JPS6131855B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一時フイルム支持体、光重合性層及
び所望の場合には剥離することのできるカバーフ
イルムを包含する転写材料層又は乾式レジスト層
を使用してレリーフ型記録材料を製造する方法に
関する。

米国特許第3469982号からは乾式レジストラミ
ネートが公知であり、これはフイルム２種（一時
フイルム支持体とカバーフイルム）の間に施され
た均質な光重合性層から成る。カバーフイルムの
除去後に、光重合性層を永久層支持体、一般に銅
に積層する。光重合性層の所望の表面でフイルム
の分離を確実にするために、光重合性層のカバー
フイルム及びフイルム支持体に対する付着力に差
がなければならず、これは異なるフイルムを使用
することにより達成される。

光線に対して高感度及び低感度の部分層から光
重合性層を形成しかつ光に対して安定である付加
的な保護−及び固着層を適用することは公知であ
る（西ドイツ国特許出願明細書1140080号、米国
特許第2993789号）。しかしこれは使用時に永久ベ
ース（殊に金属）に対して、即ち印刷板上で堅固
に結合残留する層に関する。この積層材料の適用
は、殊に両方のフイルムを最終加工の前に光重合
性層から分離しなければならない乾式レジストラ
ミネートとは全く異なる。

西ドイツ国特許出願明細書第1906668号から、
熱時に転写することにより画像を形成しかつ異な
る組成の２つの部分層から成る光重合性層を使用
する光重合性記録材料が公知である。

更に、フイルムの間に設けられた異なる組成の
２つの層から成る乾式レジストラミネートが公知
であり（西ドイツ国特許公開明細書第2450380
号）、その２つの層は光に安定な層及び感光層を
包含する。この配置により、光に対して適度に敏
感であるポジチブに作用する厚い乾式レジストラ
ミネートを生成することができる。しかしながら
材料を加工処理する際に光に対して安定である第
２層が欠点、即ち著しいサイドエツチをもたら
す。この層構造は煩雑でありかつ技術的に具体化
することは困難であると明らかになつた。

前記構造の単一層のネガチブ乾式レジストラミ
ネートは次の困難と欠点を惹起する。

光重合性物質の特性はすべての側に対して同一
であるので、層の上面及び下面の望まい特性の差
違、例えば付着力の差違は必然的に光重合性層と
相互作用をするフイルム面又は金属面の特性によ
りもたらされなければならない。これは、例えば
光重合性層を包囲するフイルムが、各々透明性、
光透過性、寸法安定性、可撓性又は剛性に関し
て、特殊な特性（これは不完全に達成され得るに
過ぎない）を有しているばかりでなく、それらが
層に対する付着力の点で特異的な作用を呈すべき
ことを意味するのであり、従つて当然好適な型の
フイルムの数は著しく限定される。

光重合性層は相互には仲々調和し得ない要件を
満足すべきであり、例えば巻き取られたフイルム
の切り口で層からはみ出すのを阻止しかつ圧痕を
回避するために余り軟質であつてはならず、カバ
ーフイルムを剥離する際にそのフイルムが密着す
るのを回避しかつプリント配線中に孔部を形成し
得る空中の汚れ粒子が閉じ込められるのを回避す
るために余り粘着性であつてはならず、かつ光重
合層から粒子がチツピングするのを阻止するよう
に十分に可撓性であるべきである。それ故、これ
らの特性を有する光重合体層を見出すことは困難
である。

光重合性層の均一構造による他の欠点は、夫々
電気メツキする際に異なる層区域又は深さにおい
て異なつている化学的かつ機械的作用に対してレ
ジスト画像の抵抗性を適応させることができない
ことである。ニツケル−及び／又は金メツキする
際の電気メツキ浴中で、例えば機械的力が支持体
表面に近い層の深い区域で起り得るのであり、殊
にこれはこの区域でだけ強力かつ強靭な層を必要
とする。

更に、相互に接触する異なる層成分が化学的又
は物理的に相互作用する場合に、これらの成分が
不利な作用を及ぼすこともあり、これは屡々長時
間貯蔵した後に認められる。これに関連して、例
えば画像に応じた露光を光重合性層の加工処理前
に可視化する染料及び被染色物質を挙げることが
できる；或いは標識色として使われる染料及び著
しく高い層の感光性に対して作用して吸光性を調
節する物質又は不所望な光拡散を回避する物質。

それ故、本発明の目的は、前記の欠点を有して
おらずかつその光重合性層中に通常一緒に使用す
ることのできない物質を含有してよい乾式レジス
トラミネートを使用する、レリーフ型記録材料を
製造する方法を開示することであつた。

本発明は、可撓性一時層支持体上に固体光重合
性層を包含する転写材料層を、光重合性層が永久
層支持体に対して堅固に結合するようにそれに施
し；永久層支持体に付着している光重合性層を画
像に応じて露光し、その際に一時層支持体を露光
前又はその後に除去し；未露光の層区域は現像液
で洗浄除去しかつ洗浄により露出した永久層支持
体の表面区域をエツチング又は所望の場合には金
属の析出により変性する、レリーフ型記録材料の
製法に基づく。本発明は、異なる組成の光重合性
部分層少なくとも２つを含有する光重合性層を使
用することを特徴とする。

結果として、異なる表面付着性のような特性
は、光重合性層の部分層により容易に達成され
る。従つて、多数の光重合性材料を使用すること
ができる。最終的には、特にその部分層を特別な
層区域の高い抵抗性に対して適用することができ
る。

更に、本発明により、単一層では化学的かつ物
理的に不所望にも相互作用する成分の接触が著し
く阻止される。

一時層支持体としては、米国特許第3469982号
に記載されているような薄い可撓性の平滑で透明
な可撓性フイルムを使用する。ポリエステルフイ
ルム、殊に二軸延伸したポリエチレンテレフタレ
ートフイルムが最も好適である。

圧着又はコーチングにより光重合性層に施すカ
バーフイルムとしては、任意の被覆用可撓性材料
を使用することができ、但しそれは支持体フイル
ムの相応する付着性よりも低い、光重合性層に対
する付着性を有する。それ故、殊にポリオレフイ
ンフイルム、殊にポリエチレンフイルムをカバー
フイルムとして使用する。しかしながら、本発明
により支持体フイルムに使うものと同じ材料のカ
バーフイルムを使用することができ、それ故２つ
のフイルムは同じ付着性を有している。ここで使
われるポリオレフインとは反対に、斑点を含まず
かつ寸法安定であるポリエステルフイルムをカバ
ーフイルムとして使用することができる。

基本的に、光重合性層はエチレン系不飽和重合
性組成物少なくとも１種、光重合開始剤、重合体
不活性結合剤及び所望の場合には染料を含有す
る。

付着促進剤を層に添加することもでき、それに
よりNi／Au電気メツキ浴中でのそれらの安定性
を改良する。

例えば好適な光重合性層は西ドイツ国特許公開
明細書第2064079号及び同第2361041号に記載され
ている。

光重合性層を部分層から構成するので、非常に
厚い均一に乾燥されている光重合性層を有してお
りかつ更に種々の成分を組合せることによりその
部分層で異なる所望の特性を呈するネガチブ乾式
レジストラミネートを生成することができる。殊
に、カバーフイルムに隣接している光重合性層は
付着促進剤を含有する。これにより、加工処理の
際に永久ベースに対する光重合層の高められた付
着性が得られる。

本発明の他の実施形では、光重合性層は少なく
とも１つの部分層に染料を含有する。それ故、層
の着色は、他の添加物質との不所望な化学的又は
物理的相互作用を惹起せずに調節することができ
る。

新規な層構造により、相応する層の組合せによ
つて光重合性層のむらを解消することができる。
殊に、これは比較的薄い一時フイルム支持体上に
厚い層を形成する際に有用である。

乾式レジストラミネートは、連続的に光重合性
部分層を一時フイルム支持体上に付着させること
により、例えば連続して溶液を施しかつ各々のコ
ーチング操作後に乾燥させることにより生成する
と好適である。

各々の連続的なコーチングに、同じか又は異な
る溶剤を使うことにより、部分層がそれらの表面
で、溶解するのに同じ溶剤を使用した場合には均
一な移行領域を有しているのであり或いは乾燥表
面が非作用性溶剤を使用するために軟化しなかつ
た場合には第一コーチングとは全く分離している
第二領域を形成し得る境界区域を有することも可
能である。

公知の湿式法に比べると、記載のコーチング法
は優れたコーチング品質を有する厚くて十分に乾
燥した層を生成し得るという利点を有する。

第一コーチング溶液を施すのに引続いてかつ第
二コーチング溶液を施す前に、溶剤を蒸発させ得
ることは重要である。

支持体表面に溶液を施しかつこれらの表面を乾
燥するのに使われる公知の手段がコーチングに適
当である；例えばローラ塗布部を具備する装置又
は噴霧装置及び輻射乾燥機。

殊に、塗布装置はスロツトダイを使い、乾燥装
置としてはジエツト乾燥機を使用する。

例 １ 乾燥後に厚さ30μｍである光重合性層を厚さ23
μｍであるポリエステルフイルムに施す。次に、
他の厚さ30μｍの光重合性層をコーチング機の第
二コーチングステーシヨンで施し、その後乾燥さ
せかつ厚さ23μｍのポリオレフインカバーフイル
ムと積層する。溶剤を残りなく乾燥させた二重層
は均一な品質のものでありかつ不規則性を呈しな
い。比較的薄い23μｍのポリエステルフイルムを
比較的厚い60μｍの層で単一コーチング操作でコ
ーチングする場合に起る縞状厚部及び垂れ下りを
有してはいない。層は次の成分を含有する： ２・２・４−トリメチルヘキサメチレンジイソ
シアネート１モル及びヒドロキシエチルメタクリ
レート２モルとの反応生成物173ｇ、ｎ−ヘキシ
ルメタクリレート、メタクリル酸及びスチレンの
テルポリマー200ｇ、９−フエニルアクリジン6.1
ｇ、ミヒラーケトン0.4ｇ、トリエチレングリコ
ールジメタクリレート4.6ｇ及び２・４−ジニト
ロ−６−クロルベンゼンジアゾニウム塩を２−メ
トキシ−５−アセチルアミノ−Ｎ−シアノエチル
−Ｎ−ヒドロキシエチルアニリンでカツプリング
させることにより得られるブルーアゾ染料1.0
ｇ。

例 ２ 例１に挙げた組成の厚さ25μｍの層に厚さ15μ
ｍの第２層を連続法で適用し、この第２層は固体
含量に対して３−メルカプト−プロピオン酸アニ
リド0.6重量％を含有する。この層を130℃で乾燥
しかつ例１に記載したようにカバーフイルムを設
ける。材料を金属面に積層する場合に金属と直接
接触する薄い光重合体層は電気メツキ浴中で
Ni／Au層を形成する際の分離現象に対する特別
な抵抗性を有する。

例 ３ 例１に挙げた組成を有しかつ厚さ23μｍのポリ
エステルフイルムウエブに施した厚さ15μｍの乾
燥層を下記の組成の厚さ20μｍの層でコーチング
すると光重合性二重層が得られる。

この層は、例１に挙げた光単量体240ｇ、メチ
ルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート
及びメタクリル酸のテルポリマー300ｇ、９−フ
エニルアクリジン8.6ｇ、ミヒラーケトン0.8ｇ、
トリエチレングリコールジメタクリレート6.4ｇ
及び例１に記載した染料2.6ｇを含有する。

この二重層は、第１層だけのものに比べて銅被
覆面に対して著しく改良された付着性を有する。
これは次の実験的組立により明らかである： 交叉線パターンを二重層上にスクラツチングす
る際に、実質的に、層部分は圧力に対して敏感で
ある接着性テープによつて金属表面から引裂かれ
ない。第１層だけを施した相応する材料上での同
じ実験で、殆んどの層部分が接着性テープにより
引裂かれる。

例 ４ 厚さ15μｍの光重合体層（層）をポリエステ
ル支持体フイルムに施した。この乾燥層を例１に
挙げた成分を含有する厚さ20μｍの層で被覆し
た。最後に、厚さ15μｍの第３層（層）を連法
で第３コーチングステーシヨンで施した。

層及びは、メチルメタクリレートとメタク
リル酸との共重合体18ｇ、ポリメチルメタクリレ
ート（分子量258000）15ｇ、トリエチレングリコ
ールジカプロエートとトリエチレングリコールジ
カプリレートとの混合物８ｇ、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート34ｇ及びエチルアクリレ
ート、メチルメタクリレート及びアクリル酸のテ
ルポリマー13ｇ、ミヒラーケトン１ｇ及び９−フ
エニルアクリジン２ｇから成つていた。

得られた光重合体ラミネートはその平滑性及び
銅表面に積層後の良好な付着性を特徴としかつ不
利な脆性を有していなかつた。

例 ５ 例１による組成を有しかつポリエステルフイル
ムに施す厚さ25μｍの乾燥層を例４に記載した層
の組成を有する厚さ25μｍの層でコーチングす
る。Ni／Au電気メツキ浴中で高い抵抗を有し、
それと同時に厚い層により惹起される高感光性を
維持する層が得られる。

例 ６ 例１に記載したような組成を有しかつポリエス
テル支持体に施された光重合性層を例４に挙げた
層の組成を有する層でコーチングする。

他のポリエステル支持体フイルムを同じ層で、
但し反対の順序でコーチングする。

このようにして、選択的にベース表面との角度
が鈍角乃至鋭角の形状で変動し得る縁部を有する
光重合性層組合せが得られる。

これにより、引続いて行なう電気メツキ又はエ
ツチングの際に回路の金属ウエブの形状に作用を
及ぼすことができる。

例 ７ 例１による組成を有する青色層を、量比を例１
の光単量体200ｇ及び例１に挙げたテルポリマー
200ｇに変えかつ青色染料の代りにロダミンＢを
使つて赤色に染色した例１による組成の層と組合
せることにより、赤紫色の光重合体材料が得ら
れ、これは透過光により個々の層の色とは異なつ
ておりかつ良好な透明性及び銅に対する良好なコ
ントラストを有する。

例 ８（比較例） コーテイング溶液は、十分なメチルエチルケト
ン中に、 ２・２・４−トリメチルヘキサメチレンジイソシ
アネート１モルとヒドロキシエチルメタクリレー
ト２モルとの反応生成物 20 重量部 ｎ−ヘキシルメタクリレート、メタクリル酸及び
スチレン（60：30：10重量％）のターポリマー
20 重量部 ２・４−ジニトロ−６−クロロベンゼンジアゾニ
ウム塩と２−メトキシ−５−アセチルアミノ−Ｎ
−シアノエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアニリン
0.1 重量部 トリエチレングリコールジメタクリレート
0.46重量部 ９−フエニルアクリジン 0.65重量部 を溶解して28℃で60〜80cStの粘度を有する溶液
を生成した（約110重量部）。

市販のコーチング装置を使つて、該溶液を、厚
さ23μｍ及び幅110cmの二軸延伸しかつヒートセ
ツトしたポリエチレンテレフタレートフイルムを
塗布しその際に速度3.5ｍ／分で進行させた。そ
のフイルムを乾燥路を通すことにより皮膜を乾燥
させた。乾燥皮膜重量は約55ｇ/m²であつた。コ
ーチング装置の他の段階で厚さ25μｍのチルロー
ルポリエチレンカバーフイルムを前記の乾燥皮膜
の表面に積層しかつこのサンドウイツチ生成物を
ローラに巻取つた。

このように積層したフイルム生成物のサンプル
を検査した。著しく縞状の外観が認められた。長
時間貯蔵する際に、視覚的に区別し得る縞は消失
するがその生成物は厚さ及び特性において不規則
なままであり、品質的には受容されない。

例 ９ ポリエチレンテレフタレートフイルムを例８と
実質的に同じフオトレジスト溶液で塗布した。し
かしこのコーテイング溶液は、粘度30〜40cStが
得られるようにメチルエチルケトンで稀釈した。
この皮膜を乾燥しかつ皮膜重量約25ｇ/m²得られ
た。第２コーテイングステーシヨンで、他のコー
テイング溶液を最初の皮膜の表面に施した。第２
のコーテイング溶液を例８のコーテイング溶液を
メチルエチルケトンで稀釈して20℃で粘度40〜
50cStを得た。

第２のコーテイング溶液の乾燥後、全皮膜重量
は54ｇ/m²であつた。

例８に記載したように、厚さ25μｍのポリエチ
レンカバーフイルムをフオトレジスト層に積層し
た。この積層した生成物のサンプルは澄明で、実
質的に均質な、均一な感光性の皮膜であつた。こ
のフオトレジスト層ポリエステルフイルムから、
熱と圧力の適用により銅箔に滑らかにかつ容易に
転移させることができた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 可撓性一時層支持体上に固体光重合性層を有
   している転写材料層を永久層支持体に、光重合性
   層がそれに対して堅固に結合するように施し、そ
   の後永久層支持体に付着している光重合性層を画
   像に応じて露光し、その際に一時層支持体を露光
   前又はその後に除去し、未露光の層区域を現像液
   で洗浄除去しかつ洗浄により露出した永久支持体
   の表面区域をエツチングするか又は必要な場合に
   は金属を析出させて変性させることにより、レリ
   ーフ型記録材料を製造するに当り、異なる組成の
   光重合性部分層少なくとも２つから成る光重合性
   層を使用することを特徴とするレリーフ型記録材
   料の製法。 ２ 一時層支持体から遠い光重合性層側に、剥離
   することができるカバーフイルムを有している転
   写材料層を使用する特許請求の範囲第１項記載の
   製法。 ３ 一時層支持体から離れている光重合性部分層
   が付着促進剤を含有する特許請求の範囲第１項記
   載の製法。 ４ 光重合性部分層少なくとも１つが染料を含有
   する特許請求の範囲第１項記載の製法。 ５ カバーフイルムが一時層支持体と同じ材料か
   ら成つている特許請求の範囲第２項記載の製法。 ６ 光重合性層を圧力及び熱の適用により永久層
   支持体に施す特許請求の範囲第１項記載の製法。