JPS61293525A - 液体膜 - Google Patents
液体膜Info
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- JPS61293525A JPS61293525A JP13625685A JP13625685A JPS61293525A JP S61293525 A JPS61293525 A JP S61293525A JP 13625685 A JP13625685 A JP 13625685A JP 13625685 A JP13625685 A JP 13625685A JP S61293525 A JPS61293525 A JP S61293525A
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- solvent
- formula
- liquid
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(技術分野)
本発明は特定ガスの促進輸送を行なう液体膜に関するも
のであり、更に詳しくは室温下でも可逆的に特定ガスと
付加吸着と脱着を行なう活性種を含む液体膜に関する。
のであり、更に詳しくは室温下でも可逆的に特定ガスと
付加吸着と脱着を行なう活性種を含む液体膜に関する。
(発明の背景)
気体混合物から特定ガス成分を分離する方法として、エ
ヂルセルロース、酢酸セルロースあるいはシリコン−カ
ーボネート共重合体等を用いる膜分離が検討されてきた
。これらの膜物質はいずれも固体であるため固体膜とも
称される。ガス成分を経済的に効率よく分離するには、
特定ガス成分だけを選択的に透過させる素材を選択する
こと及びその素材の膜厚を可能な限り薄くすることが必
要である。しかしながら、現在知られている固体膜の素
材では一般に選択性が低く、また、選択性が比較的大き
い素材では著しく低いガス透過性を与えるにすぎないと
いう傾向がある。
ヂルセルロース、酢酸セルロースあるいはシリコン−カ
ーボネート共重合体等を用いる膜分離が検討されてきた
。これらの膜物質はいずれも固体であるため固体膜とも
称される。ガス成分を経済的に効率よく分離するには、
特定ガス成分だけを選択的に透過させる素材を選択する
こと及びその素材の膜厚を可能な限り薄くすることが必
要である。しかしながら、現在知られている固体膜の素
材では一般に選択性が低く、また、選択性が比較的大き
い素材では著しく低いガス透過性を与えるにすぎないと
いう傾向がある。
一方、特定ガス成分と特別な親和性を有する物質を液体
状態にして薄膜状にすると、その特定ガスだけが促進輸
送されるため選択性が著しく向上することか知られてい
る。具体的には、米国特許第3,865,890号、第
3,951,621号、第4,015,955号、第4
,060,566号によれば、A g N O3水溶液
をナイロン6.6の膜に含浸することにより、メタン、
エタン、エチレンの混合物からエチレンを選択的に濃縮
できたとされている。しかるに、Agイオンの水溶液が
用いられていたので、ポリビニルアルコール等を混合し
ているものの、溶媒の水が水蒸気として蒸発してしまう
欠点があり、結局寿命が短かいという本質的な問題を残
していた。
状態にして薄膜状にすると、その特定ガスだけが促進輸
送されるため選択性が著しく向上することか知られてい
る。具体的には、米国特許第3,865,890号、第
3,951,621号、第4,015,955号、第4
,060,566号によれば、A g N O3水溶液
をナイロン6.6の膜に含浸することにより、メタン、
エタン、エチレンの混合物からエチレンを選択的に濃縮
できたとされている。しかるに、Agイオンの水溶液が
用いられていたので、ポリビニルアルコール等を混合し
ているものの、溶媒の水が水蒸気として蒸発してしまう
欠点があり、結局寿命が短かいという本質的な問題を残
していた。
また、米国特許第3,396,510号、第3゜819
.806号、第4,119,408号では、K 2 C
O3水溶液をポリエーテルスルホン膜に含浸し、CO,
、I−I t S 、 S O*等の酸性ガス成分の選
択透過を行っている。しかるにエチレン分離の場合と同
じ問題が残っている。
.806号、第4,119,408号では、K 2 C
O3水溶液をポリエーテルスルホン膜に含浸し、CO,
、I−I t S 、 S O*等の酸性ガス成分の選
択透過を行っている。しかるにエチレン分離の場合と同
じ問題が残っている。
特開昭59−12707号公報は、シラ、塩の遷移金属
錯体をラクトン、アミド等の溶媒に溶かし、ナイロン6
.6膜に含浸することで空気から酸素を選択透過するこ
とができたとしている。しかし、この実施例には130
μmのナイロン6.6が用いられており、液体膜の厚み
も130μmとなっていると予想される。
錯体をラクトン、アミド等の溶媒に溶かし、ナイロン6
.6膜に含浸することで空気から酸素を選択透過するこ
とができたとしている。しかし、この実施例には130
μmのナイロン6.6が用いられており、液体膜の厚み
も130μmとなっていると予想される。
この系では液体膜が水からラクトン等の溶媒に変更され
たため、蒸発に関ずろ問題はかなり解決できたが、それ
でら尚遷移金属のンッフ塩が不可逆酸化してしまうため
寿命が短かいという欠点、およびナイロン6.6膜に含
浸してしまうために液体膜の厚みを130.&m以下に
、好ましくは数μmと薄くすることができないという欠
点をaしていた。
たため、蒸発に関ずろ問題はかなり解決できたが、それ
でら尚遷移金属のンッフ塩が不可逆酸化してしまうため
寿命が短かいという欠点、およびナイロン6.6膜に含
浸してしまうために液体膜の厚みを130.&m以下に
、好ましくは数μmと薄くすることができないという欠
点をaしていた。
以上のことから本発明の目的は、促進輸送を行なう活性
種であって、特定ガスと可逆的に付加と脱着を行なうに
好適な錯化合物を供給することにある。さらに本発明の
池の目的は、溶媒に溶解しないが、しかし、適度な親和
性のある片側表面を存する支持体を提供し、液体膜の厚
みを数μm以下に薄膜化せんとするものである。液体膜
には使用中の溶媒の蒸発を防止するためにラクトン、ツ
メデルホルムアミド、N−メチルピロリドン等が用いら
れてきたが、これらの溶媒は、ポリスルホン、ポリアミ
ドなど従来から知られている支持体を溶解せしめるから
である。
種であって、特定ガスと可逆的に付加と脱着を行なうに
好適な錯化合物を供給することにある。さらに本発明の
池の目的は、溶媒に溶解しないが、しかし、適度な親和
性のある片側表面を存する支持体を提供し、液体膜の厚
みを数μm以下に薄膜化せんとするものである。液体膜
には使用中の溶媒の蒸発を防止するためにラクトン、ツ
メデルホルムアミド、N−メチルピロリドン等が用いら
れてきたが、これらの溶媒は、ポリスルホン、ポリアミ
ドなど従来から知られている支持体を溶解せしめるから
である。
(発明の構成)
本発明の液体膜は、溶媒と、特定ガスの促進輸送を行な
う活性種と支持体とによって形成される。
う活性種と支持体とによって形成される。
特に酸素や一酸化炭素と選択的に付加反応物をつくり、
水を含む溶液においても可逆的に酸素や一酸化炭素を脱
着しうる活性種として、一般式;[式中、R,は炭素数
1〜3のアルキル基、R。
水を含む溶液においても可逆的に酸素や一酸化炭素を脱
着しうる活性種として、一般式;[式中、R,は炭素数
1〜3のアルキル基、R。
は(dt、まlこはCR3CI I R3、R8は水素
また(よ炭素数1〜3のアルキル基、Mは銅、二・メチ
ル、コバルトまたは鉄、nは2〜6の整数を表す。]で
示される化合物が好ましいことを見し)出した。
また(よ炭素数1〜3のアルキル基、Mは銅、二・メチ
ル、コバルトまたは鉄、nは2〜6の整数を表す。]で
示される化合物が好ましいことを見し)出した。
これらの活性種は、液体膜の単位重量(g)ζこ対し、
105〜103モルの範囲で溶解される。活性種の濃度
が大きいと初期の選択性は増大するものの三量化反応等
の不可逆反応によって特性が経時変化していく。
105〜103モルの範囲で溶解される。活性種の濃度
が大きいと初期の選択性は増大するものの三量化反応等
の不可逆反応によって特性が経時変化していく。
一方、105モル以下に希薄になると活性種の効果が現
われにくくなって、結局低い選択性を示すにすぎなくな
る。それ故、105〜10’モル/gが好ましい濃度範
囲となる。
われにくくなって、結局低い選択性を示すにすぎなくな
る。それ故、105〜10’モル/gが好ましい濃度範
囲となる。
錯体を形成する前の一般式:
%式%
[式中、R1、R,、R3およびnは前記と同意義。]
で示される化合物は、対応するノアミンとピリジンアル
デヒド誘導体を常法に従って反応させることにより製造
することができる。たとえば、■しかメチル基、R2が
Cr■およびnか3であり、ピリジル基が2−ピリジル
基である化合物(■°)は、N、N−ビス(3−アミノ
プロピル)メチルアミンと2−ピリジンカルボキシアル
デヒドとを反応させることにより合成ずろことができろ
。
デヒド誘導体を常法に従って反応させることにより製造
することができる。たとえば、■しかメチル基、R2が
Cr■およびnか3であり、ピリジル基が2−ピリジル
基である化合物(■°)は、N、N−ビス(3−アミノ
プロピル)メチルアミンと2−ピリジンカルボキシアル
デヒドとを反応させることにより合成ずろことができろ
。
この化合物(■゛)は、常温で液体であり、液体膜の溶
媒にもなる。それ故、化合物(l゛)とイミダゾール等
との混合物を溶媒として用いることが好ましい。
媒にもなる。それ故、化合物(l゛)とイミダゾール等
との混合物を溶媒として用いることが好ましい。
錯体は、化合物(I′)と銅、ニッケル、コバルトまた
は鉄の塩、たとえばチオノアン酸塩を溶媒中で接触させ
ることにより形成することができる。
は鉄の塩、たとえばチオノアン酸塩を溶媒中で接触させ
ることにより形成することができる。
この時、銅、ニッケル等の塩の添加量を等モルまたはそ
れ以下にすることによって化合物(■°)が溶媒成分に
成ったり、成らなかったりする。
れ以下にすることによって化合物(■°)が溶媒成分に
成ったり、成らなかったりする。
多孔性のポリテトラフルオロエチレン(以下、P T
I’;’ Eと略記)が液体膜の支持体となるが、溶媒
と活性種の混合溶液と接触し、かつ混合溶液を薄膜状と
して保持するために、片面表面は親水化処理されている
ことが特徴となる。ここでいう親水化処理とは、物理的
に粗面化する処理と、化学的にI〕・rFE以外の化合
物を堆積する処理の両方からなる。いずれかの1つの処
理だけでは液体膜の厚みが均一に維持できないか、ある
いは維持できたとしても寿命の極端に短かい液体膜とな
ってその効果を持続させることができないことがある。
I’;’ Eと略記)が液体膜の支持体となるが、溶媒
と活性種の混合溶液と接触し、かつ混合溶液を薄膜状と
して保持するために、片面表面は親水化処理されている
ことが特徴となる。ここでいう親水化処理とは、物理的
に粗面化する処理と、化学的にI〕・rFE以外の化合
物を堆積する処理の両方からなる。いずれかの1つの処
理だけでは液体膜の厚みが均一に維持できないか、ある
いは維持できたとしても寿命の極端に短かい液体膜とな
ってその効果を持続させることができないことがある。
まず、支持体材質のP ’1” F Eは、はとんど全
ての溶媒に対して溶解することがなく、そのため極性の
大きなジメヂルホルムアミド(以下、DMFと略記)、
N−メチルピロリドン(以下、’NMPと略記)等を溶
媒とする液体膜の支持体と4−ることかできる。しかる
に、DMFやNMI)は極性が大きいために表面張力ら
大きくなって、P ’I’ FE表面を濡らすことがで
きない。このため、PTFE多孔質膜の上に液体膜を留
めるが如き状態でしか使用できず、液体膜も必然的に厚
くなってくる。
ての溶媒に対して溶解することがなく、そのため極性の
大きなジメヂルホルムアミド(以下、DMFと略記)、
N−メチルピロリドン(以下、’NMPと略記)等を溶
媒とする液体膜の支持体と4−ることかできる。しかる
に、DMFやNMI)は極性が大きいために表面張力ら
大きくなって、P ’I’ FE表面を濡らすことがで
きない。このため、PTFE多孔質膜の上に液体膜を留
めるが如き状態でしか使用できず、液体膜も必然的に厚
くなってくる。
このため、r”I’ F E多孔質膜の一方の表面ヲ極
性溶媒に濡れるように親水化処理すること力ゞ重要とな
り、この親水化処理の強さによって液体)良の保持でき
る厚みが決まってくる。
性溶媒に濡れるように親水化処理すること力ゞ重要とな
り、この親水化処理の強さによって液体)良の保持でき
る厚みが決まってくる。
物理的な粗面化処理には、金属ブラシ等による起毛処理
、表面層のみを熱分解さU−ろ熱処理、レーザーエネル
ギーを熱源とするレーザー処理、非重合性ガスを用いた
プラズマ低温灰化処理、あるいは高周波エネルギーによ
るスパッタリングエツヂング処理などがある。これらの
処理方法を適当に選択することによって1μm=100
μmの範囲の表面層の粗面化を行なうことが可能となる
。
、表面層のみを熱分解さU−ろ熱処理、レーザーエネル
ギーを熱源とするレーザー処理、非重合性ガスを用いた
プラズマ低温灰化処理、あるいは高周波エネルギーによ
るスパッタリングエツヂング処理などがある。これらの
処理方法を適当に選択することによって1μm=100
μmの範囲の表面層の粗面化を行なうことが可能となる
。
しかし、数μm程度の微細な粗面化を達成するにはレー
ザーや高周波エネルギーを利用することが望ましい。
ザーや高周波エネルギーを利用することが望ましい。
P ’r F Eを延伸という操作によって多孔質化す
る技術は公知であり、その多孔質構造は繊維と繊維によ
って相互に連結された結節とからなる。この構造体は気
孔率、孔径の範囲を自由に選択できろ点で好ましい膜材
料となる。スパッタリングやプラズマ灰化処理をこの多
孔質P T FEにほどこずと、処理された表面の繊維
部分が切断し、次いで、分解してほとんど結節部分だけ
からなる粗面化構造を得ることができる。一方、CO,
レーザーのビームを走査して表面層だけ熱分解させると
繊維部分のみならず、結節部分の一部も分解して揮散さ
せることができる。
る技術は公知であり、その多孔質構造は繊維と繊維によ
って相互に連結された結節とからなる。この構造体は気
孔率、孔径の範囲を自由に選択できろ点で好ましい膜材
料となる。スパッタリングやプラズマ灰化処理をこの多
孔質P T FEにほどこずと、処理された表面の繊維
部分が切断し、次いで、分解してほとんど結節部分だけ
からなる粗面化構造を得ることができる。一方、CO,
レーザーのビームを走査して表面層だけ熱分解させると
繊維部分のみならず、結節部分の一部も分解して揮散さ
せることができる。
いずれの物理的手段で粗面化するかは、液体膜の厚みの
選定によって決まってくる。
選定によって決まってくる。
次いで、物理的粗面化を行なった後、化学処理かほどこ
される。物理的机面化処理を行なっただけでら極性の大
きなりMFやNMPとの接触角が低下し、未処理物との
比較で見掛は上親和性が増大したかのように見えるが、
本質的には粗面化されてもPTFE素材の特性がほとん
ど変っていないので、親和性はほとんど増大していない
ことになる。親和性はt’TFE素材の表面層が少なく
とも溶媒成分と類似の化学構造式の化合物で薄く被覆さ
れることが必要となる。それ故、テトラエッチと呼ばれ
る金属ナトリウム−ナフタレン等によるフッ素原子の引
抜では不十分である。好ましい化学処理は、液体膜の溶
媒成分と類貝の化合物をプラズマ重合方法によって堆積
させる方法である。
される。物理的机面化処理を行なっただけでら極性の大
きなりMFやNMPとの接触角が低下し、未処理物との
比較で見掛は上親和性が増大したかのように見えるが、
本質的には粗面化されてもPTFE素材の特性がほとん
ど変っていないので、親和性はほとんど増大していない
ことになる。親和性はt’TFE素材の表面層が少なく
とも溶媒成分と類似の化学構造式の化合物で薄く被覆さ
れることが必要となる。それ故、テトラエッチと呼ばれ
る金属ナトリウム−ナフタレン等によるフッ素原子の引
抜では不十分である。好ましい化学処理は、液体膜の溶
媒成分と類貝の化合物をプラズマ重合方法によって堆積
させる方法である。
プラズマ重合ではラジオ波、マイクロ波あるいは直流に
よるグロー放電を行なわしめ、ペルジャー型あるいはデ
ユーブラー型の反応管の内部に重合性ガスを導入するこ
とにより行なわれる。重合性ガスとしては4−ビニルピ
リジン、2−ビニルピリジン、4−エヂルビリジン、5
−ビニル−2−メチルピリジン等のピリジン類、N−メ
チルビロリドン、N−ビニルピロリドン等のピロリドン
誘導体、4−メチルベンノルアミン、N〜ブチルアミン
等のアミン類、その他ピコリン、ルチジン等のビリノン
誘導体などの含窒素環状化合物が好適に用いられる。一
方、含酸素化合物を重合性ガスとすることも可能ではあ
るが、プラズマ重合物の堆積速度が遅く、含窒素化合物
との比較において有利にはならない。
よるグロー放電を行なわしめ、ペルジャー型あるいはデ
ユーブラー型の反応管の内部に重合性ガスを導入するこ
とにより行なわれる。重合性ガスとしては4−ビニルピ
リジン、2−ビニルピリジン、4−エヂルビリジン、5
−ビニル−2−メチルピリジン等のピリジン類、N−メ
チルビロリドン、N−ビニルピロリドン等のピロリドン
誘導体、4−メチルベンノルアミン、N〜ブチルアミン
等のアミン類、その他ピコリン、ルチジン等のビリノン
誘導体などの含窒素環状化合物が好適に用いられる。一
方、含酸素化合物を重合性ガスとすることも可能ではあ
るが、プラズマ重合物の堆積速度が遅く、含窒素化合物
との比較において有利にはならない。
含窒素化合物、特に好ましくは環状化合物を用いると、
プラズマ重合後の堆積塗膜は約1μm程度の含窒素化合
物からなる高度に架橋した重合膜となる。この重合塗膜
は液体膜を構成する極性の大きな溶媒に対して、架橋し
ているために溶解はしないが膨潤しうる状態であり、こ
のため数μm程度の液体膜の薄膜状保持にとって非常に
有利となる。さらに、これらの含窒素化合物は特開昭第
59−12707号の「アキシアル塩基」としての機能
も発揮することになる。勿論、プラズマ重合条件を変更
することによって、プラズマ重合塗膜のjγみを0.1
μm以下としたり、IOμm以−トとすることら不可能
ではない。しかし、0.1μm以下の厚みにまで低減ず
ろと液体膜を保持ずろ機能か低下し、結局、液体膜を広
い表面において欠陥部分のないように均一展開すること
が困難になる。一方、108m以上にし堆積さけると、
プラズマ重合膜に発生した内部応力のために亀裂か発生
し、さらにときどき下地から剥離してしまうことがある
ので、安定性に欠けることになる。この結果、堆積厚み
は0.3μm以」二でかつ3μm以下の範囲が特に好ま
しいことになる。それ故、保持できる液体膜の厚みらま
た0、1μmから6μmの範囲に設定できることになる
。
プラズマ重合後の堆積塗膜は約1μm程度の含窒素化合
物からなる高度に架橋した重合膜となる。この重合塗膜
は液体膜を構成する極性の大きな溶媒に対して、架橋し
ているために溶解はしないが膨潤しうる状態であり、こ
のため数μm程度の液体膜の薄膜状保持にとって非常に
有利となる。さらに、これらの含窒素化合物は特開昭第
59−12707号の「アキシアル塩基」としての機能
も発揮することになる。勿論、プラズマ重合条件を変更
することによって、プラズマ重合塗膜のjγみを0.1
μm以下としたり、IOμm以−トとすることら不可能
ではない。しかし、0.1μm以下の厚みにまで低減ず
ろと液体膜を保持ずろ機能か低下し、結局、液体膜を広
い表面において欠陥部分のないように均一展開すること
が困難になる。一方、108m以上にし堆積さけると、
プラズマ重合膜に発生した内部応力のために亀裂か発生
し、さらにときどき下地から剥離してしまうことがある
ので、安定性に欠けることになる。この結果、堆積厚み
は0.3μm以」二でかつ3μm以下の範囲が特に好ま
しいことになる。それ故、保持できる液体膜の厚みらま
た0、1μmから6μmの範囲に設定できることになる
。
次に、液体膜のその他の構成要素について述べる。本質
的には、特開昭第5912707号に記載された構成要
素をそのまま適用し得ろ。
的には、特開昭第5912707号に記載された構成要
素をそのまま適用し得ろ。
極性の大きい溶媒には、ラクタム、スルホキノド、アミ
ド等があり、好適にはジメチルスルホギシド、NMP、
プロピレンカーボネート、D M Fやγ−ブヂロラク
タムがある。さらに、含窒素化合物としてのポリエチレ
ンイミン、テトラエヂレンベンタミン等やプラズマ重合
に用いたピリジノ、ピロリドンの誘導体が添加されてい
て乙よい。前述したように、錯体を形成する而の化合物
(ro)も溶媒の一成分として使用することらできる。
ド等があり、好適にはジメチルスルホギシド、NMP、
プロピレンカーボネート、D M Fやγ−ブヂロラク
タムがある。さらに、含窒素化合物としてのポリエチレ
ンイミン、テトラエヂレンベンタミン等やプラズマ重合
に用いたピリジノ、ピロリドンの誘導体が添加されてい
て乙よい。前述したように、錯体を形成する而の化合物
(ro)も溶媒の一成分として使用することらできる。
モジュールとして大型化するには、まず、液体膜を保持
させていない親水化表面だけをらった支持体だけで成型
する。表面積を多くするためには、デユープ状あるいは
中空糸状の支持体を集束し成型容器内部に充填したのち
、両端部分をシール材で固化させる。シール材が固化し
たのち、そのシ−ル部分の一部を切断して開口させるこ
とにより、(J’−給ガス、透過ガスおよび未透過ガス
が通過する三系統を作成する。
させていない親水化表面だけをらった支持体だけで成型
する。表面積を多くするためには、デユープ状あるいは
中空糸状の支持体を集束し成型容器内部に充填したのち
、両端部分をシール材で固化させる。シール材が固化し
たのち、そのシ−ル部分の一部を切断して開口させるこ
とにより、(J’−給ガス、透過ガスおよび未透過ガス
が通過する三系統を作成する。
モジュールとして成型された後、供給ガス口より液体膜
溶液を過剰に供給し、未透過ガス口を封止した状態で、
1〜2kg/am”に加圧する。この加圧操作により支
持体の親水化処理された全ての部分に液体膜を浸透さU
゛る。必要ならば、モジュール全体を振盪して浸透を完
全にすることが望ましい。この時透過ガスロよりのガス
流量を計測していくと浸透されるにつれて流量が次第に
減少していき、遂には最小流儀となって液体膜が均一浸
透したことを判定しうる。
溶液を過剰に供給し、未透過ガス口を封止した状態で、
1〜2kg/am”に加圧する。この加圧操作により支
持体の親水化処理された全ての部分に液体膜を浸透さU
゛る。必要ならば、モジュール全体を振盪して浸透を完
全にすることが望ましい。この時透過ガスロよりのガス
流量を計測していくと浸透されるにつれて流量が次第に
減少していき、遂には最小流儀となって液体膜が均一浸
透したことを判定しうる。
次に支持体の製造方法を参考例として示す。
参考例1
フロロボアFP−010(住友電気工業株式会社製PT
FE多孔質膜。平均孔径0,1μm)をペルジャー反応
容器の電極上に設置し、装置内を0゜01 torrに
排気し、次いで、Arガスを供給して0.15torr
に設定した。13.56MHzのラジオ波を電、力60
Wて印加して、グロー放電を30分間行なった。
FE多孔質膜。平均孔径0,1μm)をペルジャー反応
容器の電極上に設置し、装置内を0゜01 torrに
排気し、次いで、Arガスを供給して0.15torr
に設定した。13.56MHzのラジオ波を電、力60
Wて印加して、グロー放電を30分間行なった。
次いで、4−ビニルピリジンを系内圧力0.2torr
になるように供給し、電力30Wで30分間 ゛プラ
ズマ重合を行なった。その堆積量は重量増加から推定す
ると0.5μmであった。プラズマによって片側表面だ
けが処理されたフィルムをジメチルホルムアミド溶媒中
に浸漬し、取り出したところ片側表面には溶媒が均一に
付着したが、プラズマ未処理面には下部に滴状付着した
にすぎなかった。
になるように供給し、電力30Wで30分間 ゛プラ
ズマ重合を行なった。その堆積量は重量増加から推定す
ると0.5μmであった。プラズマによって片側表面だ
けが処理されたフィルムをジメチルホルムアミド溶媒中
に浸漬し、取り出したところ片側表面には溶媒が均一に
付着したが、プラズマ未処理面には下部に滴状付着した
にすぎなかった。
滴状付着部分を拭ぐい取って均一付着した溶媒攪を重量
増加によって測定したところ、付着厚みは約3μmと計
算された。
増加によって測定したところ、付着厚みは約3μmと計
算された。
参考例2
外径1 、1 mm、内径0 、6 mm、気孔率35
%、平均孔径0.1μmの中空糸状PTFEを出発素材
とした。
%、平均孔径0.1μmの中空糸状PTFEを出発素材
とした。
この素材はペースト法で押出したチューブを長さ方向に
2倍延伸し、327℃以上の温度で焼結したものである
。円周方向から均一に火炎を放射させた炉中に、このチ
ューブを線速8 m7分で送行させることで、最外層表
面のみを粗面化処理した。この物理的処理を行なった後
での表面を走査顕微鏡で観察すると、IO〜30μm程
度の粗面化がなされていた。
2倍延伸し、327℃以上の温度で焼結したものである
。円周方向から均一に火炎を放射させた炉中に、このチ
ューブを線速8 m7分で送行させることで、最外層表
面のみを粗面化処理した。この物理的処理を行なった後
での表面を走査顕微鏡で観察すると、IO〜30μm程
度の粗面化がなされていた。
N−ビニルピロリドンをプラズマ系内に導入し、参考例
1と同じ条件で中空糸の外周表面に重合膜の堆積を行な
った。堆積厚みは0.35μmと推定された。
1と同じ条件で中空糸の外周表面に重合膜の堆積を行な
った。堆積厚みは0.35μmと推定された。
ジメチルスルポキシド溶媒に浸漬したところ、外周表面
の全周にイつたり溶媒は均一に浸漬し、その付着厚みは
重量法から約8μmと推定された。
の全周にイつたり溶媒は均一に浸漬し、その付着厚みは
重量法から約8μmと推定された。
中空糸の内径から2kg/am”の空気圧をかけ、中空
糸の他端を封止したが、ジメチルホルホギノドは中空糸
外表面と強固に付着しており、液体膜の発泡は全くなか
った。
糸の他端を封止したが、ジメチルホルホギノドは中空糸
外表面と強固に付着しており、液体膜の発泡は全くなか
った。
参考例3
ペースト法による押出条件、および長さ方向での延伸条
件を変更して製造した、外径1.0+un、内径0 、
4 mm、気孔率30%、平均孔径0.05μ鶴の中空
糸状PTFEを出発素材とした。
件を変更して製造した、外径1.0+un、内径0 、
4 mm、気孔率30%、平均孔径0.05μ鶴の中空
糸状PTFEを出発素材とした。
100Wの炭酸ガスレーザーを集光レンズ、反射ミラー
、円錐ミラーによりビーム状に絞って走査し、PTFE
中空糸の最外層表面のみを熱分解した。この物理的処理
によって繊維の切断のみならず、多孔性構造を形成して
いる結節部分も蒸発揮散してしまう。
、円錐ミラーによりビーム状に絞って走査し、PTFE
中空糸の最外層表面のみを熱分解した。この物理的処理
によって繊維の切断のみならず、多孔性構造を形成して
いる結節部分も蒸発揮散してしまう。
次いで、チューブ状反応管を有するプラズマ処理装置に
中空糸状PTFEが送行できるように装填し、まず、酸
素ガスプラズマによって更に表面処理した(40W)。
中空糸状PTFEが送行できるように装填し、まず、酸
素ガスプラズマによって更に表面処理した(40W)。
この処理により最外層表面には、0.5μm程度の凹凸
を持つ微細な粗面化が達成できた。
を持つ微細な粗面化が達成できた。
4−エチルピリジンを重合性ガスとして供給し、電力3
0W、走行速度1 m7分でプラズマ重合を行なった
ところ、プラズマ重合による堆積量は均一表面と仮定し
て0.3μmであった。
0W、走行速度1 m7分でプラズマ重合を行なった
ところ、プラズマ重合による堆積量は均一表面と仮定し
て0.3μmであった。
有効長さ30cm、両端封止部分が各5cmとなるよう
に、円筒型の容器の中に3000本を充填し、その両端
部分には付加反応型のシリコーンゴムを注入し、架橋硬
化させた。硬化完了後、−・方の端面のみは封止部分を
カッターによって切断し、透過ガスの流出口を設けた。
に、円筒型の容器の中に3000本を充填し、その両端
部分には付加反応型のシリコーンゴムを注入し、架橋硬
化させた。硬化完了後、−・方の端面のみは封止部分を
カッターによって切断し、透過ガスの流出口を設けた。
実施例1
ジメチルスルホキシドに本発明の活性種であるR1がメ
チル基、R3がCH,Mがニッケルおよびnが3であり
、ピリジル基が2−ピリジル基である化合物(1)また
は錯体形成前の化合物(ro)を溶解し、参考例1の多
孔質膜に含浸させ、真空圧力法により酸素および窒素の
透過速度を測定した。
チル基、R3がCH,Mがニッケルおよびnが3であり
、ピリジル基が2−ピリジル基である化合物(1)また
は錯体形成前の化合物(ro)を溶解し、参考例1の多
孔質膜に含浸させ、真空圧力法により酸素および窒素の
透過速度を測定した。
結果を第1図に示す。図中、点線は錯体形成前の化合物
を用いた場合の透過速度であり、実線は錯体を用いた場
合の透過速度を表す。
を用いた場合の透過速度であり、実線は錯体を用いた場
合の透過速度を表す。
実施例2
実施例!で用いた化合物(T)(ただし、銅またはニッ
ケル錯体として使用)の酸素収着量を測定したところ、
収着は低温はど速やかに起こり、273にでは約30〜
60分で平衡に達した。
ケル錯体として使用)の酸素収着量を測定したところ、
収着は低温はど速やかに起こり、273にでは約30〜
60分で平衡に達した。
平衡等点線を求めたところ、銅(1)および−、ツケル
(II)イオン1mol当たりの酸素収着量はほぼ等し
く、平衡圧約10cmftgで約30mo1%であった
。
(II)イオン1mol当たりの酸素収着量はほぼ等し
く、平衡圧約10cmftgで約30mo1%であった
。
さらに銅(1)錯体ではESRか、ニッケル(It)錯
体では電子スペクトルが酸素収脱着に伴ってそれぞれ可
逆的に変化することが認められた。
体では電子スペクトルが酸素収脱着に伴ってそれぞれ可
逆的に変化することが認められた。
以上の結果から、化合物中の金属イ1ンが可逆的な酸素
キャリヤーとして働き、酸素の促進輸送が生じることが
確認された。
キャリヤーとして働き、酸素の促進輸送が生じることが
確認された。
第1図は、実施例1で製造した液体膜における酸素およ
び窒素の透過速度を示すグラフである。
び窒素の透過速度を示すグラフである。
Claims (5)
- (1)溶媒と、特定のガスの促進輸送を行う活性種と、
これらを溶解した液体を保持するための支持体とからな
る液体膜において、活性種が、一般式: ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) [式中、R_1は炭素数1〜3のアルキル基、R_2は
CR_3またはCR_3−CHR_3、R_3は水素ま
たは炭素数1〜3のアルキル基、Mは銅、ニッケル、コ
バルトまたは鉄、nは2〜6の整数を表す。]で示され
る化合物であることを特徴とする液体膜。 - (2)活性種が、R_1がメチル基、R_2がCH、M
が銅、ニッケルまたはコバルトおよびnが3であり、ピ
リジル基が2−ピリジル基である一般式( I )で示さ
れる化合物である特許請求の範囲第1項記載の液体膜。 - (3)支持体が、疎水性表面と親水性表面とを持つ多孔
性ポリテトラフルオロエチレン膜である特許請求の範囲
第1項記載の液体膜。 - (4)支持体の親水性表面が、窒素含有化合物のプラズ
マ重合膜である特許請求の範囲第2項記載の液体膜。 - (5)溶媒が、イミダゾール、スルホキシド、γ−ブチ
ロラクトン、一般式: ▲数式、化学式、表等があります▼( I ′) [式中、R_1は炭素数1〜3のアルキル基、R_2は
CR_3またはCR_3−CHR_3、R_3は水素ま
たは炭素数1〜3のアルキル基、nは2〜6の整数を表
す。] で示される化合物、の一種または二種以上の混合溶媒で
ある特許請求の範囲第1項記載の液体膜。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP13625685A JPH0647059B2 (ja) | 1985-06-22 | 1985-06-22 | 液体膜 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP13625685A JPH0647059B2 (ja) | 1985-06-22 | 1985-06-22 | 液体膜 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS61293525A true JPS61293525A (ja) | 1986-12-24 |
JPH0647059B2 JPH0647059B2 (ja) | 1994-06-22 |
Family
ID=15170930
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP13625685A Expired - Lifetime JPH0647059B2 (ja) | 1985-06-22 | 1985-06-22 | 液体膜 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0647059B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2003098205A1 (en) * | 2002-05-21 | 2003-11-27 | Rhocraft Research And Development Ltd. | Ion exchange membranes and dissolved gas sensors |
JP2005511297A (ja) * | 2001-12-14 | 2005-04-28 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 多孔質材料のプラズマ処理 |
-
1985
- 1985-06-22 JP JP13625685A patent/JPH0647059B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005511297A (ja) * | 2001-12-14 | 2005-04-28 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 多孔質材料のプラズマ処理 |
JP4768225B2 (ja) * | 2001-12-14 | 2011-09-07 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 多孔質物品の親水性を改善する方法 |
WO2003098205A1 (en) * | 2002-05-21 | 2003-11-27 | Rhocraft Research And Development Ltd. | Ion exchange membranes and dissolved gas sensors |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0647059B2 (ja) | 1994-06-22 |
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