JPS6130639A - カルシウム金属による希土類元素酸化物の金属熱還元法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は希土類元素酸化物、特に酸化ネオジムを直接還
元して希土類元素金属にするだめの新規な金属熱プロセ
ス（ｍｅｔａｌｌｏｔｈｅｒｍｉｃｐｒｏｅｅ８１１　
）に関する。この方法は特にネオジム・鉄・硼素磁石用
のネオジム金属の低コスト製造法に利用される。

これまで、商業的に製造される最高の永久磁石はサマリ
ウムとコバルトの合金（ＳｍＣＯ５）の焼結粉末から造
られた。最近更に強力な磁石が軽い希土類元素、特にネ
オジム及びプラセオジム、鉄及び硼素の合金から造られ
ている。上記の合金及びこれらを加工して磁石にする方
法はヨーロッパ特許出願Ｎｎ０１０８４７４．０１２５
７５２．０１３３７５８及び０１４４１１２に述べられ
ている。

希土類（ＲＥ）元素５周期表中の原子番号５７〜７１並
びに原子番号３９イツトリウムの供給源はバストネス石
及びモナズ石である。

希土類混合物を上記鉱石から幾つかの公知のを溶出及び
液・液抽出などの従来からのプロセスにより相互に分離
出来る。

希土類金属を相互に分離ｌ−た後は、これらを酸化物か
ら、永久磁石に役立つ比較的純粋な形（混在物の種類に
よって純度９５原子パーセントか又はそれ以上）の夫々
の金属に還元する必要がある。これまでは上記の最終還
元過程が複雑で費用が掛かシ、希土類金属のコストに大
きな負担となった。

希土類の還元には、電解プロセスと金属熱（非電解）プ
ロセスの両方が採用されて来た。

電解プロセスには（１）溶融アルカリ又はアルカリ土類
塩に溶けた無水希土類塩化物の分解及び（２）溶融弗化
物塩に溶けた希土類酸化物の分解がある。

両方の電解プロセスの欠点には、最終的には消耗する高
価な電極の使用、望ましくないＲＥ・オキシ塩類（例え
ばＮｄＯα）の生成防止のための無水塩化物又は弗化物
塩の使用、高温度の電解槽操作（一般には１０００℃以
上）、高いエネルギーコストを斉らす低電流効率及び塩
から金属への低収率（４０％以下の金属が回収出来るに
過ぎない）が挙げられる。ＲＥ・塩化物還元プロセスで
は腐蝕性の塩素ガスが発生し、又弗化物プロセスでは希
土類金属団塊（ｎｏｄｕｌｅ　）を固化させるため電解
塩槽中の温度勾配を注意深く制御しなければならない。

電解プロセスの利点は、還元された金属を取出し、塩浴
を補給出来る措置が講じられ＼ば、プロセスを連続的に
進めることが出来る事である。

金属熱（非電解）プロセスには　（１）カルシウム金属
粉末によるＲＥ・弗化物の還元Ｃカルシオサ−ミック・
プロセス（ｃａｌｅｉｏｔｈｅｒ　−ｍｉｅ　ｐｒａｃ
ｅｓｓ　）　）、と（２）水素化カルシウム（Ｃ２Ｈ５
）又はカルシウム金属（Ｃａ）によるＲＥ・酸化物の還
元拡散がある。欠点はいずれのプロセスもバッチ方式で
、非酸化性雰囲気中で実施しなければならず、エネルギ
ー消費量が太きく又還元拡散法の場合の生成物は粉末で
、粉末は使用前に水和して精製しなければならない事で
ある。いずれのプロセスも多くの段階からなっている。

金属熱還元プロセスの一つの利点は、酸化物又は弗化物
からの金属の収率が一般に９０％より良いことである。

ＲＥ弗化物又は塩化物が含まれるプロセスには、ＲＥ・
酸化物を前処理してハロゲン化物にする必要がある。こ
の段階が加わるため、希土類金属の最終コストがその分
多くなる。

軽希土類・鉄永久磁石が発明されたため、低コストで、
比較的高純度の希土類金属に対する需要は大幅に増大し
た。然しなから既存の希土類化合物還元方法のいずれに
も、コストの低減或いは磁石グレードの金属の入手し易
さの増大の面で大きな期待が持てなかった。

従って新規、効率的でコストの安い希土類金属の製造法
を提供することが本発明の目的の一つである。

上記及びその他の目的は下記の本発明の好ましい具体例
に依って達成されよう。

電気抵抗ヒーター又はその他の加熱手段によって所望の
温度迄加熱出来る反応容器を準備する。容器本体は反応
構成成分に実質上不活性か又は無害な金属又は耐火材料
で造られていることが好ましい。

予め所定量のＲＥ−酸化物を、約７０重量％以上の塩化
カルシウムと約５〜３０重量係の塩化ナトリウム（Ｎａ
α）の塩混合物を含んだ反応容器内に装入する。塩は還
元反応のための媒体となる。希土類酸化物の量に対して
、化学量論的に過剰のカルシウム金属を添加する。還元
された希土類金属と共融合金を生成させて反応を低目の
温度で行わせ、ＲＥ・金属生成物が液状で得られる様に
、ある量の鉄或いは亜鉛などの別の金属を添加するのが
好都合であろう。

反応を進めるため、容器を構成成分の融点以上の温度に
迄加熱する（約６７５℃）。反応の進行中に相互の接触
を保つため容器内の溶融構成成分を急速に撹拌する。必
要に応じて塩化カルシウム（Ｃａα２）を浴に補充し、
Ｃａα２とＮａαの合計重量にたいして７０重量％を維
持する。Ｃａ　ｃ７！　２濃度が７０％以下の所で反応
が進むと、収率が急激に低下する。

容器内では幾つかの異った競争化学反応が起るが、ＲＥ
・酸化物の還元反応は下記の実験反応式に従って進むも
のと考えられるＲＥｎＯｍ　＋ｍＣａ−＋ｍＣａＯ＋ｎ
　ＲＥ絃で「ｎ」と「ｍ」は構成成分のモル数で又、ｎ
とｍの関係は希土類元素の酸化状態によって左右される
。

還元された金属の密度は約７グラム／ｅ　Ｏで、塩浴の
密度は約１，９グラム／ｃｅである。撹拌を止めると、
還元金属は反応容器の、底に完全な層が出来る。この層
は溶融状態のまま抜き取る事も出来、或いは固化した後
塩層と分離する事も出来る。

この様に、本発明の方法には従来技術の方法にまさる多
数の利点がある。この方法は、特に希土類金属が亜鉛又
は鉄との共融合金の形で回収される場合、約７００℃と
言う比較的低温の所で行われる。この方法には比較的安
価なＲＥ・酸化物、Ｃａα２、Ｎａα及びＣａ金属が反
応物として用いられる。ＲＥ・酸化物を塩化物又は弗化
物に予め変換する必要はなく、高価な還元剤である純Ｃ
ａ又はＣａＨ２を用いる必要もない。電解的な方法では
ないからエネルギー消費量も少く、約７００℃の温度で
大気圧で具合よ〈実施される。この方法は回分式又は連
続式プロセスのいずれの形でも実施出来、副生物Ｃａα
２、Ｎａα及び酸化カルシウム（ＣａＯ）は始末が容易
である。

その上希土類金属は、ＲＥ−ｈ、共融合金の形で造られ
る場合は反応容器中に鉄を添加して合金化する事も出来
、或いはその後に高価な精製処理を行うことなしにＲＥ
−Ｆａ磁石用に合金化することも出来る。

本発明は希土類元素の化合物を還元して対応する金属単
体を得る改良された方法に関する。希土類金属には、周
期表の５７〜７１番元素（ランタン、セリウム、プラセ
オジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロ
ピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、
ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、
ルテチウム）及び原子番号３９、イツトリウムが含まれ
る。希土類の酸化物は一般に金属分離プロセスで生産さ
れる着色粉末である。絃で「軽希土類」と言う用語はラ
ンタン（Ｌａ　）　、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム
（Ｐｒ）及びネオジム（Ｎｄ）を表わす。

本発明の方法に於いて、ＲＥ酸化物は一般に分離器から
出たままの姿で使われるが、■焼して過剰の吸収水分又
は炭酸ガスを除去してもよい。以下の例ではＲＥ・酸化
物は使用に先立ち１０００℃で約２時間炉で乾燥した。

塩浴用のＣａ　Ｃ／　２とＮａＣｔは試薬グレードのも
ので、使用に先立ち５００℃で約２時間乾燥した。

当初の作業では、反応容器内に全く水分が導入されない
様に注意を払い、Ｎａ又はＣａと有害な反応が起らない
様にした。Ｎａα・含有浴にカルシウムを添加すると、
下記の反応で、いくらかのナトリウム金属が生ずること
ができる。

２Ｎａα十Ｃａ−＋Ｃａｃｔ２　＋２Ｎａ溶融浴中でＮ
ｄ２Ｏ３にＣａα２が混合されると、下記の反応でオキ
シ塩化物が生成する ＮｄｚＯｓ　＋Ｃａα２　→　２ＮｄＯα＋ＣａＯこの
種のＲＥ・オキシ塩化物の存在は先行技術電解プロセス
では収率を低下させる事が知られている。然しなから本
発明に於いてはＲＥ酸化物もＲＥ・オキシ塩化物も共に
容易にカルシウム金属で還元される。実際にはＲＥ・オ
キシ酸化物は還元されたＲＥ・金属の溶融層上に浮遊す
るので、その生成は好都合である。一方、ＲＥ・酸化物
の方は還元ＲＥ・金属に近い密度を持っているから、還
元ＲＥ・金属の溶融層中に不純物の形で保持されるおそ
れがあり、ＲＥ金金属磁石用に使う際に不都合を生ずる
おそれがある。本発明に依る方法で還元されたＲＥ金金
属基本的に酸素を含んでいなかった。

合金化されないＮｄ金属の融点は約１０２５℃である。

他の希土類金属も高い融点を持っている。対象とする反
応をこの程度の温度で進めようと思うなら、そうする事
も可能であシ純金属を高収率で得ることも出来よう。然
しなからもつと低い温度で溶融する、回収希土類金属の
合金を生成させるため、還元容器に鉄、亜鉛などの他の
金属、又は他の非希土類金属をある量添加することが好
ましい。例えば鉄はネオジムと低融点共融合金を生成す
る（Ｆｚｌｌ、５重量％　ｅ　ｍ−ｐ、約６４０℃）、
亜鉛も同様である（Ｚａｌｌ、９重量％、ｍ、ｐ、約６
３０℃）。Ｎｄ２Ｏ３還元系に十分な鉄が添加されると
、還元された金属は約６４０℃で液状の溜シを生成する
。Ｎｄ−ＦＪＩ共融合金は、鉄及び硼素を添加して合金
化し、前述のヨーロＬ１５ノ ツバ特許出願に述べられた最適のＮｄ　ｆｎ　Ｉ４　Ｂ
磁石相を持った磁石にすることが出来る。

回収希土類金属の融点を引下げることが好ま１−いが、
その様にして添加された金属を残すことが好ましくない
場合は、回収希土類金属の沸点よりもずっと低い沸点を
持つ金属を反応容器に添加してもよい。例えばムは９０
７℃で沸騰し、Ｎｄは３１５０℃で沸騰する。

低融点金属はその後、簡単な蒸留操作で希土類金属から
容易に分離出来る。

反応容器又はその内張りに用いる材料は、溶融希土類金
属、特に塩融剤環境中に残った希土類金属に腐蝕性があ
るため慎重に選択されなければならない。イツトリヤ内
張シアルミナや硼素ナイトライドは非反応性である、耐
火材料は一般に許容される。タンタルの様な基本的に不
活性の金属或いは鉄の様な消耗性だが無害の金属で造ら
れた耐火内張）材を用いることも可能である。鉄の内張
シは還元されたＲＥ金金属入れるのに使え、その後磁石
に使うためにＲＥと合金化出来る。

本発明に依って、希土類酸化物の還元にカルシウム金属
を用いる新しい方法が発見された。本方法は溶融カルシ
ウムとＲＥ・酸化物を一緒にして下記の反応を起させる
ことをその内容とする ＲＥｎｏｒｎ、　＋　ｍ　Ｃａ　−＋　ｎ　ＲＥ十ｍ　
ＣａＯ反応容器を加圧しない場合には、ＣａとＮａαの
反応によって生ずるＮａの過大な損失を回避するため、
温度を約９１０℃辺シに保つことが望ましい。最も好ま
しい操業温度範囲は、約６５０℃〜７５０℃の辺りであ
る。この様な温度では、反応容器の損耗は甚だしくはな
い。Ｎｄ−Ｆｉ及びＮｄ　−Ｚｎ共融物の溶融温度は７
００℃以下であるから上記の温度範囲はＮｄ２Ｏ，をＮ
ｄ金属に還元するのに好適である。

その上約７００℃では塩浴中のＣａ金属の溶解度は約１
．３モルチである。この値は速かにＲＥ酸化物をＲＥ・
金属に還元するのに十分である。

融剤から還元ＲＥ金金属うまく分離する必要がある場合
は、反応温度を還元ＲＥ金金属は合金化された即ち他の
金属と一緒に還元された還元ＲＥ金金属融点より高くし
なければならない。上記の比較的密度の高いＲＥ金金属
は合金は、沈降させると反応容器の底に集まる。これで
溶融中にこれらを抜き取り或いは同化後取出すことが出
来る。

表１に本発明に用いた単体及び化合物の、分子量（ｍ、
ｗ、）、２５℃に於ける密度（μ）Ｃ９７使）、融点（
ｍ、　ｐ、　）及び沸騰点（ｂ、ｐ、）を示しである。

表１ ｍ、ｗ・　μ　ｍ−ｐ−（６）ｂ、ｐ（６）Ｎｄ　　　
　１４４．２４７．００４１０２４３３０ＯＮｄ２０ｓ
　　　３３６．４８７．２８　１９００　−ＮｄＯαｂ
１９５．６９　５，５Ｑ Ｃａ　　　　４０．０８１，５５　８５０１４９４Ｃａ
Ｏ５６，０８３，２５２９２７３５００Ｆａｒ　　　　
５５．８５７．８６　１５３７２８７２Ｚｎ　　　　６
５．３７７．１４　４１９．６９１１Ｃａα２　　１１
０．９９２，１５　７７２１９４ＯＮａα　　　５８．
４５２．１６４　８０１１４６５５５ｎ１１０Ｃａα２
−４５ｍ１０Ｎａα１．９０３※Ｎａ　Ｃ／　　　　　
　　　　　　　１，５９６※Ｃａα２　　　　　２．１
０４※ ｂ計算値 ※１０００’Ｋにおける値、 図１に本発明を実施するのに適当な装置が示しである、
仁の装置で幾つかの実施例に述べである実験操作を行っ
た。

実験は全てボルト６でドライボックスの床４に取付けら
れた内径が１２．７ｃｍで深さが５４．６ｃｒＩＬの長
い竪型炉２０内で行われた、実験操作中酸素（０２）、
窒素（Ｎ２）及び水分（Ｎ２０）が夫々百万分の一以下
含まれているヘリウム雰囲気が箱内に保持された。

炉を内径が１３．３（ｍで全長が４５．７ｃＩｒＬの３
個の円筒状電気クラムシェル加熱体８．１０及び１２で
加熱した。炉の側面及び底面を絶縁物１４で完全に取囲
んだ。熱電対１５を竪型炉２０の外壁１６の種々な位置
にその長さ方向にそって取付けた。中央に位置する熱電
対の中の一個を比例帯域温度調節器（図示せず）に接続
して利用し、自動的に中央クラムシェルヒーター１０を
制御した。残シの３つの熱電対をデジタル温度読み取り
装置を用いて監視し、頂部と底部のクラムシェル加熱器
８及び１２は、変圧器を使って手動で調節し炉全体をか
なシ均一な温度に保った。

ステンレス鋼竪型炉２０中に保持された外径１０．２６
ＩＩＬ　％深さ１２．７ｆｆｉで厚みが０．１５ｃｍの
ステンレス鋼るつぼ１８に納められた反応容器２２中で
還元反応を行った。実施例中で特に断っていない限シ、
反応容器２２はタンタル金属製であった。

還元プロセス中溶融物の撹拌にタンタル撹拌器２４を用
いた。撹拌器の軸の長さは４８．３２ｃｒＩｌで翼２６
が溶接されていた。撹拌器は７００回転／分迄の速度で
作動出来る１００ｗ速度可変モーター２８で駆動された
。

モーターは、反応容器中の撹拌翼２６の深さを調整出来
る様に、ブラケット３０に取付けられた。軸は瑠状の支
持ブラケット３４に備えられたブシュ３２に通された。

ブラケットはカラー３５で保持され、カラーには竪型炉
２０がボルト３Ｔによって取付けられている。

竪型炉２０の頂部の近くに冷水コイル３６があシ、揮発
性の反応構成成分の凝縮を促進し逸散を防止する。Ｎａ
蒸気を還流させるために円錐形のステンレス鋼邪魔板３
８が用いられた。底の邪魔板４２の筒４０を通って還流
生成物が下に落ちる。

操作の最後に炉内の構成成分の撹拌を止めると、構成成
分は底に希土類合金溜り４３、その上にＲＥ・オキシ塩
化物、塩化カルシウム／ナトリウム塩浴４４、その上に
もしあれば未反応のカルシウム金属４５と言った形で層
状に分離する。

図２は本発明によるＮｄ２Ｏ３のＮｄ金属への還元の理
想化されたフロー・チャートである。

Ｎｄ２０ｇは適当な比率の塩化カルシウムおよび塩化ナ
トリウムと共に反応容器に添加される。

カルシウム金属と、共融Ｎｄ合金に近いものを生成させ
るために十分な量の鉄又は亜鉛の様な共融物生成金属が
添加される。少くとも１時間約７００℃の温度において
約３００〜７００回転／分で急速に撹拌しながら反応が
進められる。ヘリウムの様な不活性ガス雰囲気を反応容
器上に保持することが好ましい。

Ｎｄ２Ｏ３が還元された後、約１時間１００回転／分に
速度を下げて撹拌を継続し次いで撹拌を止めて容器中の
種々の液体を層状に分離させる。還元Ｎｄ共融合金は、
その密度が最も大きいため底に集まる。残シの塩類及び
未反応のＣａはＮｄ合金上に集まシ、容器が冷えて構成
成分が固化した後容易に壊わして取出すことが出来る。

この様にして造られたＮｄ−Ｐｇ合金は追加元素と合金
化して、永久磁石組成物に仕上げることが出来る。この
磁石合金はメルト・スピニング法で加工する事が出来又
摩砕して粉末冶金法で加工して磁石にすることも出来る
。

実施例Ｉ 純度９９％のＮｄ金属塊２６５グラムと９９．９％純度
Ｚｎ金属５０グラムを共融合金に近いもの３１５グラム
を造るためタンタル反応容器中に入れた。容器を炉内に
入れ、８００℃に加熱してＮｄ　とＺｎを合金化させた
。

炉の温度を約７２０℃に下げ７０重量％のＣａα２の塩
浴を造るためＮａα１５０グラムとＣａα２３５０グラ
ムを添加した。Ｎｄ２Ｏ３２３４グラム（０，７モル）
を添加した。Ｃａ金属１０４グラム（２，６モル）をる
つぼに添加しこれを約２時間３００回転／分の速度で撹
拌し次いで更に１時間６０回転／分の速度で撹拌した。

るつぼを炉から取出し、ドライボックスの床の上で冷や
した。

容器の底に集まったＮｄ−Ｚａ金合金蒸留して純度が９
９％以上のＮｄ金属１８９グラム（はじめに加えたＮｄ
金属２６５グラムを除く）を回収した。酸化物からのＮ
ｄ金属の収率は約９４％であった。

実施例■ ４１４グラムの共融合金に近いものを造るため、純度９
９チのＮｄ金属塊３５０グラムと電解鉄６４グラムを厚
さ６龍の軟鋼製反応容器中に入れた。容器を炉内に入れ
８００℃に加熱してＮｄと鉄を合金化させた。

炉の温度を約７２０℃に下げてＣａα２が７０重量％の
塩浴を造るため、Ｎａα３００グラムとＣａα２７００
グラムを添加した。Ｎｄ２０ａ　１１７グラム（０，３
５モル）を添加した。Ｃａ金属４６グラム（１，１５モ
ル）とＮａ１Ｏ１８グラム（０，４７モル）をるつぼに
添加し約１３５分間３００回転／分の速度でこれらを撹
拌した。この時点で更に、ＮｄｚＯｓ　１１７グラム（
０，３５モル）、Ｃａ金属４６グラム（１，１５モル）
及びＮａ１Ｏ，８グラム（０，４７モル）を添加した。

反応物を更に１１４分間、３００ｒｐｍで撹拌し次いで
もう１時間６０　ｒｐｍの撹拌速度で撹拌した。反応容
器を炉から取出しドライボックスの床の上で冷やした。

塩層の上に未反応のＣａ−Ｎａ合金の層が出来た。

純度９７チのＮｄ　−Ｆｎ合金、５９４グラムが回収さ
れた。この合金から、回収後直ちに、鉄及び硼素を結合
させて、永久磁石製造用の理想的なＮｄ−Ｆｉ−Ｂ合金
を造ることができる。

Ｎ　ｄ　−Ｆａ金合金形で９９−以上の純度のＮｄ金属
１８０グラムが回収された。この実施例はＣａα２−Ｎ
ａα融剤浴中でカルシウム及びナトリラム溶融物が、希
土類酸化物を還元出来ることを示している。

実施例ｍ 実施例■に述べたプロセスを用いて、但し反応物を４時
間３００回転／分で撹拌した後更に６０　ｒｐｍで１時
間撹拌してＣａ金属を用いてＮｄ２Ｏ３約２３４グラム
を金属熱還元した時の種々の構成成分の使用量を表■に
掲げである。

表　　■ サンカレＣａα２　Ｎａα総塩量Ｃａ　Ｎａ　　共融物
中　　Ｎｄ　　　Ｎｄ１※　６５．５　３４．５　７４
０　６６．７−　　８８．９　　　６５．２　６５．２
２　　９０　　１０　　７８６　９１．７−　　８８．
２　　１７０．５　８５．３３　　９０　　１０　１１
７８１０４．２−　　９０．２　　１９５．７　９７，
８※ＮｄｚＯａ　　１１７グラム Ｃａα２が６５．５重量％でＮａαが３４．５重量％の
塩浴比の時、収率は６５．２％になる。

ＣａＱ！’２が７０重量％又はそれ以上になると、夫々
の場合のＮｄの収率は８５％より高く一般的に９５％以
上である。図３はＣａ金属を還元剤に用いたＮａα−Ｃ
ａα２二成分系出発塩浴中のＣａα２の重量％に対して
Ｎｄ２Ｏ５からのＮｄ金属の収率をプロットしたもので
ある。

表■及び図３に示されるように、高収率を得るには、塩
浴中のＣａ　Ｃ／　２の量を約７０重量−以上に保つ必
要がある事が分った。又ＲＥ・酸化物の分散に適当な融
剤を得るには、塩とＲＥ・酸化物の容積比を少くとも２
：１にすることが望ましい。塩浴のＲＥ・酸化物にたい
する容積比が増すに伴って、成る決まった時間内に同じ
収率を得るのに撹拌速度を引下げられることができると
言う事が認められた。

Ｃａｃｔ２含有浴は本発明の重要な特徴である。

幾つかのサンプルを一緒にして真空蒸留によってＺｎ金
属を除去した。得られた合金を分析して純度が９９チ以
上でアルミニウム０．４チ、珪素０．１チ、カルシウム
０．０１％で痕跡量の亜鉛、マグネシウム及び鉄が混在
している事が分った。この様にして得られたＮａ金属を
真空炉中で電解鉄及びフェロ硼素と溶融して名目組成が
Ｎｄｏ、ｔｓ　ｎｏ、。５Ｆｎｏ０ｇｏ　　の合金を造
った。この合金を上述のヨーロッパ特許出願１’１＆１
Ｌｏ１０８４７４に述べられている様にしてメルト・ス
ピニングし、急冷時の保持力が約１０メガ脅ガウス争エ
ルステツドの非常に細かい結晶性リボンを造った。

本発明はＮｄ　２０’３’の還元に就いて詳しく述べで
あるが、他の単独の希土類単体の酸化物又は希土類酸化
物の組合せ物の還元にも同様に適扇出来る。これはＣａ
Ｏがいずれの希土類の酸化物よりも安定であると言う事
実に基いている。この分野に精通した人ならこれまでＲ
Ｅ酸化物とＣａＯの相対的自由エネルギーを求めること
が出来たであろうが、本発明以前は、ＲＥ・酸化物が非
電解液相プロセスでＣａ金属で還元出来る事は知られて
いなかった。

望むなら、ｈやＣｏの様な遷移金属の酸化物を、本発明
のプロセスでＲＥ酸化物と一緒に還元出来る。

要するに、希土類酸化物を希土類金属に還元する新しい
効率がよくコストの安い方法が開発された。本方法は、
適当な溶融Ｃａα２ベース浴を造り、その中そ希土類酸
化物を、それを還元するに十分な量のカルシウム金属と
撹拌することをその内容とする。撹拌を止めると、構成
成分は明確な層に分かれ、この層は冷却し固化した後こ
わして除くことが出来る。別の方法では、還元された液
状の希土類金属を反応容器の底から抜き取ることが出来
る。ＲＥ金金属抜き取った後、融浴に補給して次のバッ
チに移シ、プロセスを基本的に連続的なものにすること
が出来る。

【図面の簡単な説明】

図１は本発明によってＲＥ・酸化物をＲＥ金金属還元す
る方法を実施するのに適した装置を側面から見た断面図
である。 図２は酸化ネオジム（Ｎｄ２０ａ）をカルシウムで還元
してネオジム共融合金を造る際のフロー・チャートであ
る。 図３はＮｄ２Ｏ３からのネオジム（Ｎｄ）金属の収率を
、本発明で用いた融剤浴中のＣａ　Ｃｌ　２の百分率に
対してプロットしたものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、塩化カルシウムが過半量を占める溶融塩浴中に、溶
   融塩浴よりも少ない容量の希土 類酸化物を分散せしめ、存在する希土類金 属イオンにたいして化学量論的に過剰のカ ルシウム金属を溶融塩浴中に加え、該溶融 塩浴を撹拌し、反応式 ＲＥｎＯ＿ｍ＋ｍＣａ→ｎＲＥ＋ｍＣａＯ 〔式中ＲＥは原子価２、３または４をもつ １種または複類の希土類元素を表わし、Ｏ は酸素を表わし、Ｃａはカルシウムを表わ し、ＣａＯは酸化カルシウムを表わし、ｎとｍは希土類
   元素の原子価のｎ倍が酸素の原 子価のｍ倍に等しくなるような整数を表わ す。〕に従つて還元が行われることを特徴 とする希土類酸化物の希土類金属への金属 熱非電解還元法。 ２、反応式 Ｎｄ＿２Ｏ＿３＋３Ｃａ→２Ｎｄ＋３ＣａＯによつて溶
   融塩浴中で酸化ネオジムがネオ ジム金属に還元される特許請求範囲第１項 に記載の金属熱非電解還元法。 ３、方法が、塩化カルシウムより成る溶融塩浴を造るこ
   と；上記の溶融塩浴に予め決め られた量の希土類酸化物を添加すること； 存在する希土類酸化物の量を基準にして化 学量論的に過剰のカルシウム金属を上記の 溶融塩浴に添加すること；上記の溶融塩浴 を溶融状態に保つて撹拌し、カルシウム金 属が希土類酸化物を希土類金属に還元する こと、より成ることを特徴とする特許請求 範囲第１項に記載の金属熱非電解還元法。 ４、酸化ネオジムがネオジム金属に還元される特許請求
   範囲第３項に記載の還元法。 ５、方法が、塩化カルシウムの重量％が少くとも７０％
   より成る溶融塩浴を造ること； 上記の溶融塩浴に予め決められた量の希土 類酸化物を添加すること；存在する希土類 酸化物の量を基準にして化学量論的に過剰 のカルシウム金属を上記の溶融塩浴に添加 すること；上記の溶融塩浴を溶融状態に保 ちカルシウム金属が希土類酸化物を希土類 金属に還元する迄撹拌すること；次いで撹 拌を中止し溶融塩浴中に希土類金属を含ん だ明確な層を生成させること、より成る特 許請求範囲第１項に記載の金属熱非電解還 元法。 ６、希土類酸化物が、酸化ランタン、酸化セリウム、酸
   化プラセオジム及び酸化ネオジ ムより成る群から選ばれる１種又はそれ以 上の希土類酸化物である特許請求範囲第５ 項に記載の金属熱非電解還元法。 ７、方法が、塩化カルシウムの重量％が少くとも７０％
   で残りが塩化ナトリウムである 溶融塩浴を造る段階；溶融塩浴の容積の ５０％以下の容積の酸化ネオジムＮｄ＿２Ｏ＿３を溶融
   塩浴に添加する段階；その中の酸化ネ オジムの量をベースにして化学量論的に過 剰のカルシウム金属を溶融塩浴に添加する 段階；溶融塩浴をその溶融温度より高い温 度に保つ段階；上記の溶融塩浴を撹拌し構 成成分を互いに混合し、大部分の酸化ネオ ジムがネオジム金属に還元される迄その撹 拌を継続する段階；その後構成成分を溶融 状態に保つたまま撹拌を中止し、溶融塩浴 中に基本的に酸化ネオジムを含まない、還 元されたネオジム金属を含む明確な層を生 成させる段階、より成る特許請求範囲第１ 項に記載の金属熱非電解還元法。 ８、方法が、塩化カルシウムが少くとも７０重量％で、
   残りが塩化ナトリウムである溶 融塩浴を造る段階；溶融塩浴の容積の５０ ％以下の容積の希土類酸化物を溶融塩浴に 添加する段階；存在する希土類酸化物を還 元するに十分な量のカルシウム金属を溶融 塩浴に添加する段階；溶融塩浴をその溶融 温度以上の温度に保持する段階；溶融塩浴 を撹拌して構成成分を相互に混ぜ合わせ、 大部分の希土類酸化物が希土類金属に還元 される迄上記の撹拌を継続する段階；次い で構成成分を溶融状態に保つたまま撹拌を 中止し、溶融塩浴中に還元された希土類金 属を含んだ明確な層を生成させる段階、よ り成る特許請求範囲第１項に記載の金属熱 非電解還元法。 ９、方法が、塩化カルシウムの重量％が少くとも７０で
   塩化ナトリウムの重量％が０〜 ３０である溶融塩浴を造ること；上記の溶 融塩浴に予め決められた量の希土類酸化物 を添加すること；溶融塩浴に希土類酸化物 の量を基準にして化学量論的に過剰のカル シウム金属を添加すること；上記の溶融塩 浴を溶融状態に保ち撹拌してカルシウム金 属が希土類酸化物を希土類金属に還元する 様にすること；希土類金属の溶融温度より 遥かに低い溶融温度を持つた希土／非希土 金属合金を生成するに十分な量の非希土類 金属を上記の溶融液浴に添加すること；次 いで撹拌を中止し上記の溶融塩浴中に希土 ／非希土金属合金を明確な層の形で集める 様にすること、より成る特許請求範囲第１ 項に記載の金属熱非電解還元法。 １０、希土類酸化物が、酸化ランタン、酸化セリウム、
   酸化プラセオジム及び酸化ネ オジムより成る群から選ばれた１種又 はそれ以上の希土類酸化物であることを特 徴とする特許請求範囲第９項に記載の金属 熱非電解還元法。 １１、希土類酸化物が酸化ネオジムである特許請求範囲
   第９項に記載の金属熱非電解還元 法。 １２、非希土類金属が鉄である特許請求範囲第９項ない
   し第１１項のいずれか一項に記載の金属熱非電解還元法
   。 １３、非希土類金属が亜鉛である特許請求範囲第９項な
   いし第１１項の中のいずれか一項 に記載の金属発熱非電解還元法。