JPS6136230B2

JPS6136230B2 -

Info

Publication number: JPS6136230B2
Application number: JP56036167A
Authority: JP
Inventors: Akira Kinoshita; Osamu Sasaki; Kyoshi Sawada; Satoshi Goto
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1981-03-13
Filing date: 1981-03-13
Publication date: 1986-08-16
Also published as: US4451548A; JPS57150853A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、有機光導電性化合物を主成分とする
電子写真感光体に関するものであり、更に詳しく
は、キヤリア発生物質とキヤリア輸送物質とを含
有する感光層を導電性支持体上に設けて成る高感
度・高耐久性を有する電子写真感光体に関するも
のである。従来電子写真感光体としては、セレン、酸化亜
鉛、硫化カドミウム等の無機光導電体を主成分と
するものがよく知られている。しかし、たとえば
セレン感光体では、熱安定性が、十分でなく、酸
化亜鉛感光体では、耐久性に劣り、硫化カドミウ
ム感光体では、毒性および耐湿性の点で問題があ
るなど必ずしも満足できるものではなかつた。一方、有機光導電性化合物を主成分とする電子
写真感光体は、一般に熱安定性に優れ、また重金
属塩のような毒性がないことの他に、製造が比較
的容易であること、安価であること、取り扱いが
容易であることなど多くの利点を有している。これらの利点の故に、近年有機光導電性化合物
を用いた電子写真感光体が注目を集め、種々提案
されている。たとえば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールを光
導電性材料とする米国特許第3037861号明細書、
ピラゾリンを光導電性材料とする米国特許第
3180729号明細書、トリアゾールアミンを光導電
性材料とする米国特許第3180730号明細書、オキ
サジアゾールを光導電性材料とする米国特許第
3189447号明細書、ジアリールアルカンを光導電
性材料とする特公昭51−10983号公報などが提案
されているが、これらは、感度・残留電位など電
子写真感光体として重要な電気的特性の点で、無
機光導電体を主成分とする感光体におよばなかつ
た。しかしながら、キヤリアの生成機能と、輸送機
能とをそれぞれ別個の物質に分担させた機能分離
型感光体、たとえば、キヤリア輸送物質とキヤリ
ア発生物質とを分散状態あるいは固溶体の状態で
混合して含有せしめた２相構成の感光層を有する
感光体又は、キヤリア発生物質を含むキヤリア発
生層とキヤリア輸送物質を含むキヤリア輸送層と
を積層した２層構成の感光層を有する感光体とす
ることが提案された。このような機能分離型感光
体とすることにより、感光層の構成に用い得る物
質の慢選択範囲が広範となる上、各機能を最適に
果す物質または物質系を独立に選定することが可
能となり、それにより、電子写真プロセスにおい
て要求される諸特性、たとえば、電荷保持力、感
度・反復使用における安定性、被膜強度などの特
性がすぐれた感光層を構成せしめることが可能と
なる。このような機能分離型感光体において、キヤリ
ア発生物質とキヤリア輸送物質の種々の組み合わ
せに関する発明が提案されている。たとえば、特
公昭43−16198号公報、米国特許第3573906号明細
書、米国特許第3837851号明細書、米国特許第
3871882号明細書、特開昭55−84943号公報等があ
る。しかしながらこれらの電子写真感光体は、初期
の電気的特性は良好であるが、反復して使用した
場合、帯電量の低下、あるいは残留電位の上昇を
きたし、このため反復使用を行なうと画像濃度の
低下あるいは、カブリの増加が、顕著になり、電
子写真感光体として、十分満足できるものが、得
られていないのが実状である。本発明の目的は、このような欠点を解消し、電
荷保持力に優れ、高感度でかつ残留電位の低い、
電子写真感光体を提供することにある。更に他の目的は、反復使用に供したときでも、
あるいは熱、光を作用させた場合でも、電荷保持
力、感度、残留電位等の諸特性の変化の小さい、
すなわち電気的特性の疲労劣化の少ない電子写真
感光体を提供することにある。更に他の目的は、被膜強度が大で、機械的耐久
性の良好な電子写真感光体を提供することにあ
る。更に他の目的は、キヤリア発生物質とキヤリア
輸送物質とを含有する機能分離型感光体における
すぐれたキヤリア輸送能を有する新規なキヤリア
輸送物質を提供することにある。前記の目的は、キヤリア発生物質とキヤリア輸
送物質とから構成される機能分離型電子写真感光
体において、感光層中に下記一般式〔〕で示さ
れるカルバゾール誘導体を含有せしめることによ
り達成される。但し式中R₁、R₂は水素原子、ハロゲン原子、
水酸基、置換・非置換のアルキル基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、置換アミノ基、置換・非
置換のアリール基を表わし、R₃、R₄は、置換・
非置換のアルキル基、置換・非置換のアリール基
を表わしArは、二価の炭素環式芳香環、および
酸素あるいは、硫黄を含有する複素環式芳香環を
表わす。ここで、好ましい炭素環式芳香環としては、フ
エニレン、ナフチレンであり、好ましい複素環式
芳香環としては、チオフエンジイル、チアジアゾ
ールジイル、オキサジアゾールジイルである。前記一般式〔〕で表わされる、本発明で有用
なカルバゾール誘導体として例えば、次の構造式
を有するものが挙げられる。本発明のカルバゾール誘導体は、公知の方法、
例えば、***特許第1108219号明細書、***特許
第1129947号明細書に記載の方法によつて容易に
合成することができる。即ち、適宜なホスホン酸ジエステルと適宜なカ
ルバゾール−３−カルバルデヒドとを、Ｎ・Ｎ−
ジメチルホルムアミド溶媒中、強塩基の存在下
で、縮合させることによつて合成される。次に、本発明におけるカルバゾール誘導体の合
成例を具体的に述べる。合成例１（例示化合物(1)の合成）Ｎ・Ｎ−ジメチルホルムアミド20mlにナトリウ
ムエトキシド1.36ｇ（20ｍmol）と、α・α′−キ
シレンジホスホン酸テトラエチル1.89ｇ（５ｍ
mol）を加え、冷却下で撹拌しつつ、Ｎ−フエニ
ルカルバゾール−３−カルバルデヒド2.71ｇ（10
ｍmol）のＮ・Ｎ−ジメチルホルムアミド20ml溶
液を適下する。室温で３時間撹拌した後、80℃で
１時間撹拌する。反応物は、氷水20mlにあけ、析
出晶を濾取後、Ｎ・Ｎ−ジメチルホルムアミドで
再結し、例示化合物１を得た。収量2.1ｇ（70.0
％）m.p.292〜７℃ 合成例２（例示化合物(3)の合成）Ｎ・Ｎ−ジメチルホルムアミド20mlにナトリウ
ムエトキシド1.36ｇと、α・α′−キシレンジホ
スホン酸テトラエチル1.89ｇを加える。冷却下に
Ｎ−トリルカルバゾール−３−カルバルデヒド
2.85ｇ（10ｍmol）のＮ・Ｎ−ジメチルホルムア
ミド20ml熱溶液を滴下し、室温で３時間撹拌した
後、80℃で５時間撹拌する。反応混合物は、氷水
20mlにあけ、析出晶を濾取後、Ｎ・Ｎ−ジメチル
ホルムアミドで再結晶し、例示化合物(3)を得た。
収量3.0ｇ（93.8％）m.p.240〜５℃ 上述のカルバゾール誘導体は、１種のみでな
く、２種以上のものの混合体として用いてもよい
し、また他のキヤリア輸送物質の中から選択され
た任意のものと組み合わせて用いることもでき
る。本発明のカルバゾール誘導体は、それ自体で
は、被膜形成能が無いため、種々の結着剤と組み
合わせて感光層が形成される。ここでは、任意の
結着剤を用いることができるが、疎水性でかつ誘
電率の高い、電気絶縁性の高分子重合体が好まし
い。このような高分子重合体としては、たとえ
ば、ポリカーボネート、ポリエステル、メタクリ
ル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩
化ビニリデン、ポリスチレン、ポリビニルアセテ
ート、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニ
リデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル
−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル
−無水マレイン酸共重合体、シリコン樹脂、シリ
コン−アルキツド樹脂、スチレン−アルキツド樹
脂、フエノールホルムアルデヒド樹脂などが挙げ
られる。これらの結着剤は、単独であるいは、２
種以上の混合体として用いられる。以上のようなキヤリア輸送物質を含む層には、
光を吸収して、キヤリアを発生する種々のキヤリ
ア発生物質の中から選択された任意のものと組み
合せて含有せしめることにより、有効に機能分離
型感光体の感光層を構成せしめることができる。本発明の感光体に用いられるキヤリア発生物質
としては、たとえば次のものを挙げることができ
る。セレン、セレン合金、CdS、CdSe、
CdSSe、HgSなどの無機光導電体、ペリレン酸無
水物、ベリレン酸ジイミドなどのベリレン系色
素、インジゴイド系色素、アンスラキノン類、フ
ラバンスロン類、アンスアンスロン類などの多環
キノン類、ビスベンズイミダゾール系色素、キナ
クリドン系色素、モノアゾ色素、ビスアゾ色素、
トリスアゾ色素などのアゾ系色素、インダンスロ
ン系色素、スクエアリリウム系色素、フタロシア
ニン系色素、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールなど
の電子供与性物質と、トリニトロフルオレノンな
どの電子受容性物質から形成される電荷移動錯
体、ピリリウム塩あるいはチアピリリウム塩とポ
リカーボネートから形成される共晶錯体などであ
る。これらのキヤリア発生物質は、１種のみでな
く、２種以上を併用することもできる。また単独
では被膜形成能を有さないものを層状とする場合
には、キヤリア輸送物質に用いられる結着剤と同
様の結着剤の中から選択された任意のものが用い
られる。本発明の電子写真感光体の機械的構成として
は、第１図及び第２図に示すように、導電性支持
体１上にキヤリア発生物質を主成分とするキヤリ
ア発生層２とキヤリア輸送物質を主成分とするキ
ヤリア輸送層３との積層体より成る感光層４を設
ける。３図及び第４図に示すように、感光層４は
導電性支持体１上に設けた中間層５を介して設け
てもよい。このように感光層４を二層構成とした
時に、最もすぐれた電子写真特性を有する電子写
真感光体が得られるが、又本発明においては、第
５図及び第６図に示すように、キヤリア輸送物質
を主成分とする層６中に微粉状のキヤリア発生物
質７を分散して成る感光層４を導電性支持体１上
に直接、もしくは中間層５を介して設けてもよ
い。感光層４を二層構成とする場合、キヤリア発生
層２は、導電性支持体１もしくはキヤリア輸送層
３上に、直接に、或いは、必要に応じて接着層も
しくはバリヤー層などの中間層を設けた上で、次
の方法によつて形成させることができる。 (1)真空蒸着法 (2)キヤリア発生物質を適当な溶
剤に溶解した溶液を塗布する方法 (3)キヤリア発
生物質をボールミル、ホモミキサー等によつて分
散媒中で微細粒子状とし、必要に応じて結着剤と
混合分散して得られる分散液を塗布する方法。このようにして形成されるキヤリア発生層２の
厚さは、0.01〜５ミクロンであることが好まし
く、更に好ましくは、0.05〜３ミクロンである。又キヤリア輸送層３の厚さは、必要に応じて変
更し得るが、通常５〜30ミクロンであることが好
ましい。このキヤリア輸送層３における組成割合
は、既述のカルバゾール誘導体を含むキヤリア輸
送物質１重量部に対して結着剤を0.8〜10重量部
とすることが好ましいが、微粉状のキヤリア発生
物質を分散せしめた感光層４を形成する場合は、
キヤリア発生物質１重量部に対して、結着剤を５
重量部以下の範囲で用いることが好ましい。ま
た、キヤリア発生層２を結着剤による分散型のも
のとして構成する場合には、同様に、キヤリア発
生物質１重量部に対して、結着剤を５重量部以下
の範囲で用いることが好ましい。導電性支持体１としては、導電性ポリマー、酸
化インジウム等の導電性化合物又は、アルミニウ
ム、パラジウム、金等の金属薄層を塗布、蒸着、
或いはラミネートして導電性を付予した紙、プラ
スチツクフイルム、金属板などが用いられる。中
間層５としては、前記結着剤に用いられる高分子
重合体の他に、ゼラチン、カゼイン、でんぷん、
酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、エチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロースなどの有機
質高分子或いは酸化アルミニウムなどが用いられ
る。本発明の電子写真感光体は、以上のような構成
であり、後述する実施例からも明らかなように、
帯電特性、感度特性、画像形成特性に優れてお
り、特に、繰り返し使用における疲労劣化が少な
くて、耐久性に優れたものである。実施例１ポリエステルフイルム上にアルミニウム箔をラ
ミネートして成る導電性支持体上にセレンを0.5
μｍの厚さに蒸着し、キヤリア発生層を形成させ
た。次いで、例示化合物(1)３重量部と、ポリカー
ボネート「パンライトＬ−1250」（帝人化成社
製）10重量部とを１・２−ジクロロエタン90重量
部中に溶解し、この溶液を乾燥後の膜厚が11μｍ
になるように塗布してキヤリア輸送層を形成し、
本発明の電子写真感光体を作成した。この電子写真感光体について、静電複写紙試験
装置「SP−428型」（川口電気製作所製）を用い
て、ダイナミツク方式で電子写真特性を測定し
た。すなわち、前記感光体の感光層表面に帯電用
コロナ放電器への印加電圧−6.0KVで５秒間帯電
せしめた時の表面電位をVA、次いでタングステ
ンランプの光を感光体の表面における照度が
35luxになるようにして照射し、表面電圧VAを半
分に減衰させるのに必要な露光量（半減露光量）
Ｅ1/2（lux・sec）並びに、30 lux・secの露光量
で露光した後の表面電位（残留電位）VRをそれ
ぞれ求めた。また同様の測定を連続して10回繰り返して行な
つた。結果は第１表に示す通りである。

【表】実施例２ポリエステルフイルムにアルミニウム箔をラミ
ネートして成る導電性支持体上に、塩化ビニル−
酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体「エスレツ
クMF−10」（積水化学社製）より成る厚さ0.05μ
ｍの中間層を設け、その上にジブロモアンスアン
スロン「モノライトレツド2Y」（CI No.59300ICI
社製）を蒸着して、厚さ0.5μｍのキヤリア発生
層を形成し、例示化合物(3)６重量部とポリカーボ
ネート「ユーピロンＳ−1000」（三菱ガス化学社
製）10重量部とを、１・２−ジクロロエタン90重
量部中に溶解した塗布液を乾燥後の膜厚が10μｍ
になるように塗布してキヤリア輸送層を形成し、
本発明の電子写真感光体を作製した。この電子写真感光体について実施例１と同様の
測定を行なつた。結果は、第２表に示す通りであ
る。

【表】また、この感光体に超高圧水銀灯「SHL−
100UV」（東芝製）の光を距離５cmで30秒間照射
し、同様の測定を行なつたところ、VA＝−
860V、Ｅ1/2＝3.1 lux・sec VR＝OVであり、紫
外光照射前の結果と比較してもほとんど特性は変
化せず、光に対して極めて安定であることがわか
る。比較例１キヤリア輸送物質として、下記構造式で示され
る化合物を用いた他は、実施例２と同様にして比較用感光
体(B)を作成し、実施例１と同様の方法で測定し
た。結果は第３表に示す通りである。

【表】実施例３実施例２で用いた、中間層を設けた導電性支持
体上に下記構造式で表わされるクロロダイアンブ
ルー１重量部を、エチレンジアミンとｎ−ブチル
アミンとテトラヒドロフランとを重量比で1.2対
1.0対2.2の割合で、混合した混合液140重量部中
に溶解し、この溶液を乾燥後の付着量が0.2ｇ/m²
となるように塗布し、キヤリア発生層を形成させ
た。更にこの上に例示化合物(5)３重量部と、メタ
クリル樹脂「アクリペツト」（三菱レイヨン社
製）10重量部とを１・２−ジクロロエタン90重量
部中に溶解し、この溶液を乾燥後の膜厚が11μｍ
になるように塗布してキヤリア輸送層を形成し、
本発明の感光体(A)を作製した。この感光体について実施例１と同様にして感度
を測定したところ半減露光量Ｅ1/2は2.7 lux・
secであつた。比較例２キヤリア輸送物質として下記構造式を有する化
合物を用いた他は、実施例３の方法に従つて比較用感
光体の作成を試みたが、上記化合物が、溶媒にほ
とんど溶解しないため、キヤリア輸送層の混合液
をボールミルを用いて、粒径１μｍ以下に粉砕し
分散した。こうして得られた分散液をキヤリア発
生層の上に塗布しキヤリア輸送層を形成して、比
較用感光体を作成した。こうして得られた比較用感光体のキヤリア輸送
層は、不均質であり、光の透過性が悪く、電荷保
持力、感度とも著しく劣つたものであり、電子写
真感光体として実用し得ないものであつた。結果
を第７図に示した。第７図は、実施例３の本発明の感光体(A)と比較
例２の感光体(B)を用いてそれぞれ実施例１の方法
で帯電及び露光を施したときの帯電電位カーブ及
び光減衰カーブを示すもので、本発明の感光体が
比較用感光体に比して帯電電位特性及び光減衰特
性が共に著しくすぐれていることがわかる。実施例４ポリエステルフイルム上にアルミニウム箔をラ
ミネートして成る導電性支持体上にポリエステル
「バイロン200」（東洋紡績社製）より成る厚さ
0.05μｍの中間層を設け、その上に４−（ｐ−ジ
メチルアミノフエニル）−２・６−ジフエニルチ
アピリリウムパークロレート１重量部をジクロロ
メタン130重量部に溶解し、ポリカーボネート
「パンライトＬ−1250」（帝人化成社製）10重量部
を加えて溶解し更に、例示化合物（13）３重量部
を加えて溶解し、よく撹拌した溶液を乾燥後の膜
厚が13μｍになるように塗布して感光層を形成
し、本発明の感光体を作成した。この電子写真感光体について実施例１と同様に
して感度を測定したところ半減露光量Ｅ1/2が1.4
lux・secであり残留電位VRが０ボルトであつ
た。この感光体を電子写真感光体「Ｕ−
Bix2000R」（小西六写真工業社製）に装着し、画
像の複写を行なつたところ、原画に忠実で、コン
トラスト、階調性に優れた鮮明な複写画像を得
た。これを2000回の連続複写に供したとき初期と
同様の複写画像を得た。実施例５実施例２で用いた中間層を設けた導電性支持体
上に、Ｎ・Ｎ−ジメチルペリレン−３・４・９・
10−テトラカルボン酸ジイミド「パリオゲンマル
ーン3920」（C.I.No.71130BASF社製）を蒸着し
て厚さ0.5μｍのキヤリア発生層を形成した。次
いで例示化合物(11)2.5重量部と、ポリエステル
（ポリエステルアドヘツシプ49000）（デユポン社
製）10重量部とを１・２−ジクロロエタン90重量
部中に溶解し、この溶液を乾燥後の膜厚が11μｍ
になるようにして塗布してキヤリア輸送層を形成
し、本発明の電子写真感光体を作成した。この感光体について実施例１と同様にして感度
を測定したところ半減露光量Ｅ1/2が6.2 lux・
secであり残留電位VRが−5Vであつた。実施例６〜８キヤリア輸送物質として例示化合物（13）
（14）（15）を用いた他は、実施例２と同様にして
本発明の電子写真感光体を作成し実施例１と同様
にして感度および残留電位を測定した。その結果は第４表に示す通りである。

【表】実施例９キヤリア輸送物質として、例示化合物(12)を用い
た他は実施例と同様にして本発明の電子写真感光
体を作成し、実施例１と同様の測定を行なつた。
結果は第５表に示す通りである。

【表】前記実施例１〜９の結果から本発明のカルバゾ
ール誘導体を用いた感光体は、当該カルバゾール
誘導体に代えて比較用化合物を用いた比較用感光
体に比して酸留電位特性及び繰り返し特性がすぐ
れていることがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第６図は、それぞれ本発明の電子写真
感光体の機械的構成例について示す断面図を表わ
し、第７図は本発明の感光体及び比較用感光体の
帯電電位カーブ及び光減衰カーブを表わす。１……導電性支持体、２……キヤリア発生層、
３……キヤリア輸送層、４……感光層、５……中
間層、６……キヤリア輸送物質を含有する層、７
……キヤリア発生物質、Ａは本発明の感光体(A)の
帯電電位及び光減衰カーブ、Ｂは比較用感光体(B)
の帯電電位及び光減衰カーブ。

Claims

【特許請求の範囲】１キヤリア発生物質と、キヤリア輸送物質とを
含有する感光層を導電性支持体上に設けて成る電
子写真感光体において、前記感光層が、下記一般
式〔〕で、示されるカルバゾール誘導体を含有
することを特徴とする電子写真感光体。但し、式中R₁、R₂は水素原子、、ハロゲン原
子、水酸基、置換・非置換のアルキル基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、置換アミノ基、置
換・非置換のアリール基を表わし、R₃、R₄は、
置換・非置換のアルキル基、置換・非置換のアリ
ール基を表わしArは、置換・非置換の二価の炭
素環式芳香環および、酸素あるいは硫黄を含有す
る複素環式芳香環を表わす。２前記感光層が、キヤリア発生物質を含有する
層とキヤリア輸送物質として前記カルバゾール誘
導体を含有する層との積層体によつて構成された
特許請求の範囲第１項記載の電子写真感光体。３前記感光層が、キヤリア発生物質とキヤリア
輸送物質として前記カルバゾール誘導体とを混合
して含有する層により構成された特許請求の範囲
第１項又は第２項記載の電子写真感光体。