開始剤としてベンゾフェノン３り
、ミヒラーズケトン　０．２ｔ、染料としてグリーンＣ
Ｏ／３９を加え、均一溶液とする。この溶液を混合液−
ｔと称する。この混合液に銅面密着剤としてａｙ−ｙの
／−フェニルーコーメルカプトーテトラゾールを加え、
均一にした後、ブレードコーターを用いてコＳμのポリ
エチレンテレフタレートフィルムにこの液を塗布し、６
０℃で３０分乾燥して厚さｌＩｏμのレジスト膜を形成
せしめた後、２Ｓμのポリエチレンフィルムを張す合わ
せた。次に、ポリエチレンフィルムを剥離しながら加圧
ロールを用い７０３℃で銅張積層板にレジストを積層し
た。次に、実施例／と同様にマスクを通シて露光し、ポ
リエチレンテレフタレートフィルムを剥離した後、コチ
の炭酸す）　ＩＪウム水溶液で現像を行なった後水洗し
ａＨｂの希塩酸で処凰水洗、乾燥を行なった。次に１条
件Ｂ−条件Ｄ−条件Ｆの組み合わせでメッキを行なった
が、外観試験では異常がなく、又、テープ剥離試験でも
６０〜１３θμ幅で所々剥離が見られるのみであった。

実施例１０ テトラエチレングリコールジアクリレートの代わりに一
３ｖのモノマー／を用いる以外は実施例デと同様の操作
、試験を行なった。テープ剥離試験ではｇθ〜／２θμ
幅で所々剥離が見られるのみであった。

比較例り 銅面密着剤を加え危い以外は実施例ｔと同様の操作、試
験を行なった。テープ剥離試験ではコＳＯ〜、３００μ
の幅で連続的にレジストの剥離が見られた。

３１一 実施例／／ エポキシエステル３００２Ａ（共栄社油脂製）ダθｔと
トリメチロールプロパントリアクリレート１３ｆ　と２
−ヒドロキシエチルメタクリレートｔｒｆＸ／−クロロ
チオキサントンコ２からなる混合液（これを混合液−よ
と称する）に７２の／−フェニル−５−メルカプトテト
ラゾールを加え銅張積層板上にｌＩＯμの厚みで塗布し
、高圧水釧灯でＩｋ００ｍＪ／ａＡの露光を行なった。

露光後／■幅でＩＯ×ＩＯのクロスカットを入れテープ
剥離試験を行なったが、１００個のマスはすべて剥離し
なかつ喪。又、他の部分を２！；に’ｃのハンダ浴に／
＆秒液接触せたが、レジスト面のふくれは認められなか
った。

比較例ｉ。

実施例／／で調製した混合液−ｊを用い実施例／ｌ　と
同様の試験を行なった。１００個のクロスカットのマス
のうちｇｓ個所は剥離し、ハンダ浴に接触後はレジスト
のふくれが観察された。

備　　　考 実施例、比較例中のメッキ前処理条件、及びメッキ条件
は次のようである。但し、工程後水洗、乾燥工程が付加
される場合があり、その場合を単に（ＷＤ　）で示した
。

条件Ａ；シツブレー・ファー・イースト社製［ニュート
ラ・クリーンＣＪ　　２．ｔ％水溶液にｌｌ０℃で３分
間浸漬（ＷＤ　）。

条件Ｂ；マクダミツド社製［ＬｋＢＪ　　３０％水溶液
にダθ℃で３分間浸漬後（ＷＤ）、／ｓ％過硫酸アンモ
ニウム水溶液に７分間浸漬（ＷＤ）、さらに２チ希硫酸
に一分間浸漬（ＷＤ　）。

条件Ｃ；ダイヤフロック社製「オーカイト９ｏ」タチ水
溶液中で５０℃で一分間、グに／ｄｄの電流密度で電解
脱脂後（ＷＤ）、７３％過硫酸アンモニウム水溶液に１
分間浸漬（ＷＤ）、さらｄ　　　　　　ＩＩＣ，１０チ
希硫酸に４分間浸漬（ＷＤ〕・条件Ｄ：ジャパンメタル
フイニツシング社製「硫酸銅コンク」を／９％硫酸で３
．Ａ倍に希釈したメッキ液中でＱｊ　Ａ／ｄ　ＷＩ′の
電流密度で室温下３０分メッキを行なう（ＷＤ　）。

条件Ｅ；バーショー・行田社製「ピロトンコンク」のＳ
Ｏ係氷水溶液中！ｆ６℃で３０分間コｋＡ／ｃｌｌｉｌ
の電流密度でメッキを行なう（ＷＤ）。

条件Ｆ；マクダメツド社製のハンダメッキ液（錫／鉛＝
グ／６）を用い１．２Ａ／ｄｌ１１’の電流密度で１０
分間メッキを行なう（ＷＤ）。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）、（ａ）少なくとも２個の炭素−炭素二重結合を
   有し、光重合開始剤によって重合体を形成できる、非ガ
   ス状不飽和化合物、 （ｂ）活性光によって活性化し得る光重合開始剤、 （ｃ）構造式（ I ）で示される化合物よりなる光重合
   性組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （ここで、Ｘは炭素数５ないし２０のアルキル基、シク
   ロアルキル基、炭素数６ないし２０のアリール基、アル
   キルアリール基、アリールアルキル基、Ｙは無置換、又
   は全炭素数が１ないし１５のアルキル基、アリール基の
   置換した、単結合又は二重結合で直鎖状に結合した２個
   又は３個の炭素又は窒素、又は炭素数６ないし１４のオ
   ルト又はペリ位に２価のアリール基）