JPS61293525A - 液体膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は特定ガスの促進輸送を行なう液体膜に関するも
のであり、更に詳しくは室温下でも可逆的に特定ガスと
付加吸着と脱着を行なう活性種を含む液体膜に関する。

（発明の背景） 気体混合物から特定ガス成分を分離する方法として、エ
ヂルセルロース、酢酸セルロースあるいはシリコン−カ
ーボネート共重合体等を用いる膜分離が検討されてきた
。これらの膜物質はいずれも固体であるため固体膜とも
称される。ガス成分を経済的に効率よく分離するには、
特定ガス成分だけを選択的に透過させる素材を選択する
こと及びその素材の膜厚を可能な限り薄くすることが必
要である。しかしながら、現在知られている固体膜の素
材では一般に選択性が低く、また、選択性が比較的大き
い素材では著しく低いガス透過性を与えるにすぎないと
いう傾向がある。

一方、特定ガス成分と特別な親和性を有する物質を液体
状態にして薄膜状にすると、その特定ガスだけが促進輸
送されるため選択性が著しく向上することか知られてい
る。具体的には、米国特許第３，８６５，８９０号、第
３，９５１，６２１号、第４，０１５，９５５号、第４
，０６０，５６６号によれば、Ａ　ｇ　Ｎ　Ｏ３水溶液
をナイロン６．６の膜に含浸することにより、メタン、
エタン、エチレンの混合物からエチレンを選択的に濃縮
できたとされている。しかるに、Ａｇイオンの水溶液が
用いられていたので、ポリビニルアルコール等を混合し
ているものの、溶媒の水が水蒸気として蒸発してしまう
欠点があり、結局寿命が短かいという本質的な問題を残
していた。

また、米国特許第３，３９６，５１０号、第３゜８１９
．８０６号、第４，１１９，４０８号では、Ｋ　２　Ｃ
Ｏ３水溶液をポリエーテルスルホン膜に含浸し、ＣＯ，
、Ｉ−Ｉ　ｔ　Ｓ　、　Ｓ　Ｏ＊等の酸性ガス成分の選
択透過を行っている。しかるにエチレン分離の場合と同
じ問題が残っている。

特開昭５９−１２７０７号公報は、シラ、塩の遷移金属
錯体をラクトン、アミド等の溶媒に溶かし、ナイロン６
．６膜に含浸することで空気から酸素を選択透過するこ
とができたとしている。しかし、この実施例には１３０
μｍのナイロン６．６が用いられており、液体膜の厚み
も１３０μｍとなっていると予想される。

この系では液体膜が水からラクトン等の溶媒に変更され
たため、蒸発に関ずろ問題はかなり解決できたが、それ
でら尚遷移金属のンッフ塩が不可逆酸化してしまうため
寿命が短かいという欠点、およびナイロン６．６膜に含
浸してしまうために液体膜の厚みを１３０．＆ｍ以下に
、好ましくは数μｍと薄くすることができないという欠
点をａしていた。

以上のことから本発明の目的は、促進輸送を行なう活性
種であって、特定ガスと可逆的に付加と脱着を行なうに
好適な錯化合物を供給することにある。さらに本発明の
池の目的は、溶媒に溶解しないが、しかし、適度な親和
性のある片側表面を存する支持体を提供し、液体膜の厚
みを数μｍ以下に薄膜化せんとするものである。液体膜
には使用中の溶媒の蒸発を防止するためにラクトン、ツ
メデルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が用いら
れてきたが、これらの溶媒は、ポリスルホン、ポリアミ
ドなど従来から知られている支持体を溶解せしめるから
である。

（発明の構成） 本発明の液体膜は、溶媒と、特定ガスの促進輸送を行な
う活性種と支持体とによって形成される。

特に酸素や一酸化炭素と選択的に付加反応物をつくり、
水を含む溶液においても可逆的に酸素や一酸化炭素を脱
着しうる活性種として、一般式；［式中、Ｒ，は炭素数
１〜３のアルキル基、Ｒ。

は（ｄｔ、まｌこはＣＲ３ＣＩ　Ｉ　Ｒ３、Ｒ８は水素
また（よ炭素数１〜３のアルキル基、Ｍは銅、二・メチ
ル、コバルトまたは鉄、ｎは２〜６の整数を表す。］で
示される化合物が好ましいことを見し）出した。

これらの活性種は、液体膜の単位重量（ｇ）ζこ対し、
１０５〜１０３モルの範囲で溶解される。活性種の濃度
が大きいと初期の選択性は増大するものの三量化反応等
の不可逆反応によって特性が経時変化していく。

一方、１０５モル以下に希薄になると活性種の効果が現
われにくくなって、結局低い選択性を示すにすぎなくな
る。それ故、１０５〜１０’モル／ｇが好ましい濃度範
囲となる。

錯体を形成する前の一般式： ％式％ ［式中、Ｒ１、Ｒ，、Ｒ３およびｎは前記と同意義。］ で示される化合物は、対応するノアミンとピリジンアル
デヒド誘導体を常法に従って反応させることにより製造
することができる。たとえば、■しかメチル基、Ｒ２が
Ｃｒ■およびｎか３であり、ピリジル基が２−ピリジル
基である化合物（■°）は、Ｎ、Ｎ−ビス（３−アミノ
プロピル）メチルアミンと２−ピリジンカルボキシアル
デヒドとを反応させることにより合成ずろことができろ
。

この化合物（■゛）は、常温で液体であり、液体膜の溶
媒にもなる。それ故、化合物（ｌ゛）とイミダゾール等
との混合物を溶媒として用いることが好ましい。

錯体は、化合物（Ｉ′）と銅、ニッケル、コバルトまた
は鉄の塩、たとえばチオノアン酸塩を溶媒中で接触させ
ることにより形成することができる。

この時、銅、ニッケル等の塩の添加量を等モルまたはそ
れ以下にすることによって化合物（■°）が溶媒成分に
成ったり、成らなかったりする。

多孔性のポリテトラフルオロエチレン（以下、Ｐ　Ｔ　
Ｉ’；’　Ｅと略記）が液体膜の支持体となるが、溶媒
と活性種の混合溶液と接触し、かつ混合溶液を薄膜状と
して保持するために、片面表面は親水化処理されている
ことが特徴となる。ここでいう親水化処理とは、物理的
に粗面化する処理と、化学的にＩ〕・ｒＦＥ以外の化合
物を堆積する処理の両方からなる。いずれかの１つの処
理だけでは液体膜の厚みが均一に維持できないか、ある
いは維持できたとしても寿命の極端に短かい液体膜とな
ってその効果を持続させることができないことがある。

まず、支持体材質のＰ　’１”　Ｆ　Ｅは、はとんど全
ての溶媒に対して溶解することがなく、そのため極性の
大きなジメヂルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略記）、
Ｎ−メチルピロリドン（以下、’ＮＭＰと略記）等を溶
媒とする液体膜の支持体と４−ることかできる。しかる
に、ＤＭＦやＮＭＩ）は極性が大きいために表面張力ら
大きくなって、Ｐ　’Ｉ’　ＦＥ表面を濡らすことがで
きない。このため、ＰＴＦＥ多孔質膜の上に液体膜を留
めるが如き状態でしか使用できず、液体膜も必然的に厚
くなってくる。

このため、ｒ”Ｉ’　Ｆ　Ｅ多孔質膜の一方の表面ヲ極
性溶媒に濡れるように親水化処理すること力ゞ重要とな
り、この親水化処理の強さによって液体）良の保持でき
る厚みが決まってくる。

物理的な粗面化処理には、金属ブラシ等による起毛処理
、表面層のみを熱分解さＵ−ろ熱処理、レーザーエネル
ギーを熱源とするレーザー処理、非重合性ガスを用いた
プラズマ低温灰化処理、あるいは高周波エネルギーによ
るスパッタリングエツヂング処理などがある。これらの
処理方法を適当に選択することによって１μｍ＝１００
μｍの範囲の表面層の粗面化を行なうことが可能となる
。

しかし、数μｍ程度の微細な粗面化を達成するにはレー
ザーや高周波エネルギーを利用することが望ましい。

Ｐ　’ｒ　Ｆ　Ｅを延伸という操作によって多孔質化す
る技術は公知であり、その多孔質構造は繊維と繊維によ
って相互に連結された結節とからなる。この構造体は気
孔率、孔径の範囲を自由に選択できろ点で好ましい膜材
料となる。スパッタリングやプラズマ灰化処理をこの多
孔質Ｐ　Ｔ　ＦＥにほどこずと、処理された表面の繊維
部分が切断し、次いで、分解してほとんど結節部分だけ
からなる粗面化構造を得ることができる。一方、ＣＯ，
レーザーのビームを走査して表面層だけ熱分解させると
繊維部分のみならず、結節部分の一部も分解して揮散さ
せることができる。

いずれの物理的手段で粗面化するかは、液体膜の厚みの
選定によって決まってくる。

次いで、物理的粗面化を行なった後、化学処理かほどこ
される。物理的机面化処理を行なっただけでら極性の大
きなりＭＦやＮＭＰとの接触角が低下し、未処理物との
比較で見掛は上親和性が増大したかのように見えるが、
本質的には粗面化されてもＰＴＦＥ素材の特性がほとん
ど変っていないので、親和性はほとんど増大していない
ことになる。親和性はｔ’ＴＦＥ素材の表面層が少なく
とも溶媒成分と類似の化学構造式の化合物で薄く被覆さ
れることが必要となる。それ故、テトラエッチと呼ばれ
る金属ナトリウム−ナフタレン等によるフッ素原子の引
抜では不十分である。好ましい化学処理は、液体膜の溶
媒成分と類貝の化合物をプラズマ重合方法によって堆積
させる方法である。

プラズマ重合ではラジオ波、マイクロ波あるいは直流に
よるグロー放電を行なわしめ、ペルジャー型あるいはデ
ユーブラー型の反応管の内部に重合性ガスを導入するこ
とにより行なわれる。重合性ガスとしては４−ビニルピ
リジン、２−ビニルピリジン、４−エヂルビリジン、５
−ビニル−２−メチルピリジン等のピリジン類、Ｎ−メ
チルビロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン等のピロリドン
誘導体、４−メチルベンノルアミン、Ｎ〜ブチルアミン
等のアミン類、その他ピコリン、ルチジン等のビリノン
誘導体などの含窒素環状化合物が好適に用いられる。一
方、含酸素化合物を重合性ガスとすることも可能ではあ
るが、プラズマ重合物の堆積速度が遅く、含窒素化合物
との比較において有利にはならない。

含窒素化合物、特に好ましくは環状化合物を用いると、
プラズマ重合後の堆積塗膜は約１μｍ程度の含窒素化合
物からなる高度に架橋した重合膜となる。この重合塗膜
は液体膜を構成する極性の大きな溶媒に対して、架橋し
ているために溶解はしないが膨潤しうる状態であり、こ
のため数μｍ程度の液体膜の薄膜状保持にとって非常に
有利となる。さらに、これらの含窒素化合物は特開昭第
５９−１２７０７号の「アキシアル塩基」としての機能
も発揮することになる。勿論、プラズマ重合条件を変更
することによって、プラズマ重合塗膜のｊγみを０．１
μｍ以下としたり、ＩＯμｍ以−トとすることら不可能
ではない。しかし、０．１μｍ以下の厚みにまで低減ず
ろと液体膜を保持ずろ機能か低下し、結局、液体膜を広
い表面において欠陥部分のないように均一展開すること
が困難になる。一方、１０８ｍ以上にし堆積さけると、
プラズマ重合膜に発生した内部応力のために亀裂か発生
し、さらにときどき下地から剥離してしまうことがある
ので、安定性に欠けることになる。この結果、堆積厚み
は０．３μｍ以」二でかつ３μｍ以下の範囲が特に好ま
しいことになる。それ故、保持できる液体膜の厚みらま
た０、１μｍから６μｍの範囲に設定できることになる
。

次に、液体膜のその他の構成要素について述べる。本質
的には、特開昭第５９１２７０７号に記載された構成要
素をそのまま適用し得ろ。

極性の大きい溶媒には、ラクタム、スルホキノド、アミ
ド等があり、好適にはジメチルスルホギシド、ＮＭＰ、
プロピレンカーボネート、Ｄ　Ｍ　Ｆやγ−ブヂロラク
タムがある。さらに、含窒素化合物としてのポリエチレ
ンイミン、テトラエヂレンベンタミン等やプラズマ重合
に用いたピリジノ、ピロリドンの誘導体が添加されてい
て乙よい。前述したように、錯体を形成する而の化合物
（ｒｏ）も溶媒の一成分として使用することらできる。

モジュールとして大型化するには、まず、液体膜を保持
させていない親水化表面だけをらった支持体だけで成型
する。表面積を多くするためには、デユープ状あるいは
中空糸状の支持体を集束し成型容器内部に充填したのち
、両端部分をシール材で固化させる。シール材が固化し
たのち、そのシ−ル部分の一部を切断して開口させるこ
とにより、（Ｊ’−給ガス、透過ガスおよび未透過ガス
が通過する三系統を作成する。

モジュールとして成型された後、供給ガス口より液体膜
溶液を過剰に供給し、未透過ガス口を封止した状態で、
１〜２ｋｇ／ａｍ”に加圧する。この加圧操作により支
持体の親水化処理された全ての部分に液体膜を浸透さＵ
゛る。必要ならば、モジュール全体を振盪して浸透を完
全にすることが望ましい。この時透過ガスロよりのガス
流量を計測していくと浸透されるにつれて流量が次第に
減少していき、遂には最小流儀となって液体膜が均一浸
透したことを判定しうる。

次に支持体の製造方法を参考例として示す。

参考例１ フロロボアＦＰ−０１０（住友電気工業株式会社製ＰＴ
ＦＥ多孔質膜。平均孔径０，１μｍ）をペルジャー反応
容器の電極上に設置し、装置内を０゜０１　ｔｏｒｒに
排気し、次いで、Ａｒガスを供給して０．１５ｔｏｒｒ
に設定した。１３．５６ＭＨｚのラジオ波を電、力６０
Ｗて印加して、グロー放電を３０分間行なった。

次いで、４−ビニルピリジンを系内圧力０．２ｔｏｒｒ
になるように供給し、電力３０Ｗで３０分間　　゛プラ
ズマ重合を行なった。その堆積量は重量増加から推定す
ると０．５μｍであった。プラズマによって片側表面だ
けが処理されたフィルムをジメチルホルムアミド溶媒中
に浸漬し、取り出したところ片側表面には溶媒が均一に
付着したが、プラズマ未処理面には下部に滴状付着した
にすぎなかった。

滴状付着部分を拭ぐい取って均一付着した溶媒攪を重量
増加によって測定したところ、付着厚みは約３μｍと計
算された。

参考例２ 外径１　、１　ｍｍ、内径０　、６　ｍｍ、気孔率３５
％、平均孔径０．１μｍの中空糸状ＰＴＦＥを出発素材
とした。

この素材はペースト法で押出したチューブを長さ方向に
２倍延伸し、３２７℃以上の温度で焼結したものである
。円周方向から均一に火炎を放射させた炉中に、このチ
ューブを線速８　ｍ７分で送行させることで、最外層表
面のみを粗面化処理した。この物理的処理を行なった後
での表面を走査顕微鏡で観察すると、ＩＯ〜３０μｍ程
度の粗面化がなされていた。

Ｎ−ビニルピロリドンをプラズマ系内に導入し、参考例
１と同じ条件で中空糸の外周表面に重合膜の堆積を行な
った。堆積厚みは０．３５μｍと推定された。

ジメチルスルポキシド溶媒に浸漬したところ、外周表面
の全周にイつたり溶媒は均一に浸漬し、その付着厚みは
重量法から約８μｍと推定された。

中空糸の内径から２ｋｇ／ａｍ”の空気圧をかけ、中空
糸の他端を封止したが、ジメチルホルホギノドは中空糸
外表面と強固に付着しており、液体膜の発泡は全くなか
った。

参考例３ ペースト法による押出条件、および長さ方向での延伸条
件を変更して製造した、外径１．０＋ｕｎ、内径０　、
４　ｍｍ、気孔率３０％、平均孔径０．０５μ鶴の中空
糸状ＰＴＦＥを出発素材とした。

１００Ｗの炭酸ガスレーザーを集光レンズ、反射ミラー
、円錐ミラーによりビーム状に絞って走査し、ＰＴＦＥ
中空糸の最外層表面のみを熱分解した。この物理的処理
によって繊維の切断のみならず、多孔性構造を形成して
いる結節部分も蒸発揮散してしまう。

次いで、チューブ状反応管を有するプラズマ処理装置に
中空糸状ＰＴＦＥが送行できるように装填し、まず、酸
素ガスプラズマによって更に表面処理した（４０Ｗ）。

この処理により最外層表面には、０．５μｍ程度の凹凸
を持つ微細な粗面化が達成できた。

４−エチルピリジンを重合性ガスとして供給し、電力３
０Ｗ、走行速度１　　ｍ７分でプラズマ重合を行なった
ところ、プラズマ重合による堆積量は均一表面と仮定し
て０．３μｍであった。

有効長さ３０ｃｍ、両端封止部分が各５ｃｍとなるよう
に、円筒型の容器の中に３０００本を充填し、その両端
部分には付加反応型のシリコーンゴムを注入し、架橋硬
化させた。硬化完了後、−・方の端面のみは封止部分を
カッターによって切断し、透過ガスの流出口を設けた。

実施例１ ジメチルスルホキシドに本発明の活性種であるＲ１がメ
チル基、Ｒ３がＣＨ，Ｍがニッケルおよびｎが３であり
、ピリジル基が２−ピリジル基である化合物（１）また
は錯体形成前の化合物（ｒｏ）を溶解し、参考例１の多
孔質膜に含浸させ、真空圧力法により酸素および窒素の
透過速度を測定した。

結果を第１図に示す。図中、点線は錯体形成前の化合物
を用いた場合の透過速度であり、実線は錯体を用いた場
合の透過速度を表す。

実施例２ 実施例！で用いた化合物（Ｔ）（ただし、銅またはニッ
ケル錯体として使用）の酸素収着量を測定したところ、
収着は低温はど速やかに起こり、２７３にでは約３０〜
６０分で平衡に達した。

平衡等点線を求めたところ、銅（１）および−、ツケル
（ＩＩ）イオン１ｍｏｌ当たりの酸素収着量はほぼ等し
く、平衡圧約１０ｃｍｆｔｇで約３０ｍｏ１％であった
。

さらに銅（１）錯体ではＥＳＲか、ニッケル（Ｉｔ）錯
体では電子スペクトルが酸素収脱着に伴ってそれぞれ可
逆的に変化することが認められた。

以上の結果から、化合物中の金属イ１ンが可逆的な酸素
キャリヤーとして働き、酸素の促進輸送が生じることが
確認された。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１で製造した液体膜における酸素およ
び窒素の透過速度を示すグラフである。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）溶媒と、特定のガスの促進輸送を行う活性種と、
   これらを溶解した液体を保持するための支持体とからな
   る液体膜において、活性種が、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、Ｒ＿１は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ＿２は
   ＣＲ＿３またはＣＲ＿３−ＣＨＲ＿３、Ｒ＿３は水素ま
   たは炭素数１〜３のアルキル基、Ｍは銅、ニッケル、コ
   バルトまたは鉄、ｎは２〜６の整数を表す。］で示され
   る化合物であることを特徴とする液体膜。
2. （２）活性種が、Ｒ＿１がメチル基、Ｒ＿２がＣＨ、Ｍ
   が銅、ニッケルまたはコバルトおよびｎが３であり、ピ
   リジル基が２−ピリジル基である一般式（ I ）で示さ
   れる化合物である特許請求の範囲第１項記載の液体膜。
3. （３）支持体が、疎水性表面と親水性表面とを持つ多孔
   性ポリテトラフルオロエチレン膜である特許請求の範囲
   第１項記載の液体膜。
4. （４）支持体の親水性表面が、窒素含有化合物のプラズ
   マ重合膜である特許請求の範囲第２項記載の液体膜。
5. （５）溶媒が、イミダゾール、スルホキシド、γ−ブチ
   ロラクトン、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ′） ［式中、Ｒ＿１は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ＿２は
   ＣＲ＿３またはＣＲ＿３−ＣＨＲ＿３、Ｒ＿３は水素ま
   たは炭素数１〜３のアルキル基、ｎは２〜６の整数を表
   す。］ で示される化合物、の一種または二種以上の混合溶媒で
   ある特許請求の範囲第１項記載の液体膜。