JPS6130038B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアルミニウム又はその合金（以下アル
ミニウムという）の表面に縞模様に着色された酸
化皮膜を形成する方法に関するものである。

アルミニウムの酸化皮膜を均一に着色する方法
はこれまでいくつか知られている。例えば(a)アル
ミニウム合金組成によつて陽極酸化皮膜を着色す
る合金発色法、(b)有機酸を電解液として陽極酸化
する電解発色法。(c)陽極酸化皮膜を金属塩水溶液
中で交流電解する２次電解着色法、(d)陽極酸化皮
膜を有機又は無機染料に浸漬して着色する染色法
などが知られているが、これらはいずれもアルミ
ニウム表面を均一に着色することはできるが、意
図的に縞模様を作ることはできなかつた。

本発明は、上記(b)又は(c)の耐候性の良い陽極酸
化皮膜に、縞模様着色を付与する方法を提供する
もので、従来にない商品価値を生むものである。

本発明はアルミニウム又はその合金を0.01〜１
％の塩化物を含有する弱酸性又は弱アルカリ性水
溶液中10〜100Vの電圧で交流電解して縞模様の
ついたバリヤー層皮膜を形成する。次いで、この
ように処理したアルミニウムに有機酸又は有機酸
と硫酸とを含有する溶液中で常法による電解発色
を施すか、または酸性水溶液中で常法による陽極
酸化処理を行い、次に金属塩を含む水溶液中で常
法による電解着色を施して所望の縞模様着色皮膜
を形成する。縞模様をさらに明瞭な凹凸にするた
め、所要じて交流電解により得たバリヤー層皮膜
を着色前に水酸化ナトリウム水溶液中でエツチン
グすることができる。縞模様着色皮膜の形成後、
これに従来の封孔処理又は塗装処理等を施して仕
上げる。

すなわち、本発明の方法はアルミニウム又はそ
の合金に縞模様の素地を形成する工程と、縞模様
着色皮膜を形成する工程との２つに大別され、後
者の工程は従来公知の金属塩２次電解着色法及び
有機酸電解発色法のいずれでもよい。

次に本発明を具体的に説明する。

(A) 塩化物を含む弱酸性又は弱アルカリ性水溶液
中での交流電解： これは縞模様の素地を形成する上で重要な工程
である。すなわち、アルミニウムをまず常法に従
つて脱脂洗浄したのち、強酸又は強アルカリによ
り激しく全面溶解させることなく、バリヤータイ
プの酸化皮膜を形成する弱酸性又は弱アルカリ性
水溶液に0.01〜１％の塩化物を添加した溶液中で
交流電解を行うと、最初はアルミニウム全面から
均一な水素ガスの発生が認められるが、数秒後に
はガスの発生が減少し電流も減少する。これはア
ルミニウム上にバリヤータイプの酸化皮膜が形成
されはじめたためである。このようにして得られ
た皮膜はバリヤー層（障壁層）又は活性層皮膜或
は絶縁性皮膜と呼ばれている。さらに１〜２分
後、局部的に多量の気泡が上昇する。これはバリ
ヤー層皮膜の欠陥部に電流が集中することにより
生ずるもので、この部分において上昇気泡による
局部撹拌効果のために酸化皮膜又はアルミニウム
の溶解反応が促進される。この反応は塩素イオン
の存在により一層激しく促進される。このように
して局部的に上昇気泡にそつて線状にバリヤータ
イプの皮膜が溶解されている部分（第１図３）、
著しく溶解されてアルミニウム１まで溶解されて
いる部分４、溶解されないで正常にバリヤー層の
形成された部分２から凹凸を生じた縞模様が形成
される。

この工程についてさらに詳しく述べると、本工
程に用いる交流電解の水溶液は、(1)バリヤータイ
プ皮膜を生成するための弱酸性または弱アルカリ
性水溶液と、(2)生成するバリヤータイプ皮膜に局
部的に欠陥部を作り、溶解反応を促進させるため
の塩化物とからなる。(2)の塩化物を(1)の水溶液に
添加して交流電解を行うことにより、一層縞模様
を明瞭に、また凹凸感を深めることができる。一
般に、アルミニウムを塩化物の水溶液（例えば塩
化ナトリウム水溶液）中で交流電解すると塩素イ
オンによつてアルミニウム表面に微細なピツトが
多数発生することが知られている。しかし、上記
(1)のバリヤータイプ皮膜を生成する弱酸性または
弱アルカリ性水溶液に(2)の塩化物を共存させる
と、生成するバリヤータイプが塩素イオンにより
破壊される。この破壊された部分に電流が集中し
多数の上昇気泡が発生する。この上昇気泡によつ
てアルミニウム表面に凹凸が形成されこれが縞模
様になる。

本発明に用いる弱アルカリ性又は弱酸性水溶液
は強酸又は強アルカリのようにアルミニウムを激
しく全面溶解せず、かつバリヤータイプの酸化皮
膜を形成し得るものである。弱酸性有機酸として
は酒石酸、クエン酸、マロン酸、マレイン酸、フ
タル酸、スルホサリチル酸、クレゾールスルホン
酸、コハク酸等があり、弱酸性無機酸としてはホ
ウ酸、炭酸、燐酸等がある。弱アルカリ性物質と
してはかかる弱酸性有機酸および無機酸のアンモ
ニウム塩、アルカリ塩酸等がある。これら物質を
0.1〜20％の濃度で使用する。また、これらに水
酸化ナトリウムを０〜１％添加したものなどが使
用可能である。

また、気泡発性を促進させるための塩化物とし
ては塩化ナトリウム、塩化カリウムが経済的で、
有効であるが、塩化銅、塩化鉄、塩化カルシウ
ム、塩化バリウム、塩化コバルト、塩化マグネシ
ウム、塩化ニツケル、塩化マンガン、塩化アンモ
ニウム、塩化錫、塩化亜鉛等も使用することがで
きる。濃度は塩化物の種類、縞模様の程度によつ
て異なるが、0.01％〜１％が好ましい。0.01％以
下では塩化物の添加効果が期待できず、一方１％
以上ではピツトが多く発生し、好ましい縞模様が
形成されない。濃度が低いと細くて多くの縞模様
を生じ、濃度が高いと太くて少ない縞模様を生じ
る傾向にある。

縞模様の形成は水素ガスの上昇気泡（アルミニ
ウムが負となつたとき）と、バリヤタイプの酸化
皮膜の生成（アルミニウムが正となつたとき）と
が必要なため、交流または交流に準ずる波形（例
えばPR波、不完全整流波、交直重畳波）を用い
るのがよい。

電圧は使用する電解液によつて異なるが、10〜
100V（望ましくは15〜60V）の範囲がよい。使用
電圧が10V以下では縞模様が得られず、100V以上
ではガス発生が多くて効果が無い。電解浴温度は
10℃〜40℃がよく、望ましくは15℃〜25℃が経済
的で効果的である。

このように本工程において10〜100Vの電圧で
交流電解すると、凹凸のついた不均一なバリヤー
タイプ皮膜ができる。これは電解に交流を使用す
ることによりアルミ板表面に気泡が発生し、蝕刻
が不均一になるためで、これが縞模様を形成する
原因となる。

(B) 縞模様着色皮膜の形成： これは上記Ａ工程で得られた縞模様がそれだけ
では肉眼的にはつきりしないので着色した明瞭な
縞模様をうきださせると共に耐食性のある酸化皮
膜を形成する工程である。この着色法は従来知ら
れている金属塩２次電解着色法（浅田法例えば特
公昭38―1715号公報参照）でも有機酸による電解
発色法でもよい。本発明の場合には例えば硫酸、
燐酸、クロム酸などの水溶液で10V〜100Vの直流
で陽極酸化皮膜を形成したのちNi、Go、Fe、
Cu、Ag、Au、Sn、Pb、Se、Mn、Cr、Mo、
Ｖ、Tiなどの金属塩水溶液中で5V〜75Vの交流ま
たは直流による２次電解着色をおこなつて着色す
ると第２図で示すように、バリヤー層２の厚さに
応じて電気抵抗が異なるために、陽極酸化皮膜５
の多孔層村への着色物の析出量が６，６′，６″の
如く異なる。従つて色の濃さが異なり縞模様が明
瞭にみえるのである。

また後者の例として例えばスルホサリチル酸、
スルホフタル酸、フエノールスルホン酸、シユウ
酸などの有機酸に必要に応じて硫酸を少量添加し
た電解液で直流、交流または交直重畳によつて電
解発色皮膜を形成すると第３図の如く凹凸のある
バリヤー層２の素地の上に発色皮膜５が重畳され
るために濃淡の違いを生じ縞模様が明瞭に浮き出
るものである。

(C) バリヤー層皮膜のエツチング： これは上記Ａ工程で得られたバリヤー層皮膜の
縞模様をさらに明瞭な凹凸に形成するため、上記
Ｂ工程で処理する前に５〜10％の水酸化ナトリウ
ム水溶液に５秒から５分浸漬してエツチングする
工程である。第４図に示すように、Ａ工程で形成
されたバリヤー層皮膜の厚さｄは本工程で厚さｂ
に変化し、エツチングによりさらに深くなる。か
かるエツチング処理は次の上述したＢ工程の処理
を行う際電流を一層流れ易くする。

本工程において水酸化ナトリウムの温度が高
く、濃度が高く、時間が長いと、エツチング量が
多くなり、Ａ工程で形成されたバリヤー層皮膜は
溶解されてなくなり、アルミニウム表面の凹凸の
みが残る。また、濃度が低く、温度が低く、時間
が短いと、エツチング量は少なく、バリヤー層皮
膜も残る。バリヤータイプの皮膜が残れば、後の
Ｂ工程での処理により濃淡差と凹凸の組み合わさ
つた一層明瞭な縞模様が得られる（第５図及び第
６図）。バリヤー層皮膜が残らなければ、均一色
の凹凸の縞模様が得られる。このように本工程で
のエツチングの強さを変えることにより、最終製
品の縞模様の凹凸の深さ、色の濃淡差を変えるこ
とが可能である。

本発明においては、かくして形成した縞模様着
色皮膜を常法に従つて封孔処理又は塗装処理等に
より仕上げして最終製品にする。かかる製品は使
用に供するに充分満足な色合いを有するが、さら
に豊富な色合いを付与するために、常法による金
属塩を含む水溶液中で電解着色することができ
る。すなわち、Ni、Co，Fe，Cu，Ag，Au，
Su，Pb，Se，Mn，Cr，Mo，Ｖ，Tiなどの金属
塩含有水中で交流によつて先に形成した多孔質皮
膜中にこれらの金属を金属、金属の酸化物、水酸
化物として析出せしめ金属特有の色を発色させる
ことができる。

次に本発明を実施例につき説明する。

実施例 １ 常法によつて脱脂洗浄した6063アルミニウム押
出型材を５％のクエン酸と、0.1％の塩化カリウ
ムとを含有する水溶液中に浸漬し、カーボン板を
対極として交流40Vを３分間印加した。最初は全
面に激しくガス発生があつたが、まもなく局部的
に一定位置から発生があつた。これを水洗後、５
％水酸化ナトリウム水溶液に50℃で２分間浸漬し
てエツチング処理した。然る後、これを陽極とし
15％硫酸水溶液中でカーボン板を陰極として直流
17Vを30分間印加して陽極酸化皮膜を形成した。
次に、これを３％の硫酸ニツケル、３％のホウ酸
および2.5％の硫酸アンモニウムを含有する水溶
液中でカーボン板を対極として15Vの交流を５分
間通電したところ、凹凸のある濃淡ブロンズ色を
縞模様が得られた。

実施例 ２ 常法によつて脱脂洗浄した6063アルミニウム押
出型材を７％のホウ酸と、0.1％の塩化カリウム
を含有する水溶液中に浸漬し、カーボン板を対極
として交流25Vを５分間印加した。これを水洗
後、５％水酸化ナトリウム水溶液中に40℃で３分
間浸漬してエツチング処理した。然る後、これを
陽極とし15％硫酸水溶液中でカーボ板を陰極とし
て直流17Vを30分間印加して陽極酸化皮膜を形成
した。次に、これを３％の硫酸ニツケル、３％の
ホウ酸および2.5％の硫酸アンモニウムを含有す
る水溶液中でカーボン板を対極として15Vの交流
を５分間通電したところ、凹凸のある濃淡ブロン
ズ色の縞模様が得られた。

実施例 ３ 常法によつて脱脂洗浄した6063アルミニウム押
出型材を５％のホウ酸アンモニウムと、0.1％の
水酸化ナトリウムと、0.1％の塩化ナトリウムと
を含有する水溶液中に浸漬し、カーボン板を対極
として交流30Vを３分間印加した。これを水洗
後、８％水酸化ナトリウム水溶液中に60℃で30秒
間浸漬してエツチング処理した。然る後これを陽
極とし15％硫酸水溶液中でカーボン板を陰極とし
て直流17Vを30分間印加して陽極酸化皮膜を形成
した。次に、これを３％の硫酸ニツケル、３％の
ホウ酸および2.5％の硫酸アンモニウムを含有す
る水溶液中でカーボン板を対極として15Vの交流
を５分間通電したところ、凹凸のある濃淡ブロン
ズ色の縞模様が得られた。

実施例 ４ 常法によつて脱脂洗浄した1100アルミニウム板
材を３％のホウ酸ナトリウムと、0.5％の塩化ナ
トリウムとを含有する水溶液中でカーボン板を対
極として交流40Vを５分間印加した。これを水洗
後、５％酸化ナトリウム水溶液中で50℃で１分間
エツチングし、次いで15％硫酸水溶液中で直流
18Vを40分間印加した。さらにこれを４％の硫酸
銅および２％の硫酸を含有する水溶液中で交流
10Vを３分間通電したところ、凹凸のある濃淡あ
ずき色の縞模様が得られた。

実施例 ５ 常法によつて脱脂洗浄した1100アルミニウム
と、0.1％の塩化ナトリウムとを含有する水溶液
中でカーボン板を対極として交流15Vを３分間印
加した。これを水洗して15％硫酸水溶液中で直流
18Vを40分間印加した。さらにこれを４％の硫酸
銅および２％の硫酸を含有する水溶液中で交流
10Vを３分間通電したところ、凹凸の少ないあず
き色の縞模様が得られた。

実施例 ６ 常法によつて脱脂洗浄した1100アルミニウム板
材を10％の酒石酸と、0.1％の水酸化ナトリウム
と、0.1％の塩化ナトリウムを含有する水溶液中
でカーボンン板を対極として交流60Vを２分間印
加した。これを水洗後、５％水酸化ナトリウム水
溶液中50℃で30秒間エツチングし、次いで10％の
スルホサリチル酸と、0.5％の硫酸とを含有する
水溶液中で直流２A/dm²を30分間通電したとこ
ろ、凹凸のある濃淡アンバー色の縞模様が得られ
た。

実施例 ７ 常法によつて脱脂洗浄した1100アルミニウム板
材を５％のホウ酸と、0.3％の塩化ナトリウムと
を含有する水溶液中でカーボン板を対極として交
流30Vを５分間印加した。これを水洗後、５％水
酸化ナトリウム水溶液中で50℃で30秒間エツチン
グし、次いで15％のフエノールスルホン酸と、
0.5％の硫酸を含有する水溶液中で直流2.5A/dm²
を50分間通電したところ、凹凸のある濃淡アンバ
ー色の縞模様が得られた。

実施例１ないし７で得られた着色縞模様皮膜を
サンシヤインウエザーメーターで紫外線を200時
間照射試験したところ何ら変化が認められなかつ
た。

本発明の方法によると、以上のように従来均一
にしか得られなかつた着色皮膜に縞模様を付与し
た新しい商品価値の皮膜が得られると共に、耐光
性も著しくよいものが確かめられた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法の交流電解工程において生
成したバリヤー層皮膜の部分断面図、第２図は本
発明方法の陽極酸化及び２次電解着色工程におい
て第１図のバリヤー層皮膜上に生成した縞模様着
色皮膜の部分断面図、第３図は本発明方法の電解
発色工程において第１図のバリヤー層皮膜上に生
成した縞模様の部分断面図、第４図は本発明方法
の交流電解に続くエツチング工程におけるバリヤ
ー層皮膜の厚さ変化を示す説明図、第５図は本発
明方法のエツチング処理後の陽極酸化及び２次電
解着色工程において生成した縞模様着色皮膜の部
分断面図、第６図は本発明方法のエツチング処理
後の電解発色工程において生成した縞模様着色皮
膜の部分断面図である。 １……アルミニウム生地、２……バリヤータイ
プ皮膜、３……皮膜の溶解された凹部、４……ア
ルミニウム生地迄溶解された凹部、５……陽極酸
化皮膜、６，６′，６″……金属析出物。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルミニウム又はその合金を0.01〜１％の塩
   化物を含有する弱酸性又は弱アルカリ性水溶液中
   10〜100Vの電圧で交流電解して縞模様のついた
   バリヤー層皮膜を形成し、次いで有機酸又は有機
   酸と硫酸とを含有する溶液中で常法による電解発
   色を行なうことを特徴とするアルミニウム又はそ
   の合金の縞模様着色法。 ２ アルミニウム又はその合金を0.01〜１％の塩
   化物を含有する弱酸性又は弱アルカリ性水溶液中
   10〜100Vの電圧で交流電解して縞模様のついた
   バリヤー層皮膜を形成し、次いで酸性水液中で常
   法により陽極酸化膜を形成し、然る後金属塩を含
   む水溶液中で常法による電解着色を行うことを特
   徴とするアルミニウム又はその合金を縞模様着色
   法。 ３ アルミニウム又はその合金を0.01〜１％の塩
   化物を割有する弱酸性又は弱アルカリ性水溶液中
   10〜100Vの電圧で交流電解して縞模様のついた
   バリヤー層皮膜を形成し、このバリヤー層皮膜を
   水酸化ナトリウム水溶液中でエツチングし、然る
   後有機酸又は有機酸と硫酸とを含有する溶液中で
   常法による電解発色を行なうことを特徴とするア
   ルミニウム又はその合金の縞模様着色法。 ４ アルミニウム又はその合金を0.01〜１％の塩
   化物を含有する弱酸性又は弱アルカリ性水溶液中
   10〜100Vの電圧で交流電解して縞模様のついた
   バリヤー層皮膜を形成し、このバリヤー層皮膜を
   水素酸化ナトリウム水溶液中でエツチングし、次
   いで酸性水溶液中で常法により陽極酸化皮膜を形
   成し、然る後金属塩を含む水溶液中で常法による
   電解着色を行うことを特徴とするアルミニウム又
   はその合金の縞模様着色法。 ５ 塩化物は塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩
   化銅、塩化鉄、塩化カルシウム、塩化バリウム、
   塩化コバルト、塩化マグネシウム、塩化ニツケ
   ル、塩化マンガン、塩化アンモニウム、塩化錫及
   び塩化亜鉛から選択する特許請求の範囲第１項な
   いし第４項記載の方法。 ６ 弱酸性又は弱アルカリ性水溶液は濃度0.1〜
   20％の酒石酸、クエン酸、マロン酸、マレイン
   酸、フタル酸、スルホサリチル酸、クレズールス
   ルホン酸、コハク酸、ホウ酸、炭酸、燐酸著しく
   はそのアルカリ塩又はアンモニウム塩よりなる特
   許請求の範囲第１項ないし第５項記載の方法。 ７ 弱酸性又はアルカリ性水溶液は更に０〜１％
   の水酸化ナトリウムを含有する特許請求の範囲第
   ６項記載の方法。