JPS61285210A - ポリアミドイミド発泡体及びその製造方法 - Google Patents

ポリアミドイミド発泡体及びその製造方法

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JPS61285210A
JPS61285210A JP60222032A JP22203285A JPS61285210A JP S61285210 A JPS61285210 A JP S61285210A JP 60222032 A JP60222032 A JP 60222032A JP 22203285 A JP22203285 A JP 22203285A JP S61285210 A JPS61285210 A JP S61285210A
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ジヨン・ガグリアニ
ジヨン・ブイ・ロング
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
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    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はポリアミドイミド樹脂に関し、詳しくは高分子
量で耐炎性を有する改質ポリアミドイミド発泡体及びそ
の製造方法に関する。
［従来の技術］ 接着剤及び被膜材料になる数種類のポリイミド組成物が
米国特許第４，１６１，４７７号、第４，１８３゜８３
８号及び第４，１８３，８３９号に開示されている０ これらの米国特許明細書に記載の被膜用又は接着用組成
物の製造に当たっては、先ず芳香族テトラカルボン酸無
水物と一種の環状アミドであるオキソイミンを反応させ
てビスイミドを得る。次いでそのビスイミドを非反応性
溶媒及びジアミンと混合して、Ｎ−置換環状ビスイミド
ジカルボン酸とジアミンの緊密で未重合の混合物を含有
する比較的高粘度な液を得る。この混合物は加熱によっ
て高分子量の重合体になる。
上記の液を適当な物の表面に塗布するか、又は二つの表
面の間に層として介在させ、１７７−３１６℃で加熱す
ると強靭な被膜又は接着層が形成される。
然し上述の組成物はセルラー材料あるいは発泡体として
利用するには適していない。その理由は、慣用の攪拌発
泡法又は公知の発泡剤の添加でこの材料の発泡体を製造
しようとすると製造工程が複雑になり製造コストが上る
のみならず、重合には比較的高い温度が必要なために上
記の発泡方法や発泡剤が十分な効果を発揮し難いためで
ある。
このような問題を殆ど解決するポリイミド系発泡体の製
造方法が本出願人の米国特許第４３９４．４６４号及び
第４，４２６，４６３号に開示されている。この方法で
は、先ず芳香族の酸二無水物とオキソイミンを約１９０
℃で反応させてＮ−置換イミドを生成する。その反応生
成物を約７０℃以下に冷却した後、エステル化剤として
作用する反応性溶媒に溶解し、溶液を還流温度で６０分
間以上加熱してイミドをエステル化する。その後溶液を
乾燥して得た材料を粉末にし、それを２００℃以上に加
熱すると発泡が起こＱ１高品質で柔軟性のある発泡体が
得られる。
本出願人は既に特願昭６０−１００３６０号でポリイミ
ド系発泡体の改良された製法を提案している。その方法
によれば、工程条件を変えることによって製品である発
泡体の材質ｒ変えることができる。即ち、殆どポリイミ
ドだけから成る物から殆どポリイミドアミドだけの物ま
で広範囲にわたって変えることができる。この方法では
アルコール中で芳香族酸二無水物とオキソイミンを６０
−１２０℃で反応させ、反応生成物にジアミンを加える
。その結果得られる液を乾燥して粉末にし、それを加熱
して溶融と同時に発泡を起こさせる。
得られる重合体の材質と物性は発泡温度に左右され、発
泡温度は２３０℃から３１５℃までの範囲内で選定さき
る。
［発明が解決しようとする問題点コ 本出願人がこれまでに提案した方法によれば、優れたポ
リイミド系発泡体の製造が可能である。
然しこれらの方法はかなシ複雑で多数の工程を含み、各
工程では比較的高くてさまざまな温度を必要とする。そ
のためエネルギーコストが高くなシ、又、工程条件の変
動による製品特性の変動が問題になることもある。
本発明は、柔軟性と耐炎性が高いポリアミドイミド発泡
体をより簡単で、所要温度が低い方法で製造することを
可能にしようとするものである。
［問題点を解決するだめの手段］ 本発明のポリアミドイミド発泡体製造方法は、基本的工
程として、適当なオキソイミンと適当な酸二無水物を約
０．１：１から約１０：１までの範囲内のモル比で約２
５℃から約２５０℃までの範囲内の温度で反応させてイ
ミドカルボン酸を得る工程、及びそのイミドカルボン酸
１重量部に１．０−５．０重量部の有機ジイソシアネー
ト、適量の第三アミン触媒及び約０．０５重量部の水を
加えて混合する工程を含むものである。水を加えた混合
物は自然に発泡硬化して柔軟で弾力６ある発泡体になる
。この発泡体は耐炎性で、直接火炎にさらして着火して
も自己消火する。
本発明の方法に゛おけるイミドカルボ／酸とイソシアネ
ートの反応によるポリアミドイミド発泡体の生成は、例
えば、次の反応式で表される。
式中、ｎは正の整数、Ｘは通常１から７までの整数、Ｒ
は通常アルキル基、アリール基、置換のあるアルキル基
又は置換のあるアリール基である。
一般的には、Ｒが了り−ル基の時に最良の製品が得られ
る。
上記反応を促進するために反応系を例えば５゜−１００
℃に加温してもよい。同目的で適当な金属塩を例えばイ
ソシアネートの３重量％程度添加してもよい。重合発泡
反応で膨張する反応系の表面張力を低下させ、過大な気
孔や組織欠陥を減少させる目的で界面活性剤を添加する
ことが好ましい。発泡体の耐炎性を更に向上させるため
に難燃化剤を添加してもよい。
本発明による発泡体の製造に当たってイソシアネートと
反応させるイミドカルボン酸（即ち、官能性イミド基を
有する環式テトラカルボン酸）の種類は限定されない。
特に有用なイミドカルボン酸の例はベンゾフェノンテト
ラカルボキシイミドカプロン酸一無水物、ベンゼンテト
ラカルボキシイミドカプロン酸一無水物、ベンゾフェノ
ンテトラカルボキシビスイミドカプロン酸、ベンゼンテ
トラカルボキシビスイミドカプロン酸、及びベンゾフェ
ノンテトラカルボキシビスイミドカプロン酸又はベンゼ
ンテトラカルボキシビスイミドカプロン酸のオリゴマー
で、これらの内二種類以上の混合物を用いてもよい。
イミドカルボン酸の製法も限定されないが、適当なオキ
ソイミン（ラクタム）と適当な芳香族テトラカルボン酸
二無水物を適切なモル比で反応させて製造することが好
ましい。その際の芳香族酸二無水物は、例えば前記の米
国特許明細書に記載の物から選ぶことができる。比較的
低価格で容易に入手可能なことと、結果として優れた発
泡体が得られることから、無水ピロメリト酸及び３　、
３’。
４．４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物が特
に好ましく、両者の混合物を使ってもよい。
オキソイミンも広範囲の物から選べるが、一般式までの
整数）で表されるオキソイミンの使用が好ましい。これ
に該当する物の内、カプロラクタムを使うと最良の結果
が得られる。カプロラクタムの他に、２−ピペリドンな
らびに２−ピロリドン、及びこれら三種類のラクタムか
ら誘導されるアミノ酸、即ち６−アミノカプロン酸、５
−アミノカプロン酸ならびに４−アミノブタン酸も使用
に適したオキソイミンである。本明細書においてオキソ
イミンとはラクタムも、上記のアミノ酸も包含する用語
である。
反応させるオキソイミンと芳香族酸二無水物のモル比を
０．１：１から１０：１ｔでの範囲内にすることが好ま
しい。このモル比を１：１にすると反応生成物はモノイ
ミドカルボン酸になり、２：１にすると反応生成物はビ
スイミドカルボン酸になる。このモル比が１：１以下に
なると、それに応じて生成モノマー中のイミド基の数が
少くなる０このモル比が２；１以上になると、ラクタム
分子同士の結合を経て縮合重合反応が起きることがある
。
イミドカルボン酸単量体を適当な有機イソシアネートと
反応させるとポリアミドイミド発泡体が得られる。適当
なイソシアネートの例は４．４’−ジフェニルメタンジ
インシアネ−１−１２，４−トルエンジイソシアネート
、１，６−へキサメチレンジイソシアネート及び高分子
ジイソシアネートである。Ｕｐｊｏｈｎ社からＰＡＰＩ
９４の商品名で供給されている高分子ジイソシアネート
を使うと特に良い結果が得られる。
イミドカルボン酸に対するイソシアネートの割合は合理
的な範囲内であれば殆ど任意であるが、イミドカルボン
酸１００重量部とイソシアネート１００−５００重量部
を混合することが好ましい。
イソシアネート量を１５０重量部にすると最良の結果が
得られる。
イミドカルボン酸単量体とイソシアネートの混合物に、
適量の水と共に適当な第三アミン触媒を適量加える。適
当な第三アミンの例はトリエチルアミン、Ｎ−メチルモ
ルホリン、ジエチルエタノールアミン、エチルピリジン
及びメチルエチルピリジンで、二種類以上を併用しでも
よい。第三アミン触媒の量を厳密に規定する必要は無い
が、ジイソシアネート１００重量部に対して約１．０−
５．０重量部とすることが適当で、約２，０重量部にす
ることが最適である。水を加えることによって発泡反応
が起こる。水の量はイミドカルボン酸１００重量部当た
り２．０−８．０重量部にすることが好ましく、約５重
量部にすると最良の結果が得られる。
重合発泡反応の反応条件は限定されない。この反応は室
温でも十分に進行するが、多少加温して反応を促進して
もよい。その場合は５０−１００℃まで加温することが
適当である。また、イソシアネートの約１．０−５．０
重量優に当たる量の適当な金属塩触媒を添加して反応を
促進してもよい。この目的の金属塩触媒の代表例は酸化
すず、さく酸すず、塩化亜鉛、さく酸コバルト、ぶつ化
ほう素及びジブチルジアセチルすずで、二種以上を併用
してもよい。イソシアネートの約３重量％に当たる量の
ジブチルジアセチルすずの添加は特に効果的である。
発泡の均一性向上と過大な気孔や組織欠陥の減少を目的
として界面活性剤を添加してもよい。有効な界面活性剤
の代表例として挙げられるのは、ダウ・コーニング社の
１９０番及び１９３番（シリコーン系界面活性剤）、ミ
ネソタ・マイニング社のＦｅ２３０、デュポン社のＺｏ
ｎｙｌ　ＦＳＣ，ユニオン・カーバイド社のＬ５５０及
びＩＣＩ・アメリカ社のＢＲＩＪ−７８（ポリオキシエ
チレンエーテル）である。シリコーン系界面活性剤の添
加が最も効果的である。ダウ・コーニング社のシリコー
ン系界面活性剤ＤＣ１９３番を利用して非常に良い結果
が得られた。界面活性剤の添加量はイミドカルボン酸の
約１−２重量％にすることが最適である。
本発明の発泡体は高い耐炎性を有するが、それを更に向
上させるために難燃化剤を添加してもよい。効果的な難
燃化剤の例として挙げられるのは水酸化アルミニウム、
ほう酸亜鉛、各種の塩化物、りん酸トリフレシリ、りん
酸クロロアリール等のりん酸化合物、ほう酸塩及び完全
硬化ポリイミド粉末で、二種類以上を併用してもよい。
通常は難燃化剤の量を組成物全量の約１０−５０重量％
にすると効果が大きい。
有機触媒及び水を加える前の混合物に上記以外の添加剤
適量を加えることも任意である。例えば紫外線吸収剤、
強化用繊維、充填材等を添加してよい。
以下、本発明のポリアミドイミド発泡体及びその製造方
法を実施例について更に詳細に説明する。
特記しない限り実施例中の材料の量や割合は重量で示し
である。
実施例１ 容量２リツトルのフラスコに３　、３’、　４　、４’
−ベンゾフェノンテトラカルポン酸無水物（ＢＴＤＡ）
３２２．２３ｆ（１モル）とカプロラクタム１１３．６
２（１モル）を入れ、約１９０℃で約５時間反応させた
。反応後の混合物を直ちに浅い容器に移し、室温まで放
冷した。固化した反応生成物を砕いて米国標準篩の５０
メツシユを通過する粒状にした。
生成物は粗製のベンゾフェノンテトラカルボキシイミド
カプロン酸一無水物であった。この生成物３０５’にジ
エチルエタノールアミン１．９ｆ、高分子ジイソシアネ
ート（ＰＡＰＩ９４）５１．Ｏｆ及び水１６．Ｏｆを加
え、混合物を十分に攪拌した。すると混合物は自然に発
泡を始めた。約３０分で発泡が終了し、全体が硬化して
柔軟性を有する固体発泡体となった。この発泡体は火炎
に直接さらしても難燃で、自己消火性を示した。
実施例２ 容量２１ノツトルのフラスコ中テ、ＢＴＤＡ３２２．２
Ｐ、（１モル）とカプロラクタム２２６．３９（２モル
）を約２１０℃で反応させた。冷起後の反応生成物は固
体のベンゾフェノ／テトラカルボキシビスイミドカプロ
ン酸であった。この生成物１８．２２をビーカーに入れ
、シリコーン系界面活性剤（ダウ・コーニング社のＤＣ
１９３）４．５ｆ及びＮ−メチルモルホリン３１を加え
て約８分間攪拌混合した。この混合物に高分子ジイソシ
アネート（ＰＡＰＩ９４）ｌ　９．６ｆを加え、次いで
水１．３７を加えて良く攪拌した。その結果自然発泡し
、柔軟性と耐炎性を有する発泡体が得られた。
実施例３ ＢＴＤＡの代すにベンゼンテトラカルボン酸無水物を使
ったこと以外は実施例２の方法を繰り返した。この場合
も高品質で柔軟性のある発泡体が得られた。
実施例４ 実施例２の方法でカプロラクタムの代りに別の四種類の
オキソイミン、即ち２−ピペリドン（２モル）、２−ピ
ロリドン（２モル）、６−アミノカプロン酸（２モル）
及び４−アミノブタン酸を其れ其れ使った。どの場合も
高品質な発泡体が得られた。
実施例５ 実施例２の方法で高分子イソシアネート（ＰＡＰＩ９４
）１９．６Ｆの代シに４，４′〜ジフエニルメタンジイ
ソシアネート１９．６！ｉｉ’及び２．４−トル４ンジ
イソシアネート１４２を其れ其れ使った。何れの場合も
高品質で耐炎性の発泡体が得られた。
実施例６ 実施例１の方法でジエチルエタノールアミンの代シに別
の四種類の第三アミン、即ちトリエチルアミンＩ’１．
９Ｓ’）、Ｎ−メチルモルホリン（１，９２）、エチル
ピリジン（１，９ｆ）及びジエチルエタノールアミン（
ＬＯＰ）とメチルエチルピリジン（１０ｒ）の混合物を
其れ其れ使った。どの場合も優れた特性の発泡体が得ら
れた。
実施例７ 実施例２の方法で水の量を変えた。水を全く加えない場
合は発泡が起こらなかった。水の量を０．３２．１，０
り、２．５１．５ｆ及び１０５’に其れ其れした場合は
すべて発泡体が得られたが、２．５２の場合の発泡体が
最良であった。水の量が多い場合は発泡体が含水してい
た。
実施例８ 実施例１の方法でイミドカルボン酸とイソシアネートの
反応温度を変えた。反応温度２０℃、５０℃、１００℃
及び２５０℃で其れ其れ実験した結果、５０℃の場合に
最良の結果を得た。反応温度が低い場合にも良好な発泡
体が得られたが、高い場合には発泡体が弾力性に欠けて
比較的簡単につぶれる物となった。
実施例９ 実施例２の方法で水を加える直前に触媒として次の金属
塩を其れ其れ添加した。（ａ）酸化すず０．８Ｆ、（ｂ
）ジブチルジアセチルすず０．８ｆ、（Ｃ）塩化亜鉛０
．８１、（ｄ）さく酸コバルト０．４′？とふつ化ほう
素０．４１の混合物。どの場合も発泡体が得られだが、
Φ）の場合の発泡体は表皮部に未反応物が殆ど無かった
。
実施例１０ 実施例１の方法で水を加える直前に次の添加物を其れ其
れ加えた。（ａ）水酸化アルミニウム２０２、（１））
りん酸トリクレジル２Ｑ？、（Ｃ）ほう酸亜鉛１０？と
りん酸トリフェニル１０５’、（ｄ）完全硬化ポリイミ
ドの微粉末（米国特許第４．１６１，４７７号に記載）
２０グ、（ｅ）ガラス繊維の微粉末２０２、（ｆ）細断
したグラファイト繊維。（ａ）から（ｄ）までの各場合
の発泡体は耐炎性が非常に高く、（ｅ）及び（ｆ）の場
合の発泡体は圧縮強度が向上していた。
実施例１１ 実施例１の方法で水を加えた混合物の発泡と成形を同時
に行った。混合物を通気孔のある成形型に入れて発泡さ
せることによって直方体形状の発泡体を得だ。混合物を
通常の押出機で押出し成形しながら発泡させることによ
って棒状発泡体を得た。混合物を水平方向に動くベルト
上に拡げて発泡させることによって長いシート状の発泡
体を得た。
以上の実施例における原料種類、それらの割合及び反応
条件は何れも限られたものであったが、本発明の規定範
囲内でそれらを変化させても同様に良い結果が得られる
。また、実施例に記載外の補助材料、例えば充填材、着
色剤、紫外線吸収剤等を発泡材料に添加しても良い。
［発明の効果コ 以上説明したように、本発明によれば室温又はそれよシ
僅かに高い温度でポリアミドイミドの重合と発泡が達成
されるのでエネルギーコスト面で非常に有利である。発
泡工程より前の工程も比較的簡単である。このように簡
単で低コストの製法で得られるポリアミドイミド発泡体
は良好な物性と高い耐炎性を有する物である。
特　許出　願　人　　ジョン・ガグリアニジョンープイ
骨ロング

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）主成分が一般式（ I ）で表される繰返し単位を
    有する重合体であることを特徴とするポリアミドイミド
    発泡体： （ I ）▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、ｎは正の整数、ｘは１以上７以下、Ｒはアルキレ
    ン基又はフェニレン基でありアルキル置換体又はアリー
    ル置換体であつてもよい。
  2. （２）一般式（ I ）中のｘが１以上６以下である特許
    請求の範囲第１項に記載のポリアミドイミド発泡体。
  3. （３）一般式（ I ）中のＲがアルキル基、アリール基
    、置換のあるアルキル基又は置換のあるアリール基であ
    る特許請求の範囲第１項に記載のポリアミドイミド発泡
    体。
  4. （４）一般式（ I ）中のＲがアリール基である特許請
    求の範囲第１項に記載のポリアミドイミド発泡体。
  5. （５）官能性イミド基を有する環式テトラカルボン酸（
    以下、イミドカルボン酸と記す）を準備する工程、前記
    イミドカルボン酸１重量部を有機イソシアネート１．０
    −５．０重量部及び前記イソシアネートの１−５重量％
    の第三アミンと混合する工程、及び前工程の混合物に前
    記イミドカルボン酸の２−８重量％の水を加えて混合す
    ることにより混合物の発泡及び硬化を生じさせる工程を
    含むことを特徴とする柔軟性と耐炎性を有するポリアミ
    ドイミド発泡体の製造方法。
  6. （６）芳香族テトラカルボン酸無水物とオキソイミンを
    約１：０．１から約１：１０までの範囲内のモル比で約
    ２５℃から約２５０℃までの範囲内の温度で混合するこ
    とによつて前記イミドカルボン酸を得る特許請求の範囲
    第５項に記載の発泡体製造方法。
  7. （７）前記テトラカルボン酸無水物とオキソイミンのモ
    ル比を約１：１にしてモノイミドカルボン酸を得る特許
    請求の範囲第６項に記載の発泡体製造方法。
  8. （８）前記テトラカルボン酸無水物とオキソイミンのモ
    ル比を約１：２にしてビスイミドカルボン酸を得る特許
    請求の範囲第６項に記載の発泡体製造方法。
  9. （９）発泡体のセルラー組織の均一性を向上するため、
    前記の水を加える前の混合物に前記イミドカルボン酸の
    約１．０−２０重量％に当たる量の界面活性剤を添加す
    る特許請求の範囲第５項に記載の発泡体製造方法。
  10. （１０）前記界面活性剤がシリコーン系界面活性剤であ
    る特許請求の範囲第９項に記載の発泡体製造方法。
  11. （１１）前記の水を加える前の混合物に前記イソシアネ
    ートの約１．０−５．０重量％に当たる量の金属塩触媒
    を添加して発泡を促進する特許請求の範囲第５項に記載
    の発泡体製造方法。
  12. （１２）前記金属塩触媒が酸化すず、さく酸すず、ジブ
    チルジアセチルすず、塩化亜鉛、さく酸コバルト及びふ
    つ化ほう素の内少くとも一種類である特許請求の範囲第
    １１項に記載の発泡体製造方法。
  13. （１３）前記の水を加える前の混合物を約５０℃から約
    １００℃までの範囲内の温度に加熱して発泡を促進する
    特許請求の範囲第５項に記載の発泡体製造方法。
  14. （１４）前記イミドカルボン酸がベンゾフェノンテトラ
    カルボキシイミドカプロン酸一無水物、ベンゼンテトラ
    カルボキシイミドカプロン酸一無水物、ベンゾフェノン
    テトラカルボキシビスイミドカプロン酸、ベンゼンテト
    ラカルボキシビスイミドカプロン酸及びこれらの酸のオ
    リゴマーの内少くとも一種類である特許請求の範囲第５
    項に記載の発泡体製造方法。
  15. （１５）前記イソシアネートが１，６−ヘキサメチレン
    ジイソリアネート、２，４−トルエンジイソシアネート
    、４，４′−メチレンジイソシアネート、メチレンジイ
    ソシアネート及びＰＡＰＩ９４の名称で市販の高分子ジ
    イソシアネートの内少くとも一種類である特許請求の範
    囲第５項に記載の発泡体製造方法。
  16. （１６）前記第三アミンがＮ−メチルモルホリン、トリ
    エチルアミン、ジエチルシクロヘキシルアミン及びジメ
    チルエタノールアミンの内少くとも一種類である特許請
    求の範囲第５項に記載の発泡体製造方法。
  17. （１７）前記の水を加える前の混合物に難燃化剤を添加
    する特許請求の範囲第５項に記載の発泡体製造方法。
  18. （１８）前記難燃化剤が水酸化アルミニウム、ほう酸亜
    鉛、りん酸トリクレシル、りん酸トリフェニル、りん酸
    クロロトリアルキル及び完全硬化ポリイミド粉末の内少
    くとも一種類を含む特許請求の範囲第１７項に記載の発
    泡体製造方法。
JP60222032A 1985-06-13 1985-10-07 ポリアミドイミド発泡体及びその製造方法 Pending JPS61285210A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US744419 1985-06-13
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