JPS6131360A - 複合焼結体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は窒化アルミニウムと窒化ホウ素を含有する高密
度な複合焼結体の製造方法に関する。

詳しくは窒化アルミニウム粉末、窒化ホウ素粉末および
周期律表第、ＩＩａ族金属及び、第１ＩＩａ族金属より
選ばれた少くとも１種の金属又は金属化合物からなる混
合粉末の成形体を２〜１００気圧の窒素ガス雰囲気下、
１７５０〜２４００℃の温度で焼結することを特徴とす
る複合焼結体の製造方法を提供する。

窒化ケイ素や炭化ケイ素などのいわゆる非酸化物系セラ
ミックスは、高温高強度材料として最近特に注目されて
いるセラミックスであるが、これらの焼結体は一旦焼結
すると、後加工による任意形状の付与は非常に困難とな
り、この問題が実用上のひとつの大きな難点とされてい
る。

このため酸化物では最近ガラスの中に微細な雲母の結晶
を多数析出させたガラスセラミックスや、天然又は合成
雲母の粉末をホットプレスして得られるいわゆるマイカ
セラミックスが開発されている。これらのセラミックス
は普通工具テ切ｓ＋、研削可能なマシーナブルセラミッ
クスであり、セラミックスの加工性を改良したものとし
て有用なものである。また非酸化性セラミックスの中で
は六方晶の窒化ホウ素が層状黒鉛構造であることからそ
の焼結体は普通工具で切削、研削が可能であり古くから
実用化されている。しかしながら、前記の各種マシーナ
ブルセラミックスは易加工性であるという長所はあるが
、反面“やわらかψ”、′弱い”という根本的な欠点を
有しており、セラミックスとして広汎に利用されるとい
う状況にはなっていない。

本発明者等は非酸化物系のマシーナブルセラミックスに
ついて鋭意研究した結果、窒化アルミニウム、窒化ホウ
素及び周期律表第１ａ族金属又は第１ＩＩａ族金属より
選ばれた少くとも一種の金属化合物からなる新規な複合
焼結体を開発し既に提案した。該複合焼結体は機械的破
断面が多角形状の結晶粒が緊密に充填され、その充填さ
れた粒子の粒界面の一部又は全部に薄層状の結晶粒が介
在した状態で構成された焼結体で、普通工具によって高
速切削が可能であり、しかも曲げ強度が組成によっては
３５に９／ｘｉ以上と、高強度セラミックス並みの強さ
を有する画期的なセラミックスである。本発明者等は該
複合焼結体の製造方法について鋭意研究した結果、窒化
アルミニウム粉末、窒化ホウ素粉末および周期律表第Ｉ
Ｉａ族金属又は第１１ａ族金属より選ばれた少くとも１
種の金属化合物の混合粉末の成形体を窒素ガス加圧下で
焼結することによって、得られる焼結体の普通工具によ
る切削性は維持されたままで、機械的強度及び熱伝導性
が向上することを見出し、本発明を完成するに到った。

即ち、本発明は、窒化アルミニウム粉末、窒化ホウ素粉
末および周期律表第１ｉａ族金属及び第１Ｊａ族金属よ
り選ばれた少くとも１種の金属又は金属化合物からなる
混合粉末の成形体を２〜１００気圧の窒素ガス雰囲気下
、１７５０〜２４００℃の温度で焼結することを特徴と
する複合焼結体の製造方法である。

本発明の窒化アルミニウム粉末は、いかなるものでも採
用することができるが、ち密な複合焼結体を得る場合は
、窒化アルミニウム粉末の平均粒子径（遠心式粒度分布
測定装置、例えば堀場製作所製の０ＡＰＡ　５００など
で測定した凝集粒子の平均粒径を言う）が５μｍ以下で
あることが好ましい。好適には３μｍ以下、最も好適に
は２μｍ以下の粉末が採用される。特に３μｍ以下の粒
子を７０容量−以上含む粉末が好適である。また、高熱
伝導性の複合焼結体を得る場合はＡＩＮの含有ｆｔ（Ａ
ＪＮ粉末の窒素の含有量から計算される）は９０重７％
以上の窒化アルミニウム粉末が好適に採用され、更には
９４重量≦以上、また、さらに好適には９７重７％以上
の粉末が採用される。

本発明に於いて好適に使用される窒化アルミニウム粉末
としては、平均粒子径が２μｍ以下の粉末で、３μｍ以
下の粒子を７０容量％以上含み、醗素含有蓋が３．０爪
ｉ％以下、且つ窒化アルミニウム組成をＭＮとするとき
含有する陽イオン不純物が０．５重量％以下である窒化
アルミニウム粉末である。このような窒化アルミニウム
粉末を用いた場合は、得られる投合焼結体の熱伝導率の
向上と共に高温での機械的強度の低下を抑制することが
できるために本発明で好適に使用される。就中、平均粒
子径が２μｍ以下の粉末で、３μｍ以下の粒子を７０容
量％以上含み、酸素含有量が１．５重量％以下、且つ窒
化アルミニウム組成をＡＪＮとするとき含有する陽イオ
ン不純物が０３重量％以下である窒化アルミニウム粉末
を用いた場合には、得られる複合焼結体の熱伝導率の向
上と高温での機械的強度の低下の抑制効果とが著しいた
め、本発明では特に好適に使用される。

前記窒化アル１ニウム粉末の製法は特に限定されず公知
の方法が採用できる。例えば、金属アルミニウムを窒素
中で窒化した後粉砕処理する方法、アルミナを還元窒化
する方法、金属アルミニウムを窒素中でアーク放電する
方法、ＩＪ　Ｃ１３とＮＨ３との気相反応による方法、
（ＮＨ４）。

ＡｌＦ６や１１０７！３　・ＮＨ３などの熱分解による
方法等が採用できる。

前記窒化ホウ素粉末も特に限定されずいかなるものも使
用することが出来る。一般に好適に使用される代表的な
ものを例示すれば次の通りである。

一般に好適に使用される窒化ホウ素粉末は、窒化ホウ素
の純度が９９．（１重量％以上で、平均粒子径が５μｍ
以下のものである。また該窒化ホウ素粉末の製法も特に
限定されず公知の方法が採用出来る。

例えば、 （１）尿素の存在下にＨ３ＢＯ３又はＨ＆　２　Ｂ　４
０７をＮＨ３雰囲気中で５００〜９５０℃で加熱して製
造する方法。

（２）　　ＢＯ工、とＮＨ３とを反応させて製造する方
法。

（３）Ｆｅ−Ｂ合金を５００〜１４００°Ｃの温度で加
熱し、その後Ｆθを例えば酸で溶解除去する方法。

等が採用出来る。

また、前記周期律表第ＩＩａ族金属及び第１１１ａ族金
属から選ばれた少くとも一種の金属又は金属化合物（以
下、単に焼結助剤と呼ぶこともある。）は特に限定され
ず公知のものを使用出来る。特に好適に使用される代表
的なものを例示すると次の通りである。該周期律表第Ｉ
Ｉａ族からなる金属としては一般にベリリウム、カルシ
ウム、ストロンチウム、バリウム等が好適であはイツト
リウム又はランタン族金属が好適に使用され、より具体
的に挙げればイツトリウム。

ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム。

プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、力゛トリニ
ウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エル
ビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム等特に
イツトリウム、ランタン、セリウム、ネオジム等が好適
である。これらの周期律表第ＩＩａ族又は第１１１ａ族
よりなる金属化合物は特に限定されず窒化アルミニウム
粉末及び／又は窒化ホウ素粉末の焼結助剤として公知の
前記金属化合物が使用出来る。一般には例えば硝酸塩、
炭酸塩、ハロゲン化物、酸化物等の化合物が好適に使用
される。

また本発明の複合焼結体を構成する各成分の組成比は該
複合焼結体に髪求される性状に応じて広い範囲から選択
出来る。一般には、例えば窒化アルミニウムを５０〜９
７重量部、好ましくは６５〜９５重量部に対して　、窒
化ホウ素を３〜５０重量部、好ましくは５〜３５重量部
の範囲で、また周期律表第ＩＩａ族金属及び第１１ａ族
金属より選ばれた少なくとも一種の金属又は金属化合物
をｏ４〜１０翫量部、好ましくは０．２〜５重量部の範
囲で含むように選択すれば良好である。

以上に説明した窒化アルミニウム粉末、窒化示つ素粉末
及び焼結助剤は、混合された彼に成形して窒素ガス加圧
下の焼結に供する。ここで、焼結助剤は必らずしも窒化
アルミニウム粉末又は窒化ホウ素粉末に添加する必要は
なく、予め窒化アルミニウム粉末又は窒化ホウ素粉末の
製造時に焼結助剤が含まれるように該粉末の製造原料中
に混合しても良い。

本発明における前記窒化アルミニウム粉末。

窒化ホウ素粉末及び焼結助剤との混合は特に限定されず
、乾式混合であっても湿式混合であってもよい。特に好
適な実施態様は湿式混合すなわち液体分散媒体を使用す
る湿式状態での混合である。該液体分散媒体は特に限定
されず、一般に使用される水、アルコール類、炭化水素
類またはこれらの混合物が好適に使用される。特に工業
的に最も好適に採用されるのは、メタノール、エタノー
ル、ブタノールなどの炭素ｉ千成４以下の低級アルコー
ル類である。

また、前記の混合に使用する湿式混合装置としては、特
に限定されず公知のものが使用されるが、特に純度の高
い窒化アルミニウム粉末及び窒化ホウ素粉末の混合に使
用する場合には、材質に基因する不純物成分を生じない
ものを選ぶのが好ましい。例えば、材質としては窒化ア
ルミニウム自身あるいはポリエチレン、ポリウレタン、
ナイロンなどのプラスチック材料あるいはこれらで被覆
された材質などを選定すればよい。

また前記複合焼結体を得るに際し、前記原料以外に結合
剤、解膠剤、可塑剤等の添加混合は必要におおじて適宜
採用して実施することができる。

本発明における焼結の具体的な態様としては、前記窒化
アルミニウム粉末、窒化ホウ素粉末及び焼結助剤を添加
した混合粉末を適当な成形手段例えば乾式プレス法、ラ
バープレス、押出し法、射出法、ドクターブレードシー
ト成形法などによって目的の形状に成形した後これを適
当なるつは、サヤ材などの上に設置して窒素加圧下高温
で焼結する方法が最も一般的に採用される。また別の態
様として前記窒化アルミニウム粉末、窒化ホウ素粉末及
び焼結助剤からなる混合粉末に５０〜５０（ｌの機械的
圧力を印加しつつガス加圧下で焼結する方法も採用する
ことができる。

本発明で採用される窒素ガス圧力は２〜１００気圧の範
囲である。２気圧下即ち大気圧程度あるいは減圧下の焼
結ではしばしば高温でのＡＪＨの熱分廃によって複合焼
結体の熱伝導率及び機械的強度の向上が難しい場合が生
じる。また、１００気圧以上のガス圧は効果のそれはど
の改良をもたらさず、装置的な困難性も伴うので好まし
くない。好適に採用し得る窒素ガス圧力は４〜２０気圧
の範囲である。また本発明にお−てこの窒素ガス雰囲気
は主体が窒素ガスであればよく、一部にアルゴンやヘリ
ウムなどのガスを含んでも問題はない。

本発明の焼結は１７５０〜２４００℃好ましくは１８０
０〜２３００℃の温度範囲で実施される。

１７５０℃以下の温度では複合焼結体の熱伝導率及び機
械的強度の向上が困難な場合があり、２４００℃以上の
温度ではＡＩＨの熱分解が大きくなって好ましくない。

焼結温度の選択は窒化アルミニウム粉末及び窒化ホウ素
粉末の粒度。

窒素ガス圧力により適宜決定すればよい。

焼結時間は焼結温度によって異なるが、通常３０分〜１
０時間の範囲から選択される。

本発明の方法により得られる複合焼結体は、添付図面第
１図にその機械的な破断面を示すことで明らかなように
、機械的な破断面が多角状の結晶粒で充填され、その充
填された粒子の粒界面の一部又は全部に薄層状の結晶粒
が介在した状態で構成されている。

第１図における上記機械的な破断面が多角状で示される
結晶粒は窒化アルミニウムの焼結結晶粒である。該窒化
アルミニウム焼結粒は機械的な破断面が明瞭な輪郭によ
って互に区別される微細な結晶粒の緊密な充填状態によ
って形成されており、該微細な結晶粒の該破断面におけ
る該明瞭な輪郭は多角形状であり、該微細な結晶は該明
瞭な輪郭によって規定される該破断面におりる平均粒子
径をＤ（μｒＩＬ）で定義するとき、０．３Ｄ−１，８
Ｄの範囲の粒子径を持つ結晶粒が少なくとも７０％を占
めることによって構成されている。該Ｑ、３Ｄ　Ａ−１
，８１の範囲に７０％以上の粒子が存在する破断面を与
える窒化アルミニウム焼結体すなわち破断面に比較的大
きさの揃った多角形状の粒子を持つ窒化アルミニウム焼
結体は従来知られていない。

１だ上記窒化アルミニウムの機械的な破断面における外
観上の特徴は個々の粒子の破断面に埃われた結晶面が比
較的円滑なフラット面を形成していることに本ある。こ
のことは、前記結晶粒に不純物の混入あるいはガス相の
混入等が原因となって形成される異質の相（破断面に通
常円形状の小凹部として現われる）をはとんと有して≠
ないことを示している。

また第１図から、該窒化アルミニウムよりなる多角状の
結晶粒が充填された粒子の粒界面の一部又は全部に薄層
状の結晶粒が介在した状態で存在することが明らかであ
る。この薄層状の結晶粒が窒化ホウ素よりなる焼結結晶
粒である。

第１図で明確なように焼結体の機械的な破断面において
、窒化アルミニウムの粒子の粒界面に存在する窒化ホウ
素よりなる薄層状の結晶粒が本発明の複合焼結体にマシ
ーナブルセラミックの性状を与える重要な要因になって
いるものと推定している。即ち、該窒化アルミニウムの
粒子の粒界面に存在する窒化ホウ素よりなる薄層状の結
晶粒が切削加工時において外部から加わる力を吸収して
窒化アルミニウム焼結体の破壊を防ぎ、複合焼結体の普
通工具による高速切削加工を可能にしているものと考え
ている。

本発明で得られる腹合焼結体を機械的に破断した破断面
の写真からは周期律表第１１ａ族金属及び第１１１ａ族
金属より選ばれた少なくとも一種の金属化合物は確認す
ることが出来ない。該金属化合物は一般にＸ線マイクロ
アナライザーあるいは螢光Ｘ線分析装置等を用いて分析
することが出来る。またその含有量は焼結処理前に窒化
アルミニウム粉末と窒化ホウ素粉末と共に混合する前記
金属化合物又は該金属化合物となりうる物質の添加量に
比べると減少したｆｔｔとなって確認される事もある。

即ち、前記金属化合物又は該金属化合物になりうる物質
の一部が焼結時に昇華する事もあるものと考えられる。

しかしながら、その存在量は少ないにもかかわらず本発
明により得られた腹合焼結体における前記金属化合物は
窒化アルミニウム粉末と窒化ホウ素粉末との焼結を助け
る働きをすると共に、窒化アルミニウムと窒化ホウ素粉
末と一体になって、これらの複合焼結体にマシーナブル
セラミックとしての性状を与える何らかの要因となって
いるものと考えられる。

本発明により得られる腹合焼結体は高密度及び高純度の
焼結体であり、一般に、例えば９０％以上、好ましくは
９５％以上の純度及び２５ｇ／−以上、好ましくは２．
７ｇ／ａｌｌ！以上の密度となる。

本発明の窒素ガス加圧下での焼結は、後述する実施例で
明らかなように複合焼結体の熱伝導率および機械的強度
の改良に著るしい効果を与える。これは、高温での焼結
の際に加圧窒素ガスがＡＩＨの熱分解を抑制するために
焼結が加速され、かつ最終的に焼結体中の気孔が大幅に
除去されろことによるものと考えられる。

本発明の加圧窒素下における焼結方法は常圧焼結法と同
様、複雑な形状の製品を大量に製造することが可能なた
め、その工業的価値は極めて大きい。以下実施例によっ
て本発明を具体的に例示するが本発明はこれらの実施例
に限定されるものではない。

実施例１ 平均粒子径が１．３１μｍで３μｍ以下が９０容ｉ％を
占め、且つ表１に示す組成の窒化アルミニウム粉末８０
ｊｉｉ１部と平均粒子径２．５μｍ１粒径５μｍ以下の
粒子の割合が９５容ｉｊｋ％で且つ純度が９９５％の六
方晶窒化ホウ素粉末２０重量部および硝酸バリウム３重
量部とをナイロン触ボットとナイロン・コーティングし
たボールを用−エタノールを分散媒体として均一にボー
ルミル混合した。得られた混合粉末を乾燥した後、約１
２Ｉｉを２０００％　　の圧力でラバープレスし外径的
４０　ｔｎｘｐ−＃約６．３ｍｍの円板状成形体とした
。この成形体を窒化ホウ素粉末を内壁にコーティングし
た黒鉛製子つほに入れ、９８気圧の窒素ガス加圧下、２
２００　℃の温度で３時間焼成した。得られた白色の焼
結体の密度はｚ９３１／ｃｄ　　であった。この焼結体
から約３間角の柱状試験片を切り出し、１５００番のサ
ントペー　パー　仕上ケをして、クロスヘッドスピード
０５朋／分　。

表　Ｉ　　　　Ａｇ’Ｎ粉末分析値 ＡＩＭ含有量　　　　　９７．８％ 元　素　　　　　含有量 ”ｇ　　　　　　　＜５　　　（ＰＰＭ）ｃｒ　　　　
　　　　２１　　　（’）ｓｌ　　　　　　１２５　　
　（〃） Ｚｎ　　　　　　　　　９　　　（ｔｒ　）Ｆｅ　　　
　　　　　２０　　　（＃）ｃｕ　　　　　　　＜ｓ　
　　（〃） Ｍｎ　　　　　　　　５　　（〃） Ｎ１　　　　　　２７　　（〃） Ｔ１　　　＜５（＃） Ｃｏ　　　　　　　　　　　　　＜ｓ　　　　　（＃）
ＡＩ　　　　　　　　６４．８　　（ｗｔ％）Ｎ　　　
　　　　　３３．４（＃） ０　　　　　　　　１．１（＃） ０　　　　　　　　０．１１（＃） スパン２０隨の３点曲げ強度を測定した結果、平均値４
２ｋｌ？／ｍｍ　　を得た。また同じ試料から直径約１
０鰭、厚さ２．５１１ＩＩの円板状試料を切り出し、室
温における熱伝導率をシーサンフラッシュ法で求めたと
ころ９３Ｗ／ｍＫであった。さらに本実施例で得られた
腹合ＭＬ結体の加工性を調べたところ、超硬ドリルによ
る穿孔、超硬バイトによる高速切削のいずれも容易に行
え快削性であることが判った。

実施例２ 窒化アルミニウム、窒化ホウ素および周期律表第１Ｉａ
族又は第１１１ａ族金属化合物の組成比をかえて実施例
１と同様の方法で焼結した結果を表２に示す。

実施例３ 実施例１で用いたものと同じ窒化アルミニウム粉末、窒
化ホウ素粉末および硝酸バリウムの混合粉末的１２９を
内壁を窒化ホウ素粉末でコーティングした内径４０ｍｍ
の黒鉛製モールドに充填し、２００製の機械的圧力を一
軸で加えながら９．８気圧の窒素ガス加圧下、２１００
℃で３時間焼結した。得られた焼結体の密度は２．９５
１！ｉＩ／ｃＩ！で、容易に切削できるものであった」
またこの焼結体の曲げ強度、熱伝導率を実施例１と同様
の条件で測定したところ各々４４１’Ｊ／ｍｘ　　であ
った。

実施例４ 窒化アルミニウムとして平均粒子径が１．８μｍで３μ
ｍ以下が７５容量％を占め、主な不純物としてＦｅ０．
０７％、８１０．０３％、ＴｉＯ，０８％を含み酸素含
有量が２．１ｗｔ％である窒化アルミニウム粉末を用い
た以外は実施例１と同様の操作により混合粉末を調製し
た。この混合粉末を実施例１と同様の条件で円板状に成
形し、この成形体を９．８気圧の交線ガス加圧下２１５
０℃の温度で３時間焼結した。得られた焼結体は密度２
．８９Ｊｉｌ／７で　、超硬ドリル、バイトで簡単に穴
あけ、研削可能なマシーナブルセラミックスであった。

またこの焼結体の曲げ強度および熱伝導率は各々３１　
ｋｇ／＊ｍ　ｌ　４７　ｗ／ａｘであった。

【図面の簡単な説明】

図１は実艶例１で侍られた複合焼結体の機械的な破断面
の焼結体粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 窒化アルミニウム粉末、窒化ホウ素粉末お よび周期律表第IIａ族金属及びIIIａ族金属より選ばれ
   た少くとも１種の金属又は金属化合物からなる混合粉末
   の成形体を２〜１００気圧の窒素ガス雰囲気下、１７５
   ０〜２４００℃の温度で焼結することを特徴とする複合
   焼結体の製造方法。