JPS6134016A - エポキシ樹脂組成物およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 この発明は、成形材料、絶縁塗料、ワニス、積層板など
に使われるエポキシ樹脂組成物およびその製法に関する
ものである。

〔背景技術〕

エポキシ樹脂は、熱硬化することによって、耐熱性にす
ぐれ強靭な硬化物を形成し、金属や他のプラスチックへ
の密着性に優れるために、種々の用途に用いられ、今後
もその要求Ｑ増加すると思われる。特に、その用途とし
て、エレクトロニクス分野での使用が重要であり、エポ
キシ樹脂は、現在隆盛を誇るエレクトロニクス産業を支
えてし）る技術の１つと言える。その具体的用途を例と
してあげると、 ■　汎用ＩＣ，ＬＳＩ封止で８割を占めるとし）ねれる
樹脂パッケージの材料としてのエポキシ低圧トランスフ
ァ成形材料、 ■　ハイブリッドＩＣ，チップオンボードなど基板に直
接取付けたＩＣなどのチップをスポット封止する材料と
しての固体ペレット材料、■　ハイブリッドＩＣ，チッ
プオンボードなど基板に直接取付けたＩＣなどのチップ
をスポット封止する材料としての液状ドリップコート材
料、■　ハイブリッドＩＣ，ＰＷＢ　（印刷配線板）な
どの全体回路保護のための粉体塗料、 ■　ハイブリッドＩＣ，ＰＷＢなどの全体回路保護のだ
めのディッピング用材料、 ■　トランジスタ、ダイオード、サーミスタ、コンデン
サ、トランス、コイルなどの個ｙ８Ｊ＋］　９１’ｊ品
を圭寸止するための粉体塗料、ディッピング材料、ボ゛
ンテイング材料、キャスティング材料、 ■　リレーなどの封入部品を保護するケースを圭寸止す
るためのポツティング材料、 ■　ＰＷＢ材料としてのエポキシ積層板、などがあり、
材料の用途形態別に分類して、現４尺の問題点をあげる
と、次のようになる。

（Ａ）低圧トランスファ材料 種々の用途に用いられているが、代表的なものに半導体
封止材料がある。一般には、クレソ゛−ルツボラックエ
ポキシ樹脂をベース樹脂とし、フェノールノボラック樹
脂や酸無水物などを硬イヒ斉１として、およびその他の
添加剤を配合して、Ｂ−ステージ（Ｂ状態）化して成形
材料として（、する。この材料の欠点として、 （ａｌ　　保存は冷蔵中が好ましいこと、（ｂｌ　　成
形にかなりの高温（〜１８０　”Ｃ前後）力＜ｒｊｌ・
要なこと、 （Ｃ１溶融粘度が高いため、低圧といっても数十〜数百
ｋｇ　／　ｄの圧力が必要なこと、（ｄｌ　　加水分解
性Ｃβ低減に限度があること、などがあげられる。

（ｂｌの理由としては、材料のケーキングを防ぐために
、ある程度Ｂ−ステージ化したり、軟化点の高い樹脂を
使ったりするので、熔融粘度を低くして成形性を得るた
めには、成形にかなりの高温（〜１８０℃前後）が必要
になるからである。実際、Ｂ−ステージ化温度が８０〜
１２０℃であるため、この程度の温度では溶融しない。

つまり、ケーキング防止をはかることと成形時のポット
温度の設定（より低い温度の設定）とは相反するのであ
る。（Ｃ）についても、（ｂｌと同じ理由で、材料の熔
融粘度が高いため、成形時に上記のような圧力が必要に
なるのである。すなわち、ポットライフ（可使時間）が
長く、溶融粘度が低く、低温硬化可能な成形材料が望ま
れている。また、（ｄｌについては、樹脂の低イオン化
（Ｎａ”　、ＣＡ−）、加水分解性（ｌの低下が強く望
まれているが、工業的にはタレゾールノボラックエポキ
シ樹脂のような固形樹脂では、加水分解性Ｃｊ２低減に
は限度がある。なぜならば、これをはかるには、反応時
間を長くして脱ＨＣβ−エポキシ閉環を進めればよいが
、この際エポキシ同士の反応も進み、樹脂の平均分子量
が増大してしまうからである。

（Ｂ）ペレット材料 基本的には、成形材料を冷間成形した材料であり、各ユ
ーザーごと悼冷間成形金型を作り、粉体の成形材料を秤
量して成形するようになっている。これは、手間、金型
費用を考えると非常にコス′ドアツブになる。

（Ｃ）粉体塗料 流動浸漬、電着塗装などにより、被コーテイング物に塗
料を付着させ、溶融加熱硬化させる材料である。この材
料は、トランスファ成形材料と同様に初期状態が粉体で
あるので、溶融のため、１００〜１５０℃の温度で加熱
する必要がある。

（Ｄ）液状ドリップコート材料、ディッピング材料、ボ
ッティング材料、キャスティング材料これらの材料は、
−液性および二液性のものが知られている。

一液性材料では、ポットライフは長いが、硬化剤、促進
剤に制限がある。また、保存中に、充填材などの成分が
沈降したり、凝集したりするなどの問題が生じるのをあ
る程度避けられない。

二液性材料では、混合操作に手数がかかるうえ、混合後
、気泡を抜（必要があり、ポットライフも短いため使い
にくい材料である。また、上記の操作は、ユーザー側で
行わなければならず、危険物取扱い、衛生上の問題もあ
る。

〔発明の目的〕

この発明は、以上のことに鑑みて、冷蔵保存でなくても
保存でき、ポットライフが長く、溶融粘度が低く、低温
硬化可能であり、低加水分解性Ｃβであり、ベレット材
料の作製が容易であり、硬化剤・促進剤に制限がなく、
保存中の充填材などの配合成分の沈降、凝集などが生じ
ず、ユーザー側で配合成分の混合や脱気などの操作が不
要であるエポキシ樹脂組成物およびその製法を提供する
ことを目的とする。

〔発明の開示〕

この発明は、上記の目的を達成するために、エポキシ樹
脂の少なくとも一部がビスフェノールＡ型低粘度エポキ
シ樹脂であり、かつ、その９５重量％（以下、％と略す
）以上がビスフェノールＡジグリシジルエーテルである
エポキシ樹脂組成物を第１の要旨とし、この組成物を得
る方法であって、ビスフェノールＡ型低粘度エポキシ樹
脂を分子蒸溜することによりビスフェノールＡジグリシ
ジルエーテルの含量を９５％以上にする工程を含′むこ
とを特徴とするエポキシ樹脂組成物の製法を第２の要旨
としている。以下、この発明について詳しく説明する。

この発明のエポキシ樹脂組成物は、上記■〜■の各用途
ごとにエポキシ樹脂以外の他の配合材料（硬化剤、硬化
促進剤、充填材、顔料、カップリング剤、レベリング剤
１分散剤、消泡剤、その他添加剤）が異なっており、特
に限定しない。また、必ずしも、硬化剤以外は配合する
ａ・要もない。

要は、つぎに述べるエポキシ樹脂組成物の特徴を現出さ
せることを妨げるような配合材料種類、量でなければよ
い。他の合成樹脂、たとえば通常のエポキシ樹脂も同様
の制限下で併用してもがまねない。

このエポキシ樹脂組成物の特徴とは、結晶化工程を経て
組成物中の樹脂が結晶化することによって組成物が固体
となり、かつ、加温により融解して液状組成物となった
ときには、この液状組成物は、通常の室温条件下では、
すくには結晶化による固体化が起こらないものであるこ
とである。ここで、「すぐには」という表現は、常識的
には１５〜３０°Ｃの室温において１日以内には結晶化
が起こらないことを指している。このような非可逆的現
象は、有機化合物特有の性質であり、過飽和状態が長く
続くためである。特に、高分子量結晶ではこの現象が著
しい。

この発明のエポキシ樹脂組成物の結晶化について述べる
と、エポキシ樹脂および他の配合材料を混合（混練）し
てエポキシ樹脂組成物としたのぢ結晶化工程を経て、全
体組成物を固化させる方法と、あらかじめ結晶化させた
エポキシ樹脂をその他の配合材料とドライブレッドする
方法とがある。特に、後者の方法では、その他の配合材
料の主要部分は、粉体である必要がある。

この発明のエポキシ樹脂組成物を所望の型に流し込み、
その後結晶化させる製法により、成形用ベレット材料、
封止用ペレット材料、ボッティング材料、ドロッピング
材料など泡の混入を避けたい材料を作ることができる。

また、組成物を結晶化工程を経て固化させたのち、粉砕
して粉体とす′れば、粉体塗料、成形用グラニュルなど
粉体を使いたい場合の材料にもなる。この場合、上記の
ドライブレッドによっても、粉体材料を得ることができ
る。

前記のようなエポキシ樹脂組成物で樹脂を結晶化させる
ためには、エポキシ樹脂の少なくとも一部が、ビスフェ
ノールＡ型低粘度エポキシ樹脂（たとえば、シェル化学
■製エピコート８２７タイプ、８２８タイプなど）を分
子蒸溜３−ることによ明細言：の１′！、ぶ（内容に変
更なし）って得られるビスフェノールＡジグリシジルエ
ーテルＣＩ） を９５％以上含むエポキシ樹脂でなくてはならない。ビ
スフェノールＡ型低粘度エポキシ樹脂中の（１）の純度
が９５％より低いとエポキシ樹脂は以下の（ＩＩ）や（
Ｉｎ） ＣＨ３Ｕ １ｙＪ創♂の浄凹（内′シに変更なし）を不純物として
含むため、互いに相溶しあって、結晶化させることが非
當に困難である。上記の（■）を９５％以上含むビスフ
ェノールＡ型低粘度エポキシ樹脂単独の結晶は、熔融温
度が４０〜５０℃の範囲にあり、室温で安定であるか、
一度溶融すると室温ではすぐには結晶化しないという性
質を持っている。この樹脂を単独でまたは組成物にして
結晶化させるためにはＯ〜１０’Ｃの温度雰囲気中に放
置（保存）することが好ましい。１０℃より高い温度で
は、よほど時間をかけないと結晶化しないため、実用的
でなく、０℃未満では、アモルファスな状態のまま固体
化するので使用できない。アモルファスな状態の固体は
、室温まで温度を上げると容易に融解してしまい、固体
での保存ができないのでこの発明の目的にそわない。

結晶化を促進させるためには、０〜ＩＯ℃の温度範囲内
でヒートサイクルを与えるのがより好ましい。さらに結
晶化時間を短縮させるには、通常の方法ではあるが、別
に作っておいた結晶粒を少量、結晶種として添加するこ
ともできる。

固体組成物を粉砕する方法としては、通常の機械的方法
を用いればよいが、機械構造上発熱が避けられないもの
は、ドライアイスや液体窒素（βｉｑ、　Ｎ２　）など
によって冷却しながら粉砕することが好ましい。上記以
外のブレンド法、装置などは通常のものを用いることが
できる。

この発明のエポキシ樹脂組成物は、上記の（Ａ）〜（Ｄ
＞で述べた欠点をことごとく克服できる画期的なもので
ある。

以下、それについて述べる。

（ｉ）まず、第１は、ポットライフの延長である。この
発明のエポキシ樹脂組成物中のビスフェノールＡ型低粘
度エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡジグリシジルエー
テルの純度が９５％以上と高いため、これを結晶化して
固体化することができる。これは、４０〜５０°Ｃの温
度で溶融するため、室温では安定である。結晶化させた
まま保存しておくと、硬化反応が不均一反応でほとんど
進まないため、ポットライフの長いものができる。゛通
常、ポットライフの長いものとしては、特殊な硬化剤を
使用した一液系エポキシ樹脂組成物があるが、酸無水物
、アミン系のようなものは硬化剤として使えないのであ
る。また、ポットライフ延長のために、硬化剤を熱溶融
性のマイクロカプセルで封じ込む方法も提案されている
が、粒径が大きくなり、良好な性能の硬化物が得られな
い。この発明のエポキシ樹脂組成物のように、組成物を
結晶化させたり、微粉砕した樹脂や硬化剤をドライプレ
ンドさせたりしたようなものでは、硬化剤を選ばず（た
だし、液状硬化剤のドライブレッドや当量の大きい酸無
水物硬化剤の組成物結晶化は難しいが）長ボットライフ
の組成物を得ることができる。結晶化している組成物を
加温して熔融状態になったものは、通常の液状エポキシ
樹脂組成物と全く同様に取扱うことができる。

この用途に有用な硬化剤として、たとえば、無水フタル
酸、無水コハク酸、無水へキサヒドロフタル酸、無水テ
トラヒドロフタル酸、無水ナデイツク酸、無水トリメリ
ット酸、無水ピロメリット酸５　ジアミノジフェニルメ
タン、ジアミノジフェニルスルホン、固体のイミダゾー
ル系化合物、フェノールノボラック樹脂、ポリバラビニ
ルフェノールなどをあげることができる。

（ｉｉ　）エポキシ樹脂組成物を結晶化させて保存する
ことによって、液状組成物で起こりやすい、充填材、硬
化剤、促進剤などの沈降、凝集５分離などを防ぐことが
できる。

（ｉｉｉ　）この発明のエポキシ樹脂組成物の製法を用
いれば、低加水分解性ＣＰの樹脂を得ることが可能であ
るため、より信頼性の高い封止剤を実現できる。これは
、加水分解性Ｃβの低下をはかるため、長時間エポキシ
閉環反応をさせて平均分子量が上っても、蒸溜操作を経
るため、工業的にも多少収率は落ちても、樹脂を回収す
ることが可能なためである。

（ｉｖ　）エポキシ樹脂組成物を１−ランスノア成形用
ポットの内側と同じ形状の結晶化物にしてポットに入れ
、５０℃程度に加温すれば、非常に低粘度の液状組成物
が得られる。金型内も、熔融粘度を低くするために温度
を上げる必要もなく、硬化する温度での成形ができるう
え、超低圧（０，０１〜５ｋｇ／ｃｊ）で成形すること
ができる。このことは、トランスファ成形用の金型をも
つと廉価な金型材料、たとえばテフロン型などを使うこ
とができ、数千万円といわれる投資を押さえることがで
き、さらには、設計変更も容易にできて、設備投資を機
械、金型ともに押さえることができるし、納期短縮にも
つながる。エポキシ樹脂組成物の性能面でも、テフロン
型やシリコン型を使うことによって離型が容易になり、
組成ｍムこ離型剤を用いる必要がなくなるので、リード
との密着性が向上し、信頼性向上につながる。

（ｖ）ベレット材料を製造する場合にも、エポキシ樹脂
組成物が液状あり、プレスは不要となり、秤量もディス
ペンサなどを用いて容易に行えて連続化も可能なうえに
、金型も不要であり、単に離型さえできればよい枠体で
十分であり、設計変更（ベレット材料の形状変更）も容
易に短期間にでき、生産性向上をはかれる。

（ｖｉ）この発明のエポキシ樹脂組成物を粉体塗料とし
た場合、流動浸漬法を用いると、被塗装部品を５０℃以
上に加温すれば、容易に付着するため、フィルムコンデ
ンサなど熱に弱い部品であっても性能悪化させることな
く塗装できる。また、ジシアンジアミド（Ｄ　Ｉ　ＣＹ
）など一部の硬化剤しか使用できなかったのが、種々の
硬化剤が使えるようになり、可撓性に富む硬化物が必要
ならば、それに応じて硬化剤の変更も可能であり、大型
部品ブロックなどにも使うことができる。

（ｖｉ）この発明のエポキシ樹脂組成物は、上記（ｉｖ
　）に述べたような超低圧トランスファ成形の延長とし
て、新規なリム（ＲＩＭ：反応射出成形）用成形材料と
して使用できる。この成形は反応性で液状材料を用いる
が、この発明の組成物は結晶化により固体化しているた
め、秤量、混合などの操作が不要であり、新しいリムの
タイプを実現できる材料である。

（ｖｉｉ）ディスペンサで液状材料を吐出する場合、せ
っかく液状材料を脱泡していても、ディスペンサ容器に
移す場合に泡をまきこみゃすく、この傾向は、特に、高
粘度の組成物では顕著であり、泡の無い吐出物を得るの
が難しがった。この発明の製法によって、ディスペンサ
容器に合った形状の固形物を作製しておき、これを容器
中に挿入後、加温して熔融すれば、この問題を解決する
ことができる。

この１例を第１図に示した。第１図ｆａｔは、ディスペ
ンサ容器に合った形状の固形物を作製する型１．２の鉛
直断面である。第１図（ａ′）は、その型を上方から見
た図である。この型としては、テフロン型など種々のも
のが使える。この型の中に、この発明のエポキシ樹脂組
成物を完全脱泡して液状のまま注入（真空下なら、なお
好ましい。

）し、結晶化工程を経る。第１図（ｂｌのように、結晶
化組成物３が得られたら、これを型抜きする（第１図（
Ｃ））。この円柱スティック状結晶化組成物３を、第１
図（ｄｌで示すディスペンサ容器（シリンダ容器）４に
入れる。なお、５は吐出針である。

第１図（ｅｌに示すように、固形物３をディスペンサ容
器４に入れたのち、加熱溶融すると、泡を含まない液状
組成物が得られる。これを吐出すればよい。エポキシ樹
脂組成物の製造者は、このようにディスペンサ容器に合
った固形物をユーザーに供給すれば、ユーザーは、組成
物の混合や脱泡の必要がなく、使いやすくなる。

以下に、実施例を比較例と併せて述べる。これらの例中
、「部」は「重量部」をあられす。

（樹脂への作！！り 低粘度ビスフェノールＡタイプエポキシ樹脂（東部化成
＠製）を分子蒸溜して、ビスフェノールＡジグリシジル
エーテル（１）の純度の高いビスフェノールＡタイプエ
ポキシ樹脂を得た。この樹脂を樹脂Ａとする。この樹脂
をＴＨＦ　　Ｈ２０２０部ラジェント系で液体クロマト
グラフィーにより分析した結果、ビスフェノールＡジグ
リシジルエーテル（１）の純度は約９９％であった。樹
脂Ａは、通當、室温では、粘度４５００ｃＰの液状を呈
する。

（樹脂Ｂの作製） 樹脂Ａに対して、通常の低粘度ビスフェノールＡタイプ
エポキシ樹脂（ＥＬＡ１２８　：住人化学＠製）を加え
て、ヒスフェノールＡジグリシジルエーテル（１）の純
度を９５％としたビスフェノールＡタイプエポキシ樹脂
を樹脂Ｂとする。

（樹脂Ｃの作製） 樹脂Ｂの作製例と同様にして、ビスフェノールＡジグリ
シジルエーテル（１）の純度を９０％としたビスフェノ
ールＡタイプエポキシ樹脂を得て、樹脂Ｃとする。

（樹脂りの作製） 樹脂Ａ１００部に対して、ノボラツククイブエポキシ樹
脂（ＥＬＰＮ１８０　：住人化学■製）１０部を加えた
ものを樹脂りとする。

以上の樹脂Ａ−Ｄを５℃で、２４時間放置したところ、
樹脂Ａ、Ｄは結晶化が認められた。樹脂Ｂ、Ｃを２℃／
１ｈｒ〜１０℃／ｌｈｒのヒートサイクルを２０サイク
ルかけたところ、樹脂Ｂも結晶化が認められたが、樹脂
Ｃは結晶化せず、その後さらに５℃で１か月装置しても
結晶化しなかった以上の結晶化した樹脂Ａ、Ｂ、Ｄにつ
いてｍｐ（融点）を測定すると、それぞれ４５℃、４３
℃、４３°Ｃであった。また、これらの樹脂をそれぞれ
ｍｐ以上に加温して熔融し、その後２５℃で放置すると
、２週間経過してもいずれも結晶化は認められなかった
。

（実施例１） つぎに示すような配分系で配合し、室温でホモミキサを
用いて均一混練して、ボッティング材料を得た。

樹脂Ａ（液状）・・・１００部 イミダゾール系化合物（２部４ＭＺ−ＣＮ　：四国化成
■製）・・・３部 溶融シリカ（Ｆ−４４：電気化学■Ｍ）・・・７０部 シランカップリング剤（Ａ−１８７：日本ユニカー−製
）・・・１部 この組成物を５℃で２４時間処理することによって、結
晶化した固形組成物を得た。この固形組成物を室温（２
５℃）にもどして保存し、２週間後５０℃に加温したの
ち室温に戻すと液状を呈していた。これを、配合直後の
ものを硬化したときと同じ硬化条件で硬化したら、均一
な硬化物が得られた。

（比較例１） 実施例１の配合系で樹脂Ａに代えて、ＥＬＡ−１２８（
住人化学■製）を樹脂として用いた以外は、全く同様に
配合して混練し、室温で放置したところ、１週間後には
ゲル化していた。

（実施例２） 実施例１の配合系で２部４ＭＺ−ＣＮに代えて、無水へ
キサヒドロフタル酸（半井化学（＋＠製）を７０部、硬
化促進剤としてイミダゾール系化合物（ＣＺ：四国化成
側層）を１部用いた以外は、全く同様に配合して、室温
でホモミキサーを用いて均一に混練した。この組成物に
実施例１と同様の温度履歴を施したところ、実施例１と
同様の結果が得られた。

（実施例３） 実施例２において、無水へキサヒドロフタル酸に代えて
、フェノールノボラック樹脂１００部を用いた以外は全
く同様にして固形組成物を得た。

これを実施例１と同様の温度履歴を施したところ実施例
１と同様の結果が得られ、同様に保存したのち、硬化物
も均一なものが得られた。

（比較例２） 実施例３で、エポキシ樹脂としてＥＬＡ−１２８（住人
化学■製）を用いた以外は全く同様にして、液状組成物
を得た。これを室温で１週間放置して硬化させたところ
、硬化剤の沈降のため、硬化物表面がべとついていた。

さらに、るつｂｒ焼成法により、硬化物の表面と底面の
灰分量測定を行ったところ、 硬化物表面・・・２０％ 硬化物底面・・・３２％ となり、充填材の沈降も起っていることが認められた。

（実施例４） 以下のような配合系で配合し、室温で真空ニー′ダを用
いて均一混練して超低圧トランスファ用材料を得た。

樹脂Ｄ（液状のまま）・・・１００部 −液性硬化剤（Ｅｌ（Ｘ−５９１０：旭電化＠製）・・
・５部 硬化促進剤（２ＭＡ−ＯＫ　：四国化成■製）・・・０
．５部 顔料カーボンブラック（ＭＡ−１００：三菱化成■製）
・・・１部 充填材熔融シリカ（ＦＳ−８９２：電気化学■製）・・
・２００部 カップリング剤（Ａ−１８７：日本ユニカー−製）・・
・１部 この組成物を５０φ×３０のテフロン容器に入れ、５℃
で２日間放置することによって固形物を得た。

第２図は、超低圧トランスファ成形に用いた金型の鉛直
断面図である。この成形金型は、上型７ａ、７ｂと下型
８ａ、８ｂとで構成され、プレス上板９．プレス下板１
０とではさまれ加圧される。上型７ａは、上部にポット
部６（５０φ×５０）をもち、成形材料の通路となる上
下方向の穴１１をその中心にもっており、全体として１
００φ×３００の円柱状である。上型７ｂは、上部がプ
レス上板９と接する平らな面で、下部には、上型７ｂの
ポット部６の形状に合った凸部１２を有しており、ポッ
ト部６中の成形材料を押し出す役目をもつ。下型８ａと
８ｂは下型綿つけ用ネジ１３で固着される。下型８ａは
、上部に上型７ａを受は入れる凹部１４をもち、中央に
穴があり、スプル一部１５を通じて成形型の上火１６に
達している。下型８ｂは、上部に、下型８ａの成形型の
上火】６と対になった下穴１７を有し、下面は、プレス
下板１０と接する平らな面となっている。下型８ａ、８
ｂの成形穴はランナ部１８を有している。

上記ベレットを第２図に示すテフロン製の成形金型のポ
ット部６に入れ、上型６０℃、下型１２Ｑ　’Ｃとして
、圧力１ｋｇ／ｃＩａで２０分間成形したら、第３図に
示すような形の、光沢の良い成形品を得ることができた
。成形後、ポット内の残りの樹脂は、まだ液状を呈して
いた。また、上記ペレットを３か月間室温で保存して、
同様の成形を行っても、同じ成形品が得られた。

（実施例５） 実施例４において、硬化剤として、アミンイミド系化合
物（ＹＰＨ２０１油化シェル■製）７部を用いた以外は
全く同様にして、固形組成物を得た。また、成形時間が
３０分である以外は、実絶倒４と全く同様の性質を持っ
ていた。

（実施例６） 実施例４において、硬化剤として、アジピン酸ジヒドラ
ジド（日本ヒドラジン■製）２０部を用いた以外は全く
同様にして、固形組成物を得た。

成形温度を下型１４０℃とした以外は実施例４と全く同
様の性質を持っていた。

（実施例７） 以下のような配合系で配合し、室温で真空ニーダを用い
て均一混練した。

樹脂Ａ（液状のまま）・・・１００部 イソフタル酸ジヒドラジド（日本ヒドラジン■製）・・
・２０部 硬化促進剤（２ＭＡ−ＯＫ　：四国化成■製）・・・０
、５部 顔料カーボンブラック（ＭＡ−１００：三菱化成■製）
・・・１部 充填材溶融シリカ（ＦＳ−８９２：電気化学■製）・・
・２５０部 カップリング剤（Ａ−１８７，７日本ユニカー−製）・
・・１．５部 この組成物をテフロン板上に板状に流して、５℃で１日
間放置することによって固形物を得た。

これを液体窒素（ｊ！ｉｑ、　Ｎ２　）冷却下、コーヒ
ーミルで粉砕して６０メツシユアンダーの粉体塗料を作
製した。これを流動浸漬槽で浮遊させたところへ６０℃
に加熱したアルミ板を入れたら、アルミ板上に均一に塗
膜をつけることができた。この塗膜は、１４０℃、３０
分の加熱処理によって硬化した。

（実施例８） 実施例７と同様にして、以下の配合で粉体塗料を作製し
た。

樹脂Ｄ（液状のまま）・・・１００部 ジシアンジアミド（半井化学＠製）・・・５部 アジピン酸ジヒドラジド（日本ヒドラジン■製）・・・
２部 硬化促進剤（２ＭＡ−ＯＫ　：四国化成■製）・・・０
．５部 顔料カーボンブラック（ＭＡ−１００：三菱化成■製）
・・・１部 充填材溶融シリカ（ＦＳ−８９２：電気化学■製）・・
・２５０部 カップリング剤（Ａ−１８７：日本ユニカー−製）・・
・１．５部 得られた粉体塗料は、実施例７と同様に６０℃で流動浸
漬できた。硬化も、１４０℃、３０分で行えた。

（実施例９） 樹脂Ｄ１００部に対し、カップリング剤（Ａ−１８７二
日本ユニカーー製）１．５部を加えて、均一混合したの
ち、５℃で１日間放置して固体化させたものを液体窒素
（ｊ２ｉｑ、　Ｎ　２　）冷却下、コーヒーミルで粉砕
して、６０メツシ♀アンダーの結晶とし、この粉砕物１
０１．５部に対して、他の成分を実施例８と全く同様の
配合で加えて均一にドライブレッドした。ここで得られ
た粉体混合物も、実施例８と同様に、６０℃で流動浸漬
可能であり、同条件で硬化した。

（実施例１０） 以下の配合で、実施例９と同様にして、ドライブレッド
法によって粉体塗料を作製した。なお、樹脂Ｅは、樹脂
Ａ（液状）１００部に対し、カップリング剤（Ａ−１８
７二日本ユニカー■製）１部を加えて、均一混合したの
ち、５°Ｃで１日間放置して固体化したものを、実施例
９と同様の方法で粉砕したものである。

樹脂Ｅ・・・１０１部 エポキシ樹脂（エピコート１００７　：油化シェル■製
）・・・８０部 ジシアンジアミド（半井化学■製）・・・１０部 硬化促進剤（２ＭＡ−ＯＫ　：四国化成部製）・・・１
．５部 顔料カーボンブラック（ＭＡ−１００：三菱化成■製）
・・・１部 充填材溶融シリカ（ＦＳ−８９２：電気化学■製）・・
・３００部 こうして得られた粉体塗料も、実施例９と同様の条件で
、塗布、硬化が可能であった。

〔発明の効果〕

この発明のエポキシ樹脂組成物は、ビスフェノールＡジ
グリシジルエーテルを９５％以上含む低粘度のビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂を含むので、結晶化工程を経る
ことにより、室温で安定な固体化物とすることができる
。このため、溶融粘度の低いエポキシ樹脂組成物を室温
で固体のまま保存することができ、ポットライフが長く
、硬化剤・促進剤の制限がなく、また、保存中に配合材
料の沈降、凝集などが生じるおそれもない。

この発明のエポキシ樹脂組成物を所望の型に入れて結晶
化すれば、泡の混入を避けたい成形材料を得ることがで
きる。

また、この発明のエポキシ樹脂組成物は、低粘度である
ので、超低圧での成形が可能になる。

この発明のエポキシ樹脂組成物の製法では、分子蒸溜し
てビスフェノールＡジグリシジルエーテルの純度を高め
ているので、工業的に問題なくエポキシ閉環反応を進め
ることができ、加水分解性Ｃｆｉを低下させることがで
きる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明のエポキシ樹脂組成物を所望の型に
流し込んで固形物を得て、泡の混入を避けたい用途に用
いる方法の１例を示す断面図、第２図は、超低圧トラン
スファ成形に用いた金型の断面図、第３図は、それによ
り得られた成形品の斜視図である。 １．２・・・テフロン型　３・・・固形組成物　４・・
・ディスベン号容器　６・・・ポット部　７ａ、７ｂ・
・・上′型　８ａ、８ｂ・・・下型 代理人　弁理士　　松　本　武　彦 第１図 第２図 第３図 手続補正書（自発 昭和５９年１１月　１日 ２、発明の名称 エポキシ樹脂組成物およびその製法 ３、補正をする者　　　　　゛ 事件との関係　　　　　特許出願人 任　　　所　　　　大阪府門真市大字門真１０４８番地
名　称（５８３）松下電工株式会社 代表者　　イ懐輛役　小　林　郁 ４、代理人 な　　　し ６、補正の対象 明細書 ７、　　？ｉｌｉ正の内容 （１１明細書第１７頁第６行に「液状あり」とあるを、
「液状であり」と訂正する。 （２）明細書第２１頁第２０行に「配分系」とあるを、
「配合系」と訂正する。 （３）明細書第２３頁第６行にｒＣＺＪとあるを、ｒｃ
ｕＺＪと訂正する。 手続補正書彷■ 昭和５９年１１月３０日 昭和５９年特許猷第１５６９３１号 ２、発明の名称 エポキシ樹脂組成物およびその製法 ３、補正をする者 事件との関係　　　　　特許出願人 任　　　所　　　大阪府門真市大字門真１０４８番地名
　称（５８３）松下電工株式会社 代表者　　イ懺嘘役小林　郁 ４、代理人 昭和５９年１１月　７日（発送旧５９・１１・２７）６
、補正の対象 明細書 ７、補正の内容 （１）　　願書に最初に添付した明細書第１１頁および
第１２頁の全文の浄書・別紙のとおり　（内容に変更な
し）。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）エポキシ樹脂の少なくとも一部がビスフェノール
   Ａ型低粘度エポキシ樹脂であり、かつ、その９５重量％
   以上がビスフェノールＡジグリシジルエーテルであるエ
   ポキシ樹脂組成物。
2. （２）エポキシ樹脂が結晶化している特許請求の範囲第
   １項記載のエポキシ樹脂組成物。
3. （３）エポキシ樹脂の少なくとも一部がビスフェノール
   Ａ型低粘度エポキシ樹脂であり、かつ、その９５重量％
   以上がビスフェノールＡジグリシジルエーテルであるエ
   ポキシ樹脂組成物をうる方法であつて、ビスフェノール
   Ａ型低粘度エポキシ樹脂を分子蒸溜することによりビス
   フェノールＡジグリシジルエーテルの含量を９５重量％
   以上にする工程を含むことを特徴とするエポキシ樹脂組
   成物の製法。
4. （４）エポキシ樹脂を結晶化させることによつて組成物
   全体を固化させる特許請求の範囲第３項記載のエポキシ
   樹脂組成物の製法。
5. （５）エポキシ樹脂組成物を所望の型に流し込み、その
   後結晶化させる特許請求の範囲第４項記載のエポキシ樹
   脂組成物の製法。
6. （６）エポキシ樹脂を結晶化させたのち、他の粉体状配
   合材料とドライブレッドする特許請求の範囲第３項記載
   のエポキシ樹脂組成物の製法。
7. （７）結晶化がエポキシ樹脂を０〜１０℃の温度雰囲気
   中に放置することによりなされる特許請求の範囲第４項
   ないし第６項のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物の
   製法。