JPS6140319B2

JPS6140319B2 -

Info

Publication number: JPS6140319B2
Application number: JP57151077A
Authority: JP
Inventors: Shuichi Masui; Hiroshi Matsumoto; Tetsujiro Inoe
Original assignee: Uemera Kogyo Co Ltd
Current assignee: Uemera Kogyo Co Ltd
Priority date: 1982-08-31
Filing date: 1982-08-31
Publication date: 1986-09-08
Also published as: JPS5941489A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は粉粒体の電気めつき方法に関する。

導電性を有する粉粒体に対し、金属被覆を施す
方法としては、一般に電気めつき方法が考えられ
るが、実際には非常に困難な問題が多い。例えば
精密パーツに用いられるビス、ナツト等の小物部
品であれば、小さなバレルを用いたり、網付け法
を採用したり、或いは遠心力で被めつき物をめつ
き槽内壁に密着させてめつきする方法を採用する
など、種々の方法で電気めつきすることが可能で
あるが、粉粒体、特に粒径500μ以下の粉粒体を
電気めつきする場合は、これらの方法を採用する
ことが困難であり、とりわけ0.5〜50μ程度の粉
粒体では電気めつき法を採用し難い。

そこで、粉粒体を電気めつき液中に気体を吹込
みながら撹拌作用下で流動化させ、粉粒体と電気
めつき液とでスラリーを形成し、このスラリーを
陰極に接触させて電気めつきを行なう方法も提案
されている（特開昭56−156793号）が、この方法
は装置的、操作的に繁雑であるなどの問題があ
り、まためつきの均一性の点でも問題がある。

このため、従来は粉粒体に対する金属被覆法と
して化学めつき法が主として採用されているが、
この方法はコスト的に問題がある上、使用目的に
よつては被膜強度、密着性、品質安定性などの点
で必ずしも満足な性能を示さない場合がある。特
に、銀粉に代る導電性粉粒体として塗料、イン
ク、接着剤、プラスチツク等に添加、混合し、銀
粉と同程度の性能をもつて各種用途に使用し得る
導電性材料を得ようとする場合、母材となる粉粒
体に金属めつき膜が所用の厚みをもつて均一にし
かも密着性よく被覆することが必要で、かつその
製造コストも安価であることが要求されるが、化
学めすき法を採用する場合にはめつき膜を厚く形
成するのにかなりの時間を要し、まためつき液自
体も比較的安価なため、製造コストが高価なもの
になる。また、化学めつき法では、化学ニツケル
めつきによる金属被覆が実用的であるが、化学ニ
ツケルめつき膜では銀に比較して導電性、安定性
などに劣り、銀粉に代る導電性粉粒体を得る目的
からは十分満足され得ない。

本発明者らは、上記事情に鑑み、簡単な装置で
粉粒体を確実かつ良好に電気めつきする方法につ
き鋭意検討を行なつた結果、めつき槽内底面に陰
極を形成し、この内底面上に粉粒体を堆積させる
と共に、この粉粒体をインペラー式撹拌機を用い
た機械的撹拌下において実質的に粉粒体がめつき
槽内底面に堆積した状態を維持しつつ電気めつき
することにより、上記目的が達成されることを知
見した。

即ち、本発明者らは、最初開放型の傾斜バレル
を使用し、このバレル本体自体を陰極にして内部
に粉粒体を入れると共に、バレル本体の開放口よ
り陽極を挿入し、バレルの回転を１〜10rpmの範
囲で種々変化させて電気めつきを行なつたが、均
一な電気めつきが行なわれず、特に10μ以下の粉
粒体を用いた場合はバレルの回転を低速にしても
粉粒体がめつき液中にかなりの程度分散し、電着
物の均一性が非常に悪いものであつた。また、こ
の種の回転バレルの代りに振動バレルを用い、粉
粒体を振動下に電気めつきしたが、同様に良好な
電気めつきが行なわれず、更にめつき槽内底面を
陰極にし、その上に粉粒体を堆積させ、この粉粒
体を超音波を利用して撹拌しながら電気めつきし
たが、この場合も不均一な電着物しか得られなか
つた。このため更に検討を続けた結果、めつき槽
内底面を陰極とし、この内底面上に粉粒体を沈
殿、堆積させると共に、この粉粒体をインペラ式
撹拌機でかきまぜるような機械的撹拌を行なうこ
と、しかも粉粒体を実質的にめつき液中に分散さ
せず、粉粒体が沈殿、堆積を維持してめつき槽内
底面から飛散しないような、条件下にめつきを行
なうこと、この場合必要によつては、特に粉粒体
が比重の小さいもの、粒径の小さいものの場合に
は、堆積した粉粒体の直上に隔膜を設け、粉粒体
のめつき液中への分散、飛散を防止し、粉粒体を
めつき槽内底面上に堆積した状態に維持すること
により、初めて電気めつきを均一に行なうことが
でき、均一な電着物が得られることを知見し、本
発明をなすに至つたもので、本発明は特開昭56−
156793号の方法とはその基本的な思想が全く相違
するものである。

従つて、本発明は、めつき槽内底面に陰極を形
成し、この内底面上に平均粒径500μ以下の粉粒
体を堆積すると共に、この粉粒体の上方に陽極を
配置し、かつ前記粉粒体堆積物中にインペラー式
撹拌機の先端羽根部を埋入し、この撹拌機を作動
させて粉粒体がめつき槽内底面に堆積した状態を
維持するようなゆるやかな連続的撹拌を粉粒体に
与えつつこの粉粒体を電気めつきすることを特徴
とする粉粒体への電気めつき方法を提供するもの
である。

以下、本発明につき図面を参照して更に詳しく
説明する。

第１図乃至第３図はそれぞれ本発明方法の実施
に用いるめつき装置の一例を示すもので、図中１
はめつき槽であり、本発明においてはこのめつき
槽１の内底面１ａに陰極を形成する。めつき槽１
の内底面１ａに陰極を形成する方法としては、第
１，２図に示したように、めつき槽１を金属、好
ましくはステンレススチールで形成し、その内側
面にプラスチツクコーテイングにより絶縁層２を
形成し、めつき槽１の内底面のみを金属露呈部と
すると共に、めつき槽１に陰極リード線３を接続
したり、第３図に示したように、めつき槽１をプ
ラスチツクにて形成し、その内底面１ａ上に金属
板、好ましくはステンレススチール板よりなる陰
極板４を配設すると共に、この陰極板４に陰極リ
ード線３を接続するなどの方法が採用し得る。

本発明においては、めつき槽１の陰極を形成し
た内底面１ａ上に被めつき物である粉粒体５を沈
殿、堆積させ、この粉粒体５の上方に陽極リード
線６に接続された陽極７を配置させ、所定の電気
めつき液８を用いて電気めつきを行なうものであ
るが、この場合、粉粒体５にはこれをゆるやかに
かきまぜるような機械的撹拌を行なわせるもので
ある。粉粒体５を機械的撹拌する方法としては、
図面に示すようなインペラー式撹拌機９が使用さ
され、その先端羽根部９ａを粉粒体５中に埋没さ
せるように配設して粉粒体５を撹拌する。この撹
拌機９の回転数は必ずしも制限されないが、粉粒
体５をめつき槽１の内底面１ａから上方に激しく
飛散させないようなゆるやかな速度であることが
好ましく、粉粒体５が実質的にめつき槽１の内底
面１ａ上に沈殿、堆積している状態を維持し得る
ように撹拌すべきで、粉粒体の材質、比重、粒度
等によつても相違するが、２〜180rpm、特に５
〜100rpmの回転速度が採用され得る。また、撹
拌機９は、連続的に回転させる。断続的もしくは
脈動的回転はめつきの均一性を低下させる。

なお、必要により、粉粒体の比重が小さかつた
り、粒径が小さかつたり（例えば平均粒径10μ以
下の場合）して飛散もしくは浮遊し易いものの場
合は、第２図に示したように、粉粒体５の直上に
隔膜１０を配設することができ、これにより粉粒
体５の飛散を防止して、粉粒体５のめつき槽１内
底面１ａ上への堆積状態を実質的に維持させるこ
とができる。この場合、隔膜１０としては、ポア
径0.1〜10μの非導電性のもの、例えばポリ塩化
ビニリデン等が好適に用いられる。

本発明において、被めつき物である粉粒体の粒
径は特に制限されないが、本発明によれば、平均
粒径500μ以下のもの、とりわけ平均粒径0.5〜50
μ程度の微細なものをも好適に電気めつきし得
る。粉粒体の材質は導電性を有し、電気めつき可
能なものであれば、いずれのものでもよく、例え
ば銅粉、鉄粉、アルミニウム粉、真ちゆう粉等の
金属粉粒体、炭素粉等の導電性無機粉粒体、Ａ
₂O₃，SiO₂等の非導電性無機粉粒体や樹脂粉粒体
を化学めつき法、真空蒸着法等の適宜な導電化処
理法を用いて導電化したものなどが挙げられる。

これらの粉粒体を用いて電気めつきを行なう場
合は、必要によりその材質に応じた前処理を行な
うことができる。例えば、銅粉、鉄粉などにおい
ては脱脂、酸洗処理を施し、またアルミニウム粉
などにおいては公知の亜鉛置換処理を行ない、次
いで青化銅ストライクめつきを行なうなどの前処
理を採用することにより、良好な電気めつきを行
なうことができる。また、非導電性粉粒体の場合
には、パラジウム等の触媒金属付着処理を行なつ
た後、化学ニツケルめつき、化学銅めつき等の化
学めつきを施す公知の化学めつき法が好適に採用
され得、このようにして導電化された非導電性粉
粒体を金属粉粒体と同様にして電気めつきするこ
とができる。

本発明において、電気めつき液の種類は制限さ
れず、銅、ニツケル、クロム、錫、亜鉛、銀、白
金、金、ロジウム、パラジウム等の公知のめつき
液を用いることができる。この場合、めつき液は
酸性液でもアルカリ性液でも好適に使用すること
ができ、またニツケルめつき後銀めつきを行なう
など、多層めつきすることもできる。また、めつ
き条件は、電気めつき液の種類に応じ、適宜な条
件が採用される。例えば電流量は特に制限されな
いが、一般に１×10^-4A/g〜１A/gの範囲で適宜
選定され、普通ニツケルめつき液を用いるような
場合であれば、室温乃至60℃程度の温度で１×
10^-2A/g〜２×10^-2A/gの電流でめつきすること
ができ、また青化銀めつき液を用いるような場合
であれば、室温で２×10^-3〜８×10^-3A/gの電流
でめつきすることができる。

なお、本発明においては、必要によりポンプを
用いてめつき液を循環させ、めつき液を常時新し
いものと交換させながらめつきを行なうようにす
ることができる。

本発明の粉粒体への電気めつき方法は、上述し
たように、めつき槽内底面に陰極を形成し、この
内底面上に被めつき物である粉粒体を堆積させる
と共に、この粉粒体の上方に陽極を配置し、かつ
前記粉粒体堆積物中にインペラー式撹拌機の先端
羽根部を埋入し、この撹拌機を作動させて粉粒体
がめつき槽内底面に堆積した状態を維持するよう
なゆるやかな連続的撹拌を粉粒体に与えつつこの
粉粒体を電気めつきすることを特徴とするもの
で、このように撹拌下で粉粒体相互を常に接触さ
せつつ、従つてめつき槽内底面に形成した陰極と
接触させつつめつきするものであり、本発明によ
れば500μ以下、とりわけ0.5〜50μというような
微細な粉粒体に対しても均一かつ確実に電気めつ
きを行なうことができ、密着性が良好で均一、安
定な電着物が得られる。

このようにして得られた電気めつき膜被覆粉粒
体は、導電性インキ、塗料、接着剤、プラスチツ
ク、電磁シールド材、接点等の材料として好適に
使用し得るものである。特に、電気銀めつきを施
すことによつて得られた銀被膜粉粒体は、銀粉と
ほぼ同等の性能を有し、しかも銀粉よりも安価に
製造できるため、銀粉の代替品として極めて有効
なものである。

以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明す
るが、本発明は下記の実施例に限定されるもので
はない。

〔実施例１〕銅粒子（５〜50μの球状粒子）に下記の方法に
よりニツケルめつき及び銀めつきを施した。

まず、銅粒子50gを脱脂し、次いで水洗、酸
洗、水洗を行なつて銅粒子表面の汚れ、酸化膜を
除去した。

なお、脱脂剤は上村工業(株)製アサヒクリーナ―
Ｃ―4000を50g/用い、これに常温で約10分間
浸漬、撹拌することにより脱脂を行なつた。

次に、前処理を施した銅粒子につき、第１図に
示す如き装置を用い、下記条件により、電気ニツ
ケルめつきを施した。

ニツケルめつき条件めつき液組成硫酸ニツケル・６水塩 280g/ 塩化ニツケル・６水塩 45〃ホウ酸 40〃 PH 4.2〃銅粒子 50g めつき槽（陰極） 300ml ステンレススチール製（内側部をプラスチツクコーテイングし、
内底面のみをステンレススチール露呈部と
した。内底面73mmφ。）陽極ニツケル板めつき液量 200ml 陰極電流量 1.4×10^-2A/g めつき温度 55℃ めつき時間 60分撹拌インペラー式撹拌機使用（回転数 6rpm）ニツケルめつきはめつき槽内底面（陰極）上に
銅粒子を沈殿、堆積させて行なつた。銅粒子は最
初赤褐色をしているが、約30分で暗銀色に変化し
た。

ニツケルめつき後、めつき液を除き、よく水洗
してから下記条件により前記ニツケルめつき膜被
銅粒子（Ni―Cu粒子）に銀めつきを施した。な
お、めつき槽は上と同じものを用い、また陽極と
してはステンレススチール板を使用した。

銀めつき条件めつき液組成青化銀 36g/ 青化カリウム 60〃炭酸カリウム 45〃 PH 12.0 ニツケルめつき膜被覆銅粒子約50g めつき液量 200ml 陰極電流量 6.0×10^-3A／ｇめつき温度 25℃ めつき時間 15分撹拌インペラー式撹拌機使用（回数60rpm）ニツケルめつき膜被覆銅粒子は、約５分で全体
が灰白色になり、15分後には銀白色を呈した。

銀めつき後、めつき液を除き、よく水洗してか
ら過し、乾燥して銅粒子にニツケルめつき膜が
被膜し、更に銀めつき膜が被膜した粒子（Ag―
Ni―Cu粒子）を得た。

上述した方法で得られたNi―Cu粒子につき、
SEM写真とＸ線マイクロアナライザーによるニ
ツケル分布像を調べた結果、ニツケルが銅粒子に
均一に電着していることが認められた。また、
Ni―Cu粒子に銀めつき膜を被覆させたAg―Ni―
Cu粒子も銀が均一に被覆していることが認めら
れ、上述した方法によつて粉粒物を確実にかつ簡
単に電気めつきし得ることが知見された。

また、Ag―Ni―Cu粒子及びこれと同粒度の市
販電解銀粉それぞれ70％をセメダインＣ（セメダ
イン株式会社）30％と混合したペーストを調製
し、これらをプラスチツク基板上に塗布してそれ
ぞれ巾約１mm、長さ20mmの線部を形成した。接着
剤が乾燥した後、テスターで各線部の導電性を比
較した結果は、Ag―Ni―Cu粒子と市販電解銀粉
は全く同じ程度の導通を示し、従つてAg―Ni―
Cu粒子が市販の銀粉と実質的に同じ導電性、同
じ性能を有し、導電性フイラー、電磁シールド材
等として銀粉の代りにこれとほぼ同程度の性能を
持つて使用し得ると共に、このAg―Ni―Cu粒子
はベース母材が銅であるためコストを1/2〜1/3程
度に低減でき、銀粉よりも極めて安価に種々用途
に提供できるものであることが認められた。この
うに、安価な銅粉に対し、銅粉の欠点である酸化
及び腐食の生じ易さをニツケルめつき膜、更に銀
めつき膜で被覆することにより防止することがで
き、しかも実質的に銀粉と同じ電気特性を有する
粒子を得ることができるため、工業上その利用価
値は大きいものである。

〔実施例２〕粒径５〜44μの偏平なＡ₂O₃粒子50gを用
い、下記方法によりめつきを行なつた。

まず、Ａ₂O₃粒子を脱脂し、次いで水洗、酸
洗、水洗した後、下記工程に従つて化学ニツケル
めつきを行なつた。

センシタイジング：塩化第１錫溶液 50ml ↓ 水洗 ↓ アクチベイシヨン：塩化パラジウム溶液 50ml ↓ 水洗 ↓ 化学ニツケルめつき：上村工業(株)製BELニツ
ケル1.5（還元剤ジメチル
ボラザン） ↓ 水洗なお、化学ニツケルめつきは、ニツケル被膜の
重量が全体の５〜10％程度になるうに行なつた。

次に、このＡ₂O₃粒子につき、第２図に示す
如き装置を用い、実施例１に準じて下記条件によ
り電気ニツケルめつき、次いで電気銀めつきを施
した。

ニツケルめつき条件めつき液組成実施例１と同じ化学めつき膜被覆Ａ₂O₃粒子約50g めつき槽（陰極） 800ml ステンレススチール製（内側部をプラスチツクコーテイングし、内
底面のみをステンレススチール露呈部とし
た。内底面100mmφ。）陽極ニツケル板めつき液量 400ml 陰極電流量 1.4×10^-2A/g めつき温度 55℃ めつき時間 120分撹拌インペラー式撹拌機使用（回転数6rpm）隔膜（住友電工(株)製Fluoropore、使用ポアサ
イズ５μ）銀めつき条件めつき液組成実施例１と同じめつき槽（陰極）上記と同じ陽極ステンレススチール板めつき液量 400ml 陰極電流量 6.0×10^-3A/g めつき温度 25℃ めつき時間 120分撹拌インペラー式撹拌機使用（回転数10rpm）隔膜（上と同じもの）使用上述した方法で得られたNi―Ａ₂O₃粒子（化
学ニツケル膜被覆Ａ₂O₃粒子に電気ニツケルめ
つき膜を被膜させたもの）及びAg―Ni―Ａ₂O₃
粒子（更に銀めつき膜を被膜させたもの）は、い
ずれも電気めつき膜が均一に電着しているもので
あり、隔膜を用いることによつて粒子が陰極であ
るめつき槽に確実に接触し、均一な電着物を得る
ことができることを知見した。

また、粒子が非電導性の場合、電気めつき前に
化学めつきを施す必要があるが、本発明において
は粒子に化学めつきを施す場合、その膜厚は電気
めつきが可能な程度のものでよく、化学めつき被
膜のみによつて高導電性粒子を得る場合に比較し
てその膜厚を薄くすることができ、コストを著し
く低下させることができた。即ち、非導電性粒子
に化学ニツケルめつきを施し、高導電性を得よう
とすると、非導電性粒子１Kgに対し化学ニツケル
めつき液を60〜80必要とするが、本発明の場合
には化学ニツケルめつきは約30もしくはそれ以
下でよく、大きなコストダウンが達成されるもの
である。

また、化学ニツケルめつき被膜非導電性粒子と
上述した如き方法で得られる電気ニツケルめつき
被膜非導電性粒子の特性を比較した場合、本発明
方法に従つた電気ニツケルめつき膜被膜粒子はニ
ツケルめつき膜がより酸化され難く、非常に安定
性の良好なものであることが認められた。即ち、
Ａ₂O₃粒子50gにつき、化学ニツケルめつき液
３を用い、上述した化学ニツケルめつき法に準
じて得られた化学ニツケルめつき膜被覆Ａ₂O₃
粒子と、上述した方法によつて得られた同程度の
ニツケル被覆性を有する電気ニツケルめつき膜被
覆Ａ₂O₃粒子（Ni―Ａ₂O₃粒子）とのそれぞ
れを直径10mm、厚さ３mm程度に加圧成型し、その
成型物の導通性をテスターで測定した場合、化学
ニツケルめつき膜被覆Ａ₂O₃粒子は50Kg、/cm²
の加圧力を加えて成型した場合に初めて導通した
のに対し、本発明方法に従つたNi―Ａ₂O₃粒子
は20Kg/cm²の加圧力で導通した。従つて、このこ
とから、本発明法により低圧でも導電性があり、
物性も良好な導電性粒子を得ることができ、しか
もその製造コストを大巾に低下させることができ
ることが認められた。

更に、上述した方法で得られたAg―Ni―Ａ
₂O₃粒子及び市販電解銀粉を用い、実施例１で示
した方法と同じ方法で電導性を比較した結果は、
Ag―Ni―Ａ₂O₃粒子と銀粉は同じ程度の導通を
示し、従つてこのAg―Ni―Ａ₂O₃粒子も市販銀
粉と実質的に同一の物性を示すと共に、この種の
Ag―Ni―Ａ₂O₃粒子のような母材が非導電性の
もの、特にプラスチツク類のものなどは一般金属
粉と比べて比重が小さいので、インク、塗料用材
料などに応用した場合、沈降しにくく、安定な製
品が得られることができるものであることを知見
した。

以上の如く、実施例１，２で得られた電気めつ
き膜を被覆した導電性材料は、蒸着や化学めつき
品と比較して被膜が強く密着性が良好で、品質的
に安定であり、しかも銀めつき膜を被覆したもの
は市販銀粉と同程度の特性を有し、またコスト的
にも安価で、種々の用途に効果的に用いることが
できるものである。

〔実施例３、比較例〕銅粒子（10〜15μ、デンドライド）50gを用
い、実施例１と同様のニツケルめつき条件（ただ
し、インペラー式撹拌機の回転数は12rpmとし
た）にて60分間ニツケルめつきを行つた（実施
例）。

また、比較のため、インペラー式撹拌機の回転
数を12rpmとすると共に、１秒間に２回停止させ
た脈動状態とした以外は上記と同様にしてニツケ
ルめつきを行つた（比較例）。

得られためつき物をＸ線マイククロアナライザ
ーによりニツケルの分布状態を観祭したところ、
実施例の方が比較例に比べて均一なめつき状態で
あることが認められた。また、これらのめつき物
を用いて実施例１と同様にペーストをつくり、プ
ラスチツク基板に塗布し、表面抵抗を測定した結
果、実施例の方が抵抗値が低いものであつた。こ
れは比較例の粒子がニツケル被覆が不完全であ
り、このため露出した銅面が酸化したことによる
影響と考えられた。

【図面の簡単な説明】

第１図乃至第３図はそれぞれ本発明に用いるめ
つき装置の一例を示す概略断面図である。１…めつき槽、１ａ…内底面、３…陰極リード
線、４…陰極板、５…粉粒体、６…陽極リード
線、７…陽極。

Claims

【特許請求の範囲】

１めつき槽内底面に陰極を形成し、この内底面
上に平均粒径500μ以下の粉粒体を堆積すると共
に、この粉粒体の上方に陽極を配置し、かつ前記
粉粒体堆積物中にインペラー式撹拌機の先端羽根
部を埋入し、この撹拌機を作動させて粉粒体がめ
つき槽内底面に堆積した状態を維持するようなゆ
るやかな連続的撹拌を粉粒体に与えつつこの粉粒
体を電気めつきすることを特徴とする粉粒体への
電気めつき方法。