JPH058941B2

JPH058941B2 -

Info

Publication number: JPH058941B2
Application number: JP62137097A
Authority: JP
Inventors: Akyoshi Somemya; Kazufumi Hirobe
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1986-06-05
Filing date: 1987-05-29
Publication date: 1993-02-03
Also published as: US4840984A; DE3782188D1; AU589093B2; EP0249134A1; DE3782188T2; CA1268876C; JPS63108054A; AU7377687A; CA1268876A; US4742130A; EP0249134B1

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］本発明は、成形用のポリエチレンテレフタレー
ト系樹脂組成物に関する。［従来の技術］従来からポリエチレンテレフタレート系樹脂
は、良好な機械的性質、電気的性質などを有する
材料として繊維、フイルムなどの用途に大量に使
用されている。しかし、成形用材料としては、結
晶化特性に基づく成形性の問題、成形品の脆弱性
の問題などのため、同じポリエステル系の材料で
あるポリブチレンテレフタレートよりも劣る材料
として位置づけられている。そこでこの欠点を改良するために、従来より結
晶化核剤の導入、可塑剤の導入、無機フイラーの
導入、ポリマーブレンド法による改善などが提案
され、問題点の一部の改善については成功を収め
ている。しかしながら、脆さに代表される脆弱性はまだ
充分改善されていない。［発明が解決しようとする問題点］本発明者らは、上記のような結晶化特性に基づ
く成形性の問題、成形品の脆弱性の問題などを解
決すべく鋭意研究を重ねた結果、かかる問題を解
消し、良好な表面特性および耐疲労特性などを有
する成形物を与える組成物を見出し、本発明を完
成するに至つた。［問題点を解決するための手段］本発明はポリエチレンテレフタレート系樹脂48
〜93部（重量部、以下同様）と一般式（）：（式中、R¹，R²はC₂〜C₄の２価の炭化水素基、
R³，R⁴，R⁵，R⁶，R⁷，R⁸，R⁹，R¹⁰は水素原子、
１価の炭化水素基またはハロゲン原子、Ｘは２価
の結合基または直接結合を表わし、ｍおよびｎは
それぞれ５〜20の整数を表わす）で示される単位
を25％（重量％、以下同様）をこえ55％以下含有
するポリエチレンテレフタレート系ブロツク共重
合体52〜７部を含有してなるポリエチレンテレフ
タレート系成形用樹脂組成物に関する。［実施例］本発明に用いるポリエチレンテレフタレート系
樹脂とは、ポリエチレンテレフタレートを構成す
る成分を90％以上含む樹脂、すなわちポリエチレ
ンテレフタレート系樹脂中に10％以内の範囲でイ
ソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、脂肪族ジ
カルボン酸、プロピレングリコール、ブタンジオ
ール、ヘキサンジオール、その他のジカルボン酸
やジオール成分が共重合成分として含有されてい
る樹脂のことである。前記のごときポリエチレン
テレフタレート系樹脂であるかぎりとくに限定な
く使用しうるが、本発明の目的を達成するために
はフエノール／テトラクロロエタン＝１／１（重
量比）の混合液中、25℃で0.5ｇ／dlでの対数粘
度IVが0.4〜0.8のものが好ましい。本発明においては、前記ポリエチレンテレフタ
レート系樹脂とともに一般式（）：（式中、R¹，R²はC₂〜C₄の２価の炭化水素基、
R³，R⁴，R⁵，R⁶，R⁷，R⁸，R⁹，R¹⁰は水素原子、
１価の炭化水素基またはハロゲン原子、Ｘは２価
の結合基または直接結合を表わし、ｍおよびｎは
それぞれ５〜20の整数を表わす）で示される単位
を25％をこえ55％以下、好ましくは25％をこえ50
％以下含有するポリエチレンテレフタレート系ブ
ロツク共重合体が使用される。このブロツク共重合体はポリエチレンテレフタ
レート系樹脂の有する種々の欠点を解決するため
に使用される成分であり、ポリエチレンテレフタ
レートの前駆体であるビスヒドロキシエチルテレ
フタレート（BHET）またはポリエチレンテレ
フタレートオリゴマーに所定量の一般式（）で
示される単位を有するビスフエノール類などにア
ルキレンオキシドを付加させたものを添加して常
法により重縮合させることによつてえられる。上記一般式（）で示される単位を有するビス
フエノール類などのアルキレンオキシド付加物
を、ポリエチレンテレフタレートの前駆体やオリ
ゴマーとブロツク共重合させる際に上述のごとき
少量のエチレングリコール以外のグリコール成分
やテレフタル酸以外のジカルボン酸成分が共重合
せしめられていてもよい。このようにしてえられるポリエチレンテレフタ
レート系ブロツク共重合体は、IVとして0.5〜1.4
の範囲のものが好適に使用可能であり、さらに好
ましくは0.6〜1.2、とくに好ましくは0.7〜1.0で
ある。IVが0.5未満のばあい、とくに曲げ特性に
問題を生じやすくなりがちであり、また1.4をこ
えると結晶化促進効果が顕著でなくなりがちであ
る。ポリエチレンテレフタレート系ブロツク共重合
体の構成成分である一般式（）で示される単位
を有する成分のかわりに公知の他のポリエーテル
成分、たとえばポリエチレングコール、ポリプロ
ピレングリコール、ポリテトラメチレングリコー
ルなどを使用することは不可である。これら他の
成分のみを使用したばあいには、重合体の異常着
色、成形品の異常着色、外観不良、衝撃強度の低
下、耐疲労強度や耐磨耗性の低下、成形品スクラ
ツプの再使用ができなくなる、耐湿性の低下、電
気的性質の低下、金型の汚染が生じるなどの問題
が生じる。ポリエチレンテレフタレート系ブロツク共重合
体中における一般式（）で示される単位の含量
が25％以下になると、結晶化促進効果が充分でな
くなり、55％をこえると前記諸々の特徴が充分え
られなくなる。前記一般式（）で示される単位を構成する
R¹，R²の具体例としては、たとえばエチレン基、
プロピレン基、テトラメチレン基などのC₂〜C₄
の２価の炭化水素基、R³，R⁴，R⁵，R⁶，R⁷，
R⁸，R⁹，R¹⁰の具体例としては水素原子、たとえ
ばメチル基、エチル基などのC₁〜C₁₈、好ましく
はC₁〜C₅の１価の炭化水素基、たとえば塩素原
子、臭素原子などのハロゲン原子、Ｘの具体例と
しては、たとえば

【式】−CH₂CH₂−などの２価の炭化水素基、−Ｓ−，−Ｏ−，−SO₂−，−
CO−，−NY−（式中、Ｙは水素原子、C₁〜C₅の
置換または無置換のアルキル基）などの結合基ま
たは直接結合があげられる。なお、Ｘが

【式】（式中、Ｙは上記と同じ）、−Ｏ−または−SO₂−
であるものが成形性の面から好ましく、イソプロ
ピリデン基であるのがことに好ましい。一般式（）においてR¹Ｏ，R²Ｏで示される
アルキレンオキシドの重合度ｍおよびｎはそれぞ
れ５〜20、好ましくは５〜10である。ｍおよびｎ
の値がそれぞれ５未満になると結晶化特性、耐衝
撃性、表面特性などが充分でなくなり、また20を
こえると熱安定性、耐湿性が低下し、ごく限られ
た範囲においてのみ本発明の顕著な効果がえられ
る。本発明の組成物はポリエチレンテレフタレート
系樹脂48〜93部、好ましくは48〜85部とポリエチ
レンテレフタレート系ブロツク共重合体52〜７
部、好ましくは52〜15部とを含有する組成物であ
る。前記ポリエチレンテレフタレート系樹脂の割
合が48部未満になるとポリエチレンテレフタレー
トブロツク共重合体単独のばあいと大差なくな
り、93部をこえると結晶化特性などが低下し、い
ずれも好ましくない。本発明の組成物の調製にはとくに限定はなく、
公知のいかなる方法によつてもよいが、安定的に
所望の性能をうるためには二軸押出機の使用が好
ましい。具体的には、たとえばポリエチレンテレ
フタレートとポリエチレンテレフタレート・ビス
フエノールポリアルキレンオキシドブロツク共重
合体とのブレンドによつて調製される。このよう
にして調製される本発明の組成物は同一量の一般
式（）で示される単位を有するビスフエノール
類などのアルキレンオキシド付加物を共重合成分
として含有するポリエチレンテレフタレート系共
重合体とは明らかに異なる粘弾性スペクトルを与
え、明らかに区別される。すなわち、本発明の組
成物は共重合体のばあいよりも高いtanδピーク温
度を有し、またピーク巾も大である。つまりブレ
ンド時に押出機内において、若干のエステル交換
反応が起こることが予想されるが、それでもなお
かつ、本発明の組成物の特性は単一のブロツク共
重合体の特性とは異なり、この特性の差異に基づ
き本発明の種々の特徴が生ずる。本発明の組成物の上記以外の特徴は、ポリエチ
レンテレフタレート・ビスフエノールポリアルキ
レンオキシドブロツク共重合体が、ポリエチレン
テレフタレートに対してきわめて良好な相溶性を
有し、高分子状の可塑剤としても機能し、ポリブ
チレンテレフタレートに低分子量の可塑剤を混合
したばあいと同様の効果がえられ、かつ本発明に
おけるポリエチレンテレフタレート系ブロツク共
重合体が高分子であるがゆえに、可塑剤のブリー
ドなどが一切生じないことである。この特徴は、
ポリブチレンテレフタレート系ポリエーテルエス
テルエラストマーを混合したばあいには微かしか
えられないことと対称的である。さらに、前記低
分子量の可塑剤のばあいにはブリードなどのため
使用量に限界が生じるが、本発明におけるポリエ
チレンテレフタレート系ブロツク共重合体のばあ
いにはほぼ任意の割合で混合でき、効果をうるこ
とができる。この可塑剤としての効果が本発明の
組成物の良好な結晶化特性、表面特性を与える原
因の１つであると考えられる。またさらなる本発明の特徴は、それ自身新規な
ポリエーテルエステルエラストマーであるブロツ
ク共重合体のブレンドにより、靱性の改良がなさ
れることである。通常の繊維用ポリエチレンテレ
フタレートに対しても靱性を付与することができ
る。本発明の組成物は、それ自身良好な成形性を示
すので、単独で射出成形、押出成形などに適用可
能であるが、目的によつてはタルク、マイカ、ガ
ラス繊維などの無機充填剤を加えることにより、
とくに強度、弾性率を向上させることができる。
とくに５〜60％のガラス繊維を含む組成物として
成形に供すると、低温金型における結晶性がよ
く、成形物の耐熱性が著しく向上する。さらに結
晶化促進を狙つて有機酸のアルカリ金属塩やアル
カリ土類金属塩の添加、側鎖にカルボン酸塩を有
するビニル系ポリマーの添加、その他公知の結晶
化核剤の使用が可能であり、難燃剤、顔料、酸化
防止剤、光劣化防止剤、帯電防止剤、滑剤など、
公知の添加剤の使用にもとくに限定はない。本発明によつて、比較的安価なポリエチレンテ
レフタレート系樹脂の大きな問題点が解消され、
重要な材料として使用可能となり、その価値は大
である。以下に実施例をあげて詳細に説明する。実施例１ビスフエノールＡのエチレンオキシド付加重合
物（数平均分子量1000）30％を使用してえられた
ポリエチレンテレフタレート系ブロツク共重合体
（IV＝0.80）20部と市販の繊維用ポリエチレンテ
レフタレート（IV＝0.62）80部とを、同方向二軸
押出機で溶融混合してペレツトを製造した。示差
熱分析法によりこのペレツトを構成する組成物の
融点、昇温結晶化温度を測定したところ、原料の
ポリエチレンテレフタレートがそれぞれ265℃、
135℃であるのに対し、264℃、120℃であり、融
点の低下はほとんど認められず、結晶化温度が大
幅に改良されていた。比較のために前記ペレツトの調製に用いたビス
フエノールＡのエチレンオキシド付加重合物を同
一量共重合体成分として含有するポリエチレンテ
レフタレートの共重合体を製造して、同様の測定
を行なつたところ、それぞれ260℃、119℃であ
り、融点の低下も認められた。なお、融点は耐熱性を推測する尺度であり、昇
温結晶化温度と、金型による成形加工性を推測す
る尺度である。えられたペレツトを射出成形法により金型温度
を変えて成形し、耐熱性、引張強度、表面特性、
ノツチ付アイゾツト衝撃値について評価した。この結果、ポリエチレンテレフタレートは金型
温度を145℃以上にしないと良好な表面特性がえ
られないが、前記ペレツトを用いたばあいには
125℃で良好な表面特性がえられ、引張強度、ノ
ツチ付アイゾツト衝撃値も6.2Kg・cm／cmであり、
ポリエチレンテレフタレートの2.0Kg・cm／cmよ
りも優れていた。比較のためにビスフエノールＡのエチレンオキ
シド付加重合物を前記ペレツトと同一量共重合体
成分として含有する共重合体について同様の測定
をしたところ、125℃で良好な表面のものがえら
れ、耐熱性、表面特性は前記ペレツトを用いたば
あいと同等であつたが、引張強度、ノツチ付アイ
ゾツト衝撃値が劣つていた。実施例２ビスフエノールＡのエチレンオキシド付加重合
物（数平均分子量700）40％を使用してえられた
ポリエチレンテレフタレート系ブロツク共重合体
（IV＝0.95）15部と市販の繊維用ポリエチレンテ
レフタレート（IV＝0.58）85部とを用いて、実施
例１と同様にしてペレツトを製造した。このペレ
ツトを構成する組成物は融点265℃、昇温結晶化
温度128℃であつた。えられたペレツトを用いて110℃の金型温度で
射出成形し、4.7Kg荷重でHDTを測定したとこ
ろ、105℃であつた。比較のために原料の繊維用ポリエチレンテレフ
タレートのみから成形したもののHDTを測定し
たところ、82℃であつた。実施例３実施例２で使用したブロツク共重合体30部と繊
維用ポリエチレンテレフタレート70部とを用い
て、実施例１と同様にしてペレツトを製造した。
このペレツトを構成する組成物の融点は263℃で、
昇温結晶化温度は115℃であつた。えられたペレツトを用いて金型温度125℃で射
出成形し、ノツチ付アイゾツト衝撃値を測定した
ところ、5.5Kg・cm／cmであつた。比較のために原料の繊維用ポリエチレンテレフ
タレートのみから成形したもののノツチ付アイゾ
ツト衝撃値を測定したところ、1.8Kg・cm／cmで
あつた。実施例４ビスフエノールＳのエチレンオキシド付加重合
物（数平均分子量800）30％を使用してえられた
ポリエチレンテレフタレート系ブロツク共重合体
（IV＝0.85）25部とポリエチレンテレフタレート
（IV＝0.56）75部とを用いて実施例１と同様にし
てペレツトを製造した。これとは別にポリエチレングリコール（数平均
分子量1000）30％を使用してえたポリエチレンテ
レフタレート系ブロツク共重合体（IV＝0.65）25
部を上記ポリエチレンテレフタレート系ブロツク
共重合体のかわりに使用して、実施例１と同様に
してペレツトを製造した。えられた２種のペレツトを別々に用いて成形、
粉砕し、再度成形を行なつて、初期とリサイクル
後とを比較した。この結果、ポリエチレングリコールを使用した
ものはペレツトが褐色に着色し、またフロー値の
大幅な増加（ポリマーの分解）、ノツチ付アイゾ
ツト衝撃値の大幅な低下が認められたが、本発明
の組成物を用いたものはほとんど変化しなかつ
た。実施例５実施例１で用いたポリエチレンテレフタレート
系ブロツク共重合体50部と繊維用ポリエチレンテ
レフタレート（IV＝0.66）50部とを用いて、実施
例１と同様にしてペレツトを製造した。これとは別にポリエチレングリコール（数平均
分子量1500）30％を使用してえたブロツク共重合
体（IV＝0.70）50部と繊維用ポリエチレンテレフ
タレート50部とを使用して、実施例１と同様にし
てペレツトを製造した。えられた２種のペレツトを別々に用いて樹脂温
度285℃で100シヨツト成形し、成形前後の金型の
汚れを調べたところ、本発明の組成物を用いたば
あいには鏡面を維持していたが、ポリエチレング
リコールを使用したばあいには金型面が曇り、タ
ール状の汚染が認められた。実施例６４，4′−メチレンビスフエノールのエチレンオ
キシド付加重合物（数平均分子量1500）30％を使
用した他は実施例２と同様にして、ペレツトを製
造した。えられたペレツトを構成する組成物の融点は
263℃で、昇温結晶化温度は120℃であつた。実施例７〜９第１表に示すように、ビスフエノールＡのエチ
レンオキシド付加重合物（数平均分子量1000）を
26％使用してえられたポリエチレンテレフタレー
ト系ブロツク共重合体（IV＝0.77）10〜40部と市
販の繊維用ポリエチレンテレフタレート（IV＝
0.65）90〜60部とを実施例１と同様にして溶融混
合後、射出成形し、JIS−7119法に基づく平面曲
げ疲労試験、cs−17によるテーバー摩耗試験を行
なつた。結果を第１表に示す。比較のために分子量600のポリエチレングリコ
ール（PEG600）および分子量1000のポリエチレ
ングリコール（PEG1000）をビスフエノールＡ
のエチレンオキシド付加物のかわりに用いたもの
について、同様にして評価した。結果を第１表に
あわせて示す。

【表】

【表】第１表の結果よりビスフエノール類のアルキレ
ンオキシド付加物を使用することにより、表面特
性、耐疲労性に優れた成形物を与える組成物がえ
られることがわかる。［発明の効果］本発明のポリエチレンテレフタレート系成形用
樹脂組成物は、耐熱性、表面特性、耐疲労性に優
れた成形物を与える。また本発明の組成物は良好
な成形性を示すので、射出成形、押出成形などに
好適に使用することができる。

Claims

【特許請求の範囲】１ポリエチレンテレフタレート系樹脂48〜93重
量部と一般式（）：（式中、R¹，R²はC₂〜C₄の２価の炭化水素基、
R³，R⁴，R⁵，R⁶，R⁷，R⁸，R⁹，R¹⁰は水素原子、
１価の炭化水素基またはハロゲン原子、Ｘは２価
の結合基または直接結合を表わし、ｍおよびｎは
それぞれ５〜20の整数を表わす）で示される単位
を25重量％をこえ55重量％以下含有するポリエチ
レンテレフタレート系ブロツク共重合体52〜７重
量部とを含有してなるポリエチレンテレフタレー
ト系成形用樹脂組成物。