JPS6133230A - Manufacture of microcapsule - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To enhance the encapsulating efficiency of a core substance by dissolving a mixture of a polyisocyanate, etc. and a hydrophobic core substance into an aq. soln. of a specified water-soluble high molecular substance, and then adding a polyamine, etc., to carry out an interface reaction. CONSTITUTION:An aq. soln. is prepared by dissolving a water-soluble high molecular substance consisting of a polymer contg. a monomer unit alone sown by the formula (R1 is a hydrogen atom and a methyl group, and R2 and R3 are a 1-8C alkyl group) and/or its copolymer. A mixture of an oil-soluble membrane- forming substance, such as polyisocyanate and/or polycarboxylic acid chloride, and a hydrophobic core substance is dispersed into said aq. soln., and then an aq. soln. of a water-soluble membrane-forming substance such as polyamine and/ or a polyhydroxy compd. is added to carry out an interface reaction. The hydrophobic core substance is thus enclosed with the formed high molecular membrane to obtain a microcapsule.

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はマイクロカプセルの製造法に関する。[Detailed description of the invention] <Industrial application field> The present invention relates to a method for manufacturing microcapsules.

更に詳細には水性媒体中で疎水性芯物質を界面重合法で
被覆すること忙よりて１イクロカプセルを製造する方法
に関する。More specifically, the present invention relates to a method for producing microcapsules by coating a hydrophobic core substance in an aqueous medium by interfacial polymerization.

本発明のマイクロカプセルは、記録材料、医　　　′薬
品、香料、農薬、化成品、接着剤、食品、洗剤、染料、
溶剤、触媒、酵素、防錆剤などの多くの分野で用いられ
る。The microcapsules of the present invention can be used in recording materials, pharmaceuticals, fragrances, agricultural chemicals, chemical products, adhesives, foods, detergents, dyes,
It is used in many fields such as solvents, catalysts, enzymes, and rust inhibitors.

〈従来の技術〉 マイクロカプセルの製造方法に関しては数多く報告され
ており、中でも物理化学的および化学的に製造する方法
としてはコンプレックスコアセルベーション法、シンプ
ルコアセルベーション法および界面重合法ｉｎ　５ｉｔ
ｕ重合法等が知られている。これらの方法は、特殊な装
置を使用する必要がないこと、カプセル粒子サイズがｌ
ミクロン以下から数ミリの範囲の任意の粒径のカプセル
を製造することが可能であること、カプセル膜の性質お
よび緻密性を制御できるなどの利点があるため多くの分
野で活用されている。<Prior art> There have been many reports regarding microcapsule manufacturing methods, among which physicochemical and chemical manufacturing methods include complex coacervation method, simple coacervation method, and interfacial polymerization method in 5it.
The u-polymerization method and the like are known. These methods do not require the use of special equipment and the capsule particle size is small.
It is used in many fields because it has advantages such as being able to manufacture capsules with any particle size in the range from less than a micron to several millimeters, and being able to control the properties and density of the capsule membrane.

コアセルベーション法はカプセル壁膜材料として天然高
分子のゼラチン−アラビアゴム系が最も一般的であるが
、耐水性が悪く、価格が高く、高濃度のカプセル液が得
にくく、また、カプセル化の工程が複雑であるなどの欠
点を有している。In the coacervation method, the natural polymer gelatin-gum arabic system is most commonly used as the capsule wall material, but it has poor water resistance, is expensive, is difficult to obtain a highly concentrated capsule liquid, and is difficult to encapsulate. It has drawbacks such as complicated processes.

そこで、近年、合成高分子膜でカプセル化する方法が注
目されている。すなわち、水性媒体中に疎水性液体を分
散させ、そり液滴の界面や内部で高分子を生成させて疎
水性芯物質を含有するマイクロカプセル粒子を得る。こ
れには、界面重合法やｉｎ　５ｉｔｕ重合法がある。こ
れらの方法は、高濃度でかつ高収率でカプセル化が可能
であること、カプセル化コストが安価であること、カプ
セル化の工程コントロールが容易であること、カプセル
壁が温度、湿度及び溶剤に対して耐性があること、カプ
セル壁が貯蔵中に劣化し難いこと、カプセル化の工程時
間が短いことなどの利点を有している。Therefore, in recent years, encapsulation methods using synthetic polymer membranes have been attracting attention. That is, a hydrophobic liquid is dispersed in an aqueous medium, and a polymer is generated at the interface or inside the warped droplet to obtain microcapsule particles containing a hydrophobic core substance. This includes interfacial polymerization and in 5 situ polymerization. These methods enable encapsulation at high concentration and high yield, low encapsulation cost, easy control of the encapsulation process, and resistance to temperature, humidity, and solvent resistance of the capsule wall. It has advantages such as being resistant to water, the capsule wall does not easily deteriorate during storage, and the encapsulation process time is short.

これらの方法を更に説明すると、界面重合法は多価イソ
シアネート、多価カルボン酸クロライド、多価スルホン
酸クロライドなどの疎水性で鎖延長能を持つモノマー及
びオリゴマーと疎水性芯物質と混合し、これを水性妹体
中で分散し該分散液に多価アミン、多価アルコールなど
の水溶液を添加し、分散液滴の界面で、ポリウレア、ポ
リアミド、ポリウレタン、ポリスルホンアミド、ポリエ
ステルなどの高分子膜を生成せしめて、疎水性芯物質を
含有するマイクロカプセルを得る。To further explain these methods, the interfacial polymerization method involves mixing hydrophobic monomers and oligomers with chain-extending ability, such as polyvalent isocyanates, polyvalent carboxylic acid chlorides, and polyvalent sulfonic acid chlorides, with a hydrophobic core material. is dispersed in an aqueous host, and an aqueous solution of polyvalent amine, polyhydric alcohol, etc. is added to the dispersion to form a polymer film of polyurea, polyamide, polyurethane, polysulfonamide, polyester, etc. at the interface of the dispersed droplets. At the very least, microcapsules containing a hydrophobic core substance are obtained.

ｉｎ　５ｉｔｕ重合法は、疎水性芯物質を水媒体中に分
散させた状態で、液滴界面に高分子膜を形成させる点で
は界面重合法に似ているが、カプセル壁膜形成物質を芯
物質液滴の内ｔ１１１のみからあるいは、外側のみから
かのいずれか一方向だけから供給する点で異なっている
カプセル化方法である。The in-5-itu polymerization method is similar to the interfacial polymerization method in that a hydrophobic core material is dispersed in an aqueous medium and a polymer film is formed at the droplet interface. This encapsulation method differs in that it is supplied from only one direction, either from only the inside of the droplet t111 or only from the outside.

〈発明の解決しようとする問題点〉 界面重合法で疎水性芯物質を被覆してマイクロカプセル
を調製し、それを、特に農薬の分野で、徐放性カプセル
剤として応用しようとする場合、カプセル化率（カプセ
ル剤の製造時に、芯物質である薬剤がカプセル内へ封入
された割合）、カプセル膜の強度、カプセルの粒径分布
などの因子が重要となる。すなわち、カプセル化率が約
９９％以下のような農薬有効成分のカプセルでは、芯物
質のＪＡ薬有効成分が人間や動物に対して毒性が強い場
合、散布時の毒性の軽減に対する効果が得られなくなる
。カプセル膜の強度が弱い場合、カプセル剤を土壌混和
するような時、カプセルが破壊されてその残効性を失す
るようなことがある。また、カプセル粒子の粒径分布が
広すぎる場合は、一定の薬剤放出速度を持ったカプセル
分散体を得ることが困難となる。（薬剤の放出速度はカ
プセル粒子の粒径にも依存する。）また感圧複写紙など
へ応用しようとする場合は、カプセル粒子の耐溶剤性や
耐摩擦性などの不足が問題になっている。ところが、現
在報告されている多くの界面重合法、ｉｎ　５ｉｔｕ重
合法によるマイクロカプセル化法ではこれらの点を充分
満足するものではない。<Problems to be Solved by the Invention> When microcapsules are prepared by coating a hydrophobic core substance using an interfacial polymerization method and are intended to be applied as sustained-release capsules, especially in the field of agricultural chemicals, capsules Factors such as the encapsulation rate (the rate at which the core drug is encapsulated in the capsule during capsule production), the strength of the capsule membrane, and the particle size distribution of the capsule are important. In other words, in capsules containing pesticide active ingredients with an encapsulation rate of approximately 99% or less, if the JA drug active ingredient in the core material is highly toxic to humans and animals, the effect of reducing toxicity during spraying may not be achieved. It disappears. If the strength of the capsule membrane is weak, when the capsule is mixed with soil, the capsule may be destroyed and its residual effect may be lost. Furthermore, if the particle size distribution of the capsule particles is too wide, it becomes difficult to obtain a capsule dispersion with a constant drug release rate. (The drug release rate also depends on the particle size of the capsule particles.) In addition, when trying to apply it to pressure-sensitive copying paper, etc., the lack of solvent resistance and abrasion resistance of the capsule particles becomes a problem. . However, many of the currently reported microencapsulation methods using interfacial polymerization methods and in 5 situ polymerization methods do not fully satisfy these points.

く問題点を解決するだめの手段〉 上記問題点を解決するため鋭意検討の結果、下記一般式
（１）で示されるモノマーユニットを含有する単独重合
体および／または共重合体である水溶性高分子を溶解し
た水溶液中に油溶性膜形成物質としての多価イソシアネ
ートおよび／または多価カルボン酸クロライドおよび／
または多価スルホン酸クロライドと疎水性芯物質との混
合物を分散させた後、水溶性膜形成物質としての多側ア
ミンおよび／または多価ヒドロキシ化合物の水溶液を添
加して、界面反応を行わせ、生成した高分子膜で該疎水
性芯物質を包被することによってマイクロカプセルを製
造することによって解決された。Measures to Solve the Problems In order to solve the above problems, as a result of intensive studies, we have found that highly water-soluble highly water-soluble homopolymers and/or copolymers containing monomer units represented by the following general formula (1) Polyvalent isocyanate and/or polyvalent carboxylic acid chloride and/or as an oil-soluble film-forming substance are added to the aqueous solution in which molecules are dissolved.
Alternatively, after dispersing a mixture of polyvalent sulfonic acid chloride and a hydrophobic core substance, an aqueous solution of a polyvalent amine and/or a polyvalent hydroxy compound as a water-soluble film-forming substance is added to perform an interfacial reaction, The problem was solved by manufacturing microcapsules by enveloping the hydrophobic core material with a produced polymer membrane.

（式中、几ｌは水素原子かメチル基、几２．几３はカー
ボン数ｌ〜８個のアルキル基） 本発明において用いられる上記一般式（１）で示すしる
モノマーユニットを有する重合体としては、一般式（１
）のモノマーからなる単独重合体、あるいは一般式（１
）のモノマーを一成分とする共・重合体である。特に好
ましくは、一般式（１）のモノマーユニットを一成分と
し、これに疎水性モノマー、親水性モノマーを共重合し
て得られる水溶性共重合体である。(In the formula, 1 is a hydrogen atom or a methyl group, 2 and 3 are alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms) Polymer having a monomer unit represented by the above general formula (1) used in the present invention As, the general formula (1
), or a homopolymer consisting of the monomer of the general formula (1
) is a copolymer containing monomers as one component. Particularly preferred is a water-soluble copolymer obtained by copolymerizing a monomer unit of general formula (1) as one component with a hydrophobic monomer and a hydrophilic monomer.

一般式（１）のモノマーと共重合可能なモノマーとして
は次のようなビニル化合物がある。疎水性モノマーとし
て、スチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸メチル
、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−
ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アク
リル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２エチルヘキシ
ル、アクリルニトリル、塩化ビニル、ナトで、親水性モ
ノマーとして、スチレンスルホン酸ソーダ、ビニルスル
ホン酸ソーダ、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、
Ｎ−ビニルピロリドン、（メタ）アクリルアミド、（メ
タ）アクリル酸ジメチルアミノエチルなどがあるがこれ
らに限定されるものではない。Examples of monomers copolymerizable with the monomer of general formula (1) include the following vinyl compounds. As hydrophobic monomers, styrene, vinyl acetate, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-(meth)acrylate
butyl, isobutyl (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, acrylonitrile, vinyl chloride, sodium, as a hydrophilic monomer, sodium styrene sulfonate, sodium vinyl sulfonate, (meth)acrylic acid, maleic anhydride,
Examples include, but are not limited to, N-vinylpyrrolidone, (meth)acrylamide, and dimethylaminoethyl (meth)acrylate.

本発明の水溶性高分子は器付の公知の方法により製造さ
れる。この水溶性高分子の分子量は重合開始剤の量、モ
ノマー濃度、重合温度などの変化や、連鎖移動剤を用い
ることによって調節できる。本発明の目的に対して好ま
しい分子量は、極限粘度［７７）　（２５°Ｃ、０，２
５Ｎ−ＮａＮＯ３水溶液）で表わして０．０５〜５０、
最も好ましくは、０゜２〜３．０である。また共重合体
中には一般式（１）に示したモノマーユニットを５重量
％以上、好ましくは１０重量％以上含有しなければ本発
明の目的が達成されない。The water-soluble polymer of the present invention is produced by a known method using equipment. The molecular weight of this water-soluble polymer can be adjusted by changing the amount of polymerization initiator, monomer concentration, polymerization temperature, etc., or by using a chain transfer agent. Preferred molecular weights for the purposes of the present invention have an intrinsic viscosity of [77] (25°C, 0,2
5N-NaNO3 aqueous solution) 0.05 to 50,
The most preferred range is 0°2 to 3.0°. Further, the object of the present invention cannot be achieved unless the copolymer contains 5% by weight or more, preferably 10% by weight or more of the monomer unit represented by general formula (1).

一方、カプセル化する時、本発明で合成した水溶性高分
子の使用量は、分散する疎水性芯物質に対して０１１〜
２０重世％、好ましくは０．２〜１０ｉｉ易である。な
お厳密には、所望するカプセルの粒径に応じてその適景
を、この範囲内で決定する。また、このカプセル製造系
に、必要に応じて、ポリビニルアルコール、ゼラチンな
どの一般的な保護コロイド剤、ポリオキシエチレンアル
キルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエ
ーテル、ソルビタン脂肪酸エステルなどの界面活性剤を
併用することもできるが、その使用量は、本発明の効果
を阻害しない範囲例えば用いる水溶性高分子の量に対し
５０％以下が好ましい。On the other hand, when encapsulating, the amount of the water-soluble polymer synthesized according to the present invention used is 011 to
20%, preferably 0.2 to 10%. Strictly speaking, the suitable view is determined within this range depending on the desired particle size of the capsule. In addition, if necessary, general protective colloid agents such as polyvinyl alcohol and gelatin, and surfactants such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, and sorbitan fatty acid ester are used in combination with this capsule manufacturing system. However, the amount used is preferably within a range that does not impede the effects of the present invention, for example, 50% or less of the amount of water-soluble polymer used.

本発明において疎水性芯物質表面を包被するために用い
られるカプセル膜形成物質としての油溶性膜形成物質で
ある多価イソシアネート、多価カルボン酸クロライド、
多価スルホン酸クロライドとしては、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、２．２．４−　トリメチルへキサメチ
レンジイソシアネート、２．４４−トリメチルへキサメ
チレンジインシアイ・−ト、インホロンジイソシアネー
ト、フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシア
ネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイ
ソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシ
アネート、ヒス（ｌｉ、　４’インシアノベンジルフエ
ニル）カルボジイミド、ヘキサメチレンジイソシアネー
トの３量体、インホロンジイソシアネートの３量体、ポ
リメチレンポリフェニルイソシアネート、セバシン酸ジ
クロライド、アジピン酸ジクロライド、アゼライン酸ジ
クロライド、テレフタル酸ジクロライド、トリメシン酸
トリクロライド、ベンゼンスルホニルジクロライドなど
があり、一方、水溶性膜形成物質としての多価アミン、
多価ヒドロキシ化合物としては、エチレンジアミン、１
，４−ブタンジアミン、１．６−Ｐヘキサンジアミン、
フェニレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチ
レンテトラミン、ピペラジン、エチレングリコール、１
．４−ブタンジオール、１．６−ヘキサンジオール、ポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなど
がある。In the present invention, a polyvalent isocyanate, a polyvalent carboxylic acid chloride, which is an oil-soluble film-forming substance used as a capsule film-forming substance to cover the surface of a hydrophobic core substance,
Examples of polyvalent sulfonic acid chloride include hexamethylene diisocyanate, 2.2.4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2.44-trimethylhexamethylene diisocyanate, inphorone diisocyanate, phenylene diisocyanate, toluene diisocyanate, xylylene diisocyanate. Isocyanate, naphthalene diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, his(li, 4' incyanobenzylphenyl)carbodiimide, hexamethylene diisocyanate trimer, inphorone diisocyanate trimer, polymethylene polyphenylisocyanate, These include sebacic acid dichloride, adipic acid dichloride, azelaic acid dichloride, terephthalic acid dichloride, trimesic acid trichloride, benzenesulfonyl dichloride, etc. On the other hand, polyvalent amines as water-soluble film-forming substances,
As polyhydric hydroxy compounds, ethylenediamine, 1
, 4-butanediamine, 1.6-P hexanediamine,
Phenylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, piperazine, ethylene glycol, 1
．． Examples include 4-butanediol, 1,6-hexanediol, polyethylene glycol, and polypropylene glycol.

これらのカプセル膜形成物の使用量は、カプセル剤の使
用目的によって異なるが、本発明の効果が発揮される範
囲は、疎水性芯物質に対して０．０２〜５０倍世、好ま
しくは、０．０４〜３０倍士である。The amount of these capsule membrane-forming substances to be used varies depending on the purpose of use of the capsule, but the range in which the effects of the present invention are exhibited is 0.02 to 50 times the amount of the hydrophobic core material, preferably 0. .04 to 30 times higher.

マイクロカプセル化の方法は、以下の方法によって行う
ことができる。すなわち、本発明で得られる水溶性高分
子を所定ｔｈン水に溶解し、これに、疎水性芯物質と油
溶性膜形成物との混合物を所定の攪拌条件で分散し、所
望する粒径の分散体を得る。次に攪拌の回転数を小さく
して水溶性膜形成物質の水溶液を滴下し、液滴界面に高
分子膜を生成せしめて、疎水性芯物質を包被する。この
時の反応温度は膜形成物質の種類、組合せによって決定
されるが、はとんどの場合３０〜７０℃の間で行われる
。ここで、マイクロカプセルは水中分散体として得られ
、このまま、それぞれの目的に使用することもできるが
噴霧乾燥などにより粉末状にして使用する°こともでき
る。Microencapsulation can be performed by the following method. That is, the water-soluble polymer obtained by the present invention is dissolved in a predetermined amount of water, and a mixture of a hydrophobic core substance and an oil-soluble film-forming material is dispersed therein under predetermined stirring conditions to obtain a desired particle size. Obtain a dispersion. Next, the aqueous solution of the water-soluble film-forming substance is dropped by reducing the stirring speed to form a polymer film at the droplet interface to cover the hydrophobic core substance. The reaction temperature at this time is determined by the type and combination of film-forming substances, but in most cases it is carried out between 30 and 70°C. Here, the microcapsules are obtained as an aqueous dispersion, and can be used as is for each purpose, but can also be made into a powder by spray drying or the like.

本発明の方法によって得られるマイクロカプセルは、カ
プセル化率が高く、カプセル膜強度が強く、またカプセ
ル粒子の粒径分布が狭いという特徴は、カプセル製造時
に用いた水溶性高分子すなわち、一般式（１）のモノマ
ーユニットを含有する単独重合体および／または共重合
体が疎水性芯物質と油溶性膜形成物質との混合物を水に
分散させる分散剤としての役割と同時に疎水性液滴界面
で起る高分子膜生成反応に対し触媒的な作用をするため
と推定される。The microcapsules obtained by the method of the present invention have a high encapsulation rate, strong capsule membrane strength, and a narrow particle size distribution of capsule particles. The homopolymer and/or copolymer containing the monomer unit of 1) acts as a dispersant to disperse the mixture of the hydrophobic core substance and the oil-soluble film-forming substance in water, and at the same time acts as a dispersant at the interface of the hydrophobic droplet. It is presumed that this is because it has a catalytic effect on the polymer membrane production reaction.

このようにして本発明で得られるマイクロカプセルは多
（の分野で効果的疋使用できるが、特に農薬の分野では
前記の問題点が解決され、有効である。この場合疎水性
芯物質として、殺ルホスフェート）フェニトロチオン（
０，０−ジメチル０−（３−メチル−４ニトロフエニル
〕ホスホロチオエート）、バイジット（０，０−ジメチ
ル−〇−（３−メチル、−４メチルチオ）フェニルホス
ホロチオエート）、ダイアジノン（０，０−ジエチル−
〇−（２−インプロビル−４メチルー６ビリミジル）ホ
スホロチオエート）、クロルピリホス（０，０−ジエチ
ル−〇　−３，５，６−ドリクロルー２−ピリジルホス
ホロチオエート）マラソン（ジメチルジカルベトキシエ
チルチオホスフェート）ガードサイド（０，０−ジメチ
ル−〇−（２−クロル）−１−（２，４，５−）ジクロ
ルフェニル）ビニルホスフェート）、カルホス（０，０
−ジエチル−〇−５−フェニルー３イソオキサシリルホ
スホロチオエート）、ビニフェート（２−クロロ−１−
（２，４−ジクロロフェニル）ビニルジエチルホスフェ
ート）、オルトラン（０，Ｓ−ジメチル−Ｎ−アセチル
ホスホロアミドチオエート）カヤホス（０，Ｏ−ジプロ
ヒルー〇−４−メチルチオフェニルホスフェート）、グ
イジストン（０，０−ジエチル−８−（２エチルチオエ
チル）ホスホロジチオエート除草剤として、ＭＣＰＢ（
２−メチル−４−クロルフェノキシ酪酸エチル）、″ブ
タクロール（２−り−ル−２／　　ｓ／ジエチル−Ｎ（
〕゛トトキシメチルセトアミリド）、ペンタシン（３−
イソプロピル−２−１，３−ベンゾ−チアジアジノン−
（４１−２，２−ジオキシド）、プタミホス（０−エチ
ル−〇−（３−メチル−６ニトロフエニル）ｓｅｃ−ブ
チルホスホロアミドチオエート）オキサシアシン（５−
ｔｅｒブチル−３−（２，４−ジクロル−５−４−イン
プロポキシフェニル）　−１，３゜４−オキサジアゾリ
ン−２オン）などがあり、殺菌剤として、イソブロチオ
ラン（ジイソプロピル−１，３，−ジチオラン−２−イ
リデンーマロネ−４）、エクロメソール（５−エトキシ
−３トリクロルメチル−１，２，４−チアジアゾール）
、チウラン（ビス（ジメチルチオカルバモイル）ジスル
フィド）プロベナゾール（３−アリルオキシ−１，２−
ベンゾインチアゾール−１，１′−ジオキシド）ホスダ
イフェン（０−エチル−０，０−シ（２，４−ジクロル
フェニル〕ホスフェート〕などがある。The microcapsules thus obtained according to the present invention can be effectively used in many fields, and are particularly effective in the field of agricultural chemicals because the above-mentioned problems have been solved. phosphate) fenitrothion (
0,0-dimethyl 0-(3-methyl-4 nitrophenyl] phosphorothioate), bisit (0,0-dimethyl-〇-(3-methyl, -4 methylthio) phenyl phosphorothioate), diazinon (0,0-diethyl-
〇-(2-Improvyl-4methyl-6-pyrimidyl) phosphorothioate), chlorpyrifos (0,0-diethyl-〇-3,5,6-dolychloro-2-pyridyl phosphorothioate) Marathon (dimethyldicarbethoxyethylthiophosphate) guard side (0,0-dimethyl-〇-(2-chloro)-1-(2,4,5-)dichlorophenyl)vinyl phosphate), calphos (0,0
-diethyl-〇-5-phenyl-3 isoxasilyl phosphorothioate), vinylate (2-chloro-1-
(2,4-dichlorophenyl)vinyl diethyl phosphate), ortolan (0,S-dimethyl-N-acetylphosphoramidothioate) kayaphos (0,0-diprohy-4-methylthiophenyl phosphate), guidistone (0,0 -diethyl-8-(2ethylthioethyl)phosphorodithioate herbicide MCPB (
ethyl 2-methyl-4-chlorophenoxybutyrate), butachlor (2-ly-ru-2/s/diethyl-N(
]゛Totoxymethylcetamylide), pentacine (3-
Isopropyl-2-1,3-benzo-thiadiazinone-
(41-2,2-dioxide), ptamiphos (0-ethyl-〇-(3-methyl-6nitrophenyl)sec-butylphosphoroamidothioate)oxacyacin (5-
terbutyl-3-(2,4-dichloro-5-4-impropoxyphenyl)-1,3゜4-oxadiazolin-2one), and isobrothiolane (diisopropyl-1, 3,-dithiolane-2-ylidene-malone-4), eclomesol (5-ethoxy-3-trichloromethyl-1,2,4-thiadiazole)
, thiuran(bis(dimethylthiocarbamoyl)disulfide)probenazole(3-allyloxy-1,2-
Examples include benzointhiazole-1,1'-dioxide)phosdaifene (0-ethyl-0,0-cy(2,4-dichlorophenyl)phosphate).

なお、カプセル化しようとする疎水性芯物質が常温で固
体であるならば、該芯物質を溶剤で溶解してカプセル化
することができる。また芯物質同志が反応などしなけれ
ば混合物にしてカプセル化１−ることも可能である。Note that if the hydrophobic core substance to be encapsulated is solid at room temperature, the core substance can be dissolved in a solvent and encapsulated. Furthermore, if the core substances do not react with each other, it is also possible to form a mixture and encapsulate it.

〔実施例〕〔Example〕

以下実施例でもって本発明を説明する。なお本発明はこ
れら実施例のみに限定されるものではない。The present invention will be explained below with reference to Examples. Note that the present invention is not limited only to these examples.

実施例１、 マイクロカプセル化は以下の手順で、後記参考例で調製
した水溶性高分子を用いて、種々のカプセル膜材と種々
の疎水性カプセル芯物質を組合せてカプセル化を行った
。Example 1: Microencapsulation was carried out using the water-soluble polymer prepared in Reference Example described below, in combination with various capsule membrane materials and various hydrophobic capsule core materials, according to the following procedure.

１石の邪魔板付反応釜に、参考例１で調製した水溶性高
分子を所定量溶解した水溶液５００ｇ−仕込み、これに
疎水性芯物質と油溶性の膜形成物の混合物である疎水性
液体を回転数５０　Ｏｒｐｍ　で５分間投拌して分散さ
せる。次に回転数を２００　ｒｐｍにし、水溶性の膜形
成物質の水溶液５０５’を滴下して、液滴の界面に高分
子膜を生成せしめてマイクロカプセルを得る。（反応温
度は４０〜７０℃の間で、時間は３時間でカプセル化終
了した。）最後にＭＣＩにてカプセル分散体を中和する
。500 g of the aqueous solution in which a predetermined amount of the water-soluble polymer prepared in Reference Example 1 was dissolved was placed in a one-stone reaction pot with a baffle plate, and a hydrophobic liquid, which was a mixture of a hydrophobic core substance and an oil-soluble film-forming substance, was added. Disperse by stirring for 5 minutes at a rotational speed of 50 Orpm. Next, the rotation speed is set to 200 rpm, and an aqueous solution 505' of a water-soluble film-forming substance is dropped to form a polymer film at the interface of the droplet, thereby obtaining microcapsules. (The reaction temperature was between 40 and 70°C, and the encapsulation was completed in 3 hours.) Finally, the capsule dispersion was neutralized with MCI.

カプセルの粒径及び粒径分布はコールタ−カウンターで
測定した。粒径は算術平均値で、また、粒径分布は対数
標準偏差値で表わした。カプセル化率は、所定量のカプ
セル分散体を精秤し、次いでカプセル粒子を分離して、
分散媒（水）中の疎水性芯物質を定量して求めた。The particle size and particle size distribution of the capsules were measured using a Coulter counter. The particle size was expressed as an arithmetic mean value, and the particle size distribution was expressed as a logarithmic standard deviation value. The encapsulation rate is calculated by accurately weighing a predetermined amount of capsule dispersion, then separating the capsule particles,
The hydrophobic core substance in the dispersion medium (water) was quantitatively determined.

実施例１〜１＄と比較例１〜３を表２に示した。Examples 1 to 1$ and Comparative Examples 1 to 3 are shown in Table 2.

以上のように、実施例１〜１１ではいずれも、カプセル
化率が９９％以上で、粒子径分布は対数標準偏差で１．
４以下（平均粒径から±５μの間に約８０％以上の粒子
が含まれる）であった。一方比較例１〜３においてはカ
プセル化率も悪く、また粒径分布も対数標準偏差値が１
．６以上（平均粒径から’１１５μの間に約５０％以下
の粒子が含まれる）であった。また、これら、得られた
カプセル粒子の断面を走査型電子顕微鏡で観察した所、
実施例１〜３と比較例１〜３とでは実施例１〜　。As described above, in all Examples 1 to 11, the encapsulation rate was 99% or more, and the particle size distribution was 1.5% in terms of logarithmic standard deviation.
4 or less (approximately 80% or more of particles are included within ±5μ from the average particle size). On the other hand, in Comparative Examples 1 to 3, the encapsulation rate was poor, and the logarithmic standard deviation value of the particle size distribution was 1.
．． 6 or more (approximately 50% or less of particles are included between the average particle size and 115μ). In addition, when the cross section of the obtained capsule particles was observed with a scanning electron microscope,
Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 are Examples 1 to 3.

１２のカプセルの膜厚の方が約５倍以上厚くなっていた
。The membrane thickness of 12 capsules was about 5 times thicker.

参考例１〜１１．（水溶性高分子の合成）冷却管、温度
計付で、５００ｎＬｌの反応釜に、メチルアルコール２
７０Ｐ、水３０？を仕込み、次いで、モノマー混合物で
あるジメチルアクリルアミド７０１、メチルアクリレー
ト２５　Ｐ、スチレンスルホン酸ソーダ５ｇ−を溶解し
、反応釜内を窒素ガスにて約３０分間置換する。その後
、重合開始剤としてアゾビスブチルニトリル０．１ｇ−
を１０？のメチルアルコールに溶解した溶液を滴下ロー
トにて反応系に加え、反応温度６０℃にて５時間反応さ
せる。Reference examples 1 to 11. (Synthesis of water-soluble polymer) In a 500 nL reaction vessel equipped with a cooling tube and a thermometer, add 2 methyl alcohol
70P, water 30? Next, a monomer mixture of dimethyl acrylamide 701, methyl acrylate 25 P, and 5 g of sodium styrene sulfonate was dissolved, and the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen gas for about 30 minutes. After that, 0.1g of azobisbutylnitrile was used as a polymerization initiator.
10? A solution dissolved in methyl alcohol is added to the reaction system through a dropping funnel, and the reaction is allowed to proceed at a reaction temperature of 60° C. for 5 hours.

反応終了後、粘調な内容物を大過剰のエチルエーテル中
に投入し、重合物を沈澱させる。ろ過乾燥してカプセル
化に供する。得られたポリマーの極限粘度（’７：］　
（０，２５Ｎ　−Ｎａ　ＮＯ３水溶液、２５℃）は１．
４３であった。After the reaction is completed, the viscous contents are poured into a large excess of ethyl ether to precipitate the polymer. Filter and dry and use for encapsulation. Intrinsic viscosity of the obtained polymer ('7:]
(0,25N-Na NO3 aqueous solution, 25°C) is 1.
It was 43.

以下各種のモノマー組成の水溶性高分子を上記の合成方
法で調製した。得られた水溶性高分子の組成と極限粘度
を表１に示す。The following water-soluble polymers with various monomer compositions were prepared by the above-mentioned synthesis method. Table 1 shows the composition and intrinsic viscosity of the obtained water-soluble polymer.

表１゜ 極限粘度；　　０．２５　Ｎ　　ＮａＮＯ３水溶液、２
５°Ｃで測定ＤＭＡＡｍ　：　　ＮＮ’ジメチルアクリ
ルアミドＤＰＡＡｍ　；　　ＮＩ’７ジｎプロピルアク
リルアミドＤＢＡＡｍ　；　　ＮＮ’ジｎブチルアクリ
ルアミドＤＯＡＡｍ　；　　ＮＮ’ジｎオクチルアクリ
ルアミドＭＡ　　；　メチルアクリレート ＢノＶ　　；　ｎ−ブチルアクリレート２ＥＩ−ＩＡ　
　：　　２−エチルへキシルアクリレートＭＭＡ　　；
　　メチルメタクリレートＶｐ；Ｎ−ビニルピロリドン ＶＡｃ　　；酸酸ビニル ＳＣ；スチレン Ｎａ５Ｓ　　；　　スチレンスルホン酸ソーダ次に実施
例で得られたカプセルについて薬剤の土壌残留性試験、
急性毒性試験を行って、その効果を調べた。Table 1゜Intrinsic viscosity; 0.25 N NaNO3 aqueous solution, 2
Measured at 5 °C DMAAm: NN' dimethylacrylamide DPAAm; NI'7 di-n-propylacrylamide DBAAm; NN' di-n-butylacrylamide DOAAm; NN' di-n-octylacrylamide MA; methyl acrylate BN; n-butyl acrylate 2EI- IA
: 2-ethylhexyl acrylate MMA;
Methyl methacrylate Vp; N-vinylpyrrolidone VAc; Vinyl acid SC; Styrene Na5S; Sodium styrene sulfonate Next, a soil persistence test of the drug was performed on the capsules obtained in the examples.
Acute toxicity tests were conducted to investigate its effectiveness.

試験例１゜ 実施例１．２．４　、比較例１．２で得られたカプセル
分散体について、農薬有効成分（ダイアジノン）の土壌
残留性試験の圃場試験を行った。丁なわちカプセル分散
体をダイアジノン１０００　ｒ）Ｉ）ｍ　の散布液に調
製し、畑土壌に有効成分世で１０ａ当り９００ｇ−散布
し、その後深さ１０ｃｍに混層した。Test Example 1 The capsule dispersion obtained in Example 1.2.4 and Comparative Example 1.2 was subjected to a field test for soil persistence of the active ingredient of agricultural chemicals (diazinon). The capsule dispersion was prepared into a spray solution of 1000 r)I)m of diazinon, and the active ingredient was sprayed on field soil at an amount of 900g/10a, and then mixed in a layer to a depth of 10cm.

処理後所定日数毎に土中の薬剤量を測定した。The amount of chemicals in the soil was measured every predetermined number of days after treatment.

表３．薬剤の残留性試験 試験例２゜ 実施例１．２．４及び比較例１．２のカプセル分散体に
ついて、急性毒性試験を行った。Table 3. Drug Residue Test Test Example 2 An acute toxicity test was conducted on the capsule dispersions of Example 1.2.4 and Comparative Example 1.2.

供試動物としては５ＴＤ−ｄｄｙ系雄マウス及びＳ　Ｔ
　Ｄ−Ｗｉｓｔｅｒ系雄ラット５週うで、検体そのまま
を経口投与した。The test animals were 5TD-ddy male mice and ST
The sample was orally administered to D-Wister male rats after 5 weeks of age.

４０　ｍｌ／　ｋ５ｃは投与限界量 （）内はダイアジノン原体換算値（ｍｇｙｋｙ　）（ダ
イアジノン原体のＬＤｓｏ値は１００〜２００　ｍ９／
ｋｇ）試験例１の薬剤の残留性試験において、比較例１
゜２は乳剤とほぼ同じ挙動を示していることからカプセ
ル剤の土壌混和時にカプセル粒子の多くが破壊されたも
のと推定される。一方、実施例１．２．４のカプセルの
場合は９０日後でも５０％以上の薬剤が残っていた。す
なわち、害虫に対する残効性が十分期待できる。40 ml/k5c is the dose limit amount () equivalent to the diazinon drug substance (mgyky) (the LDso value of the diazinon drug substance is 100 to 200 m9/
kg) In the drug persistence test of Test Example 1, Comparative Example 1
Since ゜2 exhibits almost the same behavior as the emulsion, it is presumed that many of the capsule particles were destroyed when the capsules were mixed with soil. On the other hand, in the case of the capsule of Example 1.2.4, more than 50% of the drug remained even after 90 days. In other words, sufficient residual efficacy against pests can be expected.

試験例２の急性毒性試験でもカプセル化率の良好な実施
例１．２．３の方が比較例１，２のカプセル分散体より
、約１０倍安全性が高いと考えられる。In the acute toxicity test of Test Example 2, Examples 1, 2, and 3, which had good encapsulation rates, are considered to be about 10 times safer than the capsule dispersions of Comparative Examples 1 and 2.

〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕

本発明で得られるマイクロカプセルは、従来のものより
各穏疎水性芯物質カプセル化率が高く、かつカプセルの
膜が厚いためカプセル内に芯物質を長期間安定に保持で
きるなどの利点を有する。The microcapsules obtained by the present invention have advantages such as a higher encapsulation rate of each moderately hydrophobic core substance than conventional ones, and the ability to stably retain the core substance within the capsule for a long period of time because the capsule membrane is thick.

で 手続補正書 昭和６０年２月６日 特許庁長官　志　賀　　　学　殿 ｌ事件の表示 昭和５９年特許ｍ第１５１１７６号 ２発明の名称 マイクロカプセルの製造法 ３、補正をする者 事件との関係　　＃を滓出願人 東京都千代田区富士児−丁目１１番２号（４０８）　　
日本化薬株式会社 代表者１ｔｌｊｌ！衡恨坂野常和 ４代理人 東京都千代田区富士見−丁目１１番２号（自　発） ６　補正により増加する発明の数 な　　し ７　補正の対象 補　　正　　の　　内　　容 （１）明細書第８頁下から６行の「セノマーユニソト」
を「モノマーユニット」と訂正する。Procedural amendment filed on February 6, 1985 Manabu Shiga, Commissioner of the Patent Office1 Display of the case 1982 Patent No. 151176 2 Name of the invention Process for manufacturing microcapsules 3 Person making the amendment Relationship with the case # Applicant: 11-2 Fujiji-chome, Chiyoda-ku, Tokyo (408)
Nippon Kayaku Co., Ltd. Representative 1tljl! Equilibrium Tsunekazu Sakano 4 Agent 11-2 Fujimi-chome, Chiyoda-ku, Tokyo (voluntary) 6 No increase in the number of inventions due to the amendment 7 Subject of the amendment Contents of the amendment (1) Page 8 of the specification 6 lines from the bottom "Cenomar Unisoto"
is corrected as "monomer unit".

（２）　　同第２１頁表中の参考例７の組成（重量％）
の欄のｒ（２０：　５０　：　３０）Ｊを「　（１０：
８０：１０）Ｊと訂正し、同参考例９の組成（重量％）
の欄のｒ（１０：６０：３０）Ｊを「（１０：８５：５
月と訂正し、同参考例１１の組成（重量％）の欄の「（
６０：４０）」をｒ（ｓｏ：２０）」と訂正する。(2) Composition of Reference Example 7 in the table on page 21 (wt%)
Replace r (20: 50: 30) J in the column with " (10:
80:10) J and the composition of Reference Example 9 (wt%)
Change r (10:60:30)J in the column to “(10:85:5
"(
60:40)" is corrected to "r(so:20)".

以上that's all

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）下記一般式（１）で示されるモノマーユニットを
含有する単独重合体および／または共重合体である水溶
性高分子を溶解した水溶液中に油溶性膜形成物質として
の多価イソシアネートおよび／または多価カルボン酸ク
ロライドおよび／または多価スルホン酸クロライドと疎
水性芯物質との混合物を分散させた後、水溶性膜形成物
質としての多価アミンおよび／または多価ヒドロキシ化
合物の水溶液を添加して、界面反応を行わせ、生成した
高分子膜で該疎水性芯物質を包被することを特徴とする
マイクロカプセルの製造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、Ｒ＿１は水素原子又はメチル基を示しＲ＿２、
Ｒ＿３は炭素数１〜８個のアルキル基を示す。）(1) Polyvalent isocyanate and/or as an oil-soluble film-forming substance are added to an aqueous solution in which a water-soluble polymer which is a homopolymer and/or copolymer containing a monomer unit represented by the following general formula (1) is dissolved. Alternatively, after dispersing a mixture of polyvalent carboxylic acid chloride and/or polyvalent sulfonic acid chloride and a hydrophobic core substance, an aqueous solution of a polyvalent amine and/or a polyvalent hydroxy compound as a water-soluble film-forming substance is added. A method for producing microcapsules, characterized in that the hydrophobic core substance is covered with a polymer film produced by carrying out an interfacial reaction. ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼(1) (In the formula, R_1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R_2,
R_3 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. )