JPS61291130A - 金属とポリオレフインの積層体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 間の密着性やその耐熱水性に優れた金属とポリオレフィ
ンの積層体の製造方法に関する。

〔従来技術〕

ポリオレフィンは、その本来の特性から、従来より鋼板
、鋼管、ドラム管等のライニング、電線、機械器具のコ
ーティング、ガラスの保護などに広く利用されている。

とくに鉄、アルミニウムなどの金属表面への被覆が盛ん
に行なわれており、その加工方法も種々提案されている
。

しかしながら、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブ
テンのようなポリオレフィン類は。

分子中に極性部分例えば官能基などを持たず結晶性が高
いため、接着性が極めて悪く、との点がポリオレフィン
を金属被覆に使用する上の最大の難点であった。

この接着性を改善するため、従来種々の試みがなされて
きた。例えば、 （イ）　ポリオレフイ／の接着面に溶剤処理、火焔処理
、加熱空気処理、酸化処理等の表面処理をする方法。

（ロ）接着される金属表面を機械的に粗面化、あるいは
表面酸化処理する方法。

（ハ）金属に不飽和カルボン酸または無水物で変性され
た変性ポリオレフィン及び未変性ポリオレフィンを順次
押出しコーティングにより積層する方法（Ｉ持公昭グ２
−１０７１７）、に）金属にエポキシ樹脂系接着剤等の
プライマーを塗布し、その上に不飽和カルボン酸−また
り、ラミネートにより積層する方法（特開昭３６−／６
ｇ’ｌｔ２等）、 等が提案されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、上記（イ）及び（ロ）の方法では倒れも
処理操作が繁雑であるばかりでなく、十分な接着強度を
得ることはできない。上記（ハ）の方法では金属面に一
度固化した変性ポリオレフィン上に未変性ポリオレフィ
ンをコーティングして充分な接着性を得るには、３００
℃程度で押出しコーティングする必要があり、その際未
変性ポリオレフィン被覆層が尚い熱履歴を受けて劣化し
、耐候性及び耐ストレスクラック性等の物性が低下する
。また、上記に）の方法では各層間の十分な接着性を得
るためには、樹脂を３００℃程度で溶融押出する必要が
あり、未変性ポリオレフィン樹脂層が高い熱履歴を受け
て劣化し、耐候性及び耐ストレスクラック性等の物性が
低下する。さらに、上記（ハ）及びに）の方法では、未
変性ポリオレフィン樹脂として低密度ポリエチレン以外
のポリオレフィン樹脂では、押出ラミネート加工時にド
ローレゾナンスやネックインを起しやすく、溶融張力の
高い樹脂しか使用できないという制限がある。

以上の問題点に対し、本発明者らは、少なくとも片側の
表面が変性ポリオレフィンより為る共押出多層フィルム
を予め用意し該フィルムを金属に対して熱圧着する方法
を用いることにより、上記の問題点が克服される旨を既
に報告しているが（特願昭ｊター２４ｔ／２１り）、こ
の方法によっても金楓−ボリオレフイン積層体が−番　
− プレス加工等の２次加工が為されポリオレフィン層に歪
応力がかかった状態ではその接着力の耐久性とくに耐熱
水性は必らずしも満足なものではなかつ′ｆＣ，。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は従来法のかかる問題点を解決すべく、種々
検討を重ねた結果、金属に変性ポリオレフィンを積層し
て得た積層体を特定の温度で加熱処理した後、特定の温
度まで急冷することにより、該積層体の接着性（樹脂層
と金属との接着性）が著しく改善されることを見出し、
本発８Ａ全完成したものである。

すなわち、本発明の要旨は金属に不飽和カルボン酸もし
くはその無水物またはそれらの誘導体で変性された変性
ポリオレフィンを積層し、要すれば更に該変性ポリオレ
フィン層の上に１層乃至はそれ以上のポリオレフィン層
を積層して為る積層体を製造するに際し、まずかかる積
層体を形成させた後肢積層体を変性ポリオレフィンの融
点以上３００℃以下の温度に加熱し、しかる後肢融点よ
り３０℃以上低い温間に急冷すること全特徴とする金属
〜ポリオレフィン間の密着性に優れた金属とポリオレフ
ィンの積層体の製造方法に存する。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明は金属に変性ポリオレフィンを積層し、要すれば
更に該変性ポリオレフィン層の上に１層乃至は２Ａ！以
上のポリオレフィン層を積層してなる積層体をまず形成
しておき、該積層体を、変性ポリオレフィンの融点以上
の温度に加熱し、しかる后変性ポリオレフィンフィンの
融点より３０℃以上低い温度に強制的に急冷することに
より金属−ポリオレフィン間の密着性に優れた積層体を
製造するものである。

本発明で用いる変性ポリオレフイ／とは、ポリオレフィ
ンを不飽和カルボン酸もしくはその無水物またはこれら
の誘導体で変性したものである。この変性は公知の方法
に従い、通常これらの化合物をポリオレフィンに混合な
いしグラフトさせるか又はかくして得た変性ポリオレフ
ィンの酸基又は酸無水物基を更にその誘導体に変化させ
ることにより行なわれる。

この様な変性ポリオレフィンの製造に用いられるポリ第
１／フインとしては、ポリオレフイ／、エチレンとエチ
レン以外のα−オレフィンで酢酸ビニル（メタ）アクリ
ル酸及びそのエステル等との共重合体、ポリプロビレ／
、プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンとの共
重合体等が挙げられる。

本発明で言う変性ポリオレフィン樹脂とは上記の様にし
て得た変性ポリオレフィンの単体若しくは二種以上のブ
レンド物又は上記に示すポリオレフィン樹脂と上記の様
にして得た変性ポリオレフィン樹脂とのブレンド物を言
う。

本発明に用いる変性ポリオレフィンは上記内容のもので
あればとくに限定はされないが、本発明の如く金属との
積層体に用いるに際しては二次加工（プレス加工、曲げ
加工等）に対する追随性や加工層の歪応力下での耐熱性
等全考慮した場合、ある適当な結晶性を有していること
−マ　− が好ましく具体的にはその融点が２層℃以上１．２ｊ℃
以下のものが好ましい。

変性ポリオレフィン樹脂の融点がｔｙｏ℃以下では樹脂
そのものの耐熱性が不足し１層夕℃以上のものは結晶性
が高いため后述する加熱急冷処理を経ても二次加工に対
する追随性や加工層の歪応力下において高温下での金属
と樹脂間の密着性が低下してくる。また、これらのポリ
オレフイ／に混合ないしグラフトさせる不飽和カルボン
ＩＩＩまたはその無水物としては、アクリル酸、メタク
リル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、シトラコン酸、
無水シトラコン酸、イタコン酸、無水イタコン酸などが
挙げられ、さらに不飽和カルボン酸またはその無水物の
誘導体とｔ、−１ｊ、、例えばモノエポキシ化合物と上
記酸とのエステル化物、分子内にこれら酸と反応し得る
基を有する重合体と酸の反応生成物などが挙げられる。

上記した原料ポリオレフィンとグラフト反応を生起させ
る方法としては溶液法またはスラリー法であってもよい
が、経済的には溶融混線法であることが好ましい。溶融
混練法による場合には、常法に従い原料ポリオレフィン
の粉末またはペレットに不飽和カルボン酸またはその無
水物及び有機過酸化物、アゾビス化合物のようなラジカ
ル反応開始剤を所定の配合比でヘンシェルミキサー等で
トライブレンドするか、もしくは有機溶媒に不飽和カル
ボン酸またはその無水物および開始剤を溶解し、ポリオ
レフィンの粉末またはペレットに噴霧し、ヘンシェルミ
キサー等でブレンド）る。この配合したポリオレフィン
の粉末もしくはペレットを系内を窒素ガス置換された混
線機、例えばパンツくリーミキサー、ダブルスクリユー
ミキサー等に投入し、温度１．２０〜３００℃、時間ｏ
、ｉ〜３０分で溶融混練することにより上記した変性ポ
リオレフィンが得られる。上記変性ポリオレフィンにグ
ラフトされている不飽和カルボン酸またはその無水物の
量は原料ポリオレフィンに対し、０．０２〜１重量％、
好ましくはｏ、ｏｒ−ｏ、μ重量−の範囲である。０．
０−重量一以下では充分な接着強度は得られず、１重量
−以上では耐温水性、耐塩水性か゛むしろ不良となる。

また開始剤の量はポリオレフィ／に対し０．１重ｉｔ％
以下、好ましくはＯ９θ０　／　−０，Ｏｊ重量係の範
囲である。上記開始剤として使用される有機過酸化物と
しては、ベンゾイルパーオキサイド、アセチルパーオキ
サイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパ
ーオキシラウレート、ジクミルパーオキサイド、α、α
′　−ビス−ｔ　−フｆルバーオキシーｐ−ジイソプロ
ピルベンゼン。

コ、！−ジメチルー２．！−ジーｔ−ブチルパーオキシ
ヘキサン、２．！−ジーｔ−ブチルパーオキシヘキシル
、ｔ−ブチルパーオキジペンゾエート、ｎ−プチルーグ
、４ｔ−ビスー１−ブチルパーオキシバレート、オクタ
ノイルパーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサ
イド等をあげることができ、またアゾビス化合物として
は、アゾビスイソブチロニトリル、２．λ′−アゾビス
（λ、弘、４’　−ト１７スメチルバレロニトリル）、
２、！−アゾビス（２−シクロプロピルプロビオニトリ
ル）などがあげられる。

変性ポリオレフイ／には、従来一般的に用いられている
着色剤、安定剤、その他の添加物、充填剤を更に配合し
てもよいことはいうまでもない。充填剤としては、砂、
石英などの天然シリカ、湿式法、乾式法で製造した合成
シリカ、カオリン、マイカ、タルク、クレー、石綿など
の天然珪酸塩、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウムなど
の合成珪酸塩、アルミナ、チタニアなどの金属酸化物、
炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、その他アルミニウム
、ブロンズなどの金を 属粉等ぽ使用すると、とができる。

ｌ特に添加剤と［−てヒンダードフェノール系ラジカル
捕捉剤を添加することが望ましい。

本発明におけるヒンダードフェノール系ラジカル捕捉剤
とは、フェノール系水酸基の近傍に嵩高い置換基を配置
ぜしめて、ラジカル捕捉後の安定化をはかったフェノー
ル系ラジカル捕捉剤である。その具体例としては、たと
えば１．を−シー第三フチルーμｍメチルフェノール、
２１μｍジメチル−を一第三プチルフェノールーｊ−Ｍ
三フチルーＶ−ヒドロキシアニゾール、コ、ｂ−ジオク
タデシルーｐ−クレゾール、コ、グー’）　メｆ　ルー
　ｔ　−４ソホニルフェノール、λ、６−ジイツボニル
ーｐ−クレゾールｔ　ｎ−オクタデシル−β−（ａｌ−
ハイドロオキシ−３７，ｒ／−ジー第三ブチルフェノー
ル）グロピオネート、スチレン化フェノール、ａ、４Ｌ
−ジメチル−を−α−メテルシク・ロヘキシルフェノー
ル、ｐ、ｐ’−ブチリゾ／−ビス（３−メチル−ぶ−第
三ブチルフェノール）、グツ４Ｉ′−メチレンービス（
Ｊ、Ａ　−シー第三ブチルフェノール、コ、、２’　−
メチレフ　−ヒｘ、（、ｔ−第三プチル−ｐ−クレゾー
ル）、２．２−メチレン−ビス（４−ｉ４三ブチル−ｐ
　−エチルフェノール）、アルキル化ビスフェノール、
　　、２．ｔ−ビス（！−ハイドロキシー！−第三ブチ
・ルーダ−メチルベンジル・）−クーメチルフェノール
、トリス（コータチル−μｍハイドロオキシ−ｒ−１１
三ブチルフエノール）プタス ン、゛テトラキク二〔メチレン−（３，ｊ−ジー第三フ
チルーＶ−ハイドロオキシーハイトロシンナメート）〕
メタン、ハイドロキノ／−モノベンジルエーテル、　ｐ
、４ｔ′−チオビス（４−第三プチル−ｍ−クレゾール
）、２．．２’−チオビス（ｌＩ−−）１　ｆ　ルー　
Ａ　ｔｈ第三ブチルフェノール）、ヒｘ（ノーハイドロ
オキシ−３，！−ジー第三ブチルフェニル）サルファイ
ド１．２．ｉ−メチレンビス（クーメチル−ｔ−α−メ
チルシクロヘキシルフェノール）、／、３．ｊ　−トリ
メチル−，２，４Ｌ、Ａ　−トリス（３，ｊ−ジー第三
ブチル−弘−ハイドロオキシベンジル）ベンゼン、２．
４ｔ−ビス（り一ハイドロオキシー３．ｊ−ジー第三ブ
チルフェノキシ）　−６−（ｎ−オクチルチオ）　−／
、３．！　−トリアジン、Ｊ−（Ｆ−ハイド″イルオキ
シ−３、！！−シー　第三ブチルアニリノ）−λ、弘−
ビス（ｎ−オクチルチオ）　−／、３．、！　＝　）リ
アジ／。

（μｍｍハイドドロオキシ−３，フージー第三プチルベ
ジル）−ジオククテシルリン酸エステル、す／−アルキ
ル化フェノール縮合体、テトラキス〔メチレン−Ｊ’−
’（Ｊ、ｔ−ジー第三プテルーグーヒドロキシフェニル
）　フｏ　ヒオネ−））メタン等があげられる。

ヒンダードフェノール系ラジカル捕捉剤の種類及び添加
量は、フィルム成形時や金属板との積層時、更には積層
体が実使用においてさらされる熱履歴等を考旙するとそ
の融点が２０℃以上好ましくはｉｏｏ℃以上分子量は２
００以上のものが好ましく融点２０℃以下分子量２００
以下のものでは熱履歴によシ揮発して効果がなくなった
りブ１ノードアウトにより接着性の経時低下が生じる。

添加量は変性ポリオレフィンに対して、１０ｐｐｍ　−
ｊｏｏｏｐｐｒｎの範囲好ましくは／　００１）Ｉ）ｍ
〜／　０００　ｐｐｍの範囲でありｊ　Ｏｐｐｍ以下で
はその効果がほとんど認められず変性ポリオレフィンの
熱劣化による脆化により接着力が低下する。

ｊ　００　Ｄ　ｐｐｍ以上では熱安定剤の効果が飽和し
実質的な意味が無いほかかえって接着性が低下するとい
う現象が認められる。

更に、これらのヒンダードフェノール系ラジカル捕捉剤
に加えてホスファイト系過酸化物分解剤を併用すること
が好ましい。

本発明におけるホスファイト系過酸化物分解剤としては
、たとえばトリフェニルホスファイト、トリスノニルフ
ェニルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、
フェニルジデシルホスファイト、トリデシルホスファイ
ト、トリラウリルトリチオホスファイト、トリオクタデ
シルホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライ
ルビス（オクタデシルホスファイト）・等があげられる
。

認められず７００　ｐｐｍ以上ではホスファイト系過酸
化物分解剤の加水分解が主たる原因と考えられる接着力
低下が認められる。　　　゛・本発明において、上記し
九変性ポリオレフィンと共に複合体を形成させるに用い
られる未変性ポリオレフィンとしては低密度ボ゛リエテ
レン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、
ポリプロピレン、エチ【アノ−プロピレン共重合体、エ
チレン−ブチ７−／共重合体、エチレン−酢酸ビニル共
重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−ア
クリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクル酸エス
テル共重合体などのポリオレフィンが好適に使用される
。

上記未変性ポリオレフィンには必要に応じて任意に顔料
、熱安定剤、耐候剤、紫外線吸収剤等ポリオレフィンに
常用される添加剤を含有させてもよい。

本発明で用いられる金網はその表面が清浄であれば充分
であるが該積層体を産業資材として用、いる場合その金
属としてはアルミニウム又は鉄が好んで用いられアルミ
ニウムの場合は表面を脱脂処理したり鉄の場合はプラス
チングあるいはリン酸塩処理、クロメート処理等の化成
処理を施すと、接着力の耐本性、耐塩水性、耐温水性の
増大がはかれるので一層効果的である。

本発明では、こうした金属の表面に上記変性ポリオレフ
ィン層を熱圧着させるに際し、エボキシ樹脂、ポリウレ
タ／樹脂等の有機接着剤を金属と上記変性ポリオレフイ
／との間に介在させて熱圧着することにより、層間接着
性、特に接着力の耐温水性、耐塩水性が増大できるので
望ましく、さらに防錆能を有する顔料を併用するとさら
に効果的である。

本発明において予め金属とポリオレフイ／の積層体を形
成させる方法は公知のいずれの方法でもよく、例えば前
記し先様に金属上に変性ポリオレフィンを押出コートす
る方法や少なくとも片面が変性ポリオレフィンから為る
フィルムを金属に対して熱圧着させる方法の他パウダー
状の変性ポリオレフィンをスプレー法や流動浸漬法、静
電融着法等により加熱された金属上にコートする方法も
用いることができるが、仕上った製品の安定性や耐候性
、２次加工后の耐ストレスクラック性等の要求物性を考
慮すると少なくとも片面が変性ポリオレフィンから為る
熱接着性フィルムを金属へ熱圧着させる方法が好ましい
。

本発明において、上記の様にして得た積層体を次いで、
加熱処理するが、該加熱処理については変性ポリオレフ
ィン層の一部又は全部が熔融していることが必要である
。該加熱処理は、該積層体そのものの温度が該変性ポリ
オレフィンの融点以上〜３００℃以下の温度で行なわる
。

加熱処理温度が変性ポリオレフイ／の融点未満では、該
積層体の接着性が充分改良されず、また３００℃を越え
た場合には該積層体の樹脂層が熱劣化や変色を引き起こ
すので好ましくない。

該加熱処理に必要な時間としては、加熱処理温度、被覆
樹脂層の厚み、金属の厚み、処理前の該樹脂層の結晶化
状態などの兼合いによって決まるが、一般的には少なく
とも１秒、好ましくはｉｏ秒以上である。処理時間が長
ずざると、該樹脂層の劣化、着色などの弊害かでｌるの
で、処理時間はｉｏ分以下、好ましくは１分以下にとど
めるべきである。

上記積層体を加熱処理温度に加熱するには、種々の手段
を用いることができる。例えば、高周波誘導加熱、熱風
加熱炉、赤外線輻射、火焔による直接あるいは間接加熱
およびこれら加熱方式のいずれか二つ以上の組合せも可
能である。

またいずれの加熱方式を採用する場合にも該積層体の表
面温度検出機構を設けるとともに、この検出機構からの
信号によって、加熱機構全制御することが望ましい。

なお、本発明でいう上記の変性ポリオレフィン樹脂の融
点は水差熱分析によって吸熱ピークから求められるもの
である。該樹脂が２種以上の混合物からなる場合で、吸
熱ピークが多数存在する場合には、主成分に起因する吸
熱ピークをもって、該樹脂の融点とするものである。

本発明における急冷する方法としては、上記の様に加熱
処理された積層体を変性ポリオレフィンの融点より３０
℃以上低い好ましくは！θ℃以上低い温度に保たれた水
、鉱物油等の冷媒に浸漬して冷却したり、該冷媒をスプ
レーして冷却する方法、該温度に保たれた金属ロールに
充分接触させて冷却する方法又は充分に冷却された空気
を該積層体に強制的に吹きつけて冷却する方法等が採用
できるが、とくに水を用いて冷却する方法がその効果や
作業性から好適である。

この際、充分な急冷効果を得るには、積層体が加熱され
ている温度から変性ポリオレフィンの融点より３０℃低
い温度まで４０秒以内、好ましくは３０秒以内、更に好
ましくは１０秒以内に到達させることが望ましい。変性
ポリオレフィンの融点より３０℃低い温度まで速かに冷
却させないと、接着性（特に耐熱水性）が十分改良され
ないので好ましくない。

本性によれば予め形成された積１一体における金属−ポ
リオレフィン間の密着力が必らずしも充分でなくとも上
記の如き加熱−急冷の工程を入れることによりロール圧
着やプレス圧着等の力学的圧着工程を経ずとも密着力を
向上させるこ・とができるという驚くべき効果を得るこ
とができる。“ 〔実施例〕 以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが５
本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定さ
れるものではない。

以下の実施例において、使用する樹脂の融点の測定及び
得られた積層体についての密着性能の評価は次の方法に
よって行なった。

（１）樹脂の融点の測定 示差熱分析においてｉｏ■士ｌ■の試料を２００℃で加
熱融解しだのち１０℃／―でグＯ”Ｑまで冷却固化させ
、再度ｉｏ℃／ｉで昇温融解しチャート上にあられれる
主ピーク位置を融点とした。

（２）密着性の評価 、ｙｘｓ−Ｋｔｑ≠≠に準じてエリクセン試鹸を行ない
＃型ノツチでの浮上りについて ランクＡ　　異常なし Ｂ　　若干浮上る Ｃ　　明らかに浮上る　　　　□ Ｄ　　大きく浮上る Ｅ　　完全にハク離する というランク付けでｆｆ価し初期接着性とした。

またこの様にして得た試験片を沸騰水に５時間浸漬した
あとのノツチの浮上りを上ｄ己うンク付けにてｆｆ価し
耐熱水性とした。

実施例１−ぐ 無水マレイン酸でグラフト変性された変性高圧法ポリエ
チレン（密度：Ｏｌり／？／ｃＡ、メルトインデックス
（ＭＩ）：　、２．Ｏｆ　／　／　０分、無水マレイン
酸グラフト！−：／コσθｐｐｍｂ融点：ｉｏ２℃）に
テトラキス〔メチレン−３−（３，ｊｔ−ジ−ｍ３ブチ
ル−グーヒドロキシフェニル）プロピオネートコメタン
を３００　ｐｐｍ、　　）リス（ノニルフェニル）ホス
ファ（トｋ　／　！　Ｏｐｐｍ分、融点：／／、２℃）
を樹脂温度ｔｔｏ℃でインフレーション法によるダイ内
共押出法により、該低密度ポリエチレン層１００μおよ
び変性高圧法ポリエチレンＪ＠、２ｊμの複合体フィル
ムを製造した。次いで、該複合体フィルムの変性ポリエ
チレン層を接着面とし、これを熱硬化型エポキシ樹脂７
００部に対してクロム酸亜鉛ｌ。

部クロム酸ストロンチウム５部を配合した熱硬化型エポ
キシ樹脂接着剤が’　ｆ　／　ｎ？の割合で衆面に塗布
され且つ２ｔＯ℃に加熱処理されたリン酸亜鉛処理鋼板
上にロール圧ＩＩ　ｋｙ　／　ｃ４でロール圧着して積
層体を得た。

この様にして得た積層体の初期接着性はＯう／りであっ
た。この積層体をその板ｍが１１１℃（実施例ｔ）、ｌ
≠θ℃（実施例２　）　、７７０℃（実施例３）、２１
０℃（実施例弘）、になる様に所定温度のオープン中で
＜ｚｔ秒間加熱し、ただちに１１℃の水浴に浸漬し急冷
した夫々の積層板の密着性の評価を行ない、その結果を
第１表に示す。

比較例−１−２ 実施例１において積層体の加熱を板温がり０℃、４０℃
になる様にした。密着性の評価結果を第１表に示す。

比較例−３〜グ ２３一 実施例−２，Ｖにおいて加熱された積層体を２０℃の大
気中にて放冷した。密着性の評価結果を第１宍に示す。

比較例−ｊ 実施例−λにおいて加熱后の冷却をｇｏ℃温水への浸漬
により行なった。密着性の評価結果を第１表に示す。

実施例−ｊ 実施例−コにおいて加熱后の冷却を７５℃に温調された
クローバ−型に配列された金属ロール３本に接触させる
ことにより行なった。この時の積層体と金属ロールとの
接触時間は２．５秒であった。密着性の評価結果を第１
表に示す。

実施例−ｔ〜７、比較例−４〜７ 実施例−２，弘筺たは比較例−３，グにおいてエポキシ
樹脂接着剤をコートした鋼板を用いるかわりに該接着剤
をコートしていない鋼板を使用した。密着性の評価結果
を第１表に示す。

実施例！ 無水マレイン酸でグラフト変性された変性高工法ポリエ
チレン（密度：０．り／？／ｃｄ％Ｍ工：ｌＩｆ／１０
分、無水マレイン酸グラフト量：／　Ｊ　００　ｐｐｍ
　、融点：１０７℃）にテトラキス〔メチレン−Ｊ　−
（３，ｊｔ−ジー第３ブチル−グーヒドロキシフェニル
）プロピオネート〕メタ：ｙヲ６００　ｐｐｍ、　　）
　’）ス（ノニルフェニル）ホスファイトを３０θｐｐ
ｍ添加した組成物を２ｊβの厚さのフィルムに押出つつ
、そのフィルムの両側に、エポキシ樹脂接着剤をコート
シ。

、２ｔＯ℃に加熱した銅板と密度：Ｏｏり、２ｔｆ／ｄ
ｉ、ＭＩ：０．りｆ／１０分融点：７１２℃の高圧法低
密度ポリエチレンから為る厚さ１００μのフィルムとを
供給し、押出サンドラミネーションにより積層体を得た
。この積層体の一次密着性はＣランクであった。これを
その板温がｔａＯ℃になる様に加熱し、１１℃水浴中で
急冷した。密着性の評価結果を第１表に示す。

比較例−ｒ 実施例−ｒにおいて加熱后の冷却を２０℃大気中に放冷
することにより行なった。密Ｎ性の評価結果を第１表に
示す。

比較例−？ 実施例コにおいて用いた変性高圧法ポリエチレンのかわ
りにＭ工：　ｏ、ｔｙ７ｉｏ分、無水マレイン酸グラフ
トｉｔ　：　”　’　ｐｐｍ　ｂ　融点／２Ｙ℃の変性
高密度ポリエチレンを用いた。密着性の評価結果を第１
表に示す。

比較例−１０ 実施例−コにおいて用いた変性高圧法ポリエチレンのか
わりにＭ工：　２　ｆ／／　０分、無水マた。密着性の
評価結果を第１表に示す。

以上の様にして得られた積層体の密着性（初期接着性及
び耐熱水性）を付表に示す。

付表により明らかな様に積層体をそれに含まれる変性ポ
リオレフィン樹脂の融点以上に加熱した后急冷すること
により密着性とくにその耐熱水性に優れた積層体を得る
ことができる。

第１表 〔発明の効果〕 本発明の方法によれば良好な接着強度を有し、また耐温
水性、耐塩水性等に優れた金属とポリオレフィンの積層
体が得られる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）金属に不飽和カルボン酸もしくはその無水物また
   はこれらの誘導体で変性された変性ポリオレフィンを積
   層し、要すれば更に該変性ポリオレフィン層の上に１層
   乃至はそれ以上のポリオレフィン層を積層して為る積層
   体を製造するに際し、まずかかる積層体を形成させた後
   該積層体を変性ポリオレフィンの融点以上、３００℃以
   下の温度に加熱ししかる後該融点より３０℃以上低い温
   度に急冷することを特徴とする金属とポリオレフィンの
   積層体の製造方法。
2. （２）使用する変性ポリオレフィンが融点が９０℃以上
   １２５℃以下のポリエチレン又はエチレンとエチレン以
   外のα−オレフィン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸
   又はそのアルキルエステルとのコポリマーを変性したも
   のである事を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
   方法。
3. （３）金属の表面が化成処理された又は処理されていな
   い鋼材又は亜鉛メッキ鋼材である事を特徴とする特許請
   求の範囲第１項に記載の方法。
4. （４）変性ポリオレフィンは、ヒンダードフェノール系
   熱安定剤を５０〜５０００ｐｐｍ含有するものであるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第３項に記載
   の製造方法。
5. （５）変性ポリオレフィンは、ヒンダードフェノール系
   熱安定剤を５０〜５０００ｐｐｍ及びホスファイト系熱
   安定剤を５０〜７００ｐｐｍ含有するものであることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第３項に記載の製
   造方法。