JPS6139926A - Magnetic recording medium - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To improve the dispersibility of magnetic powder, etc. and to obtain a recording medium having excellent durability, etc. by incorporating a specific polyurethane resin, vinyl chloride/acrylate copolymer and low mol.wt. isocyanate compd. as a binder component into a magnetic layer. CONSTITUTION:The magnetic paint contg. the polyurethane resin which is obtd. by bringing 4,4'-diphenyl methane diisocyanate into reaction with a mixture composed of butyrene adipate and tertiary alcohol such as 1,2,3-trihydroxy-2-methyl propane, has tertiary OH in the position except both terminals of the principal chain and has an average mol.wt. in a 20,000-30,000 range, vinyl chloride/acrylate copolymer and low mol.wt. isocyanate as the binder component is coated on a substrate to form the magnetic layer. Such binder improves the uniform dispersibility of the magnetic powder and the carbon black, Al2O3, etc. to be added thereto and the magnetic recording medium which has an excellent electromagnetic conversion characteristic, withstands long-term running under severe conditions such as high temp., high humidity, low temp. and low humidity and the excellent durability is thus obtd.

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は磁性粉力τホ゛ンブラック、　Ａｔ２ｏ、（酸
化アルミニウム）等の分散性に優れ、かつ磁性層の耐久
性に優れた磁気記録媒体に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Field of Industrial Application] The present invention relates to a magnetic recording medium that has excellent dispersibility of magnetic powder τ carbon black, At2O, (aluminum oxide), etc., and has excellent durability of the magnetic layer. It is something.

〔従来技術〕[Prior art]

一般にオーディオテープ、ビデオテープ、フレキシブル
ディスク等の磁気記録媒体は、ホリエステルフイルム等
の非磁性支持体上に磁性粉末、バインダー、溶剤および
分散剤、滑剤帯電防止剤。Generally, magnetic recording media such as audio tapes, video tapes, and flexible disks are prepared by depositing magnetic powder, a binder, a solvent and dispersant, a lubricant, and an antistatic agent on a nonmagnetic support such as a polyester film.

′研摩剤等の各種添加剤からなる磁性塗料を塗布して磁
性層を形成したものであるが、最近高密度化に伴って電
磁変換特性は、ますます優れたものが要求され、さらに
高温高湿、低温低湿等の苛酷な条件下で長時間走行に耐
える信頼性に優れたものが要求されている。'A magnetic layer is formed by applying a magnetic paint made of various additives such as abrasives, but as densities have become higher, electromagnetic conversion characteristics are required to be even better. There is a demand for highly reliable products that can withstand long-term operation under harsh conditions such as humidity, low temperature, and low humidity.

この要求に答えるためには、磁性粉の分散性に優れ再生
出力信号分散１重ね書き特性等の優れた電磁変換特性が
得られ、かつ耐摩耗性等の耐久性に優れたバインダーが
求められている。In order to meet this demand, there is a need for a binder that has excellent dispersibility of magnetic powder, provides excellent electromagnetic conversion characteristics such as reproduction output signal dispersion 1 overwriting characteristics, and has excellent durability such as wear resistance. There is.

このようなバインダーとして、従来よシ種々の研究がな
されているが、その１つとしてポリウレタン樹脂ト塩化
ビニルー酢酸ビニル−ビニルアル　゛コール共重合の組
合せが提案されている。Various studies have been conducted on such binders, and one of them has been proposed to be a combination of polyurethane resin, vinyl chloride, vinyl acetate, and vinyl alcohol copolymerization.

この理由としてポリウレタ、ン樹脂単独では磁性粉との
□分散性に難はあるが、比較的耐久性に優れテイルこ（
！：、又）塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール
共重合体単独では磁性粉との分散性に優れるものの磁性
層の可とり性が不足すること等から２両者バインダーが
併用されているものである。The reason for this is that polyurethane resin alone has difficulty dispersing with magnetic powder, but it is relatively durable and tail
! :, and) Vinyl chloride-vinyl acetate-vinyl alcohol copolymer alone has excellent dispersibility with magnetic powder, but the magnetic layer lacks flexibility, so both binders are used in combination.

しかしながら分散性、耐久性の両者の優れたものが要求
される場合にはいまだ不充分でちった。However, it is still insufficient when both excellent dispersibility and durability are required.

〔発明の目的〕[Purpose of the invention]

本発明は上記、従来の欠点を解消する磁性粉カーがンブ
ラック、Ａｔ２０５等の分散性に優れ、かつ磁性層の耐
久性に優れた磁気記録媒体のうち、特に優れたフレキシ
ブルディスクを提供するものである。The present invention provides a particularly excellent flexible disk among magnetic recording media having excellent dispersibility of magnetic powder carbon black, At205, etc., and excellent durability of the magnetic layer, which eliminates the above-mentioned conventional drawbacks. It is.

〔発明の構成〕[Structure of the invention]

本発明は磁性層のバインダーとして、ブチレンアジペー
トと第３級アルコール類の混合物と４゜４′−ジフェニ
ルメタンジイソシアネートを反応して得られる主鎖の両
末端以外の位置に、第３級の水酸基を有する平均分子量
２０，０００〜３０，０００のポリウレタン樹脂と塩化
ビニル−アクリル酸エステル共重合体さらに低分子量イ
ソシアネート化合物を含有することを特徴とする。The present invention uses a binder for the magnetic layer that has tertiary hydroxyl groups at positions other than both ends of the main chain obtained by reacting a mixture of butylene adipate and tertiary alcohol with 4゜4'-diphenylmethane diisocyanate. It is characterized by containing a polyurethane resin having an average molecular weight of 20,000 to 30,000, a vinyl chloride-acrylic acid ester copolymer, and further a low molecular weight isocyanate compound.

〔作用効果〕[Effect]

本発明は磁性塗料のバインダーとして主鎖の両末端以外
の位置に第３級の水酸基を有するポリウレタン樹脂を含
有するため磁性粉との親和性が増大し、かつカーボンブ
ラック、Ａｔ２０３等の塗料中における色分れ現象を生
ずることなく１分散性を向上することが出来る。さらに
、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体と低分子量
イソシアネートを含有することで、磁性層に適度な可と
り性を付与することができ、高温高湿、低温低湿等の苛
酷な条件下での長時間走行に耐え得る信頼性に優れた磁
性層が形成される。Since the present invention contains a polyurethane resin having tertiary hydroxyl groups at positions other than both ends of the main chain as a binder for magnetic paint, it has increased affinity with magnetic powder, and can be used in paints such as carbon black and At203. Unidispersity can be improved without causing color separation phenomenon. Furthermore, by containing vinyl chloride-acrylic acid ester copolymer and low molecular weight isocyanate, it is possible to impart appropriate flexibility to the magnetic layer, allowing it to withstand harsh conditions such as high temperature and high humidity, low temperature and low humidity. A highly reliable magnetic layer that can withstand long-term running is formed.

本発明で使用されるポリウレタン樹脂は、アジピノ酸の
ジ゛カルボン酸と１．４−ブチレングリコールとの重縮
合によって得られるブチレンアジペートと、１，２．３
−ヒドロキシ−２−メチルーゾロノやン、１，２．３−
ヒドロキシーエチルーゾロノやン、、１，２．５−ヒド
ロキシ−２−メチループロノぐン１等の第３級アルコー
ル類を混合して成る混合物に有機ジイソシアネートとし
て４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを反応
して得られる主鎖の両末端以外の位置に第３級の水酸基
を有する平均分子量２０，０００〜３０，０００のポリ
ウレタン樹脂である。The polyurethane resin used in the present invention is composed of butylene adipate obtained by polycondensation of dicarboxylic acid of adipine acid and 1,4-butylene glycol, and 1,2.3-butylene glycol.
-Hydroxy-2-methyl-zoronoyan, 1,2.3-
4,4'-diphenylmethane diisocyanate as an organic diisocyanate is reacted with a mixture of tertiary alcohols such as hydroxy-ethylzoronoyan, 1,2,5-hydroxy-2-methyl-pronoyanine, etc. This is a polyurethane resin having an average molecular weight of 20,000 to 30,000 and having a tertiary hydroxyl group at a position other than both ends of the main chain.

本発明で使用されるポリウレタン樹脂の両末端以外の水
酸基の量Ｘは０（ｘ（０，０２・５ミリモル／ｇｒが好
ましく　、Ｑ、０２５ミリモル／ｇｒ以上になると、磁
性°　　　粉の分散性は向上するもののモノニレ−ジョ
ンが大きくなシ、フレキシブルディスクとしては好まし
くない。又低分子量イソシアネート化合物と架橋を行う
場合にはかえって磁性層を硬化させてしまい、耐久性が
阻害される結果となシ、゛さらにカーデン゛ブラックＡ
ｔ２０３等の分散性の悪い添加剤を含む場合には塗料中
のカーデフブラックＡｔ２０３等の色分れ現象が起きて
好ましくない。The amount of hydroxyl groups other than both ends of the polyurethane resin used in the present invention Although improved, the mononylation is large, which is not desirable for flexible disks.Furthermore, when crosslinking with a low molecular weight isocyanate compound, the magnetic layer is hardened on the contrary, resulting in impaired durability.゛Further carden゛Black A
When the paint contains an additive with poor dispersibility such as At203, the color separation phenomenon of Cardef Black At203 and the like in the paint occurs, which is undesirable.

本発明で使用されるポリウレタン樹脂の平均分子量は２
０，０００〜３０，０００　が好ましく、平均分子量が
２０，０００以下では、磁性粉の分散性は優れるが、磁
−柱層の摩耗性に劣り、長期走行に安定性を欠き、又平
均分子量が３０，０００以上になると磁性層の摩耗性は
向上するが磁性粉の分散性に劣シネ適である。The average molecular weight of the polyurethane resin used in the present invention is 2
The average molecular weight is preferably 0,000 to 30,000. If the average molecular weight is 20,000 or less, the dispersibility of the magnetic powder is excellent, but the abrasion resistance of the magnetic column layer is poor, the stability is lacking in long-term running, and the average molecular weight is too low. If it exceeds 30,000, the abrasion resistance of the magnetic layer will improve, but the dispersibility of the magnetic powder will be poor and it will not be suitable for cinema.

本発明で使用される塩化ビニル−アクリル酸エステル共
重合体としては、アクリル酸エステルの成分含有率が０
〜３０チの範囲内にあシ、アクリル酸エステル部位が、
一般式 ％式％ で表わされるもので、平均分子量４０．０００以下のも
のが好ましい。The vinyl chloride-acrylic ester copolymer used in the present invention has an acrylic ester component content of 0.
There are reeds and acrylic ester parts within the range of ~30 cm,
It is represented by the general formula % and preferably has an average molecular weight of 40.000 or less.

本発明で使用される低分子量イソシアネート化合物とし
ては、２，４−トリレンノイソシアネー）、２．６−ト
リレンジイソシアネート、　４　、４’−ジフェニルメ
タンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、リジンジイソシアネート、インホロジイソシアネー
ト、キシレンジイソシアネート等のジイソシアネート類
およびこれらジイソシアネート３モルとトリオール１モ
ルを反応して得られる３官能性低分子量イソシアネート
化合物などがあシ、市販品の多くのものを用いることが
できる。Examples of the low molecular weight isocyanate compounds used in the present invention include 2,4-tolylene diisocyanate), 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, and inholodisocyanate. , diisocyanates such as xylene diisocyanate, and trifunctional low molecular weight isocyanate compounds obtained by reacting 3 moles of these diisocyanates with 1 mole of triol, and many commercially available products can be used.

例えば日本ポリウレタン社製コロネートＬ、コロネート
ＨＬ＝、コロネー）２０３６．コロネート２０１４、コ
ロネー）　３０１５．コロネート３０３０゜住人バイエ
ル社製デスモジュールＬ、デスモジュール１４．スミジ
ュールし、スミジュールＴ８０゜武田薬品工業社製タケ
ネー）Ｄ１０２．タケネートＤ１０３．タケネー）Ｄ　
１０３Ｈ，タケネート、Ｍ２Ｏ：２゜タケネートＭ　４
０３　、タケネートＭ４０８　大田本インキ化学社製り
リスボンＮＸ、クリスがンＣＬ−２などがある。For example, Coronate L, Coronate HL=, Coronate) 2036 manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd. Coronate 2014, Coronate) 3015. Coronate 3030° Resident Bayer Desmodule L, Desmodule 14. Sumidur T80゜Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) D102. Takenate D103. Takene)D
103H, Takenate, M2O: 2゜Takenate M 4
03, Takenate M408 manufactured by Otamoto Ink Chemical Co., Ltd., Lisbon NX, Chris Gan CL-2, etc.

本発明で使用されるブチレンアジペートと第３級アルコ
ール類の混合物と４，４′−ジフェニルメタンソイソシ
アネートから得られる主鎖の両末端以外の位置に第３級
の水酸基を有する平均分子量２０．０００〜３０，００
０のポリウレタン樹脂と、塩化ビニル−アクリル酸エス
テル共重合体の配合割合は重量比で８／〜％の範囲が好
ましく、この範囲からはずれると磁性層にフレキシブル
ディスクとしての適度な可とり性を付与させることがで
きなくなる。The mixture of butylene adipate and tertiary alcohol used in the present invention and 4,4'-diphenylmethane soocyanate have tertiary hydroxyl groups at positions other than both ends of the main chain and have an average molecular weight of 20.000 to 30,00
The blending ratio of the polyurethane resin No. 0 and the vinyl chloride-acrylic acid ester copolymer is preferably in the range of 8/~% by weight, and if it deviates from this range, the magnetic layer will have appropriate flexibility as a flexible disk. I will not be able to do it.

又ｆ本発明で使用される低分子量イソシアネート化合物
の添加量は、前記バインダー成分の全量に対して、１０
〜３０重量％が好ましく少なすぎると本発明の効果が得
られず、又犬すぎると磁性粉の分散性を損うことになる
。Furthermore, the amount of the low molecular weight isocyanate compound used in the present invention is 10% based on the total amount of the binder component.
Preferably, the amount is between 30% and 30% by weight, and if it is too small, the effects of the present invention cannot be obtained, and if it is too small, the dispersibility of the magnetic powder will be impaired.

本発明に使用する磁性粉末としては、γ−Ｆｅ２０５粉
末、　Ｃｏ−被着γ−Ｆｅ２０５粉末の通常知られてい
る磁性粉末が用いられる。As the magnetic powder used in the present invention, commonly known magnetic powders such as γ-Fe205 powder and Co-coated γ-Fe205 powder are used.

有機溶剤としては、′アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、シクロヘキサ７／ン等のケト
ン系、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステ
ル系、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素系、メチルクロライド。Examples of organic solvents include 'acetone, methyl ethyl ketone,
Ketones such as methyl isobutyl ketone and cyclohexane, esters such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, and methyl chloride.

エチレンクロライド、四塩化炭素等の塩素化炭化水素系
の少なくとも、２種以上を使用することが望ましい。It is desirable to use at least two or more types of chlorinated hydrocarbons such as ethylene chloride and carbon tetrachloride.

又必要に応じて分散剤、潤滑剤、研摩剤、帯電防止剤等
を添加してもよい。Further, a dispersant, lubricant, abrasive, antistatic agent, etc. may be added as necessary.

本発明の磁気記録媒体は通常の方法で製造でき。The magnetic recording medium of the present invention can be manufactured by a conventional method.

ポリエステルテレフタレートなどの非磁性支持台上に前
記磁性粉末、バインダー成分、溶剤、さらに必要に応じ
た各種添加剤などを含む゛―磁性塗料既知方法によって
塗布して磁性層を形成すればよい。A magnetic layer may be formed by coating a magnetic paint containing the magnetic powder, a binder component, a solvent, and various additives as necessary on a non-magnetic support such as polyester terephthalate by a known method.

以下１本発明の詳細な説明する。The present invention will be explained in detail below.

〔実施例１〕 バインダー・・・・・ポリウレタン樹脂　　　　１４部
低分子量・・・コロネートＬ　　　　　　　　５部イソ
η体−ト（日本ポリウレタン社製）帯電防止剤・・・カ
ーボンブラック　　　　　　　　　４部（平均粒径３０
ｍμ） 研摩剤・・・Ａｔ２０６２部 （平均粒径０．５μ） 溶剤・・・ＭＥＫ／）ルエン／シクロへキサノン　６０
／６０／６０　部この組成物をサンドミルにて、２時間
混合分散し、磁性塗料を調合し２次いでこの磁性塗料を
厚み７５μｍのポリエステルテレフタレート支持体上に
塗布、乾燥して厚み２μｍの磁性層を形成した。[Example 1] Binder: 14 parts of polyurethane resin Low molecular weight: 5 parts of Coronate L Antistatic agent: 4 parts of carbon black (average particle size: 30 parts)
mμ) Abrasive agent...2062 parts of At (average particle size 0.5μ) Solvent...MEK/) Luene/cyclohexanone 60
/60/60 parts This composition was mixed and dispersed in a sand mill for 2 hours to prepare a magnetic coating material.The magnetic coating material was then coated on a 75 μm thick polyester terephthalate support and dried to form a 2 μm thick magnetic layer. Formed.

次いでこの磁性層を外径１３０％のディスクに打抜いて
試料を作成した。Next, this magnetic layer was punched out into a disk having an outer diameter of 130% to prepare a sample.

〔実施例２〕 実施例１のｒ−Ｆｅ　２０３をＣｏ−ＴＦｅｉＯ３（斜
状比１０゜平均粒径０．３５　、　Ｈｅ　＝　６５００
ｅ　）に代え、同様に試料を作成した。[Example 2] The r-Fe 203 of Example 1 was replaced with Co-TFeiO3 (slanting ratio 10°, average particle size 0.35, He = 6500
A sample was prepared in the same manner instead of (e).

〔比較例１〕 実施例１のポリウレタン樹脂に代え、主鎖の両末端以外
の位置に、第３級の水酸基を含有しないポリウレタン樹
脂を使用した以外は、実施例１と同様に試料を作成した
。[Comparative Example 1] A sample was prepared in the same manner as in Example 1, except that instead of the polyurethane resin in Example 1, a polyurethane resin containing no tertiary hydroxyl group was used at positions other than both ends of the main chain. .

〔比較例２〕 実施例１のポリウレタン樹脂に代え、主鎖の両末端以外
の位置に、第３級の水酸基が０．０４ミ！Ｊモル／ｇｒ
含有するポリウレタン樹脂を使用した以外は、実施例１
と同様に試料を作成した。[Comparative Example 2] In place of the polyurethane resin of Example 1, 0.04 tertiary hydroxyl groups were added at positions other than both ends of the main chain! J mol/gr
Example 1 except that the polyurethane resin containing
A sample was prepared in the same manner.

〔比較例３〕 実施例１のポリウレタン樹脂の平均分子量を４０．００
０にした以カは実施例１と同様に試料を作成した。[Comparative Example 3] The average molecular weight of the polyurethane resin of Example 1 was 40.00.
A sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that the temperature was set to 0.

上記実施例および比較例にて作成した試料について、下
記の試験を行った。The following tests were conducted on the samples prepared in the above Examples and Comparative Examples.

〈塗料の色別れ現象〉 ると共に、塗料上部、下部のカーボンブラック。<Paint color separation phenomenon> and carbon black on the top and bottom of the paint.

Ａｔ２０３の配合組成分析を行った。The composition of At203 was analyzed.

〈再生出力信号分散〉 作成した試料をジャケットに挿入し、磁気記録再生試験
機で、特定トラック〈００トラツク〉に１２５　ｋＨｚ
の信号を記録し、その時の全再生出力信号の分散を測定
した。<Reproduction output signal dispersion> Insert the prepared sample into the jacket and use a magnetic recording/reproduction tester to generate 125 kHz on a specific track (00 track).
The signal was recorded, and the dispersion of the total reproduced output signal at that time was measured.

〈モジュレーション〉 作成した試料をジャケットに挿入し、磁気記録再生試験
機で特定トラ、７り〈ＯＯトラック〉に１２５　ｋＨｚ
の信号を記録し２次式によシ測定した。<Modulation> Insert the prepared sample into the jacket and test it with a magnetic recording/reproducing tester at 125 kHz on the specified track, 7 (OO track).
The signal was recorded and measured using a quadratic equation.

−Ｂ −Ｘ　１００　（チ）　　　　゛ Ａ十Ｂ Ａ：特定トラック１周のうち、最大再生出力信号を含む
約２；ｏｏｏ磁束反転の平均再生出力信号 Ｂ：特定トラッ久１周のうち、最小再生出力信号を含む
約２．０００磁束反転の平均再生出力信号 く耐久性試験〉 作成した試料をジャケットに挿入し、磁気記録再生試験
機で１２５　ｋＨｚの信号を記録し、５０℃。- B - Durability test with an average reproduction output signal of about 2,000 magnetic flux reversals including the output signal.The prepared sample was inserted into a jacket, a 125 kHz signal was recorded with a magnetic recording and reproduction tester, and the temperature was 50°C.

８０％ＲＨ、５℃、３０％ＲＨの試験環境条件で磁気ヘ
ッドと接触させながら再生出力信号の時間的変化を読み
とシ、初期再生出力信号の８０係になるまでの時間を測
定した。The temporal change in the reproduced output signal was read while it was in contact with a magnetic head under the test environment conditions of 80% RH, 5° C., and 30% RH, and the time until it reached the 80th factor of the initial reproduced output signal was measured.

得られた結果を第−表に示した。The results obtained are shown in Table 1.

表よシ本発明によって作成され試料は、カーボンブラッ
ク、　ＡＡ２０６等の塗料中における色分れ現象を生ず
ることなく、再生出力信号分散、モジュレーションの小
さい優れた電磁変換特性を得ることができ、さらに、高
温高湿、低温低湿等の苛酷な条件下で長時間走行に耐え
ることのできる優れたバインダーであることがわかる。The sample prepared according to the present invention can obtain excellent electromagnetic conversion characteristics with small reproduction output signal dispersion and modulation without causing color separation phenomenon in paints such as carbon black and AA206, and further, It can be seen that it is an excellent binder that can withstand long-term running under harsh conditions such as high temperature and high humidity, and low temperature and low humidity.

以下余白Margin below

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] １、磁性塗料を非磁性支持体上に塗布してなる磁気記録
媒体において、磁性層のバインダー成分としてブチレン
アジペートと第３級アルコール類の混合物と４，４′−
ジフェニルメタンジイソシアネートから得られる主鎖の
両末端以外の位置に第３級の水酸基を有する平均分子量
２０，０００〜３０，０００のポリウレタン樹脂と塩化
ビニル−アクリル酸エステル共重合体さらに低分子量イ
ソシアネート化合物を含有する磁気記録媒体。1. In a magnetic recording medium formed by coating a magnetic paint on a non-magnetic support, a mixture of butylene adipate and tertiary alcohols and 4,4'-
Contains a polyurethane resin obtained from diphenylmethane diisocyanate and having an average molecular weight of 20,000 to 30,000 and having tertiary hydroxyl groups at positions other than both ends of the main chain, a vinyl chloride-acrylic acid ester copolymer, and a low molecular weight isocyanate compound. magnetic recording media.