JPS6129979B2 - - Google Patents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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- C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
- C08L67/03—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the dicarboxylic acids and dihydroxy compounds having the carboxyl- and the hydroxy groups directly linked to aromatic rings
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Description
本発明は衝撃抵抗の改良されたポリアリーレン
エステル、かかるポリエステルの製法およびかか
るポリエステルからなる成形用粉末および成形品
に関する。さらに詳しく云えば、本発明は少量の
エラストマー状エチレン共重合体の添加により衝
撃強度が改良された熱可塑性ポリアリーレンエス
テル、かかる耐衝撃性ポリアリーレンエステルの
製法およびかかるポリアリーレンエステルからな
る成形用粉末および押出し成形品に関する。 実質的に線状である芳香族ポリアリーレンエス
テルは従来技術において周知であり、米国特許第
3216967号明細書に記載されている。これらのポ
リアリーレンエステルは比較的高い温度環境で使
用されうる多くの望ましい物理学的性質および化
学的性質を有する高性能の工業用熱可塑剤であ
る。一般にこれらは高融解粘度のため溶融流動性
が若干不充分でありそして不充分な衝撃強度およ
び過度の切欠け(ノツチ)感受性を示す。これら
の欠点はポリアリーレンエステルを実質量の種々
のビニル付加重合体と混合することにより克服さ
れてきたが、しかしたとえば耐炎性、耐加熱歪み
性および引張り強度のようなポリアリーレンエス
テルのその他の性質は悪影響を受ける。 本発明ではポリアリーレンエステルを少量のエ
ラストマー状エチレン/1−アルケン共重合体と
よく混合して非常に改良された耐衝撃性を有する
組成物が提供される。また溶融流れ性、および耐
炎性、耐加熱歪み性および引張り性の損失を最小
化する改良をも含むものである。 本発明の組成物はエラストマー状共重合体を含
まないポリアリーレンエステルと比較して改良さ
れた衝撃強度を提供するに充分な量で存在する約
10重量%までのエラストマー状エチレン/1−ア
ルケン共重合体と緊密に混合された混合物の状態
であるポリアリーレンエステルからなる。本発明
の他の特徴はポリブレンド組成物を含有する成形
用粉末および成形品そしてポリアリーレンエステ
ルを融解し、その融成物を過剰のエラストマー状
共重合体と共に混合してエラストマー濃厚物を生
成させ、その濃厚物をシートまたはストランドの
形態で押出し、そのシートまたはストランドをポ
リアリーレンエステルのガラス転移温度以下の温
度に冷却し、そのシートまたはストランドを微粉
砕しついで微粉砕された濃厚物をポリアリーレン
エステルと共に溶融混合させて約10重量%までの
エラストマー状共重合体を含有する本発明のポリ
ブレンド組成物を得ることからなるポリブレンド
の製法に関する。 ポリアリーレンエステルはC8〜C25芳香族ジカ
ルボン酸およびC6〜C25ジフエノールからなる実
質的に線状の縮合生成物である。成分の酸単位お
よびフエノール単位はポリアリーレンエステルが
約350℃以下の温度で融成物を生成するように選
択される。 本質的には任意の適当なC8〜C25芳香族ジカル
ボン酸およびそれらの混合物をポリアリーレンエ
ステルの製法において使用できるけれども芳香族
ジカルボン酸は少くとも1種のイソフタール酸、
テレフタール酸、第3級ブチルイソフタール酸、
3・3′−ジ安息香酸、3・4′−ジ安息香酸および
4・4′−ジ安息香酸、1・5−ナフタール酸、
2・6−ナフタール酸および2・7−ナフタール
酸、ビス(4−カルボキシフエニル)エーテル、
ビス(4−カルボキシフエニル)スルフイド、ビ
ス(4−カルボキシフエニル)スルホン、ビス
(4−カルボキシフエニル)メタン、1・1−ビ
ス(4−カルボキシフエニル)エタン、1・2−
ビス(4−カルボキシフエニル)エタンおよび
2・2−ビス(4−カルボキシフエニル)プロパ
ンからなる群より選択される酸からなるのが好ま
しい。好ましい芳香族ジカルボン酸の例としては
たとえばイソフタール酸およびテレフタール酸お
よびそれらの混合物をあげることができる。また
1種またはそれ以上の芳香族ジカルボキシルジ酸
と少量(一般には約25モル%以下)のC2〜C20脂
肪酸ジ酸との混合物も使用できる。一般に脂肪族
ジ酸の量はそれらが生成するポリエステルのTg
に有意の損失をもたらさないように選択される。
その量はTgの損失が10℃以上ではないように限
定されるのが好ましい。また約25モル%までの少
量の4−ヒドロキシ安息香酸もポリアリーレンエ
ステル中に導入されうる。 前記の酸または酸混合物は本質的にいずれか適
当なジフエノールまたはジフエノールの混合物と
一緒になつてポリアリーレンエステルを提供す
る。好ましいジフエノールはレゾルシノール、ビ
ドロキノン、3・3′−ジフエノール、3・4′−ジ
フエノールおよび4・4′−ジフエノールおよび式 (式中YはO、S、SO2、CO、C1〜C3アルキレン
またはC2〜C13アルキリデンであり、そしてRは
H、C1〜C4アルキル基、ClまたはBrでありそし
てnは0〜4である)で表わされるジフエノール
からなる群より選択される少くとも1種のジフエ
ノールを含有するのが好ましい。好ましいジフエ
ノールの例としてはたとえばビス(4−ヒドロキ
シフエニル)メタン、1・1−ビス(4−ヒドロ
キシフエニル)エタン、1・2−ビス(4−ヒド
ロキシフエニル)エタン、2・2−ビス(4−ヒ
ドロキシフエニル)プロパン、ビス(4−ヒドロ
キシフエニル)エーテル、ビス(4−ヒドロキシ
フエニル)スルフイドおよびビス(4−ヒドロキ
シフエニル)スルホンをあげることができる。こ
れらの中2・2−ビス(4−ヒドロキシフエニ
ル)プロパンが最も好ましい。 工業用熱可塑剤として適当な性能を有するため
のポリアリーレンエステルの重量平均分子量は少
くとも約20000、より好ましくは少くとも約25000
であるのがよい。 本発明のポリアリーレンエステル成分はたとえ
ば芳香族ジカルボン酸とジフエノールまたはジフ
エノールジエステルとの溶融縮合または溶媒縮合
によるようないずれかの慣用手段により製造され
うる。それは芳香族ジカルボン酸およびジフエノ
ールのフエノールエステルの選択された混合物を
溶融重合または溶液重合させることによりそして
ジフエノールと芳香族ジカルボン酸ジハライドを
界面重合させることにより製造されうる。すなわ
ち、この結合は正式にはジ酸とジフエノールとの
縮合物であるけれども、実際にはこれら反応成分
はジ酸およびジフエノールエステル、またはジ酸
のフエニルエステルおよびジフエノール、または
ジフエノールの塩およびジ酸ハライドであること
ができる。好ましい製法は芳香族ジカルボン酸と
ジフエノールジエステルとの混合物の溶融縮合で
ある。別の好ましい方法は芳香族ジカルボン酸と
ジフエノールジエステルとの混合物を溶融縮合さ
せてプレポリマー段階にし、ついでこれを固相重
合に付して重合体を少くとも最小分子量までにす
ることである。 本発明の組成物の第2成分であるエラストマー
状エチレン/1−アルケン共重合体は約30〜70重
量%のエチレンおよび約70〜30重量%のプロピレ
ンまたは1−ブテンを含有するエチレンおよびプ
ロピレンまたは1−ブテンからなる共重合体であ
る。コモノマーはプロピレンであるのが好まし
い。共重合体はたとえばチグラーナツタ型のよう
な配位重合触媒を使用して常法により製造されう
る。これらのモノマーは共重合体中に不規則に分
布されそして結晶化の程度は通常約0〜3%であ
るので塊状構造はほとんど存在しない。溶融指数
(メルトインデツクス)は一般に約0.1〜約10g/
10分である。 場合によりこのエチレン共重合体は分子内に不
飽和側鎖を導入するジオレフイン単量体を含有し
うる。好ましいジオレフインは孤立二重結合を有
するC5〜C10非共役ジエンであり、その例として
はたとえば1・4−ペンタジエン、2−メチル−
1・4−ペンタジエン、1・4−ヘキサジエン、
1・5−ヘキサジエン、2−メチル−1・5−ヘ
キサジエン、ジシクロペンタジエン、ノルボルナ
ジエン、メチレンノルボルネンおよび1・5−シ
クロオクタジエンをあげることができる。一般に
第3の単量体は通常約10重量%以下、より好まし
くは約5重量%以下の少量成分として共重合体に
存在しそして共重合体中に不規則に分布されてい
る。 ポリアリーレンエステルに添加されるエラスト
マー状エチレン共重合体の量はエラストマー共重
合体を含まないポリアリーレンエステル組成物に
比べて改良された衝撃強度を与えるに充分な量で
あり、一般にはポリアリーレンエステルポリブレ
ンドの約10重量%までである。ポリアリーレンエ
ステルの他の物理的性質を減少させずに衝撃強度
が充分改良されるにはその量はポリブレンドの約
1〜約5重量%であるのがより好ましい。その量
が約5重量%以上である場合ポリブレンドはエラ
ストマー状共重合体の含量増大に伴つて増加しそ
してポリブレンドの物理的性質に悪影響を及ぼし
うる過度の非相容性を生ずる傾向がある。 本発明のポリブレンドの製造において粉砕され
た形態の成分はアグロメレーシヨンを避けながら
最大に乾燥されうるような温度および圧力であら
かじめ乾燥させるのが好ましい。ついで個々の流
れの成分を、各成分を溶融しそして混合させるの
に役立つ単一または対のスクリユー押出機中に計
量導入することによりこれらは混合されうる。そ
の混合物、すなわち混合され溶融されたものはつ
いで既知の方法により押出される。あるいはま
た、これら成分はバツチミキサーまたは連続ミキ
サー中で溶融混合させることにより混合されてポ
リアリーレンエステル中にエラストマー状共重合
体の濃厚物を生成しうる。溶融濃縮物はシートま
たはストランドの形態で押出され、ついでこれを
ポリアリーレンエステルのガラス転移温度以下に
冷却しついでさらに別のポリアリーレンエステル
と有効に混合させるに適して大きさに微粉砕して
所望量のエラストマー状共重合体を含有するポリ
ブレンドを得る。また、最後の混合をバツチミキ
サーまたは連続ミキサー中における溶融混合によ
り実施しそしてシートまたはストランドの形態で
射出成形または押出しついで微粉砕して本発明の
成形用粉末を得ることができる。ポリアリーレン
エステル中におけるエラストマーの濃厚物は約15
〜約50重量%であるのが都合よくそして本発明の
組成物を得るにはそれをさらに別のポリアリーレ
ンエステルと混合してその濃度を約10重量%以
下、より好ましくは約1〜約5重量%の範囲に減
少させる。 本発明の組成物は添加剤の所望目的を得るに有
効な量で混合されるが、たとえば着色剤、可塑
剤、安定剤、難燃剤、補強剤などのような成形用
樹脂について通常使用される添加剤のいずれかを
緊密に混合された混合物の状態で含有しうる。 本発明の成形用樹脂は補強された熱可塑性組成
物のために使用するのが都合よい任意の装置たと
えば約250〜約350℃の範囲の温度を有するアルブ
ルグ(Arburg)装置中で成形されそして約100〜
約150℃の成形温度が使用されうる。ポリアリー
レンエステルポリブレンドの成形性質、添加剤の
量およびポリアリーレンエステルの結晶化挙動に
応じて当業者ならば組成物に適応するように成形
サイクルの調整をすることができるであろう。 次に本発明を実施例によりさらに説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。例中
特にことわらない限り部および%は重量である。 例 1 3モル%のアゼライン酸を含有し、そして固有
粘度が60:40の重量比のフエノールおよびsym−
テトラクロロエタンの溶媒対中0.5g/dlの濃度で
測定して0.71dl/gである2・2−ビス(4−ヒ
ドロキシフエニル)プロパンおよびイソフタール
酸のポリアリーレン縮合物をデユポン社製商品名
「ノルデル(Nordel)1470」のエチレン−プロピ
レン共重合体と混合する。ポリアリーレンエステ
ル対エチレン−プロピレン共重合体の重量比は
3:1である。混合は40rpmでブラベンダーミキ
サー中において実施される。ボウル温度は575〓
(302℃)でありそしてストツク温度は600〓(316
℃)に上昇する。1600m.gのトルクが生成され
る。混合濃厚物をミキサーから排出させ、室温に
冷却しついで小片に切断する。ついでそれをトー
マスミルにより粉砕する。 粉砕した混合濃厚物を30rpmで575〓(302℃)
の温度および4000〜5000m.gのトルクにおいてブ
ラベンダーミキサー中で1:24の重量比における
ポリアリーレンエステルのペレツトと混合させて
1重量%のエチレン−プロピレン共重合体を含有
するポリブレンドを得る。溶融物をわずかに粗い
表面を有するストランドとしてミキサーから排出
させる。ストランドをペレツト状にしそして生成
する成形用粉末を1/2オンス(227g)アルブルグ
成形機上で成形して試験用バーを得る。引張り強
度は降伏時において9252psi(64MPa)でありそ
して破断時に8163psi(56MPa)である。伸びは
降伏時に6.5%でありそして破断時に47%であ
る。引張りモジユラスは2.7×105psi(18.6×
102MPa)でありそして0.01インチのノツチ半径
で得られるアイゾツト切欠け衝撃強度は3.7ft.lb/
in(201J/mノツチ)である。ビガー(Vicat)
軟化点は187℃である。 例 2〜4 それぞれ3%のノルデル1479、1%のノルデル
1560および3%のノルデル1560を含有する同様の
ポリブレンドを製造する。降伏時の引張り強度お
よび伸び、引張りモジユラス、衝撃強度およびビ
ガー軟化点に関するデータはエチレン−プロピレ
ン共重合体を含まぬポリアリーレンエステルのた
めのデータと比較して表1に示されている。以下
の試験法が使用される。 引張り強度、伸びおよびモジユラス(ASTM
−D−638−76) アイゾツト衝撃強度(ASTM−D−256−
73)、試験用バーの幅3.17mm ビガー軟化温度 荷重下における加熱歪み温度(ASTM−D
−648−72)
エステル、かかるポリエステルの製法およびかか
るポリエステルからなる成形用粉末および成形品
に関する。さらに詳しく云えば、本発明は少量の
エラストマー状エチレン共重合体の添加により衝
撃強度が改良された熱可塑性ポリアリーレンエス
テル、かかる耐衝撃性ポリアリーレンエステルの
製法およびかかるポリアリーレンエステルからな
る成形用粉末および押出し成形品に関する。 実質的に線状である芳香族ポリアリーレンエス
テルは従来技術において周知であり、米国特許第
3216967号明細書に記載されている。これらのポ
リアリーレンエステルは比較的高い温度環境で使
用されうる多くの望ましい物理学的性質および化
学的性質を有する高性能の工業用熱可塑剤であ
る。一般にこれらは高融解粘度のため溶融流動性
が若干不充分でありそして不充分な衝撃強度およ
び過度の切欠け(ノツチ)感受性を示す。これら
の欠点はポリアリーレンエステルを実質量の種々
のビニル付加重合体と混合することにより克服さ
れてきたが、しかしたとえば耐炎性、耐加熱歪み
性および引張り強度のようなポリアリーレンエス
テルのその他の性質は悪影響を受ける。 本発明ではポリアリーレンエステルを少量のエ
ラストマー状エチレン/1−アルケン共重合体と
よく混合して非常に改良された耐衝撃性を有する
組成物が提供される。また溶融流れ性、および耐
炎性、耐加熱歪み性および引張り性の損失を最小
化する改良をも含むものである。 本発明の組成物はエラストマー状共重合体を含
まないポリアリーレンエステルと比較して改良さ
れた衝撃強度を提供するに充分な量で存在する約
10重量%までのエラストマー状エチレン/1−ア
ルケン共重合体と緊密に混合された混合物の状態
であるポリアリーレンエステルからなる。本発明
の他の特徴はポリブレンド組成物を含有する成形
用粉末および成形品そしてポリアリーレンエステ
ルを融解し、その融成物を過剰のエラストマー状
共重合体と共に混合してエラストマー濃厚物を生
成させ、その濃厚物をシートまたはストランドの
形態で押出し、そのシートまたはストランドをポ
リアリーレンエステルのガラス転移温度以下の温
度に冷却し、そのシートまたはストランドを微粉
砕しついで微粉砕された濃厚物をポリアリーレン
エステルと共に溶融混合させて約10重量%までの
エラストマー状共重合体を含有する本発明のポリ
ブレンド組成物を得ることからなるポリブレンド
の製法に関する。 ポリアリーレンエステルはC8〜C25芳香族ジカ
ルボン酸およびC6〜C25ジフエノールからなる実
質的に線状の縮合生成物である。成分の酸単位お
よびフエノール単位はポリアリーレンエステルが
約350℃以下の温度で融成物を生成するように選
択される。 本質的には任意の適当なC8〜C25芳香族ジカル
ボン酸およびそれらの混合物をポリアリーレンエ
ステルの製法において使用できるけれども芳香族
ジカルボン酸は少くとも1種のイソフタール酸、
テレフタール酸、第3級ブチルイソフタール酸、
3・3′−ジ安息香酸、3・4′−ジ安息香酸および
4・4′−ジ安息香酸、1・5−ナフタール酸、
2・6−ナフタール酸および2・7−ナフタール
酸、ビス(4−カルボキシフエニル)エーテル、
ビス(4−カルボキシフエニル)スルフイド、ビ
ス(4−カルボキシフエニル)スルホン、ビス
(4−カルボキシフエニル)メタン、1・1−ビ
ス(4−カルボキシフエニル)エタン、1・2−
ビス(4−カルボキシフエニル)エタンおよび
2・2−ビス(4−カルボキシフエニル)プロパ
ンからなる群より選択される酸からなるのが好ま
しい。好ましい芳香族ジカルボン酸の例としては
たとえばイソフタール酸およびテレフタール酸お
よびそれらの混合物をあげることができる。また
1種またはそれ以上の芳香族ジカルボキシルジ酸
と少量(一般には約25モル%以下)のC2〜C20脂
肪酸ジ酸との混合物も使用できる。一般に脂肪族
ジ酸の量はそれらが生成するポリエステルのTg
に有意の損失をもたらさないように選択される。
その量はTgの損失が10℃以上ではないように限
定されるのが好ましい。また約25モル%までの少
量の4−ヒドロキシ安息香酸もポリアリーレンエ
ステル中に導入されうる。 前記の酸または酸混合物は本質的にいずれか適
当なジフエノールまたはジフエノールの混合物と
一緒になつてポリアリーレンエステルを提供す
る。好ましいジフエノールはレゾルシノール、ビ
ドロキノン、3・3′−ジフエノール、3・4′−ジ
フエノールおよび4・4′−ジフエノールおよび式 (式中YはO、S、SO2、CO、C1〜C3アルキレン
またはC2〜C13アルキリデンであり、そしてRは
H、C1〜C4アルキル基、ClまたはBrでありそし
てnは0〜4である)で表わされるジフエノール
からなる群より選択される少くとも1種のジフエ
ノールを含有するのが好ましい。好ましいジフエ
ノールの例としてはたとえばビス(4−ヒドロキ
シフエニル)メタン、1・1−ビス(4−ヒドロ
キシフエニル)エタン、1・2−ビス(4−ヒド
ロキシフエニル)エタン、2・2−ビス(4−ヒ
ドロキシフエニル)プロパン、ビス(4−ヒドロ
キシフエニル)エーテル、ビス(4−ヒドロキシ
フエニル)スルフイドおよびビス(4−ヒドロキ
シフエニル)スルホンをあげることができる。こ
れらの中2・2−ビス(4−ヒドロキシフエニ
ル)プロパンが最も好ましい。 工業用熱可塑剤として適当な性能を有するため
のポリアリーレンエステルの重量平均分子量は少
くとも約20000、より好ましくは少くとも約25000
であるのがよい。 本発明のポリアリーレンエステル成分はたとえ
ば芳香族ジカルボン酸とジフエノールまたはジフ
エノールジエステルとの溶融縮合または溶媒縮合
によるようないずれかの慣用手段により製造され
うる。それは芳香族ジカルボン酸およびジフエノ
ールのフエノールエステルの選択された混合物を
溶融重合または溶液重合させることによりそして
ジフエノールと芳香族ジカルボン酸ジハライドを
界面重合させることにより製造されうる。すなわ
ち、この結合は正式にはジ酸とジフエノールとの
縮合物であるけれども、実際にはこれら反応成分
はジ酸およびジフエノールエステル、またはジ酸
のフエニルエステルおよびジフエノール、または
ジフエノールの塩およびジ酸ハライドであること
ができる。好ましい製法は芳香族ジカルボン酸と
ジフエノールジエステルとの混合物の溶融縮合で
ある。別の好ましい方法は芳香族ジカルボン酸と
ジフエノールジエステルとの混合物を溶融縮合さ
せてプレポリマー段階にし、ついでこれを固相重
合に付して重合体を少くとも最小分子量までにす
ることである。 本発明の組成物の第2成分であるエラストマー
状エチレン/1−アルケン共重合体は約30〜70重
量%のエチレンおよび約70〜30重量%のプロピレ
ンまたは1−ブテンを含有するエチレンおよびプ
ロピレンまたは1−ブテンからなる共重合体であ
る。コモノマーはプロピレンであるのが好まし
い。共重合体はたとえばチグラーナツタ型のよう
な配位重合触媒を使用して常法により製造されう
る。これらのモノマーは共重合体中に不規則に分
布されそして結晶化の程度は通常約0〜3%であ
るので塊状構造はほとんど存在しない。溶融指数
(メルトインデツクス)は一般に約0.1〜約10g/
10分である。 場合によりこのエチレン共重合体は分子内に不
飽和側鎖を導入するジオレフイン単量体を含有し
うる。好ましいジオレフインは孤立二重結合を有
するC5〜C10非共役ジエンであり、その例として
はたとえば1・4−ペンタジエン、2−メチル−
1・4−ペンタジエン、1・4−ヘキサジエン、
1・5−ヘキサジエン、2−メチル−1・5−ヘ
キサジエン、ジシクロペンタジエン、ノルボルナ
ジエン、メチレンノルボルネンおよび1・5−シ
クロオクタジエンをあげることができる。一般に
第3の単量体は通常約10重量%以下、より好まし
くは約5重量%以下の少量成分として共重合体に
存在しそして共重合体中に不規則に分布されてい
る。 ポリアリーレンエステルに添加されるエラスト
マー状エチレン共重合体の量はエラストマー共重
合体を含まないポリアリーレンエステル組成物に
比べて改良された衝撃強度を与えるに充分な量で
あり、一般にはポリアリーレンエステルポリブレ
ンドの約10重量%までである。ポリアリーレンエ
ステルの他の物理的性質を減少させずに衝撃強度
が充分改良されるにはその量はポリブレンドの約
1〜約5重量%であるのがより好ましい。その量
が約5重量%以上である場合ポリブレンドはエラ
ストマー状共重合体の含量増大に伴つて増加しそ
してポリブレンドの物理的性質に悪影響を及ぼし
うる過度の非相容性を生ずる傾向がある。 本発明のポリブレンドの製造において粉砕され
た形態の成分はアグロメレーシヨンを避けながら
最大に乾燥されうるような温度および圧力であら
かじめ乾燥させるのが好ましい。ついで個々の流
れの成分を、各成分を溶融しそして混合させるの
に役立つ単一または対のスクリユー押出機中に計
量導入することによりこれらは混合されうる。そ
の混合物、すなわち混合され溶融されたものはつ
いで既知の方法により押出される。あるいはま
た、これら成分はバツチミキサーまたは連続ミキ
サー中で溶融混合させることにより混合されてポ
リアリーレンエステル中にエラストマー状共重合
体の濃厚物を生成しうる。溶融濃縮物はシートま
たはストランドの形態で押出され、ついでこれを
ポリアリーレンエステルのガラス転移温度以下に
冷却しついでさらに別のポリアリーレンエステル
と有効に混合させるに適して大きさに微粉砕して
所望量のエラストマー状共重合体を含有するポリ
ブレンドを得る。また、最後の混合をバツチミキ
サーまたは連続ミキサー中における溶融混合によ
り実施しそしてシートまたはストランドの形態で
射出成形または押出しついで微粉砕して本発明の
成形用粉末を得ることができる。ポリアリーレン
エステル中におけるエラストマーの濃厚物は約15
〜約50重量%であるのが都合よくそして本発明の
組成物を得るにはそれをさらに別のポリアリーレ
ンエステルと混合してその濃度を約10重量%以
下、より好ましくは約1〜約5重量%の範囲に減
少させる。 本発明の組成物は添加剤の所望目的を得るに有
効な量で混合されるが、たとえば着色剤、可塑
剤、安定剤、難燃剤、補強剤などのような成形用
樹脂について通常使用される添加剤のいずれかを
緊密に混合された混合物の状態で含有しうる。 本発明の成形用樹脂は補強された熱可塑性組成
物のために使用するのが都合よい任意の装置たと
えば約250〜約350℃の範囲の温度を有するアルブ
ルグ(Arburg)装置中で成形されそして約100〜
約150℃の成形温度が使用されうる。ポリアリー
レンエステルポリブレンドの成形性質、添加剤の
量およびポリアリーレンエステルの結晶化挙動に
応じて当業者ならば組成物に適応するように成形
サイクルの調整をすることができるであろう。 次に本発明を実施例によりさらに説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。例中
特にことわらない限り部および%は重量である。 例 1 3モル%のアゼライン酸を含有し、そして固有
粘度が60:40の重量比のフエノールおよびsym−
テトラクロロエタンの溶媒対中0.5g/dlの濃度で
測定して0.71dl/gである2・2−ビス(4−ヒ
ドロキシフエニル)プロパンおよびイソフタール
酸のポリアリーレン縮合物をデユポン社製商品名
「ノルデル(Nordel)1470」のエチレン−プロピ
レン共重合体と混合する。ポリアリーレンエステ
ル対エチレン−プロピレン共重合体の重量比は
3:1である。混合は40rpmでブラベンダーミキ
サー中において実施される。ボウル温度は575〓
(302℃)でありそしてストツク温度は600〓(316
℃)に上昇する。1600m.gのトルクが生成され
る。混合濃厚物をミキサーから排出させ、室温に
冷却しついで小片に切断する。ついでそれをトー
マスミルにより粉砕する。 粉砕した混合濃厚物を30rpmで575〓(302℃)
の温度および4000〜5000m.gのトルクにおいてブ
ラベンダーミキサー中で1:24の重量比における
ポリアリーレンエステルのペレツトと混合させて
1重量%のエチレン−プロピレン共重合体を含有
するポリブレンドを得る。溶融物をわずかに粗い
表面を有するストランドとしてミキサーから排出
させる。ストランドをペレツト状にしそして生成
する成形用粉末を1/2オンス(227g)アルブルグ
成形機上で成形して試験用バーを得る。引張り強
度は降伏時において9252psi(64MPa)でありそ
して破断時に8163psi(56MPa)である。伸びは
降伏時に6.5%でありそして破断時に47%であ
る。引張りモジユラスは2.7×105psi(18.6×
102MPa)でありそして0.01インチのノツチ半径
で得られるアイゾツト切欠け衝撃強度は3.7ft.lb/
in(201J/mノツチ)である。ビガー(Vicat)
軟化点は187℃である。 例 2〜4 それぞれ3%のノルデル1479、1%のノルデル
1560および3%のノルデル1560を含有する同様の
ポリブレンドを製造する。降伏時の引張り強度お
よび伸び、引張りモジユラス、衝撃強度およびビ
ガー軟化点に関するデータはエチレン−プロピレ
ン共重合体を含まぬポリアリーレンエステルのた
めのデータと比較して表1に示されている。以下
の試験法が使用される。 引張り強度、伸びおよびモジユラス(ASTM
−D−638−76) アイゾツト衝撃強度(ASTM−D−256−
73)、試験用バーの幅3.17mm ビガー軟化温度 荷重下における加熱歪み温度(ASTM−D
−648−72)
【表】
例 6〜9
例1のポリアリーレンエステルおよびノルデル
1070(すなわち53.6重量%のエチレン43.7重量%
のプロピレンおよび2.5重量%のジエンを含有す
る高いムーニー粘度のエチレン−プロピレン共重
合体)から、1/8インチ(3.2mm)立方体に切断さ
れたエチレン−プロピレン共重合体をポリアリー
レンエステルのペレツトと直接混合しそしてその
ブレンドを40rpmで操作されるブラベンダー押出
機中で320℃のバレル温度において溶融混合させ
ることにより種々の量のエチレン−プロピレン共
重合体を含有する一連のポリブレンドを製造す
る。生成されるトルクは2500m.g.である。例6
は単一回押出しにより製造される。第7〜9は2
回押出しにより得られる。ポリブレンドの物理的
性質に関するデータは表2に示されている。10%
エチレン−プロピレン共重合体を含有するポリブ
レンドの表面剥離が引張り試験中に起るが、これ
はこの温度における過度の非相容性を示してい
る。5%エチレン−プロピレン共重合体を含有す
るポリブレンドは3%ポリブレンドおよび10%ポ
リブレンドと比較して衝撃強度が高い。2回押出
し法は1回法以上に衝撃強度を増加させる。共重
合体含量の増加に伴い引張り性質および加熱歪み
抵抗に一様の損失がある。
1070(すなわち53.6重量%のエチレン43.7重量%
のプロピレンおよび2.5重量%のジエンを含有す
る高いムーニー粘度のエチレン−プロピレン共重
合体)から、1/8インチ(3.2mm)立方体に切断さ
れたエチレン−プロピレン共重合体をポリアリー
レンエステルのペレツトと直接混合しそしてその
ブレンドを40rpmで操作されるブラベンダー押出
機中で320℃のバレル温度において溶融混合させ
ることにより種々の量のエチレン−プロピレン共
重合体を含有する一連のポリブレンドを製造す
る。生成されるトルクは2500m.g.である。例6
は単一回押出しにより製造される。第7〜9は2
回押出しにより得られる。ポリブレンドの物理的
性質に関するデータは表2に示されている。10%
エチレン−プロピレン共重合体を含有するポリブ
レンドの表面剥離が引張り試験中に起るが、これ
はこの温度における過度の非相容性を示してい
る。5%エチレン−プロピレン共重合体を含有す
るポリブレンドは3%ポリブレンドおよび10%ポ
リブレンドと比較して衝撃強度が高い。2回押出
し法は1回法以上に衝撃強度を増加させる。共重
合体含量の増加に伴い引張り性質および加熱歪み
抵抗に一様の損失がある。
【表】
例 10〜12
3重量%の種々のエチレン−ビニルアセテート
共重合体を含有する例1のポリアリーレンエステ
ルの一連のポリブレンドを例1に記載の重合体濃
厚物法により製造した。ポリブレンドに関するデ
ータは表3に記載されている。これらはポリアリ
ーレンエステルの融解粘度が少量のエチレン−ビ
ニルアセテート共重合体の導入により非常に低減
されるけれどもエチレン−プロピレン共重合体で
得られた衝撃強度の顕著な改良は得られないとい
うことを示している。エチレン−ビニルアセテー
ト共重合体による融解粘度の減少は一部にはポリ
アリーレンエステルの劣化による。エチレン−プ
ロピレン共重合体の場合にはポリアリーレンエス
テルの劣化は全く観察されない。
共重合体を含有する例1のポリアリーレンエステ
ルの一連のポリブレンドを例1に記載の重合体濃
厚物法により製造した。ポリブレンドに関するデ
ータは表3に記載されている。これらはポリアリ
ーレンエステルの融解粘度が少量のエチレン−ビ
ニルアセテート共重合体の導入により非常に低減
されるけれどもエチレン−プロピレン共重合体で
得られた衝撃強度の顕著な改良は得られないとい
うことを示している。エチレン−ビニルアセテー
ト共重合体による融解粘度の減少は一部にはポリ
アリーレンエステルの劣化による。エチレン−プ
ロピレン共重合体の場合にはポリアリーレンエス
テルの劣化は全く観察されない。
【表】
例 13〜18
固有粘度が0.63dl/gである例1のポリアリー
レンエステルおよびいくつかのエラストマー状共
重合体から一連のポリブレンドを製造する。これ
らポリブレンドは例6の方法により製造されそし
て3重量%の共重合体を含有する。ブラベンダー
押出機は50rpmおよび295℃で操作される。各ポ
リブレンドに関するデータは表4に示されてい
る。 このデータも再びポリアリーレンエステルの引
張りモジユラス、融解粘度および/または衝撃強
度に悪影響を及ぼすことの見出される他のエラス
トマーに比較してエチレン−プロピレン共重合体
で得られた衝撃強度における顕著なる改良を示し
ている。
レンエステルおよびいくつかのエラストマー状共
重合体から一連のポリブレンドを製造する。これ
らポリブレンドは例6の方法により製造されそし
て3重量%の共重合体を含有する。ブラベンダー
押出機は50rpmおよび295℃で操作される。各ポ
リブレンドに関するデータは表4に示されてい
る。 このデータも再びポリアリーレンエステルの引
張りモジユラス、融解粘度および/または衝撃強
度に悪影響を及ぼすことの見出される他のエラス
トマーに比較してエチレン−プロピレン共重合体
で得られた衝撃強度における顕著なる改良を示し
ている。
【表】
例 19〜20
イソフタール酸と固有粘度が0.70dl/gである
1・2−ビス(4−ヒドロキシフエニル)エタン
のポリアリーレンエステル縮合物および3重量%
のエチレン−プロピレン共重合体から例6の方法
によりポリブレンドを製造する。ブラベンダー押
出機を40rpmおよび300℃において操作する。第
2回通過で生成されるトルクは約2000m.g.であ
る。押出されたポリブレンドストランドは粗くし
かもこぶ状である。ポリブレンドは350rpmで作
動しそして1.38MPaの逆圧を生成するスクリユー
を用いて310℃および6.89MPa圧力でアルブルグ
100成形機上で成形する。成形されたポリブレン
ド(例19)に関するデータは表5でポリアリーレ
ンエステルに関するデータ(例20)と比較されて
おりそしてポリブレンドで得られた衝撃強度の顕
著な改良を示している。
1・2−ビス(4−ヒドロキシフエニル)エタン
のポリアリーレンエステル縮合物および3重量%
のエチレン−プロピレン共重合体から例6の方法
によりポリブレンドを製造する。ブラベンダー押
出機を40rpmおよび300℃において操作する。第
2回通過で生成されるトルクは約2000m.g.であ
る。押出されたポリブレンドストランドは粗くし
かもこぶ状である。ポリブレンドは350rpmで作
動しそして1.38MPaの逆圧を生成するスクリユー
を用いて310℃および6.89MPa圧力でアルブルグ
100成形機上で成形する。成形されたポリブレン
ド(例19)に関するデータは表5でポリアリーレ
ンエステルに関するデータ(例20)と比較されて
おりそしてポリブレンドで得られた衝撃強度の顕
著な改良を示している。
【表】
例 21〜22
例13のポリアリーレンエステルおよび3重量%
のエチレン−プロピレン共重合体を含有する例14
のポリブレンドを0.01インチ(0.25mm)〜0.0025
インチ(0.064mm)に減少されるノツチ半径を有
する試験片を使用してアイゾツト衝撃試験に付
す。ポリブレンドはそれの衝撃強度が35%までに
減少するのでより小さな切欠け感受性を示し、他
方ポリアリーレンエステルの衝撃強度は74%まで
に減少する。
のエチレン−プロピレン共重合体を含有する例14
のポリブレンドを0.01インチ(0.25mm)〜0.0025
インチ(0.064mm)に減少されるノツチ半径を有
する試験片を使用してアイゾツト衝撃試験に付
す。ポリブレンドはそれの衝撃強度が35%までに
減少するのでより小さな切欠け感受性を示し、他
方ポリアリーレンエステルの衝撃強度は74%まで
に減少する。
【表】
例 23〜27
例13のポリアリーレンエステルおよび種々の組
成の一連のエチレン−プロピレン共重合体から例
6の方法によりポリブレンドを製造する。ポリブ
レンド中における共重合体の濃度は3重量%であ
る。ブラベンダー押出機を40rpmおよび約285℃
のバレル温度で操作する。押出されたポリブレン
ドを温度スクリユー装置および速度を2秒の射出
成形時間に調整したアルブルグ100成形機上で射
出成形する。ポリブレンドに関するデータは表7
に示されており、そして比較のために例13および
例14が包含されている。データはエチレン−プロ
ピレン共重合体を導入することにより得られる融
解粘度の有意の減少および引張り強度に悪影響を
及ぼさない衝撃強度の顕著な改良を示している。
成の一連のエチレン−プロピレン共重合体から例
6の方法によりポリブレンドを製造する。ポリブ
レンド中における共重合体の濃度は3重量%であ
る。ブラベンダー押出機を40rpmおよび約285℃
のバレル温度で操作する。押出されたポリブレン
ドを温度スクリユー装置および速度を2秒の射出
成形時間に調整したアルブルグ100成形機上で射
出成形する。ポリブレンドに関するデータは表7
に示されており、そして比較のために例13および
例14が包含されている。データはエチレン−プロ
ピレン共重合体を導入することにより得られる融
解粘度の有意の減少および引張り強度に悪影響を
及ぼさない衝撃強度の顕著な改良を示している。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 350℃で融成物を生成しそしてC8〜C25芳香
族ジカルボン酸とC6〜C25ジフエノールとの縮合
生成物であるポリアリーレンエステルおよび0.01
〜10重量%のエラストマー状エチレン/1−アル
ケン共重合体の緊密に混合された混合物からなる
ことを特徴とする衝撃強度の改良された組成物。 2 前記1−アルケンがプロピレンまたは1−ブ
テンであることを特徴とする特許請求の範囲第1
項による組成物。 3 前記芳香族ジカルボン酸がイソフタール酸、
テレフタール酸、第3級ブチルイソフタール酸、
3・3′−ジ安息香酸、3・4′−ジ安息香酸および
4・4′−ジ安息香酸、1・5−ナフタール酸、
2・6−ナフタール酸および2・7−ナフタール
酸、ビス(4−カルボキシフエニル)メタン、
1・1−ビス(4−カルボキシフエニル)エタ
ン、1・2−ビス(4−カルボキシフエニル)エ
タン、2・2−ビス(4−カルボキシフエニル)
プロパン、ビス(4−カルボキシフエニル)エー
テル、ビス(4−カルボキシフエニル)スルフイ
ドまたはビス(4−カルボキシフエニル)スルホ
ンでありそして前記ジフエノールがヒドロキノ
ン、レゾルシノール、3・3′−ジフエノール、
3・4′−ジフエノールおよび4・4′−ジフエノー
ルまたは式 (式中YはO、S、SO2、CO、C1〜C3アルキレ
ン、C2〜C13アルキリデンでありそしてRはH、
C1〜C4アルキル、ClまたはBrでありそしてnは
0〜4である)で表わされるジフエノールである
ことを特徴とする特許請求の範囲第1項の組成
物。 4 前記芳香族ジカルボン酸がイソフタール酸ま
たはテレフタール酸でありそして前記ジフエノー
ルがビス(4−ヒドロキシフエニル)メタン、
1・1−ビス(4−ヒドロキシフエニル)エタ
ン、1・2−ビス(4−ヒドロキシフエニル)エ
タン、2・2−ビス(4−ヒドロキシフエニル)
プロパン、ビス(4−ヒドロキシフエニル)エー
テル、ビス(4−ヒドロキシフエニル)スルフイ
ドまたはビス(4−ヒドロキシフエニル)スルホ
ンであることを特徴とする特許請求の範囲第3項
の組成物。 5 前記芳香族ジカルボン酸がイソフタール酸ま
たはテレフタール酸でありそして前記ジフエノー
ルが2・2−ビス(4−ヒドロキシフエニル)プ
ロパンであることを特徴とする特許請求の範囲第
1項記載の組成物。 6 前記エチレン/プロピレンエラストマーが10
重量%までの非共役のC5〜C10脂肪族ジエンで変
性されていることを特徴とする特許請求の範囲第
2項記載の組成物。 7 350℃で融成物を生成しそしてC8〜C25芳香
族ジカルボン酸とC6〜C25ジフエノールとの縮合
生成物であるポリアリーレンエステルを融解し、
その融成物を過剰のエラストマー状エチレン/1
−アルケン共重合体と共に混合してエラストマー
濃厚物を生成させ、そのエラストマー濃厚物の融
成物をシートまたはストランドの形態で押出し、
エラストマー濃厚物の押出し物をポリアリーレン
エステルのガラス転移温度以下の温度に冷却し、
そのエラストマー濃厚物の押出し物を微粉砕しつ
いで微粉砕されたエラストマー濃厚物をポリアリ
ーレンエステルと共に溶融混合させて0.01〜10重
量%のエラストマー状エチレン/1−アルケン共
重合体を含有するポリブレンドを得ることを特徴
とするポリアリーレンエステルおよび0.01〜10重
量%のエラストマー状エチレン/1−アルケン共
重合体からなる衝撃強度の改良されたポリブレン
ドの製法。 8 前記エラストマー状エチレン/1−アルケン
共重合体がプロピレンまたは1−ブテンの共重合
体であることを特徴とする特許請求の範囲第7項
記載の方法。 9 前記エラストマー濃厚物が15〜50重量%のエ
ラストマー状エチレン/1−アルケン共重合体を
含有することを特徴とする特許請求の範囲第7項
記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US05/968,524 US4281079A (en) | 1978-12-11 | 1978-12-11 | Polyarylene ester compositions |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5580454A JPS5580454A (en) | 1980-06-17 |
JPS6129979B2 true JPS6129979B2 (ja) | 1986-07-10 |
Family
ID=25514376
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP15929179A Granted JPS5580454A (en) | 1978-12-11 | 1979-12-10 | Polyallylene ester composition |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4281079A (ja) |
EP (1) | EP0012577B1 (ja) |
JP (1) | JPS5580454A (ja) |
AU (1) | AU526347B2 (ja) |
BR (1) | BR7908038A (ja) |
CA (1) | CA1135436A (ja) |
DE (1) | DE2962746D1 (ja) |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4563502A (en) * | 1982-09-23 | 1986-01-07 | General Electric Company | Composition |
EP0109449B1 (en) * | 1982-09-23 | 1987-03-04 | General Electric Company | Polycarbonate compositions |
US4937287A (en) * | 1988-02-17 | 1990-06-26 | Amoco Corporation | Elastomeric polyarylate graft copolymers |
US4931364A (en) * | 1988-05-05 | 1990-06-05 | Amoco Corporation | Polyarylate-polyethylene composite laminated structures |
US5830940A (en) * | 1993-12-28 | 1998-11-03 | Toray Industries, Inc. | Shaped article of liquid crystalline polymer |
TW340130B (en) * | 1993-12-28 | 1998-09-11 | Toray Industries | Shaped article of liquid crystalline resin |
JP2007514799A (ja) * | 2003-10-21 | 2007-06-07 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | エチレンコポリマーで変性した配向ポリエステルのフィルム、テープ、繊維、および不織布 |
JP4837274B2 (ja) * | 2004-11-10 | 2011-12-14 | バンドー化学株式会社 | 伝動ベルト |
DE102017005724A1 (de) | 2017-06-15 | 2018-12-20 | Fabian Kempe | Schlagzähe Polyaryl-Polymere |
Family Cites Families (13)
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---|---|---|---|---|
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US3647921A (en) * | 1970-03-18 | 1972-03-07 | Gen Electric | Aromatic superpolyester-styrene polymer melt stabilized composition |
US3674724A (en) * | 1970-04-27 | 1972-07-04 | Owens Corning Fiberglass Corp | Polyester reinforced elastomers |
JPS531306B1 (ja) * | 1971-03-08 | 1978-01-18 | ||
JPS4825053A (ja) * | 1971-08-04 | 1973-04-02 | ||
DE2139125A1 (de) * | 1971-08-05 | 1973-02-15 | Huels Chemische Werke Ag | Thermoplastische formmasse aus polyaethylenterephthalat |
JPS5438138B2 (ja) * | 1971-11-01 | 1979-11-19 | ||
JPS5527578B2 (ja) * | 1971-11-01 | 1980-07-22 | ||
JPS5438139B2 (ja) * | 1971-11-01 | 1979-11-19 | ||
JPS5438140B2 (ja) * | 1971-11-01 | 1979-11-19 | ||
JPS565785B2 (ja) * | 1972-11-06 | 1981-02-06 | ||
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JPS5122753A (ja) * | 1974-08-16 | 1976-02-23 | Sumitomo Chemical Co | Jushisoseibutsu |
-
1978
- 1978-12-11 US US05/968,524 patent/US4281079A/en not_active Expired - Lifetime
-
1979
- 1979-12-07 DE DE7979302815T patent/DE2962746D1/de not_active Expired
- 1979-12-07 EP EP79302815A patent/EP0012577B1/en not_active Expired
- 1979-12-10 CA CA000341534A patent/CA1135436A/en not_active Expired
- 1979-12-10 JP JP15929179A patent/JPS5580454A/ja active Granted
- 1979-12-10 AU AU53646/79A patent/AU526347B2/en not_active Ceased
- 1979-12-10 BR BR7908038A patent/BR7908038A/pt unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
BR7908038A (pt) | 1980-07-08 |
EP0012577A1 (en) | 1980-06-25 |
JPS5580454A (en) | 1980-06-17 |
AU5364679A (en) | 1980-06-19 |
AU526347B2 (en) | 1983-01-06 |
CA1135436A (en) | 1982-11-09 |
EP0012577B1 (en) | 1982-05-05 |
DE2962746D1 (en) | 1982-06-24 |
US4281079A (en) | 1981-07-28 |
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