JPS61291130A - 金属とポリオレフインの積層体の製造方法 - Google Patents
金属とポリオレフインの積層体の製造方法Info
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- JPS61291130A JPS61291130A JP13355385A JP13355385A JPS61291130A JP S61291130 A JPS61291130 A JP S61291130A JP 13355385 A JP13355385 A JP 13355385A JP 13355385 A JP13355385 A JP 13355385A JP S61291130 A JPS61291130 A JP S61291130A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
間の密着性やその耐熱水性に優れた金属とポリオレフィ
ンの積層体の製造方法に関する。
ンの積層体の製造方法に関する。
ポリオレフィンは、その本来の特性から、従来より鋼板
、鋼管、ドラム管等のライニング、電線、機械器具のコ
ーティング、ガラスの保護などに広く利用されている。
、鋼管、ドラム管等のライニング、電線、機械器具のコ
ーティング、ガラスの保護などに広く利用されている。
とくに鉄、アルミニウムなどの金属表面への被覆が盛ん
に行なわれており、その加工方法も種々提案されている
。
に行なわれており、その加工方法も種々提案されている
。
しかしながら、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブ
テンのようなポリオレフィン類は。
テンのようなポリオレフィン類は。
分子中に極性部分例えば官能基などを持たず結晶性が高
いため、接着性が極めて悪く、との点がポリオレフィン
を金属被覆に使用する上の最大の難点であった。
いため、接着性が極めて悪く、との点がポリオレフィン
を金属被覆に使用する上の最大の難点であった。
この接着性を改善するため、従来種々の試みがなされて
きた。例えば、 (イ) ポリオレフイ/の接着面に溶剤処理、火焔処理
、加熱空気処理、酸化処理等の表面処理をする方法。
きた。例えば、 (イ) ポリオレフイ/の接着面に溶剤処理、火焔処理
、加熱空気処理、酸化処理等の表面処理をする方法。
(ロ)接着される金属表面を機械的に粗面化、あるいは
表面酸化処理する方法。
表面酸化処理する方法。
(ハ)金属に不飽和カルボン酸または無水物で変性され
た変性ポリオレフィン及び未変性ポリオレフィンを順次
押出しコーティングにより積層する方法(I持公昭グ2
−10717)、に)金属にエポキシ樹脂系接着剤等の
プライマーを塗布し、その上に不飽和カルボン酸−また
り、ラミネートにより積層する方法(特開昭36−/6
g’lt2等)、 等が提案されている。
た変性ポリオレフィン及び未変性ポリオレフィンを順次
押出しコーティングにより積層する方法(I持公昭グ2
−10717)、に)金属にエポキシ樹脂系接着剤等の
プライマーを塗布し、その上に不飽和カルボン酸−また
り、ラミネートにより積層する方法(特開昭36−/6
g’lt2等)、 等が提案されている。
しかしながら、上記(イ)及び(ロ)の方法では倒れも
処理操作が繁雑であるばかりでなく、十分な接着強度を
得ることはできない。上記(ハ)の方法では金属面に一
度固化した変性ポリオレフィン上に未変性ポリオレフィ
ンをコーティングして充分な接着性を得るには、300
℃程度で押出しコーティングする必要があり、その際未
変性ポリオレフィン被覆層が尚い熱履歴を受けて劣化し
、耐候性及び耐ストレスクラック性等の物性が低下する
。また、上記に)の方法では各層間の十分な接着性を得
るためには、樹脂を300℃程度で溶融押出する必要が
あり、未変性ポリオレフィン樹脂層が高い熱履歴を受け
て劣化し、耐候性及び耐ストレスクラック性等の物性が
低下する。さらに、上記(ハ)及びに)の方法では、未
変性ポリオレフィン樹脂として低密度ポリエチレン以外
のポリオレフィン樹脂では、押出ラミネート加工時にド
ローレゾナンスやネックインを起しやすく、溶融張力の
高い樹脂しか使用できないという制限がある。
処理操作が繁雑であるばかりでなく、十分な接着強度を
得ることはできない。上記(ハ)の方法では金属面に一
度固化した変性ポリオレフィン上に未変性ポリオレフィ
ンをコーティングして充分な接着性を得るには、300
℃程度で押出しコーティングする必要があり、その際未
変性ポリオレフィン被覆層が尚い熱履歴を受けて劣化し
、耐候性及び耐ストレスクラック性等の物性が低下する
。また、上記に)の方法では各層間の十分な接着性を得
るためには、樹脂を300℃程度で溶融押出する必要が
あり、未変性ポリオレフィン樹脂層が高い熱履歴を受け
て劣化し、耐候性及び耐ストレスクラック性等の物性が
低下する。さらに、上記(ハ)及びに)の方法では、未
変性ポリオレフィン樹脂として低密度ポリエチレン以外
のポリオレフィン樹脂では、押出ラミネート加工時にド
ローレゾナンスやネックインを起しやすく、溶融張力の
高い樹脂しか使用できないという制限がある。
以上の問題点に対し、本発明者らは、少なくとも片側の
表面が変性ポリオレフィンより為る共押出多層フィルム
を予め用意し該フィルムを金属に対して熱圧着する方法
を用いることにより、上記の問題点が克服される旨を既
に報告しているが(特願昭jター24t/21り)、こ
の方法によっても金楓−ボリオレフイン積層体が−番
− プレス加工等の2次加工が為されポリオレフィン層に歪
応力がかかった状態ではその接着力の耐久性とくに耐熱
水性は必らずしも満足なものではなかつ′fC,。
表面が変性ポリオレフィンより為る共押出多層フィルム
を予め用意し該フィルムを金属に対して熱圧着する方法
を用いることにより、上記の問題点が克服される旨を既
に報告しているが(特願昭jター24t/21り)、こ
の方法によっても金楓−ボリオレフイン積層体が−番
− プレス加工等の2次加工が為されポリオレフィン層に歪
応力がかかった状態ではその接着力の耐久性とくに耐熱
水性は必らずしも満足なものではなかつ′fC,。
本発明者等は従来法のかかる問題点を解決すべく、種々
検討を重ねた結果、金属に変性ポリオレフィンを積層し
て得た積層体を特定の温度で加熱処理した後、特定の温
度まで急冷することにより、該積層体の接着性(樹脂層
と金属との接着性)が著しく改善されることを見出し、
本発8A全完成したものである。
検討を重ねた結果、金属に変性ポリオレフィンを積層し
て得た積層体を特定の温度で加熱処理した後、特定の温
度まで急冷することにより、該積層体の接着性(樹脂層
と金属との接着性)が著しく改善されることを見出し、
本発8A全完成したものである。
すなわち、本発明の要旨は金属に不飽和カルボン酸もし
くはその無水物またはそれらの誘導体で変性された変性
ポリオレフィンを積層し、要すれば更に該変性ポリオレ
フィン層の上に1層乃至はそれ以上のポリオレフィン層
を積層して為る積層体を製造するに際し、まずかかる積
層体を形成させた後肢積層体を変性ポリオレフィンの融
点以上300℃以下の温度に加熱し、しかる後肢融点よ
り30℃以上低い温間に急冷すること全特徴とする金属
〜ポリオレフィン間の密着性に優れた金属とポリオレフ
ィンの積層体の製造方法に存する。
くはその無水物またはそれらの誘導体で変性された変性
ポリオレフィンを積層し、要すれば更に該変性ポリオレ
フィン層の上に1層乃至はそれ以上のポリオレフィン層
を積層して為る積層体を製造するに際し、まずかかる積
層体を形成させた後肢積層体を変性ポリオレフィンの融
点以上300℃以下の温度に加熱し、しかる後肢融点よ
り30℃以上低い温間に急冷すること全特徴とする金属
〜ポリオレフィン間の密着性に優れた金属とポリオレフ
ィンの積層体の製造方法に存する。
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明は金属に変性ポリオレフィンを積層し、要すれば
更に該変性ポリオレフィン層の上に1層乃至は2A!以
上のポリオレフィン層を積層してなる積層体をまず形成
しておき、該積層体を、変性ポリオレフィンの融点以上
の温度に加熱し、しかる后変性ポリオレフィンフィンの
融点より30℃以上低い温度に強制的に急冷することに
より金属−ポリオレフィン間の密着性に優れた積層体を
製造するものである。
更に該変性ポリオレフィン層の上に1層乃至は2A!以
上のポリオレフィン層を積層してなる積層体をまず形成
しておき、該積層体を、変性ポリオレフィンの融点以上
の温度に加熱し、しかる后変性ポリオレフィンフィンの
融点より30℃以上低い温度に強制的に急冷することに
より金属−ポリオレフィン間の密着性に優れた積層体を
製造するものである。
本発明で用いる変性ポリオレフイ/とは、ポリオレフィ
ンを不飽和カルボン酸もしくはその無水物またはこれら
の誘導体で変性したものである。この変性は公知の方法
に従い、通常これらの化合物をポリオレフィンに混合な
いしグラフトさせるか又はかくして得た変性ポリオレフ
ィンの酸基又は酸無水物基を更にその誘導体に変化させ
ることにより行なわれる。
ンを不飽和カルボン酸もしくはその無水物またはこれら
の誘導体で変性したものである。この変性は公知の方法
に従い、通常これらの化合物をポリオレフィンに混合な
いしグラフトさせるか又はかくして得た変性ポリオレフ
ィンの酸基又は酸無水物基を更にその誘導体に変化させ
ることにより行なわれる。
この様な変性ポリオレフィンの製造に用いられるポリ第
1/フインとしては、ポリオレフイ/、エチレンとエチ
レン以外のα−オレフィンで酢酸ビニル(メタ)アクリ
ル酸及びそのエステル等との共重合体、ポリプロビレ/
、プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンとの共
重合体等が挙げられる。
1/フインとしては、ポリオレフイ/、エチレンとエチ
レン以外のα−オレフィンで酢酸ビニル(メタ)アクリ
ル酸及びそのエステル等との共重合体、ポリプロビレ/
、プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンとの共
重合体等が挙げられる。
本発明で言う変性ポリオレフィン樹脂とは上記の様にし
て得た変性ポリオレフィンの単体若しくは二種以上のブ
レンド物又は上記に示すポリオレフィン樹脂と上記の様
にして得た変性ポリオレフィン樹脂とのブレンド物を言
う。
て得た変性ポリオレフィンの単体若しくは二種以上のブ
レンド物又は上記に示すポリオレフィン樹脂と上記の様
にして得た変性ポリオレフィン樹脂とのブレンド物を言
う。
本発明に用いる変性ポリオレフィンは上記内容のもので
あればとくに限定はされないが、本発明の如く金属との
積層体に用いるに際しては二次加工(プレス加工、曲げ
加工等)に対する追随性や加工層の歪応力下での耐熱性
等全考慮した場合、ある適当な結晶性を有していること
−マ − が好ましく具体的にはその融点が2層℃以上1.2j℃
以下のものが好ましい。
あればとくに限定はされないが、本発明の如く金属との
積層体に用いるに際しては二次加工(プレス加工、曲げ
加工等)に対する追随性や加工層の歪応力下での耐熱性
等全考慮した場合、ある適当な結晶性を有していること
−マ − が好ましく具体的にはその融点が2層℃以上1.2j℃
以下のものが好ましい。
変性ポリオレフィン樹脂の融点がtyo℃以下では樹脂
そのものの耐熱性が不足し1層夕℃以上のものは結晶性
が高いため后述する加熱急冷処理を経ても二次加工に対
する追随性や加工層の歪応力下において高温下での金属
と樹脂間の密着性が低下してくる。また、これらのポリ
オレフイ/に混合ないしグラフトさせる不飽和カルボン
IIIまたはその無水物としては、アクリル酸、メタク
リル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、シトラコン酸、
無水シトラコン酸、イタコン酸、無水イタコン酸などが
挙げられ、さらに不飽和カルボン酸またはその無水物の
誘導体とt、−1j、、例えばモノエポキシ化合物と上
記酸とのエステル化物、分子内にこれら酸と反応し得る
基を有する重合体と酸の反応生成物などが挙げられる。
そのものの耐熱性が不足し1層夕℃以上のものは結晶性
が高いため后述する加熱急冷処理を経ても二次加工に対
する追随性や加工層の歪応力下において高温下での金属
と樹脂間の密着性が低下してくる。また、これらのポリ
オレフイ/に混合ないしグラフトさせる不飽和カルボン
IIIまたはその無水物としては、アクリル酸、メタク
リル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、シトラコン酸、
無水シトラコン酸、イタコン酸、無水イタコン酸などが
挙げられ、さらに不飽和カルボン酸またはその無水物の
誘導体とt、−1j、、例えばモノエポキシ化合物と上
記酸とのエステル化物、分子内にこれら酸と反応し得る
基を有する重合体と酸の反応生成物などが挙げられる。
上記した原料ポリオレフィンとグラフト反応を生起させ
る方法としては溶液法またはスラリー法であってもよい
が、経済的には溶融混線法であることが好ましい。溶融
混練法による場合には、常法に従い原料ポリオレフィン
の粉末またはペレットに不飽和カルボン酸またはその無
水物及び有機過酸化物、アゾビス化合物のようなラジカ
ル反応開始剤を所定の配合比でヘンシェルミキサー等で
トライブレンドするか、もしくは有機溶媒に不飽和カル
ボン酸またはその無水物および開始剤を溶解し、ポリオ
レフィンの粉末またはペレットに噴霧し、ヘンシェルミ
キサー等でブレンド)る。この配合したポリオレフィン
の粉末もしくはペレットを系内を窒素ガス置換された混
線機、例えばパンツくリーミキサー、ダブルスクリユー
ミキサー等に投入し、温度1.20〜300℃、時間o
、i〜30分で溶融混練することにより上記した変性ポ
リオレフィンが得られる。上記変性ポリオレフィンにグ
ラフトされている不飽和カルボン酸またはその無水物の
量は原料ポリオレフィンに対し、0.02〜1重量%、
好ましくはo、or−o、μ重量−の範囲である。0.
0−重量一以下では充分な接着強度は得られず、1重量
−以上では耐温水性、耐塩水性か゛むしろ不良となる。
る方法としては溶液法またはスラリー法であってもよい
が、経済的には溶融混線法であることが好ましい。溶融
混練法による場合には、常法に従い原料ポリオレフィン
の粉末またはペレットに不飽和カルボン酸またはその無
水物及び有機過酸化物、アゾビス化合物のようなラジカ
ル反応開始剤を所定の配合比でヘンシェルミキサー等で
トライブレンドするか、もしくは有機溶媒に不飽和カル
ボン酸またはその無水物および開始剤を溶解し、ポリオ
レフィンの粉末またはペレットに噴霧し、ヘンシェルミ
キサー等でブレンド)る。この配合したポリオレフィン
の粉末もしくはペレットを系内を窒素ガス置換された混
線機、例えばパンツくリーミキサー、ダブルスクリユー
ミキサー等に投入し、温度1.20〜300℃、時間o
、i〜30分で溶融混練することにより上記した変性ポ
リオレフィンが得られる。上記変性ポリオレフィンにグ
ラフトされている不飽和カルボン酸またはその無水物の
量は原料ポリオレフィンに対し、0.02〜1重量%、
好ましくはo、or−o、μ重量−の範囲である。0.
0−重量一以下では充分な接着強度は得られず、1重量
−以上では耐温水性、耐塩水性か゛むしろ不良となる。
また開始剤の量はポリオレフィ/に対し0.1重it%
以下、好ましくはO9θ0 / −0,Oj重量係の範
囲である。上記開始剤として使用される有機過酸化物と
しては、ベンゾイルパーオキサイド、アセチルパーオキ
サイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、t−ブチルパ
ーオキシラウレート、ジクミルパーオキサイド、α、α
′ −ビス−t −フfルバーオキシーp−ジイソプロ
ピルベンゼン。
以下、好ましくはO9θ0 / −0,Oj重量係の範
囲である。上記開始剤として使用される有機過酸化物と
しては、ベンゾイルパーオキサイド、アセチルパーオキ
サイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、t−ブチルパ
ーオキシラウレート、ジクミルパーオキサイド、α、α
′ −ビス−t −フfルバーオキシーp−ジイソプロ
ピルベンゼン。
コ、!−ジメチルー2.!−ジーt−ブチルパーオキシ
ヘキサン、2.!−ジーt−ブチルパーオキシヘキシル
、t−ブチルパーオキジペンゾエート、n−プチルーグ
、4t−ビスー1−ブチルパーオキシバレート、オクタ
ノイルパーオキサイド、p−メンタンヒドロパーオキサ
イド等をあげることができ、またアゾビス化合物として
は、アゾビスイソブチロニトリル、2.λ′−アゾビス
(λ、弘、4’ −ト17スメチルバレロニトリル)、
2、!−アゾビス(2−シクロプロピルプロビオニトリ
ル)などがあげられる。
ヘキサン、2.!−ジーt−ブチルパーオキシヘキシル
、t−ブチルパーオキジペンゾエート、n−プチルーグ
、4t−ビスー1−ブチルパーオキシバレート、オクタ
ノイルパーオキサイド、p−メンタンヒドロパーオキサ
イド等をあげることができ、またアゾビス化合物として
は、アゾビスイソブチロニトリル、2.λ′−アゾビス
(λ、弘、4’ −ト17スメチルバレロニトリル)、
2、!−アゾビス(2−シクロプロピルプロビオニトリ
ル)などがあげられる。
変性ポリオレフイ/には、従来一般的に用いられている
着色剤、安定剤、その他の添加物、充填剤を更に配合し
てもよいことはいうまでもない。充填剤としては、砂、
石英などの天然シリカ、湿式法、乾式法で製造した合成
シリカ、カオリン、マイカ、タルク、クレー、石綿など
の天然珪酸塩、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウムなど
の合成珪酸塩、アルミナ、チタニアなどの金属酸化物、
炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、その他アルミニウム
、ブロンズなどの金を 属粉等ぽ使用すると、とができる。
着色剤、安定剤、その他の添加物、充填剤を更に配合し
てもよいことはいうまでもない。充填剤としては、砂、
石英などの天然シリカ、湿式法、乾式法で製造した合成
シリカ、カオリン、マイカ、タルク、クレー、石綿など
の天然珪酸塩、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウムなど
の合成珪酸塩、アルミナ、チタニアなどの金属酸化物、
炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、その他アルミニウム
、ブロンズなどの金を 属粉等ぽ使用すると、とができる。
l特に添加剤と[−てヒンダードフェノール系ラジカル
捕捉剤を添加することが望ましい。
捕捉剤を添加することが望ましい。
本発明におけるヒンダードフェノール系ラジカル捕捉剤
とは、フェノール系水酸基の近傍に嵩高い置換基を配置
ぜしめて、ラジカル捕捉後の安定化をはかったフェノー
ル系ラジカル捕捉剤である。その具体例としては、たと
えば1.を−シー第三フチルーμmメチルフェノール、
21μmジメチル−を一第三プチルフェノールーj−M
三フチルーV−ヒドロキシアニゾール、コ、b−ジオク
タデシルーp−クレゾール、コ、グー’) メf ルー
t −4ソホニルフェノール、λ、6−ジイツボニル
ーp−クレゾールt n−オクタデシル−β−(al−
ハイドロオキシ−37,r/−ジー第三ブチルフェノー
ル)グロピオネート、スチレン化フェノール、a、4L
−ジメチル−を−α−メテルシク・ロヘキシルフェノー
ル、p、p’−ブチリゾ/−ビス(3−メチル−ぶ−第
三ブチルフェノール)、グツ4I′−メチレンービス(
J、A −シー第三ブチルフェノール、コ、、2’ −
メチレフ −ヒx、(、t−第三プチル−p−クレゾー
ル)、2.2−メチレン−ビス(4−i4三ブチル−p
−エチルフェノール)、アルキル化ビスフェノール、
、2.t−ビス(!−ハイドロキシー!−第三ブチ
・ルーダ−メチルベンジル・)−クーメチルフェノール
、トリス(コータチル−μmハイドロオキシ−r−11
三ブチルフエノール)プタス ン、゛テトラキク二〔メチレン−(3,j−ジー第三フ
チルーV−ハイドロオキシーハイトロシンナメート)〕
メタン、ハイドロキノ/−モノベンジルエーテル、 p
、4t′−チオビス(4−第三プチル−m−クレゾール
)、2..2’−チオビス(lI−−)1 f ルー
A th第三ブチルフェノール)、ヒx(ノーハイドロ
オキシ−3,!−ジー第三ブチルフェニル)サルファイ
ド1.2.i−メチレンビス(クーメチル−t−α−メ
チルシクロヘキシルフェノール)、/、3.j −トリ
メチル−,2,4L、A −トリス(3,j−ジー第三
ブチル−弘−ハイドロオキシベンジル)ベンゼン、2.
4t−ビス(り一ハイドロオキシー3.j−ジー第三ブ
チルフェノキシ) −6−(n−オクチルチオ) −/
、3.! −トリアジン、J−(F−ハイド″イルオキ
シ−3、!!−シー 第三ブチルアニリノ)−λ、弘−
ビス(n−オクチルチオ) −/、3.、! = )リ
アジ/。
とは、フェノール系水酸基の近傍に嵩高い置換基を配置
ぜしめて、ラジカル捕捉後の安定化をはかったフェノー
ル系ラジカル捕捉剤である。その具体例としては、たと
えば1.を−シー第三フチルーμmメチルフェノール、
21μmジメチル−を一第三プチルフェノールーj−M
三フチルーV−ヒドロキシアニゾール、コ、b−ジオク
タデシルーp−クレゾール、コ、グー’) メf ルー
t −4ソホニルフェノール、λ、6−ジイツボニル
ーp−クレゾールt n−オクタデシル−β−(al−
ハイドロオキシ−37,r/−ジー第三ブチルフェノー
ル)グロピオネート、スチレン化フェノール、a、4L
−ジメチル−を−α−メテルシク・ロヘキシルフェノー
ル、p、p’−ブチリゾ/−ビス(3−メチル−ぶ−第
三ブチルフェノール)、グツ4I′−メチレンービス(
J、A −シー第三ブチルフェノール、コ、、2’ −
メチレフ −ヒx、(、t−第三プチル−p−クレゾー
ル)、2.2−メチレン−ビス(4−i4三ブチル−p
−エチルフェノール)、アルキル化ビスフェノール、
、2.t−ビス(!−ハイドロキシー!−第三ブチ
・ルーダ−メチルベンジル・)−クーメチルフェノール
、トリス(コータチル−μmハイドロオキシ−r−11
三ブチルフエノール)プタス ン、゛テトラキク二〔メチレン−(3,j−ジー第三フ
チルーV−ハイドロオキシーハイトロシンナメート)〕
メタン、ハイドロキノ/−モノベンジルエーテル、 p
、4t′−チオビス(4−第三プチル−m−クレゾール
)、2..2’−チオビス(lI−−)1 f ルー
A th第三ブチルフェノール)、ヒx(ノーハイドロ
オキシ−3,!−ジー第三ブチルフェニル)サルファイ
ド1.2.i−メチレンビス(クーメチル−t−α−メ
チルシクロヘキシルフェノール)、/、3.j −トリ
メチル−,2,4L、A −トリス(3,j−ジー第三
ブチル−弘−ハイドロオキシベンジル)ベンゼン、2.
4t−ビス(り一ハイドロオキシー3.j−ジー第三ブ
チルフェノキシ) −6−(n−オクチルチオ) −/
、3.! −トリアジン、J−(F−ハイド″イルオキ
シ−3、!!−シー 第三ブチルアニリノ)−λ、弘−
ビス(n−オクチルチオ) −/、3.、! = )リ
アジ/。
(μmmハイドドロオキシ−3,フージー第三プチルベ
ジル)−ジオククテシルリン酸エステル、す/−アルキ
ル化フェノール縮合体、テトラキス〔メチレン−J’−
’(J、t−ジー第三プテルーグーヒドロキシフェニル
) フo ヒオネ−))メタン等があげられる。
ジル)−ジオククテシルリン酸エステル、す/−アルキ
ル化フェノール縮合体、テトラキス〔メチレン−J’−
’(J、t−ジー第三プテルーグーヒドロキシフェニル
) フo ヒオネ−))メタン等があげられる。
ヒンダードフェノール系ラジカル捕捉剤の種類及び添加
量は、フィルム成形時や金属板との積層時、更には積層
体が実使用においてさらされる熱履歴等を考旙するとそ
の融点が20℃以上好ましくはioo℃以上分子量は2
00以上のものが好ましく融点20℃以下分子量200
以下のものでは熱履歴によシ揮発して効果がなくなった
りブ1ノードアウトにより接着性の経時低下が生じる。
量は、フィルム成形時や金属板との積層時、更には積層
体が実使用においてさらされる熱履歴等を考旙するとそ
の融点が20℃以上好ましくはioo℃以上分子量は2
00以上のものが好ましく融点20℃以下分子量200
以下のものでは熱履歴によシ揮発して効果がなくなった
りブ1ノードアウトにより接着性の経時低下が生じる。
添加量は変性ポリオレフィンに対して、10ppm −
jooopprnの範囲好ましくは/ 001)I)m
〜/ 000 ppmの範囲でありj Oppm以下で
はその効果がほとんど認められず変性ポリオレフィンの
熱劣化による脆化により接着力が低下する。
jooopprnの範囲好ましくは/ 001)I)m
〜/ 000 ppmの範囲でありj Oppm以下で
はその効果がほとんど認められず変性ポリオレフィンの
熱劣化による脆化により接着力が低下する。
j 00 D ppm以上では熱安定剤の効果が飽和し
実質的な意味が無いほかかえって接着性が低下するとい
う現象が認められる。
実質的な意味が無いほかかえって接着性が低下するとい
う現象が認められる。
更に、これらのヒンダードフェノール系ラジカル捕捉剤
に加えてホスファイト系過酸化物分解剤を併用すること
が好ましい。
に加えてホスファイト系過酸化物分解剤を併用すること
が好ましい。
本発明におけるホスファイト系過酸化物分解剤としては
、たとえばトリフェニルホスファイト、トリスノニルフ
ェニルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、
フェニルジデシルホスファイト、トリデシルホスファイ
ト、トリラウリルトリチオホスファイト、トリオクタデ
シルホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライ
ルビス(オクタデシルホスファイト)・等があげられる
。
、たとえばトリフェニルホスファイト、トリスノニルフ
ェニルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、
フェニルジデシルホスファイト、トリデシルホスファイ
ト、トリラウリルトリチオホスファイト、トリオクタデ
シルホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライ
ルビス(オクタデシルホスファイト)・等があげられる
。
認められず700 ppm以上ではホスファイト系過酸
化物分解剤の加水分解が主たる原因と考えられる接着力
低下が認められる。 ゛・本発明において、上記し
九変性ポリオレフィンと共に複合体を形成させるに用い
られる未変性ポリオレフィンとしては低密度ボ゛リエテ
レン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、
ポリプロピレン、エチ【アノ−プロピレン共重合体、エ
チレン−ブチ7−/共重合体、エチレン−酢酸ビニル共
重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−ア
クリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクル酸エス
テル共重合体などのポリオレフィンが好適に使用される
。
化物分解剤の加水分解が主たる原因と考えられる接着力
低下が認められる。 ゛・本発明において、上記し
九変性ポリオレフィンと共に複合体を形成させるに用い
られる未変性ポリオレフィンとしては低密度ボ゛リエテ
レン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、
ポリプロピレン、エチ【アノ−プロピレン共重合体、エ
チレン−ブチ7−/共重合体、エチレン−酢酸ビニル共
重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−ア
クリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクル酸エス
テル共重合体などのポリオレフィンが好適に使用される
。
上記未変性ポリオレフィンには必要に応じて任意に顔料
、熱安定剤、耐候剤、紫外線吸収剤等ポリオレフィンに
常用される添加剤を含有させてもよい。
、熱安定剤、耐候剤、紫外線吸収剤等ポリオレフィンに
常用される添加剤を含有させてもよい。
本発明で用いられる金網はその表面が清浄であれば充分
であるが該積層体を産業資材として用、いる場合その金
属としてはアルミニウム又は鉄が好んで用いられアルミ
ニウムの場合は表面を脱脂処理したり鉄の場合はプラス
チングあるいはリン酸塩処理、クロメート処理等の化成
処理を施すと、接着力の耐本性、耐塩水性、耐温水性の
増大がはかれるので一層効果的である。
であるが該積層体を産業資材として用、いる場合その金
属としてはアルミニウム又は鉄が好んで用いられアルミ
ニウムの場合は表面を脱脂処理したり鉄の場合はプラス
チングあるいはリン酸塩処理、クロメート処理等の化成
処理を施すと、接着力の耐本性、耐塩水性、耐温水性の
増大がはかれるので一層効果的である。
本発明では、こうした金属の表面に上記変性ポリオレフ
ィン層を熱圧着させるに際し、エボキシ樹脂、ポリウレ
タ/樹脂等の有機接着剤を金属と上記変性ポリオレフイ
/との間に介在させて熱圧着することにより、層間接着
性、特に接着力の耐温水性、耐塩水性が増大できるので
望ましく、さらに防錆能を有する顔料を併用するとさら
に効果的である。
ィン層を熱圧着させるに際し、エボキシ樹脂、ポリウレ
タ/樹脂等の有機接着剤を金属と上記変性ポリオレフイ
/との間に介在させて熱圧着することにより、層間接着
性、特に接着力の耐温水性、耐塩水性が増大できるので
望ましく、さらに防錆能を有する顔料を併用するとさら
に効果的である。
本発明において予め金属とポリオレフイ/の積層体を形
成させる方法は公知のいずれの方法でもよく、例えば前
記し先様に金属上に変性ポリオレフィンを押出コートす
る方法や少なくとも片面が変性ポリオレフィンから為る
フィルムを金属に対して熱圧着させる方法の他パウダー
状の変性ポリオレフィンをスプレー法や流動浸漬法、静
電融着法等により加熱された金属上にコートする方法も
用いることができるが、仕上った製品の安定性や耐候性
、2次加工后の耐ストレスクラック性等の要求物性を考
慮すると少なくとも片面が変性ポリオレフィンから為る
熱接着性フィルムを金属へ熱圧着させる方法が好ましい
。
成させる方法は公知のいずれの方法でもよく、例えば前
記し先様に金属上に変性ポリオレフィンを押出コートす
る方法や少なくとも片面が変性ポリオレフィンから為る
フィルムを金属に対して熱圧着させる方法の他パウダー
状の変性ポリオレフィンをスプレー法や流動浸漬法、静
電融着法等により加熱された金属上にコートする方法も
用いることができるが、仕上った製品の安定性や耐候性
、2次加工后の耐ストレスクラック性等の要求物性を考
慮すると少なくとも片面が変性ポリオレフィンから為る
熱接着性フィルムを金属へ熱圧着させる方法が好ましい
。
本発明において、上記の様にして得た積層体を次いで、
加熱処理するが、該加熱処理については変性ポリオレフ
ィン層の一部又は全部が熔融していることが必要である
。該加熱処理は、該積層体そのものの温度が該変性ポリ
オレフィンの融点以上〜300℃以下の温度で行なわる
。
加熱処理するが、該加熱処理については変性ポリオレフ
ィン層の一部又は全部が熔融していることが必要である
。該加熱処理は、該積層体そのものの温度が該変性ポリ
オレフィンの融点以上〜300℃以下の温度で行なわる
。
加熱処理温度が変性ポリオレフイ/の融点未満では、該
積層体の接着性が充分改良されず、また300℃を越え
た場合には該積層体の樹脂層が熱劣化や変色を引き起こ
すので好ましくない。
積層体の接着性が充分改良されず、また300℃を越え
た場合には該積層体の樹脂層が熱劣化や変色を引き起こ
すので好ましくない。
該加熱処理に必要な時間としては、加熱処理温度、被覆
樹脂層の厚み、金属の厚み、処理前の該樹脂層の結晶化
状態などの兼合いによって決まるが、一般的には少なく
とも1秒、好ましくはio秒以上である。処理時間が長
ずざると、該樹脂層の劣化、着色などの弊害かでlるの
で、処理時間はio分以下、好ましくは1分以下にとど
めるべきである。
樹脂層の厚み、金属の厚み、処理前の該樹脂層の結晶化
状態などの兼合いによって決まるが、一般的には少なく
とも1秒、好ましくはio秒以上である。処理時間が長
ずざると、該樹脂層の劣化、着色などの弊害かでlるの
で、処理時間はio分以下、好ましくは1分以下にとど
めるべきである。
上記積層体を加熱処理温度に加熱するには、種々の手段
を用いることができる。例えば、高周波誘導加熱、熱風
加熱炉、赤外線輻射、火焔による直接あるいは間接加熱
およびこれら加熱方式のいずれか二つ以上の組合せも可
能である。
を用いることができる。例えば、高周波誘導加熱、熱風
加熱炉、赤外線輻射、火焔による直接あるいは間接加熱
およびこれら加熱方式のいずれか二つ以上の組合せも可
能である。
またいずれの加熱方式を採用する場合にも該積層体の表
面温度検出機構を設けるとともに、この検出機構からの
信号によって、加熱機構全制御することが望ましい。
面温度検出機構を設けるとともに、この検出機構からの
信号によって、加熱機構全制御することが望ましい。
なお、本発明でいう上記の変性ポリオレフィン樹脂の融
点は水差熱分析によって吸熱ピークから求められるもの
である。該樹脂が2種以上の混合物からなる場合で、吸
熱ピークが多数存在する場合には、主成分に起因する吸
熱ピークをもって、該樹脂の融点とするものである。
点は水差熱分析によって吸熱ピークから求められるもの
である。該樹脂が2種以上の混合物からなる場合で、吸
熱ピークが多数存在する場合には、主成分に起因する吸
熱ピークをもって、該樹脂の融点とするものである。
本発明における急冷する方法としては、上記の様に加熱
処理された積層体を変性ポリオレフィンの融点より30
℃以上低い好ましくは!θ℃以上低い温度に保たれた水
、鉱物油等の冷媒に浸漬して冷却したり、該冷媒をスプ
レーして冷却する方法、該温度に保たれた金属ロールに
充分接触させて冷却する方法又は充分に冷却された空気
を該積層体に強制的に吹きつけて冷却する方法等が採用
できるが、とくに水を用いて冷却する方法がその効果や
作業性から好適である。
処理された積層体を変性ポリオレフィンの融点より30
℃以上低い好ましくは!θ℃以上低い温度に保たれた水
、鉱物油等の冷媒に浸漬して冷却したり、該冷媒をスプ
レーして冷却する方法、該温度に保たれた金属ロールに
充分接触させて冷却する方法又は充分に冷却された空気
を該積層体に強制的に吹きつけて冷却する方法等が採用
できるが、とくに水を用いて冷却する方法がその効果や
作業性から好適である。
この際、充分な急冷効果を得るには、積層体が加熱され
ている温度から変性ポリオレフィンの融点より30℃低
い温度まで40秒以内、好ましくは30秒以内、更に好
ましくは10秒以内に到達させることが望ましい。変性
ポリオレフィンの融点より30℃低い温度まで速かに冷
却させないと、接着性(特に耐熱水性)が十分改良され
ないので好ましくない。
ている温度から変性ポリオレフィンの融点より30℃低
い温度まで40秒以内、好ましくは30秒以内、更に好
ましくは10秒以内に到達させることが望ましい。変性
ポリオレフィンの融点より30℃低い温度まで速かに冷
却させないと、接着性(特に耐熱水性)が十分改良され
ないので好ましくない。
本性によれば予め形成された積1一体における金属−ポ
リオレフィン間の密着力が必らずしも充分でなくとも上
記の如き加熱−急冷の工程を入れることによりロール圧
着やプレス圧着等の力学的圧着工程を経ずとも密着力を
向上させるこ・とができるという驚くべき効果を得るこ
とができる。“ 〔実施例〕 以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが5
本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定さ
れるものではない。
リオレフィン間の密着力が必らずしも充分でなくとも上
記の如き加熱−急冷の工程を入れることによりロール圧
着やプレス圧着等の力学的圧着工程を経ずとも密着力を
向上させるこ・とができるという驚くべき効果を得るこ
とができる。“ 〔実施例〕 以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが5
本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定さ
れるものではない。
以下の実施例において、使用する樹脂の融点の測定及び
得られた積層体についての密着性能の評価は次の方法に
よって行なった。
得られた積層体についての密着性能の評価は次の方法に
よって行なった。
(1)樹脂の融点の測定
示差熱分析においてio■士l■の試料を200℃で加
熱融解しだのち10℃/―でグO”Qまで冷却固化させ
、再度io℃/iで昇温融解しチャート上にあられれる
主ピーク位置を融点とした。
熱融解しだのち10℃/―でグO”Qまで冷却固化させ
、再度io℃/iで昇温融解しチャート上にあられれる
主ピーク位置を融点とした。
(2)密着性の評価
、yxs−Ktq≠≠に準じてエリクセン試鹸を行ない
#型ノツチでの浮上りについて ランクA 異常なし B 若干浮上る C 明らかに浮上る □ D 大きく浮上る E 完全にハク離する というランク付けでff価し初期接着性とした。
#型ノツチでの浮上りについて ランクA 異常なし B 若干浮上る C 明らかに浮上る □ D 大きく浮上る E 完全にハク離する というランク付けでff価し初期接着性とした。
またこの様にして得た試験片を沸騰水に5時間浸漬した
あとのノツチの浮上りを上d己うンク付けにてff価し
耐熱水性とした。
あとのノツチの浮上りを上d己うンク付けにてff価し
耐熱水性とした。
実施例1−ぐ
無水マレイン酸でグラフト変性された変性高圧法ポリエ
チレン(密度:Olり/?/cA、メルトインデックス
(MI): 、2.Of / / 0分、無水マレイン
酸グラフト!−:/コσθppmb融点:io2℃)に
テトラキス〔メチレン−3−(3,jt−ジ−m3ブチ
ル−グーヒドロキシフェニル)プロピオネートコメタン
を300 ppm、 )リス(ノニルフェニル)ホス
ファ(トk / ! Oppm分、融点://、2℃)
を樹脂温度tto℃でインフレーション法によるダイ内
共押出法により、該低密度ポリエチレン層100μおよ
び変性高圧法ポリエチレンJ@、2jμの複合体フィル
ムを製造した。次いで、該複合体フィルムの変性ポリエ
チレン層を接着面とし、これを熱硬化型エポキシ樹脂7
00部に対してクロム酸亜鉛l。
チレン(密度:Olり/?/cA、メルトインデックス
(MI): 、2.Of / / 0分、無水マレイン
酸グラフト!−:/コσθppmb融点:io2℃)に
テトラキス〔メチレン−3−(3,jt−ジ−m3ブチ
ル−グーヒドロキシフェニル)プロピオネートコメタン
を300 ppm、 )リス(ノニルフェニル)ホス
ファ(トk / ! Oppm分、融点://、2℃)
を樹脂温度tto℃でインフレーション法によるダイ内
共押出法により、該低密度ポリエチレン層100μおよ
び変性高圧法ポリエチレンJ@、2jμの複合体フィル
ムを製造した。次いで、該複合体フィルムの変性ポリエ
チレン層を接着面とし、これを熱硬化型エポキシ樹脂7
00部に対してクロム酸亜鉛l。
部クロム酸ストロンチウム5部を配合した熱硬化型エポ
キシ樹脂接着剤が’ f / n?の割合で衆面に塗布
され且つ2tO℃に加熱処理されたリン酸亜鉛処理鋼板
上にロール圧II ky / c4でロール圧着して積
層体を得た。
キシ樹脂接着剤が’ f / n?の割合で衆面に塗布
され且つ2tO℃に加熱処理されたリン酸亜鉛処理鋼板
上にロール圧II ky / c4でロール圧着して積
層体を得た。
この様にして得た積層体の初期接着性はOう/りであっ
た。この積層体をその板mが111℃(実施例t)、l
≠θ℃(実施例2 ) 、770℃(実施例3)、21
0℃(実施例弘)、になる様に所定温度のオープン中で
<zt秒間加熱し、ただちに11℃の水浴に浸漬し急冷
した夫々の積層板の密着性の評価を行ない、その結果を
第1表に示す。
た。この積層体をその板mが111℃(実施例t)、l
≠θ℃(実施例2 ) 、770℃(実施例3)、21
0℃(実施例弘)、になる様に所定温度のオープン中で
<zt秒間加熱し、ただちに11℃の水浴に浸漬し急冷
した夫々の積層板の密着性の評価を行ない、その結果を
第1表に示す。
比較例−1−2
実施例1において積層体の加熱を板温がり0℃、40℃
になる様にした。密着性の評価結果を第1表に示す。
になる様にした。密着性の評価結果を第1表に示す。
比較例−3〜グ
23一
実施例−2,Vにおいて加熱された積層体を20℃の大
気中にて放冷した。密着性の評価結果を第1宍に示す。
気中にて放冷した。密着性の評価結果を第1宍に示す。
比較例−j
実施例−λにおいて加熱后の冷却をgo℃温水への浸漬
により行なった。密着性の評価結果を第1表に示す。
により行なった。密着性の評価結果を第1表に示す。
実施例−j
実施例−コにおいて加熱后の冷却を75℃に温調された
クローバ−型に配列された金属ロール3本に接触させる
ことにより行なった。この時の積層体と金属ロールとの
接触時間は2.5秒であった。密着性の評価結果を第1
表に示す。
クローバ−型に配列された金属ロール3本に接触させる
ことにより行なった。この時の積層体と金属ロールとの
接触時間は2.5秒であった。密着性の評価結果を第1
表に示す。
実施例−t〜7、比較例−4〜7
実施例−2,弘筺たは比較例−3,グにおいてエポキシ
樹脂接着剤をコートした鋼板を用いるかわりに該接着剤
をコートしていない鋼板を使用した。密着性の評価結果
を第1表に示す。
樹脂接着剤をコートした鋼板を用いるかわりに該接着剤
をコートしていない鋼板を使用した。密着性の評価結果
を第1表に示す。
実施例!
無水マレイン酸でグラフト変性された変性高工法ポリエ
チレン(密度:0.り/?/cd%M工:lIf/10
分、無水マレイン酸グラフト量:/ J 00 ppm
、融点:107℃)にテトラキス〔メチレン−J −
(3,jt−ジー第3ブチル−グーヒドロキシフェニル
)プロピオネート〕メタ:yヲ600 ppm、 )
’)ス(ノニルフェニル)ホスファイトを30θpp
m添加した組成物を2jβの厚さのフィルムに押出つつ
、そのフィルムの両側に、エポキシ樹脂接着剤をコート
シ。
チレン(密度:0.り/?/cd%M工:lIf/10
分、無水マレイン酸グラフト量:/ J 00 ppm
、融点:107℃)にテトラキス〔メチレン−J −
(3,jt−ジー第3ブチル−グーヒドロキシフェニル
)プロピオネート〕メタ:yヲ600 ppm、 )
’)ス(ノニルフェニル)ホスファイトを30θpp
m添加した組成物を2jβの厚さのフィルムに押出つつ
、そのフィルムの両側に、エポキシ樹脂接着剤をコート
シ。
、2tO℃に加熱した銅板と密度:Ooり、2tf/d
i、MI:0.りf/10分融点:712℃の高圧法低
密度ポリエチレンから為る厚さ100μのフィルムとを
供給し、押出サンドラミネーションにより積層体を得た
。この積層体の一次密着性はCランクであった。これを
その板温がtaO℃になる様に加熱し、11℃水浴中で
急冷した。密着性の評価結果を第1表に示す。
i、MI:0.りf/10分融点:712℃の高圧法低
密度ポリエチレンから為る厚さ100μのフィルムとを
供給し、押出サンドラミネーションにより積層体を得た
。この積層体の一次密着性はCランクであった。これを
その板温がtaO℃になる様に加熱し、11℃水浴中で
急冷した。密着性の評価結果を第1表に示す。
比較例−r
実施例−rにおいて加熱后の冷却を20℃大気中に放冷
することにより行なった。密N性の評価結果を第1表に
示す。
することにより行なった。密N性の評価結果を第1表に
示す。
比較例−?
実施例コにおいて用いた変性高圧法ポリエチレンのかわ
りにM工: o、ty7io分、無水マレイン酸グラフ
トit : ” ’ ppm b 融点/2Y℃の変性
高密度ポリエチレンを用いた。密着性の評価結果を第1
表に示す。
りにM工: o、ty7io分、無水マレイン酸グラフ
トit : ” ’ ppm b 融点/2Y℃の変性
高密度ポリエチレンを用いた。密着性の評価結果を第1
表に示す。
比較例−10
実施例−コにおいて用いた変性高圧法ポリエチレンのか
わりにM工: 2 f// 0分、無水マた。密着性の
評価結果を第1表に示す。
わりにM工: 2 f// 0分、無水マた。密着性の
評価結果を第1表に示す。
以上の様にして得られた積層体の密着性(初期接着性及
び耐熱水性)を付表に示す。
び耐熱水性)を付表に示す。
付表により明らかな様に積層体をそれに含まれる変性ポ
リオレフィン樹脂の融点以上に加熱した后急冷すること
により密着性とくにその耐熱水性に優れた積層体を得る
ことができる。
リオレフィン樹脂の融点以上に加熱した后急冷すること
により密着性とくにその耐熱水性に優れた積層体を得る
ことができる。
第1表
〔発明の効果〕
本発明の方法によれば良好な接着強度を有し、また耐温
水性、耐塩水性等に優れた金属とポリオレフィンの積層
体が得られる。
水性、耐塩水性等に優れた金属とポリオレフィンの積層
体が得られる。
Claims (5)
- (1)金属に不飽和カルボン酸もしくはその無水物また
はこれらの誘導体で変性された変性ポリオレフィンを積
層し、要すれば更に該変性ポリオレフィン層の上に1層
乃至はそれ以上のポリオレフィン層を積層して為る積層
体を製造するに際し、まずかかる積層体を形成させた後
該積層体を変性ポリオレフィンの融点以上、300℃以
下の温度に加熱ししかる後該融点より30℃以上低い温
度に急冷することを特徴とする金属とポリオレフィンの
積層体の製造方法。 - (2)使用する変性ポリオレフィンが融点が90℃以上
125℃以下のポリエチレン又はエチレンとエチレン以
外のα−オレフィン、酢酸ビニル、(メタ)アクリル酸
又はそのアルキルエステルとのコポリマーを変性したも
のである事を特徴とする特許請求の範囲第1項に記載の
方法。 - (3)金属の表面が化成処理された又は処理されていな
い鋼材又は亜鉛メッキ鋼材である事を特徴とする特許請
求の範囲第1項に記載の方法。 - (4)変性ポリオレフィンは、ヒンダードフェノール系
熱安定剤を50〜5000ppm含有するものであるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第1項乃至第3項に記載
の製造方法。 - (5)変性ポリオレフィンは、ヒンダードフェノール系
熱安定剤を50〜5000ppm及びホスファイト系熱
安定剤を50〜700ppm含有するものであることを
特徴とする特許請求の範囲第1項乃至第3項に記載の製
造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP60133553A JPH0684061B2 (ja) | 1985-06-19 | 1985-06-19 | 金属とポリオレフインの積層体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP60133553A JPH0684061B2 (ja) | 1985-06-19 | 1985-06-19 | 金属とポリオレフインの積層体の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS61291130A true JPS61291130A (ja) | 1986-12-20 |
JPH0684061B2 JPH0684061B2 (ja) | 1994-10-26 |
Family
ID=15107502
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP60133553A Expired - Fee Related JPH0684061B2 (ja) | 1985-06-19 | 1985-06-19 | 金属とポリオレフインの積層体の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0684061B2 (ja) |
Cited By (6)
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JPH02501642A (ja) * | 1987-10-15 | 1990-06-07 | カヌードメタルボックス パブリック リミテド カンパニー | 積層材料の製造法 |
JPH0822581B2 (ja) * | 1987-10-15 | 1996-03-06 | カヌードメタルボックス パブリックリミテド カンパニー | ポリオレフィンを主にしたフィルムと金属との積層体と、その積層体の製法 |
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JPS57123047A (en) * | 1981-01-22 | 1982-07-31 | Mitsui Petrochemical Ind | Manufacture of laminated board |
-
1985
- 1985-06-19 JP JP60133553A patent/JPH0684061B2/ja not_active Expired - Fee Related
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