JPS6137615B2

JPS6137615B2 -

Info

Publication number: JPS6137615B2
Application number: JP53143736A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Obata; Hitoshi Fujii; Minoru Takamizawa; Yoshio Inoe
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd; Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd; Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 1978-11-21
Filing date: 1978-11-21
Publication date: 1986-08-25
Also published as: JPS5569144A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、湿し水を必要としない平版印刷用刷
版の製造方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing a lithographic printing plate that does not require dampening water.

平版印刷においては、凸版または凹版のように
版面に明瞭な高低がなく、外見上同じ平面図に画
線と非画線とを設けた版が使用されるが、この印
刷法はつぎの工程で行われる。すなわち、これに
はまず水と脂肪とが互に反発することから、前記
非画線部を化学的あるいは機械的処理によつて親
水性にすると共に、前記画線部を脂肪性樹脂の転
写または写真焼付けなどによつて親油性とし、つ
いでこの版面に水を転移させて水を親水性である
非画線部のみに付着させてから、さらにこの版面
にインキを転移する。このようにすると、このイ
ンキは水が存在している非画線部には付着せずに
親油性である画線部にのみ付着するので、つぎに
これを被印刷物に転移させて、目的の印刷物を得
るという工程によつて行われている。 In lithographic printing, a plate is used that does not have clear heights on the plate surface like letterpress or intaglio printing, and has printed lines and non-printed lines on the same planar plan, but this printing method is carried out in the following process. be exposed. That is, first of all, water and fat repel each other, so the non-image areas are made hydrophilic by chemical or mechanical treatment, and the image areas are made hydrophilic by transfer of fatty resin or The printing plate is made lipophilic by photographic printing or the like, and then water is transferred to this printing plate so that the water adheres only to the hydrophilic non-image areas, and then ink is further transferred to this printing plate. In this way, this ink does not adhere to the non-print areas where water is present, but only to the lipophilic print areas, and is then transferred to the printing substrate to achieve the desired effect. This is done through the process of obtaining printed matter.

しかし、この平版印刷法には、たとえば上記し
た湿し水のインキローラーへの転移がインキロー
ラー上でのインキの乳化を引き起すため、これが
地よごれなどの原因となるほか、この湿し水の被
印刷物への転移は、被印刷物の寸法変化の原因と
もなるので、特に多色刷り印刷においては印刷画
像が不鮮明になるという大きな欠点がある。ま
た、この平版印刷法においては、色調の一定な印
刷物を得るために、湿し水の量とインキの量とを
一定のつり合いに保つことが必要とされている
が、この両者の量を一定のつり合いに保つことは
非常に困難であり、したがつて印刷物の色調にば
らつきが生じるという欠点があつた。 However, in this lithographic printing method, for example, the transfer of the dampening water to the ink roller causes the ink to emulsify on the ink roller, which causes stains, and also The transfer to the printing material also causes a change in the dimensions of the printing material, so there is a major drawback that the printed image becomes unclear, especially in multicolor printing. In addition, in this lithographic printing method, in order to obtain printed matter with a constant color tone, it is necessary to maintain a constant balance between the amount of dampening water and the amount of ink. It is very difficult to maintain this balance, which has the disadvantage of causing variations in the color tone of printed matter.

このため、上記した不利を改良する目的におい
て、湿し水を必要としない平版印刷版の開発が試
みられているが、現在までに知られているものは
いずれもいまだ実用に耐える充分満足すべき性質
を示すには至つていない。 For this reason, attempts have been made to develop lithographic printing plates that do not require dampening water in order to improve the above-mentioned disadvantages, but none of the plates known to date are still sufficiently satisfactory for practical use. We have not yet reached the point where we can show its properties.

たとえば、アルミニウム板などの基板上に、ジ
アゾ型感光性組成物よりなるジアゾ感光層とジメ
チルポリシロキサンゴム層とを形成させ、ついで
この上にさらにポジフイルムを重ね合せてから露
光することによつて露光部分のジアゾ感光層を不
溶化させ、非露光部分のジアゾ感光層を現像処理
により除去し、ついで非露光部分のジメチルポリ
シロキサンゴム層に剥ぎ取るという方法（特公昭
44−23042号公報参照）、あるいはアルミニウム板
などの基板上に、ジアゾ感光層と接着剤層とシリ
コーンゴム層を順次形成させ、ついでこの上にネ
ガフイルムを重ね合せてから露光し、露光部分に
おける感光層の光分解を利用して現像し、ついで
露光部分のシリコーンゴム層を剥ぎ取るという方
法で平版印刷用刷版を得る方法（特公昭46−
16044号公報参照）が公知とされている。しか
し、これらの方法はいずれもジアゾ感光層とポジ
またはネガフイルムとの間に非感光性のシリコー
ンゴムが存在するため、これにはポジまたはネガ
フイルムに現わされているパターンが正確に再現
されず、また、シリコーンと感光層の接着が充分
でなく、現像および印刷中にシリコーンが欠落し
易いという重大な欠点があり、これにはまたその
製造が基板上に２〜３層を順次重ね、露光後、現
像するという工程で行われるため、操作が複雑で
あるという不利がある。 For example, a diazo photosensitive layer made of a diazo type photosensitive composition and a dimethylpolysiloxane rubber layer are formed on a substrate such as an aluminum plate, and then a positive film is further laminated thereon and then exposed. A method of insolubilizing the diazo photosensitive layer in the exposed areas, removing the diazo photosensitive layer in the non-exposed areas by development treatment, and then peeling off the dimethylpolysiloxane rubber layer in the non-exposed areas (Tokuko Sho)
44-23042), or on a substrate such as an aluminum plate, a diazo photosensitive layer, an adhesive layer, and a silicone rubber layer are sequentially formed, and then a negative film is superimposed on this layer and exposed. A method of obtaining a lithographic printing plate by developing the photosensitive layer using photodecomposition and then peeling off the silicone rubber layer in the exposed area (Japanese Patent Publication No. 1973-
16044) is known. However, in all of these methods, a non-photosensitive silicone rubber exists between the diazo photosensitive layer and the positive or negative film, so it is difficult to accurately reproduce the pattern appearing on the positive or negative film. Moreover, there is a serious drawback that the adhesion between the silicone and the photosensitive layer is not sufficient, and the silicone is easily lost during development and printing. Since the process is performed after exposure and development, there is a disadvantage that the operation is complicated.

さらにこの方式では製版にあたつてこの方式特
有の設備が必要とされるほか、高度な製版技術が
要求されるという問題がある。 Furthermore, this method requires equipment unique to this method for plate making, and also requires advanced plate making technology.

以上の点を改良したものとして従来のPS版か
ら作製した平版を用いて乾式平版化する方法（特
公昭44−2304号および特公昭47−32906号参照）
が知られているが、これはシリコーン塗膜を形成
する方式として溶液またはエマルジヨンを用いて
コーテイングするという手段を採用しているの
で、実際上コーターが新たに必要であること、ま
たシリコーン溶液に触媒を添加しておくと経時的
にゲル化が進むため、コーテイング直前に触媒を
添加するという繁雑な方式を取る必要が生じるこ
と、さらに触媒を使用しない一液型シリコーンを
用いた場合には、経時的には２液タイプのものよ
り安定であるが、シリコーンの硬化に長時間を要
するため製版サイクルが長くなるなど製造上の欠
点がある。 As an improvement on the above points, a method of dry lithography using a lithographic plate made from a conventional PS plate (see Japanese Patent Publication No. 44-2304 and Japanese Patent Publication No. 47-32906)
However, since this method uses a solution or emulsion coating method to form a silicone coating, it actually requires a new coater, and also requires a catalyst in the silicone solution. If a one-component silicone that does not use a catalyst is used, gelation will progress over time, making it necessary to add a catalyst just before coating. Although it is more stable than the two-component type, it has manufacturing disadvantages such as a longer plate-making cycle because it takes a long time for the silicone to harden.

他方、基板上に感光性シリコーン層を設けその
上から透過原稿を密着焼付けして乾式平版印刷版
を得る方法（特公昭52−38763号参照）が知られ
ているが、これはシリコーン層がインキ反撥性、
解像性、耐刷性の各条件を同時に満足する必要が
あり、感光性シリコーン自体の設計が難かしい。 On the other hand, a method is known in which a dry lithographic printing plate is obtained by forming a photosensitive silicone layer on a substrate and then contact-printing a transparent original thereon (see Japanese Patent Publication No. 52-38763). repellency,
It is difficult to design the photosensitive silicone itself because it is necessary to simultaneously satisfy the conditions of resolution and printing durability.

本発明者らは、かかる欠点を解決すべく、平版
印刷用刷版に関して鋭意研究した結果、経時的に
も安定でシリコーン層を簡易に形成することがで
き、かつ使用するシリコーンの設計および選択を
容易に行える平版印刷用刷版の製造方法に関する
発明を完成した。 In order to solve these drawbacks, the present inventors have conducted extensive research on printing plates for lithographic printing, and have found that they are stable over time, can easily form a silicone layer, and are capable of designing and selecting the silicone to be used. We have completed an invention related to an easy method for manufacturing printing plates for lithographic printing.

すなわち、本発明は基板上に溶剤に可溶性ない
しは膨潤性の画線を形成したのちプライマーを塗
布し、ついでこの面にシート状の紫外線透過性支
持体上にあらかじめ塗布形成した未硬化光硬化性
シリコーン層の面を圧着した後、該紫外線透過性
支持体側より全面露光して該シリコーン層を硬化
すると共に基板上にプライマーを介して固着さ
せ、ついで紫外線透過性支持体を剥離し、さらに
溶剤で画線を溶解ないしは膨潤させた後、その画
線および画線上のシリコーン層を剥ぎとり除去す
ることにより、基板上にその基板の露出面からな
る画線部と硬化シリコーン層からなる非画線部と
を形成することを特徴とするものである。 That is, in the present invention, after forming a solvent-soluble or swellable streak on a substrate, a primer is applied, and then an uncured photocurable silicone coated on a sheet-shaped ultraviolet-transparent support is applied to this surface. After the surface of the layer is pressed, the silicone layer is fully exposed to light from the ultraviolet-transparent support side to cure the silicone layer and adhere to the substrate via a primer, then the ultraviolet-transparent support is peeled off, and further imaged with a solvent. After the line is dissolved or swollen, the image line and the silicone layer on the image line are peeled off and removed, thereby forming an image area consisting of the exposed surface of the substrate and a non-image area consisting of the cured silicone layer on the substrate. It is characterized by forming.

以下、本発明を詳細に説明する。 The present invention will be explained in detail below.

まず、本発明の構成を図面に基づいて説明する
と、第１図に示すように基板１の一方の面に溶剤
に可溶性ないしは膨潤性の画線２を形成する。こ
の画線を形成する方法としては溶剤に可溶性もし
くは膨潤性の物質をパターン化する方法であれば
よく、たとえばPS版、ワイプオン板、フオトレ
ジストを所定の方法で刷版し画線を形成する方
法、電子写真法により画線を形成する方法、さら
にはマーキングペン等を用いて文字その他の像を
画く方法などいずれでもよい。 First, the structure of the present invention will be explained based on the drawings. As shown in FIG. 1, a solvent-soluble or swellable object line 2 is formed on one surface of a substrate 1. The method for forming these lines may be any method of patterning a substance that is soluble or swellable in a solvent, such as printing a PS plate, wipe-on plate, or photoresist using a predetermined method to form the lines. , a method of forming drawing lines by electrophotography, or a method of drawing characters or other images using a marking pen or the like may be used.

基板１の材質は耐溶剤性でかつインキが容易に
付着する親油性のものであればよく、たとえばア
ルミニウム、鉄、銅、亜鉛、ステンレスなどの金
属、またはそれらの積層板、およびポリエステ
ル、ポリプロピレンなどのプラスチツクフイルム
が好適とされる。これらは溶剤に耐えるほか印刷
用基板に要求される伸びの少ない寸法安定性およ
び表面平滑性にすぐれたものがよい。 The material of the substrate 1 may be any solvent-resistant and lipophilic material to which ink easily adheres, such as metals such as aluminum, iron, copper, zinc, and stainless steel, or laminates thereof, polyester, polypropylene, etc. Plastic film is preferred. These should not only be resistant to solvents but also have excellent dimensional stability with little elongation and surface smoothness required for printing substrates.

つぎに、上記のようにして画線を形成した面に
プライマーを塗布し、ついでこの面に、第２図に
示すようにして、あらかじめフイルム状ないしシ
ート状（本発明では単にシート状と記述する）の
紫外線透過性の支持体３上に塗布形成した未硬化
の光硬化性シリコーン層４の面を圧着（ラミネー
ト）する。この圧着は未硬化の光硬化性シリコー
ン層が基板１の非画線部分のすべてに気泡等が含
まれることなく完全に密着するように充分な圧力
でラミネートする必要があり、このラミネートの
方法としては基板の画線部が形成されている面
に、未硬化の光硬化性シリコーン層の面を貼合
せ、上からロールで圧着するという方法によつて
もよいが、より能率的に行うには貼合せロール、
あるいはカレンダーロールを使用するのが有利で
ある。 Next, a primer is applied to the surface on which the image lines have been formed as described above, and then a primer is applied to this surface as shown in FIG. ) The surface of the uncured photocurable silicone layer 4 coated and formed on the ultraviolet-transparent support 3 is pressed (laminated). In this crimping, it is necessary to laminate with sufficient pressure so that the uncured photocurable silicone layer completely adheres to all the non-image areas of the substrate 1 without containing any air bubbles. This can be done by laminating the surface of the uncured photocurable silicone layer on the surface of the substrate where the image area is formed and pressing it with a roll from above, but it is possible to do this more efficiently. lamination roll,
Alternatively, it is advantageous to use calender rolls.

支持体３の上に光硬化性シリコーン層４を形成
するには、光硬化シリコーンを必要に応じ適当な
溶剤と混合して塗布しやすい粘度に調整し、これ
をはけ塗り、回転塗布、ロツドコーテイング、ロ
ールコーテイングなどの方法により該支持体４上
に塗布し溶剤を揮散させればよく、この際の光硬
化性シリコーン層の厚さはおおむね２〜30μｍと
すればよい。 To form the photocurable silicone layer 4 on the support 3, the photocurable silicone is mixed with an appropriate solvent as necessary to adjust the viscosity to be easy to coat, and then this is applied by brushing, spin coating, or rolling. The photocurable silicone layer may be coated on the support 4 by a method such as decoating or roll coating and the solvent may be evaporated, and the thickness of the photocurable silicone layer may be approximately 2 to 30 μm.

なお、上記目的で使用される溶剤としては、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど
のケトン系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン
などの芳香族炭化水素系溶剤、トリクロロエチレ
ン、テトラクロロエチレンなどのハロゲン化炭化
水素系溶剤、イソプロパノール、オクタノールな
どのアルコール系溶剤などが例示される。 Solvents used for the above purpose include ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, and xylene, halogenated hydrocarbon solvents such as trichlorethylene and tetrachloroethylene, and isopropanol. , alcoholic solvents such as octanol, and the like.

支持体３の材質は、後述するように、光硬化性
シリコーンの層を他方の面から紫外線を照射する
ことにより硬化させる操作が行われるので、この
ためには紫外線透過性のものであることが必要と
され、これには後記第４図で説明するように、該
光硬化性シリコーンを硬化させた後においてはこ
れが支持体３から容易に剥離されることが要求さ
れ、たとえばポリエチレン、ポリプロピレンなど
のポリオレフインからなるフイルムを使用すれば
よく、そのほか、ポリエステル、トリアセテー
ト、ダイアセート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビ
ニリデン、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリカ
ーボネートなどのフイルムないしシートを界面活
性剤等により剥離処理して使用してもよい。 As will be described later, the material of the support 3 must be ultraviolet-transparent, since the photocurable silicone layer is cured by irradiating it with ultraviolet rays from the other side. This requires that the photocurable silicone be easily peeled off from the support 3 after curing, as will be explained in FIG. 4 below. A film made of polyolefin may be used, and in addition, films or sheets made of polyester, triacetate, diacetate, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polystyrene, acrylic resin, polycarbonate, etc. may be used after being peeled off with a surfactant or the like. Good too.

この支持体については、マツト化することによ
り光硬化後のシリコーン表面の凹凸がインキ反撥
性に悪影響を及ぼすことを避け、平滑な面である
ことが好ましい。 This support preferably has a smooth surface so that unevenness on the silicone surface after photocuring can be prevented from adversely affecting ink repellency by matting.

第２図のようにして圧着が完了すると、第３図
に示す状態となり、未硬化の光硬化性シリコーン
は画線２および非画線部すなわち基板１の面に密
着する。つぎに、第３図に示すように支持体の他
方の面から光（紫外線）５を照射する。この照射
によつて光硬化性シリコーンは硬化し、基板１に
固着するようになる。この固着をより強固にする
ためには基板１の面がプライマー処理されている
ことが好ましく、この場合のプライマーとして
は、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラ
ン、３−グリシドオキシプロピルトリメトキシシ
ラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキ
シシラン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）
エチレンジアミン、３−アミノプロピルトリエト
キシシランなどのシラン単独またはこれらの混合
物、さらにはこれらの部分加水分解物または部分
共加水分解物などが例示され、これらはたとえば
回転塗布、ロツドコーテイング、はけ塗り、スプ
レー塗りなどの常用の方法により塗布を行えばよ
い。 When the pressure bonding is completed as shown in FIG. 2, the state shown in FIG. 3 is reached, and the uncured photocurable silicone is in close contact with the image line 2 and the non-image area, that is, the surface of the substrate 1. Next, as shown in FIG. 3, light (ultraviolet light) 5 is irradiated from the other side of the support. The photocurable silicone is cured by this irradiation and becomes fixed to the substrate 1. In order to make this adhesion stronger, it is preferable that the surface of the substrate 1 is treated with a primer. In this case, the primers include vinyltris(2-methoxyethoxy)silane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, N-(trimethoxysilylpropyl)
Examples include silanes such as ethylenediamine and 3-aminopropyltriethoxysilane alone or mixtures thereof, as well as partial hydrolysates or co-hydrolysates thereof, and these can be applied by, for example, spin coating, rod coating, and brush coating. The coating may be applied by a commonly used method such as spray coating.

この工程において使用される光源としては、キ
セノンランプ、低圧、中圧、高圧または超高圧の
水銀灯などが例示される。 Examples of the light source used in this step include a xenon lamp, a low-pressure, medium-pressure, high-pressure, or ultra-high pressure mercury lamp.

このようにして光照射の操作が終ればつぎに、
第４図に示すように、支持体３を基板１から引き
はがす。この際光硬化性シリコーンの硬化層は基
板１に強固に接着しており、該引きはがしによつ
て光硬化性シリコーン層の硬化層は基板１側に転
移する。つぎにシリコーン面上に溶剤を注ぎ、シ
リコーンを通して溶剤により画線を溶解ないしは
膨潤させた後、該画線および該画線上のシリコー
ンを除去する。第５図は画線２′の溶解ないしは
膨潤により該画線上のシリコーンが盛り上つてい
る状態を示す。この状態では軟かい布、紙、スポ
ンジ、ゴムなどで簡単にシリコーンを剥ぎとるこ
とができる。ここで使用する溶剤は、画線を溶解
ないしは膨潤するものであればよく、メチルエチ
ルケトン（MEK）、アセトン等のケトン系、トル
エン、キシレン等の芳香族系、またはそれらの混
合溶剤が使用される。 After completing the light irradiation operation in this way,
As shown in FIG. 4, the support 3 is peeled off from the substrate 1. At this time, the cured layer of photocurable silicone is firmly adhered to the substrate 1, and the cured layer of the photocurable silicone is transferred to the substrate 1 side by the peeling. Next, a solvent is poured onto the silicone surface to dissolve or swell the image through the silicone, and then the image and the silicone on the image are removed. FIG. 5 shows a state in which the silicone on the image line 2' bulges due to dissolution or swelling of the image line 2'. In this state, the silicone can be easily removed with a soft cloth, paper, sponge, rubber, etc. The solvent used here may be any solvent as long as it dissolves or swells the image, and ketone solvents such as methyl ethyl ketone (MEK) and acetone, aromatic solvents such as toluene and xylene, or mixed solvents thereof are used.

第６図は上記の方法により得た平版印刷版を示
し、基板の露出した部分が画線部となる。 FIG. 6 shows a lithographic printing plate obtained by the above method, and the exposed portion of the substrate becomes the image area.

第７図は画線部にインキを付着させた様子を示
す。 FIG. 7 shows how ink is applied to the printed area.

本発明の平版印刷用刷版を製造するために使用
される光硬化性シリコーンは、紫外線の照射によ
つて容易に硬化するものであればいずれのもので
もよく、これにはマレイミド基または置換原子も
しくは基を含有するマレイミド基が結合したシロ
キサン単位を有するオルガノポリシロキサン（特
開昭51−120804号、同51−125277号、同52−
13907号、同52−105002号、同52−116304号等参
照）、アクリロキシ基または置換原子もしくは基
を含有するアクリロキシ基が結合したシロキサン
単位を有するオルガノポリシロキサン（特開昭48
−16991号、同48−19682号、同48−21779号、同
48−23880号、同48−47997号、同48−48000号、
同48−83722号、同51−34291号、同51−52001
号、同52−105003号、同52−105004号、同52−
113805号、同52−113801号等参照）、メルカプト
基含有シロキサン単位を有するオルガノポリシロ
キサンとビニル基含有シロキサン単位を有するオ
ルガノポリシロキサンとの混合物（特開昭53−
17405号等参照）、ビニル基含有シロキサン単位を
有するオルガノポリシロキサンとオルガノハイド
ロジエンポリシロキサンとの混合物（特開昭53−
15907号等参照）などの各種シリコーンが例示さ
れる。 The photocurable silicone used for producing the lithographic printing plate of the present invention may be any silicone as long as it is easily cured by ultraviolet irradiation, and includes maleimide groups or substituted atoms. Or an organopolysiloxane having a siloxane unit to which a maleimide group containing a group is bonded (JP-A-51-120804, JP-A-51-125277, JP-A-52-
13907, 52-105002, 52-116304, etc.), organopolysiloxanes having siloxane units to which acryloxy groups or acryloxy groups containing substituent atoms or groups are bonded
−16991, No. 48-19682, No. 48-21779, No. 48-19682, No. 48-21779, No.
No. 48-23880, No. 48-47997, No. 48-48000,
No. 48-83722, No. 51-34291, No. 51-52001
No. 52-105003, No. 52-105004, No. 52-
113805, 52-113801, etc.), a mixture of an organopolysiloxane having a mercapto group-containing siloxane unit and an organopolysiloxane having a vinyl group-containing siloxane unit (JP-A-113-113-
17405, etc.), a mixture of an organopolysiloxane having a vinyl group-containing siloxane unit and an organohydrodiene polysiloxane (see JP-A No. 17405-
Examples include various silicones such as No. 15907).

上記したシリコーンには必要に応じ、光増感
剤、熱重合防止剤、充てん剤などを添加すること
は差支えない。 If necessary, a photosensitizer, a thermal polymerization inhibitor, a filler, etc. may be added to the silicone described above.

以上の説明で明らかなように、本発明はあらか
じめ紫外線透過性支持体に塗布されたシリコーン
層を基板とドライラミネートし、紫外光により転
写するため、ウエツトコートにおける溶液管理、
経時性、廃溶剤等の製造上の欠点が改良され、経
時的に安定なシリコーンを簡易に形成できるとい
う製造上のすぐれた利点を有する。 As is clear from the above explanation, in the present invention, a silicone layer coated on an ultraviolet-transparent support in advance is dry-laminated with a substrate and transferred using ultraviolet light.
It has an excellent manufacturing advantage in that manufacturing defects such as aging and waste solvents are improved, and silicone that is stable over time can be easily formed.

また、本発明ではシリコーン層の剥ぎとりによ
つて画線部を得るため、使用する光硬化性シリコ
ーンは、一般の印刷用感光性樹脂に要求される高
度の解像性を有する必要がなく、該光硬化性シリ
コーンの設計および選択が容易になるという利点
を有する。 In addition, in the present invention, the image area is obtained by peeling off the silicone layer, so the photocurable silicone used does not need to have the high resolution required for general photosensitive resins for printing. This has the advantage that the photocurable silicone can be easily designed and selected.

つぎに、本発明の実施例をあげる。ただし、以
下の記載においてMeはメチル基を、phはフエニ
ル基をそれぞれ表す。 Next, examples of the present invention will be given. However, in the following description, Me represents a methyl group, and ph represents a phenyl group.

実施例１ジメチルジクロロシラン260ｇおよびフエニル
トリクロロシラン50ｇをトルエン1000ｇに溶解し
た後、この溶液を水1100ｇ中へ温度を25℃以下に
保持しながら滴下して共加水分解し、ついで水
洗、中和、脱水処理を行つて、シロキサン濃度15
重量％のトルエン溶液を得た。このトルエン溶液
1000ｇに３−アミノプロピルトリエトキシシラン
56ｇを加え、ジブチルすずジオクエート0.2ｇを
添加して脱エタノール反応を行い、下記式に相当
する３−アミノプロピル基含有オルガノポリシロ
キサンのトルエン溶液を得た。Example 1 After dissolving 260 g of dimethyldichlorosilane and 50 g of phenyltrichlorosilane in 1000 g of toluene, this solution was added dropwise to 1100 g of water while maintaining the temperature below 25°C for cohydrolysis, followed by washing with water and neutralization. , after dehydration treatment, the siloxane concentration was 15.
A wt% toluene solution was obtained. This toluene solution
3-aminopropyltriethoxysilane for 1000g
56 g was added thereto, and 0.2 g of dibutyltin diquatate was added to carry out a deethanol reaction to obtain a toluene solution of a 3-aminopropyl group-containing organopolysiloxane corresponding to the following formula.

（Me₂SiO）₂₀₀（phSiO₁.₅）₂₄（H₂NC₃H₆SiO₁.₅）₂.₂ つぎに、この３−アミノプロピル基含有オルガ
ノポリシロキサンのトルエン溶液にα−フエニル
マレイン酸無水物を３−アミノプロピル基１モル
に対し１モルの割合で加え（α−フエニルマレイ
ン酸無水物3.94ｇをジメチルホルムアミド10mlに
溶解したものを20℃の温度で滴下した）、25℃で
１時間反応させ、さらに110℃で４時間反応させ
た（反応により生じる水を反応系外に除去しなが
ら反応を進行させた）ところ、下記式（平均単位
式）に相当するマレイミド基含有オルガノポリシ
ロキサンが得られた（赤外線吸収スペクトル分析
により確認）。 (Me ₂ SiO) ₂₀₀ (phSiO _1.5 ) ₂₄ (H ₂ NC ₃ H ₆ SiO _1.5 ) _2. Next, α-phenylmalein was added to _the toluene solution _of this 3-aminopropyl group-containing organopolysiloxane _. Acid anhydride was added at a ratio of 1 mole to 1 mole of 3-aminopropyl group (3.94 g of α-phenylmaleic anhydride dissolved in 10 ml of dimethylformamide was added dropwise at a temperature of 20 °C), and the mixture was heated at 25 °C. The reaction was carried out for 1 hour at 110°C, and then for 4 hours at 110°C (the reaction was allowed to proceed while removing water produced by the reaction from the reaction system). A polysiloxane was obtained (confirmed by infrared absorption spectroscopy).

このものは常温において固体（軟化点110〜120
℃）のものであつた。 This substance is solid at room temperature (softening point 110-120
℃).

つぎに、上記オルガノポリシロキサンの15％
MEK溶液を作り、これを乾燥塗膜が10μｍの厚
さになるように、厚さ12μｍのポリプロピレンフ
イルム上に塗布した。 Next, 15% of the above organopolysiloxane
A MEK solution was prepared and applied onto a 12 μm thick polypropylene film so that the dry coating had a thickness of 10 μm.

一方、アルミ板上にポジタイプのジアゾ感光層
を有するプレセンシタイズド版DP−100（東京応
化工業製商品名）を刷版して、画線を形成し、プ
ライマーとしてKBP41（信越化学工業製商品
名）を乾燥塗膜が厚さ0.5μｍ程度になるように
塗布し、この面に上記塗膜を設けたポリプロピレ
ンフイルムをその塗膜面が合うように加圧ラミネ
ートした。 On the other hand, a presensitized plate DP-100 (trade name, manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) having a positive type diazo photosensitive layer on an aluminum plate was printed to form an image, and KBP41 (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was used as a primer. A polypropylene film provided with the above coating was laminated under pressure so that the coating surfaces were aligned.

このように加圧ラミネートしたものにポリプロ
ピレンフイルム側から365nｍ80w/m²の紫外線を
５分間照射（露光）した後、アルミ板とポリプロ
ピレンフイルムとを剥離したところ、アルミ板上
へ光硬化したオルガノポリシロキサンが転移して
いた。 After irradiating (exposure) ultraviolet rays of 365 nm and 80 w/m ² for 5 minutes from the polypropylene film side onto the pressure laminated product, the aluminum plate and the polypropylene film were peeled off, and the photocured organopolysiloxane was deposited on the aluminum plate. had metastasized.

つぎに、このアルミ板の表面をMEKに充分に
ひたし画線を溶解させた後、軟かな布で軽くシリ
コーン表面をこすつて画線上のシリコーン画線を
除去した。 Next, the surface of this aluminum plate was sufficiently soaked in MEK to dissolve the image, and then the silicone image on the image was removed by lightly rubbing the silicone surface with a soft cloth.

このアルミ板を平版印刷用刷板としてＡ・Ｂ・
デイツク印刷機を使用し、湿し水を供給せずに印
刷したところ、10000枚の鮮明な印刷物を得た。 This aluminum plate was used as a lithographic printing plate for A, B,
When printing was performed using a Deitsku printing press without supplying dampening water, 10,000 clear prints were obtained.

実施例２分子式 HO（−Me₂SiO）−₅₀₀H のα、ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン
の15％トルエン溶液247ｇおよびフエニルトリク
ロロシランの加水分解生成物の15％トルエン溶液
60ｇを混合し、これに３−メタクリルオキシプロ
ピルトリメトキシシラン0.25ｇ、ジブチルヒドロ
キシトルエン0.01ｇおよびジブチルすずジラウレ
ート0.1ｇを添加し、トルエンの還流温度下に縮
合反応を行わせ、生成する水を除去しながら８時
間反応させたところ、粘度28.5センチストークス
（シリコーン濃度15％、25℃）の共重合体が得ら
れた。Example 2 247 g of a 15% toluene solution of α,ω-dihydroxydimethylpolysiloxane with the molecular formula HO( _-Me2SiO ) _-500H and a 15% toluene solution of the hydrolysis product of phenyltrichlorosilane.
To this, 0.25 g of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 0.01 g of dibutylhydroxytoluene, and 0.1 g of dibutyltin dilaurate were added, and a condensation reaction was carried out at the reflux temperature of toluene to remove the produced water. When the reaction was allowed to proceed for 8 hours, a copolymer having a viscosity of 28.5 centistokes (silicone concentration 15%, 25°C) was obtained.

上記で得られた光重合性オルガノポリシロキサン
100部４−トリメチルシリルベンゾフエノン５部トルエン 900部（部はすべて重量部を示す、以下同様）上記した組成からなる光重合性組成物を使用
し、実施例１と同様に行うことにより平版印刷版
を得た。Photopolymerizable organopolysiloxane obtained above
100 parts 4-trimethylsilylbenzophenone 5 parts Toluene 900 parts (all parts indicate parts by weight, the same applies hereinafter) Lithographic printing was carried out in the same manner as in Example 1 using the photopolymerizable composition having the above composition. Got the edition.

Ａ・Ｂ・デイツク印刷機を使用し、湿し水を供
給せずに印刷したところ、10000枚の鮮明な印刷
物が得られた。 When printing was carried out using an A.B. Deitzk printing press without supplying dampening water, 10,000 clear prints were obtained.

実施例３ジメチルジクロロシラン258ｇおよびフエニル
トリクロロシラン53ｇをトルエン1022ｇに溶解し
た溶液を、水1124ｇの中へ温度を25℃以下に保ち
ながら滴下して加水分解し、ついで水洗、中和、
脱水処理を行つたところ、シロキサン濃度15％の
共加水分解物トルエン溶液が得られた。Example 3 A solution of 258 g of dimethyldichlorosilane and 53 g of phenyltrichlorosilane dissolved in 1022 g of toluene was dropped into 1124 g of water while keeping the temperature below 25°C for hydrolysis, followed by washing with water, neutralization,
After dehydration, a toluene solution of the cohydrolyzate with a siloxane concentration of 15% was obtained.

この溶液1200ｇに３−メタクリロキシプロピル
メチルジメトキシシラン7.4ｇおよび４−ジメチ
ルアミノ−4′−（トリメトキシシリルエチル）ジ
メチルシリルベンゾフエノン6.0ｇを加え、さら
にメトキシハイドロキノン0.1ｇおよびブチルす
ずジオクトエート0.4ｇを添加し、トルエンの還
流下に５時間加熱して縮合反応を行わせたとこ
ろ、固型分濃度15％、粘度20.1センチストークス
（25℃）の溶液状組成物を得た。 To 1200 g of this solution, 7.4 g of 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane and 6.0 g of 4-dimethylamino-4'-(trimethoxysilylethyl)dimethylsilylbenzophenone were added, followed by 0.1 g of methoxyhydroquinone and 0.4 g of butyltin dioctoate. was added and heated under reflux of toluene for 5 hours to carry out a condensation reaction, to obtain a solution composition with a solid content concentration of 15% and a viscosity of 20.1 centistokes (25°C).

上記自己増感型光重合性オルガノポリシロキサ
ンを使用し、実施例１と同様に行うことにより平
版印刷版を得た。 A lithographic printing plate was obtained in the same manner as in Example 1 using the self-sensitizing photopolymerizable organopolysiloxane.

この版を使用し、KOR印刷機でブランケツト
を介さずに直接紙に印刷したところ、10000枚の
鮮明な印刷物を得た。 When this plate was used to print directly onto paper using a KOR printing machine without using a blanket, 10,000 clear prints were obtained.

実施例４組成式〔CH₂＝CH−C₃H₆−SiO₁.₅〕₄〔PhSiO₁.₅〕〔Me₂SiO〕₄₀₀ で示されるブロツク状オルガノポリシロキサン
100部テトラ−３−メルカプトプロピルテトラメチルシ
クロテトラシロキサン５部４・4′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフエノン
２部トルエン 900部からなる混合物を用いたほかは実施例１と同様の
工程で平板印刷用刷版を作り、印刷を行つたとこ
ろ、結果は実施例１とほぼ同様であつた。Example 4 Block _- shaped organopolysiloxane represented by _the composition formula [CH ₂ = CH-C ₃ H ₆ -SiO _1.5 ] ₄ [PhSiO _1.5 ] [Me ₂ SiO] ₄₀₀
100 parts Tetra-3-mercaptopropyltetramethylcyclotetrasiloxane 5 parts 4,4'-bis(dimethylamino)benzophenone
A lithographic printing plate was prepared and printed in the same manner as in Example 1 except that a mixture of 2 parts and 900 parts of toluene was used, and the results were almost the same as in Example 1.

実施例５実施例４において、テトラ−３−メルカプトプ
ロピルテトラメチルシクロテトラシロキサンの代
りに、テトラメチルテトラハイドロジエンシクロ
テトラシロキサンを同量使用したほかは同様にし
て平版印刷用刷版を作り、印刷を行つたところ、
結果は実施例１とほぼ同様であつた。Example 5 A lithographic printing plate was prepared and printed in the same manner as in Example 4, except that the same amount of tetramethyltetrahydrodienecyclotetrasiloxane was used instead of tetra-3-mercaptopropyltetramethylcyclotetrasiloxane. When I went to
The results were almost the same as in Example 1.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第１図から第５図は、本発明の方法によつて平
版印刷用刷版を製造する工程を説明するための概
略断面図を、また、第６図はこれによつて得られ
た平版印刷用刷版の概略断面図を、第７図は本印
刷版の画線部にインキを付着させた場合の概略断
面図をそれぞれ例示したものである。１……基板、２……溶剤に可溶性ないしは溶剤
膨潤性物質からなる画線、３……紫外線透過性支
持体、４……未硬化光硬化性シリコーン層、４′
……光硬化したシリコーン層、５……光（紫外
線）、２′……溶剤により溶解ないしは膨潤した画
線、６……インキ。 1 to 5 are schematic cross-sectional views for explaining the process of manufacturing a lithographic printing plate by the method of the present invention, and FIG. 6 is a lithographic printing plate obtained by this method. FIG. 7 is a schematic cross-sectional view of the printing plate, and FIG. 7 is a schematic cross-sectional view of the main printing plate with ink attached to the image area. DESCRIPTION OF SYMBOLS 1...Substrate, 2...An image made of a solvent-soluble or solvent-swellable substance, 3...Ultraviolet-transparent support, 4...Uncured photocurable silicone layer, 4'
... Photo-cured silicone layer, 5 ... Light (ultraviolet light), 2' ... Image dissolved or swollen by solvent, 6 ... Ink.

Claims

【特許請求の範囲】[Claims]

１基板上に溶剤に可溶性ないしは膨潤性の画線
を形成したのちプライマーを塗布し、ついでこの
面に、シート状の紫外線透過性支持体上にあらか
じめ塗布形成した未硬化光硬化性シリコーン層の
面を圧着した後、該紫外線透過性支持体側より全
面露光して該シリコーン層を硬化すると共に基板
上にプライマーを介して固着させ、ついで紫外線
透過性支持体を剥離し、さらに溶剤で画線を溶解
ないしは膨潤させた後、その画線および画線上の
シリコーン層を剥ぎとり除去することにより、基
板上にその基板の露出面からなる画線部と硬化シ
リコーン層からなる非画線部とを形成することを
特徴とする平版印刷用刷版の製造方法。1 After forming a solvent-soluble or swellable streak on a substrate, a primer is applied, and then a surface of an uncured photocurable silicone layer that has been previously coated on a sheet-like ultraviolet-transparent support is applied to this surface. After crimping, the entire surface of the silicone layer is exposed to light from the ultraviolet-transparent support side to cure the silicone layer and adhere to the substrate via a primer.Then, the ultraviolet-transparent support is peeled off, and the image line is dissolved with a solvent. After swelling or peeling off the image line and the silicone layer on the image line, an image area consisting of the exposed surface of the substrate and a non-image area consisting of the cured silicone layer are formed on the substrate. A method for manufacturing a lithographic printing plate, characterized by: