JPS61285216A - Formation of conductive polymer layer on other material - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は導電性ポリマー層を他の材料上に形成する方法
に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION TECHNICAL FIELD This invention relates to methods of forming conductive polymer layers on other materials.

（従来技術） Ｋ、Ｃ，クールケ（Ｋｈｕｌｋｅ　）及びＲｏＳ、　−
ｒ　ン（Ｍａｎｎ　）の著述、［ジャーナル、オプ、ポ
リマー、サイエンスＪｉ２０巻（１９８２年）　１０８
９及至１０９５頁によれば、ピロール水溶液を酸化剤の
作用下に重合させることにより、黒色微粉状のポリマー
が分離される。しかしながらこのポリマーは他の材料上
に成層しにくい。(Prior art) K., C., Khulke and RoS, -
R. Mann, [Journal Oppolymer Science Ji Vol. 20 (1982) 108
According to pages 9 to 1095, a fine black powdery polymer is separated by polymerizing an aqueous pyrrole solution under the action of an oxidizing agent. However, this polymer is difficult to layer onto other materials.

この分野の技術的課題は、良好な接着性を示す導電性ポ
リマー層を工業的に簡単な方法で他の材料上に形成する
ことである。The technical problem in this field is to form conductive polymer layers with good adhesion on other materials in an industrially simple manner.

（発明の要約） 上記の技術的課題は、異原子として窒素或は硫黄を有す
る５員或は６員の複素環基から成るモノマーを対象材料
表面に施こし、酸化剤によりこれを重合させることを特
徴とする本発明方法により解決される。(Summary of the Invention) The above technical problem is to apply a monomer consisting of a 5- or 6-membered heterocyclic group having nitrogen or sulfur as a foreign atom to the surface of a target material and polymerize it with an oxidizing agent. This problem is solved by the method of the present invention, which is characterized by:

本発明方法により導電性ポリマーと他の材料との重層体
を簡単に形成することができ、強固に接着されたフィル
ムを形成することが実証された。It has been demonstrated that the method of the present invention allows for easy formation of multilayer bodies of conductive polymers and other materials and forms strongly bonded films.

（発明の構成） 本発明方法は原則的にあらゆる固体材料に対して実施さ
れ得る。材料の形態は任意であって、例えば棒状体、テ
ープ、ワイヤ乃至フィラメント。Configuring the Invention The method of the invention can in principle be carried out on any solid material. The material may be in any form, such as a rod, tape, wire, or filament.

ファイバー等であることができる。また種々の厚さを有
する二次元の拡がりを有する材料、例えば板体、シート
、フィルム等の材料上に導電性ポリマー層を形成するこ
とができる。同様に例えば工業部品、機械部品、回路素
子等の材料上に層を形成することも可能である。この対
象材料とし又は非導電性のものが一般的であるが、金属
の如き導電性のものも対象となし得る。非導電性材料と
しては、例えばポリオレフィン、ポリスチロール、ポリ
アミド、ポリウレタン、ポリエーテルスルホン、ポリイ
ミド、ポリアミドイミドの如き熱可塑性樹脂を挙げるこ
とができる。ポリテトラフルオルエチレン、ポリエステ
ル、ホリエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテル
イミドの如きも本発明方法により成層され得る。非導電
性材料としては、例えばガラスその他の珪酸塩材料の如
き無機質材料も挙げることができる。その他の無機質材
料としては、例えば粘土、セラミック材料、二酸化チタ
ン（ルチル、アナターゼ）、チタン酸塩、ロッシェル塩
単結晶を挙げることができる。上述したチタン酸塩及び
ロッシェル塩単結晶は一定の特性の際立った異方性を示
す。導電性ポリマー層を形成することにより、この現象
を例えば電気スイッチに利用することが可能である。こ
れ等材料の表面は平滑であっても粗面であってもよく、
また結晶性でも無定形性でもよい。導電性金属材料のう
ち、鋼鉄、チタン、コバルト、クロム、バナジン、アル
ミニウム、銅或はこれ等の任意の合金が適当である。本
発明方法において対象材料として金属を使用することに
より、金属表面の電気抵抗を導電性ポリマーの導電性に
適合させることが可能となり、これは若干の場合（例え
ば高周波遮断）において有益である。It can be a fiber or the like. Furthermore, the conductive polymer layer can be formed on two-dimensionally extending materials having various thicknesses, such as plates, sheets, films, and the like. It is likewise possible to form layers on materials such as, for example, industrial parts, mechanical parts, circuit elements, etc. This target material is generally non-conductive, but conductive materials such as metals can also be used. Examples of non-conductive materials include thermoplastic resins such as polyolefins, polystyrenes, polyamides, polyurethanes, polyethersulfones, polyimides, and polyamideimides. Materials such as polytetrafluoroethylene, polyester, polyetherketone, polysulfone, and polyetherimide may also be layered by the method of the present invention. Non-conductive materials may also include inorganic materials such as glass and other silicate materials. Other inorganic materials include, for example, clay, ceramic materials, titanium dioxide (rutile, anatase), titanates, Rochelle salt single crystals. The titanate and Rochelle salt single crystals mentioned above exhibit marked anisotropy of certain properties. By forming conductive polymer layers, it is possible to exploit this phenomenon, for example in electrical switches. The surfaces of these materials may be smooth or rough,
Moreover, it may be crystalline or amorphous. Among conductive metal materials, steel, titanium, cobalt, chromium, vanadine, aluminum, copper or any alloy thereof are suitable. The use of metals as target materials in the method of the invention makes it possible to match the electrical resistance of the metal surface to the conductivity of the conductive polymer, which is beneficial in some cases (for example radio frequency blocking).

本発明はまた膠づけした或は膠づけをしていない木造製
品、例えば合板、鋸屑及び木材自体の表面層形成にも適
する。The invention is also suitable for forming a surface layer on glued or non- glued wooden products, such as plywood, sawdust and the wood itself.

本発明において使用されろモノマーは異原子として窒素
或は硫黄を有する、５員及び６員の複素環式化合物から
選ばれる。好ましいのはこのような化合物であって、共
役パイ（π）電子素を有するものである。The monomers used in the present invention are selected from 5- and 6-membered heterocyclic compounds having nitrogen or sulfur as a heteroatom. Preferred are such compounds having a conjugated pi (π) electron element.

このような化合物の例としては例えばビロール類及びチ
オフェン類がある。ビロール類化合物として適当なもの
は例えば非置換のビロール自体酸’ｔｔ　Ｎ　−フルキ
ルビロールの如きＮ−１１換ビロールである。また自−
０４のアルキル基を有する３、４−ノアルキルピロール
或は３，４−ジクロルビロールの如きそのほかの置換ビ
ロールを使用することもできる。チオフェン類化合物の
うち、ことに非置換チオフェン自体ならびに２−或は３
−アルキルチオフェン、例えば２，３−ジエチルチオフ
ェンが適当である。上述した５員複素環化合物は、他の
共重合可能の化合物、例えばフラン、チアゾール、オキ
サゾール或はイミダゾールと共重合させろこともできる
。６員複素環化合物として適当なものは単にアニリンか
或はベンジジンのみである。Examples of such compounds include, for example, virols and thiophenes. Suitable virol compounds are, for example, N-11 substituted virols such as unsubstituted virol acid 'ttN-furkylvirol. Self again
Other substituted virols such as 3,4-noalkylpyrrole or 3,4-dichlorovirol having an alkyl group of 04 can also be used. Among thiophene compounds, especially unsubstituted thiophene itself as well as 2- or 3
-Alkylthiophenes, such as 2,3-diethylthiophene, are suitable. The five-membered heterocyclic compounds mentioned above can also be copolymerized with other copolymerizable compounds, such as furan, thiazole, oxazole or imidazole. Suitable six-membered heterocyclic compounds are simply aniline or benzidine.

酸化剤としては重合させるべき化合物１モルに対し０．
１乃至２モルの酸素を含有する酸化剤が適当である。そ
れ以上の量の酸化剤は不要である。As the oxidizing agent, 0.
Oxidizing agents containing 1 to 2 moles of oxygen are suitable. Further amounts of oxidizing agent are not necessary.

それだけの量で全モノマーをポリマーに変えることがで
きろ。That amount can convert all monomers into polymers.

酸化剤としてはことに過酸化酸すなわちペルオクソ酸及
びその塩、例えばベルオクソニ硫酸及びそのアルカリ塩
ならびにアンモニウム塩が適当である。ベルオクソ硼酸
塩、過塩素酸塩或はペルオクソクロム酸塩例えばペルオ
クソ硼酸ナトリウム、重クロム酸カリウム或はペルオク
ソ塩酸鉄及びペルオクソ塩酸銅の如きも適当である。そ
のほかに過マンガン酸カリウムの如き過マンガン酸塩も
少量添加の場＠ｖｃは使用され得る。また過酸化水素も
使用し得るが、この場合原則的に導電塩（Ｌｅｉｔｓａ
ｌｚ　）の存在が極めて好ましい。またＰｂＯ２或はＭ
ｎ　（ｌ［）を主体とする酸化剤も使用され得る。Suitable oxidizing agents are in particular peroxidic or peroxoacids and their salts, such as beroxonisulfuric acid and its alkali salts and ammonium salts. Also suitable are peroxoborates, perchlorates or peroxochromates such as sodium peroxoborate, potassium dichromate or iron peroxohydrochloride and copper peroxohydrochloride. In addition, a permanganate salt such as potassium permanganate may also be used in the case where a small amount is added. Hydrogen peroxide may also be used, but in this case, in principle, conductive salts (Leitsa
The presence of lz ) is highly preferred. Also PbO2 or M
Oxidizing agents based on n (l[) may also be used.

酸化剤を場合により導電塩と共に或はモノマーを導電塩
と共に対象材料表面に施こすことができる。モノマーの
重合も導電塩の存在下に行うことができるが、これはま
た錯化剤或はドーピング剤としても考え得る。導電塩と
しては例えばＫＨ６Ｏ，、Ｎａ２８０４、ＨＣ○ＯＨ、
ＬｉＣ１０，、ＨＣｌ０．、Ｎｅｔ４Ｃ１１０４、ＮＢ
ｕ４、ＣｌＯ４，ＫＡｌＦ３、ＮａＡＪ？Ｆａ、ＫＢＦ
４．　Ｋ２　ＺｒＦ６．６に２ＮｉＦ、、ＨＯ２（ＮＯ
３）２、Ｈ２ＳＯ，、Ｆｅｃｌｓ、Ｎ０ＰＦ’６、ＫＡ
ｓＦ６或はＮａＰＦ６が有利に使用され得る。導電塩の
濃度は、使用されるモノマー或は七ツマ−混合物３モル
に対し、上述の導電塩は少くとも１モルが使用される。The oxidizing agent, optionally together with a conductive salt, or the monomer together with a conductive salt can be applied to the surface of the material of interest. Polymerization of the monomers can also be carried out in the presence of conductive salts, which can also be considered as complexing or doping agents. Examples of conductive salts include KH6O, Na2804, HC○OH,
LiC10,, HCl0. , Net4C1104, NB
u4, ClO4, KAlF3, NaAJ? Fa, KBF
4. K2 ZrF6.6 with 2NiF, HO2(NO
3) 2, H2SO,, Fecls, N0PF'6, KA
sF6 or NaPF6 can be advantageously used. The concentration of the conductive salt is at least 1 mole per 3 moles of the monomer or monomer mixture used.

例えばＦｅＣｌ３或はＦｅＣｌＯ４が使用されると、こ
れ等化合物は導電塩及び酸化剤と同様に作用スる。ビロ
ール或はチオフェンのスルホン酸はモノマーとしてもま
た導電塩としても使用され得る。For example, if FeCl3 or FeClO4 are used, these compounds act similarly to conductive salts and oxidizing agents. The virol or thiophene sulfonic acids can be used both as monomers and as conductive salts.

本発明方法の好ましい実施例によれば、対象材料上にま
ず酸化剤を施こす。これは溶液の形態であることが好ま
しく、溶媒としての水は場合によりこれと混合可能の有
機溶媒と混合する。しかしながら、ジメチルスルホキシ
ド、メタノール、アセトニトリル、エチレンカルボナー
ト、フロピレンカルボナート、ジオキサン或はテトラヒ
ドロフランの如き有機溶媒も使用され得る。この塗布溶
液は０．１乃至５０重量％、とくに１乃至２０重量％の
酸化剤を含有することが好ましい。添加されるべき酸化
剤の量は、重合されるべきモノマー１モルに対し０．１
乃至２モルであることが好ましい。According to a preferred embodiment of the method according to the invention, an oxidizing agent is first applied to the material to be treated. It is preferably in the form of a solution, with water as solvent optionally mixed with an organic solvent miscible therewith. However, organic solvents such as dimethyl sulfoxide, methanol, acetonitrile, ethylene carbonate, propylene carbonate, dioxane or tetrahydrofuran can also be used. This coating solution preferably contains 0.1 to 50% by weight, in particular 1 to 20% by weight, of oxidizing agent. The amount of oxidizing agent to be added is 0.1 per mole of monomer to be polymerized.
The amount is preferably 2 to 2 moles.

モノマーは気相で或は溶液の形態で施こされる。The monomers are applied in the gas phase or in solution.

両施与方法とも後に詳述される。Both application methods are detailed below.

本発明方法の他の有利な実施態様によねば、まずモノマ
ー溶液と酸化剤溶液とを混合する。この溶液として上述
の実施態様において選択された溶媒が適当である。溶液
の混合を良好ならしめるために、つまり混合溶媒の均質
性をもたらすために、両者を超音波作用域に置く。場合
により分散剤を、使用されるモノマーに対し０．０１乃
至１０重量％の量において添加するのが好ましい。According to another advantageous embodiment of the process according to the invention, the monomer solution and the oxidizing agent solution are first mixed. The solvents selected in the embodiments described above are suitable as this solution. In order to achieve good mixing of the solution, ie homogeneity of the mixed solvent, both are placed in the ultrasound zone. Optionally, dispersants are preferably added in amounts of 0.01 to 10% by weight, based on the monomers used.

導電性ポリマー層を他の材料上に形成するために、モノ
マー溶液と酸化剤溶液とを、場合により導電塩と共に混
合し、次いでこの混合物を対象物表面に施こす。この溶
液混合物はこの種の目的に適する混合装置、例えば二成
分２ツカ−用混合装置乃至二成分系噴霧装置としてのそ
のような混合装置を使用して施こすのが好ましい。よく
混合された両溶液は、混合後直ちに、すなわち混合後１
０乃至１８０秒後には対象物表面に施こされることが望
ましい。このような処理のために有利に使用される二成
分系噴霧装置は公知であり、種々の型式のものが慣用さ
れている。In order to form a conductive polymer layer on another material, a monomer solution and an oxidizing agent solution are mixed, optionally with a conductive salt, and this mixture is then applied to the surface of the object. The solution mixture is preferably applied using a mixing device suitable for this type of purpose, for example as a two-component mixer or a two-component spray device. Both well-mixed solutions should be mixed immediately after mixing, i.e. 1 hour after mixing.
It is desirable that the coating be applied to the surface of the object after 0 to 180 seconds. Two-component spray devices which are advantageously used for such treatments are known and of various types are in common use.

このような実施態様の利点は、対象材料上に導電性ポリ
マー層が技術的に極めて簡便な方法で形成され、成層さ
れるべき材料を使用される噴射乃至噴霧装置に対し連続
的に給送し得る点にある。The advantage of such an embodiment is that the conductive polymer layer is formed on the target material in a technically very simple manner, and the material to be coated can be continuously fed to the spraying or atomizing device used. It's in the point of gaining.

このポリマー皮膜の連続成層法はことに静電塗装に適す
る。この目的のために溶媒内における成層されるべきモ
ノマー（溶液Ｉ）と酸化剤及び必要に応じ酸の溶液（溶
液■）とを混合装置内で混合し噴射乃至噴霧装置で連続
的にポリマー皮膜を形成する。This method of continuous layering of polymer films is particularly suitable for electrostatic coating. For this purpose, the monomer to be layered (solution I) in a solvent is mixed with a solution of an oxidizing agent and, if necessary, an acid (solution ■) in a mixing device, and a polymer film is continuously formed in a spraying or spraying device. Form.

モノマーは例えばエタノール或はアルコール及び水の混
合物のような混合溶媒中に、或はまたポリマー溶液、例
えばポリフェニルスルホンのジクロルメタン溶液中に添
加されろことができる。導電性ポリマーとなるべきモノ
マーの濃度は１乃至２５重量％であるのが好ましい。The monomers can be added in a mixed solvent such as ethanol or a mixture of alcohol and water, or alternatively into a polymer solution, such as a solution of polyphenylsulfone in dichloromethane. The concentration of the monomer to become the conductive polymer is preferably 1 to 25% by weight.

上記モノマー溶液と混合されるべき溶液中における酸化
剤及び場合により酸の濃度は、同じ＜２５重量％以下（
酸化剤及び酸の両者の場合にも）である。The concentration of the oxidizing agent and optionally the acid in the solution to be mixed with the monomer solution is the same <25% by weight (
(also in the case of both oxidizing agents and acids).

酸化剤溶液に添加される酸としては、ことに有機スルホ
ン酸、例えばアンスラキノンスルホン酸、フェニルスル
ホン酸とその誘導体が挙げられろ。As acids added to the oxidizing agent solution, mention may be made in particular of organic sulfonic acids, such as anthraquinone sulfonic acid, phenylsulfonic acid and its derivatives.

上述した実施態様において、導電塩を使用する場合、こ
れはモノマー溶液に、或は酸化剤溶液に、或は両溶液の
混合液に添加されることができる。In the embodiments described above, if a conductive salt is used, it can be added to the monomer solution or to the oxidizer solution or to a mixture of both solutions.

更に他の実施態様においては、まずモノマーを対象材料
表面に施こし、次いで酸化剤が適用される。In still other embodiments, the monomer is first applied to the surface of the target material and then the oxidizing agent is applied.

この場合成層されるべき材料は、例えばエタノール、ア
セトン、水のような溶媒中に置かれ、これにモノマーが
施こされる。次いで酸化剤を添加することによりこのモ
ノマーがポリマー化されろ。In this case, the material to be layered is placed in a solvent, such as ethanol, acetone, water, and the monomers are applied to it. This monomer is then polymerized by adding an oxidizing agent.

酸化剤としてはすでに前述した化合物が使用される。The compounds already mentioned above are used as oxidizing agents.

材料へのモノマーの耐着を良好ならしめるために、場合
により、材料は七ツマー適用前に例えば酸により前処理
される。In order to improve the adhesion of the monomers to the material, the material is optionally pretreated, for example with an acid, before the application of the monomer.

木材乃至木材製材料の成層の場合には、必ずしも不可欠
ではないが、まずモノマー溶液中にこれを浸漬し、有機
酸或は無機酸で処理し、次いで酸化剤を適用するのがし
ばしば有利である。酸処理は好ましいが必要条件ではな
い。この場合に使用される酸としては醋酸、塩酸、過塩
素酸、有機スルホン酸を例示することができる。In the case of layering wood or wood-based materials, it is often advantageous, although not necessarily necessary, to first immerse it in a monomer solution, treat it with an organic or inorganic acid, and then apply an oxidizing agent. . Acid treatment is preferred but not a requirement. Examples of acids used in this case include acetic acid, hydrochloric acid, perchloric acid, and organic sulfonic acid.

実施態様の変形例において、酸化剤及び／或は導電塩及
びモノマーの対象材料への適用順序を変えることができ
る。すなわち、まず酸化剤を、次いで七ツマ−を適用し
、或はまずモノマーを、次いで酸化剤を適用することが
可能である。この場合上ツマ−を気相で或は溶液形態で
適用し得るが。In variations of embodiments, the order of application of the oxidizing agent and/or conductive salt and monomer to the target material can be varied. That is, it is possible to apply first the oxidizing agent and then the sulfur, or first the monomer and then the oxidizing agent. In this case, the upper layer can be applied in the gas phase or in solution form.

気相によるのが好ましい場合がしばしばある。The gas phase is often preferred.

気相によるモノマー附与方法においては、まず成層され
るべき対象材料（前処理済みでも未済のものでもよく、
酸化剤及び／或は導電塩の適用前後を問わない）を密閉
容器中に置き゛、減圧し、次いで七ツマー蒸気で材料を
処理する。いずれの場合にもモノマーの適用は気相から
が有利であって。In the method of adding monomer in a gas phase, first the target material to be layered (which may be pretreated or untreated,
(either before or after application of the oxidizing agent and/or conductive salt) is placed in a closed container, vacuum is applied, and the material is then treated with steam. In either case, it is advantageous to apply the monomer from the gas phase.

場合により対象材料の処理により存在する溶媒を完全に
除去する。If necessary, the target material is treated to completely remove any solvent present.

材料上に形成される導電性ポリマー層の厚さは、広い範
囲にわたり変え得るが、一般的には０．１乃至１００μ
ｍの範囲である。特殊な用途のために形成層は上記下限
より薄く、上限より厚いものもあり得る。The thickness of the conductive polymer layer formed on the material can vary over a wide range, but is typically between 0.1 and 100μ.
m range. For special applications, the forming layer may be thinner than the lower limit and thicker than the upper limit.

モノマーの重合は、０乃至５００℃、ことｖｃ２０乃至
２５０℃の温度で行われる。Polymerization of the monomers is carried out at temperatures of 0 to 500°C, in particular vc20 to 250°C.

重合を行うための圧力条件は臨界的なものではないが、
１０　ｋＰａ乃至１００ＭＰａの範囲の圧力下に行うの
が好ましい。Although the pressure conditions for carrying out the polymerization are not critical,
Preferably, it is carried out under a pressure in the range of 10 kPa to 100 MPa.

本発明方法により形成されるポリマー層の導電性は１０
　　乃至１０８ｃｍ’、ことＫ　１０　　乃至１０５ｃ
ｍ−１の範囲にある。The conductivity of the polymer layer formed by the method of the present invention is 10
〜108cm'、K 10〜105c
It is in the range of m-1.

本発明方法により導電性ポリマー層を形成できる対象は
特定の状態の材料のみであるが、材料上にはデザイン、
絵、文字、回路パターンの如きも施こし得る。対象材料
全体に本発明方法により正確に導電性ポリマー層パター
ンを形成することが可能である。このような処理を何回
も反覆して種々の導電性ポリマーを互に重畳して施こす
ことも可能である。すでに述べたよ５に本方法によれば
導電性ポリマー層は材料表面上に強固に接着される。材
料表面における導電性ポリマーの接着性の改善は、多く
の場合８０乃至１５０’Ｃでテンパリング処理すること
により行われる（それは、当然のことながら成層される
べき材料の可塑性に依存する）。The conductive polymer layer can be formed using the method of the present invention only on materials in a specific state;
Pictures, letters, circuit patterns, etc. can also be applied. It is possible to precisely form conductive polymer layer patterns over the entire target material with the method of the invention. It is also possible to repeat this process many times to apply various conductive polymers in a superimposed manner. As already mentioned, according to this method, the conductive polymer layer is firmly adhered to the material surface. Improving the adhesion of conductive polymers on material surfaces is often carried out by tempering at 80-150'C (which of course depends on the plasticity of the material to be laminated).

本発明方法により例えば静電的に形成される層乃至フィ
ルム或は包装用シートが製造され得るが、物を包装する
ためのシー１言電気的に遮蔽されねばならない。なお本
発明方法により情報の固定化。Although, for example, electrostatically formed layers or films or packaging sheets can be produced by the method of the invention, each sheet for packaging objects must be electrically shielded. Note that information is fixed by the method of the present invention.

記録のためのプレススイッチ乃至回路が作られる。A press switch or circuit for recording is created.

この本方法により製造される重層材料は光電素子のため
に使用される。The layered material produced by this method is used for optoelectronic devices.

また本発明方法により得られる材料が、更に導電路とし
て或は電極材料として導電路として使用される場合には
１次いでレーザその他のエネルギ放射が必要である。例
えば電極材料として使用される場合には、金属銅の基板
からの分離が必要である。Furthermore, if the material obtained by the method of the invention is further used as a conductive path or as an electrode material, a laser or other energy radiation is then necessary. For example, when used as an electrode material, separation of metallic copper from the substrate is necessary.

本発明方法により成層されるべき対象材料が無機金属で
ある場合には、電極製造のため、或は電磁波遮蔽のため
、またセンサーとして使用するためであるときは、誘電
体として適当である。When the target material to be layered according to the method of the invention is an inorganic metal, it is suitable as a dielectric for the production of electrodes, for shielding electromagnetic waves, or for use as a sensor.

実施例１ ポリエステルフィルム（４２μ厚さ）の表面に過塩素酸
鉄の１００重量％エフノール浴溶液塗布した。Example 1 A 100% by weight Efnol bath solution of iron perchlorate was applied to the surface of a polyester film (42μ thick).

溶媒を蒸散させ、得られた層乃至フィルムを１５０℃の
温度で３０秒間、１０容量チのビロール蒸気を含有する
窒素ガス雰囲気に被曝した。数秒内に上記フィルム表面
に黒色層が形成された。この不溶性ポリピロール皮膜は
１０−’　Ｓｃｍの比導電性を示した。The solvent was evaporated and the resulting layer or film was exposed to a nitrogen gas atmosphere containing 10 volumes of virol vapor at a temperature of 150 DEG C. for 30 seconds. A black layer was formed on the surface of the film within a few seconds. This insoluble polypyrrole film exhibited a specific conductivity of 10-' Scm.

実施例２ 実施例１と同様にして、ただしフィルム材料としてポリ
エーテルケトンを使用して処理した。形成されたポリピ
ロールフィルムの比導電性はｉｏ　−’Ｓ／ｃｍであっ
た。Example 2 Processed as in Example 1, but using polyetherketone as film material. The specific conductivity of the formed polypyrrole film was io −'S/cm.

実利例３ 実施例１と同様にして、ただしフィルム材料としてポリ
エーテルケトンを使用して処理した。形成されたポリピ
ロールフィルムの比導電性は１Ｏ−２Ｓ／ｃｍであった
。Practical Example 3 Processed as in Example 1, but using polyetherketone as film material. The specific conductivity of the formed polypyrrole film was 1O-2S/cm.

実施例４ 厚さ３０μのポリアミドから成るフィルムに、１０重量
％のペルオ曳りンニ硫酸ナトリウムと５重量係のベンゼ
ンスルホン酸を含有する水溶液を塗布した。水分を蒸散
させた後、このフィルムを実施例１に記載したように窒
素とビロール蒸気とから成る雰囲気中に置く。これによ
り比導電性０．２・１０”Ｓ／’ｃｍの不溶性高接着性
のフィルムが形成された。Example 4 A polyamide film having a thickness of 30 μm was coated with an aqueous solution containing 10% by weight of sodium peroxysulfate and 5% by weight of benzenesulfonic acid. After evaporating the moisture, the film is placed in an atmosphere consisting of nitrogen and virol vapor as described in Example 1. As a result, an insoluble highly adhesive film with a specific conductivity of 0.2.10''S/'cm was formed.

実施例５ 実施例１に記載されたように、ただし１０重量％の過塩
素酸鉄と１０重量％のポリビニルアルコールを含有する
水溶液を使用して処理し、水分を蒸散させた。ビロール
蒸気雰囲気中で処理して、ポリエステル担体上に強固に
接着したポリピロール皮膜が得られた。その比導電性は
０．６・１Ｏ−２Ｓ／ｃｍであった。Example 5 The treatment was as described in Example 1, but using an aqueous solution containing 10% by weight iron perchlorate and 10% by weight polyvinyl alcohol to evaporate water. Processing in a pyrrole vapor atmosphere resulted in a strongly adhered polypyrrole film on the polyester carrier. Its specific conductivity was 0.6·1O-2S/cm.

実施例６ ビロールの１００重量％エフノール液（溶液Ｉ）とＮａ
２８２０，１　（ベルオクソニ硫酸ナトリウム）の１０
重量％水溶液（溶液■）とを、２成分系噴霧装置中にお
いて混合し、磨いた木材に対し垂直方向に噴霧した。こ
の被加工材料は１０秒間にわたり溶液１＋ＩＩを噴霧さ
れ、６０℃（工０トルにおいて１時間）で乾燥された。Example 6 100% by weight efnol solution of virol (solution I) and Na
10 of 2820,1 (beloxonisulfate sodium)
% by weight aqueous solution (solution ■) was mixed in a two-component sprayer and sprayed vertically onto the polished wood. The workpiece material was sprayed with solution 1+II for 10 seconds and dried at 60° C. (1 hour at 0 Torr).

これにより８８／ｃｍの導電性を有する黒色の導電性ポ
リマー層が強固に接着された状態で形成された。As a result, a black conductive polymer layer having a conductivity of 88/cm was formed in a strongly adhered state.

実施例７ 上記溶液Ｉ及び■を実施例１におけると同様に混合し、
木材片をこの混合溶液中ｖｃ２０秒間浸漬した。形成さ
れた導電性皮膜の導電性は乾燥後において５８７ｃｍで
あった。Example 7 The above solutions I and ■ were mixed in the same manner as in Example 1,
A piece of wood was immersed in this mixed solution for 20 seconds vc. The conductivity of the formed conductive film was 587 cm after drying.

実施例８ 上記溶液Ｉ及び■を実施例２におけるよ５ｖＣして混合
し、対象材料の織物（１０Ｘ１０ｃｒｎの亜麻織物）を
２０秒間この混合液中に浸漬した。形成されたポリマー
皮膜の導電性は乾燥後において２．８Ｓ／ｃｍであった
。Example 8 The above solutions I and ① were mixed at 5 vC as in Example 2, and the target material fabric (10×10 crn linen fabric) was immersed in this mixture for 20 seconds. The conductivity of the formed polymer film was 2.8 S/cm after drying.

実施例９ 実施例１におけると同様に、しかしながら溶液■として
３重量係のベンゼンスルホン酸を更に含有する溶液を使
用して処理した。実施例１におけるようにして７８７ｃ
ｍの導電性を有するポリマー層が形成された。Example 9 The procedure was as in Example 1, but using a solution additionally containing 3 parts by weight of benzenesulfonic acid as solution (1). 787c as in Example 1
A polymer layer was formed having a conductivity of m.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 異原子として窒素或は硫黄を有する５員或は６員の複素
環基から成るモノマーを対象材料上に施こし、酸化剤に
より重合させることを特徴とする、導電性ポリマー層を
他の材料上に形成する方法。A conductive polymer layer is formed on other materials by applying a monomer consisting of a 5- or 6-membered heterocyclic group having nitrogen or sulfur as a heteroatom onto the target material and polymerizing it with an oxidizing agent. How to form.