JPS61138641A - ポリイミド系又はポリイミド−アミド系発泡体の製造方法 - Google Patents

ポリイミド系又はポリイミド−アミド系発泡体の製造方法

Info

Publication number
JPS61138641A
JPS61138641A JP60100360A JP10036085A JPS61138641A JP S61138641 A JPS61138641 A JP S61138641A JP 60100360 A JP60100360 A JP 60100360A JP 10036085 A JP10036085 A JP 10036085A JP S61138641 A JPS61138641 A JP S61138641A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
foam
polyimide
oxoimine
mixture
molar ratio
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP60100360A
Other languages
English (en)
Inventor
ジヨン・ガグリアニ
ジヨン・ブイ・ロング
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Individual
Original Assignee
Individual
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Individual filed Critical Individual
Publication of JPS61138641A publication Critical patent/JPS61138641A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/02Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by the reacting monomers or modifying agents during the preparation or modification of macromolecules
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003Preparatory processes
    • C08G73/1007Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C08G73/1028Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines characterised by the process itself, e.g. steps, continuous
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003Preparatory processes
    • C08G73/1007Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C08G73/1028Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines characterised by the process itself, e.g. steps, continuous
    • C08G73/1032Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines characterised by the process itself, e.g. steps, continuous characterised by the solvent(s) used
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリイミド樹脂に関し、特に、耐炎性で弾力性
があるポリイミド又はポリイミド−アミド発泡体を簡単
な工程で製造する方法に関する。
〔従来の技術〕
耐炎性があり、被膜材料及び接着剤として有用なポリイ
ミド組成物数種類が米国特許第4,161,477号、
第4,183,838号及び第4,183,839号に
開示されている。
これらの米国特許明細書に記載のポリイミド組成物の製
造に当たっては、先ず芳香族テトラカルボン酸無水物と
一種の環状アミドであるオキソイミンを反応させて適当
なビスイミドを得る。オキソイミンと酸無水物のモル比
は2.3:1から2.7:1までの範囲が好ましく、イ
ミド化反応は170−270Cで20−60分間行なう
のが好ましいと説明されている。ポリイミドの直接の材
料となる物は、前記ビスイミドを非反応性の溶媒に溶解
して適当なジアミンを加えると得られる。この操作で得
られる液は比較的高粘度で、N−置換環状ビスイミドジ
カルボン酸とジアミンの緊密で未重合の混合物を含有し
、この混合物は加熱によって高分子量の重合体にするこ
とができる。
このようにして得た溶液を適当な物の表面に塗布し、1
77−316Cで30分ないし5時間加熱すると被膜が
重合する。この際、例えば次の反応式で表わされる交換
反応が起こる。
この式中のnは正の整数、Xは2−7である。
こうして形成する被膜は強靭で各種の表面に対する接着
力が強く、しかもピンホールや気泡が非常に少ない。更
に、この被膜は剥離強度が高く、高温、剥離及び摩擦に
対して耐久性がある。
然し、上述の被膜材料はセルラー材料あるいは発泡体と
して利用するには適していない。その理由は、慣用の攪
拌発泡法又は公知の発泡剤の添加でこの材料の発泡体を
製造しようとすると製造工程が複雑になり製造コストも
上るのみならず、この材料の重合には比較的高い温度が
必要なために前記の発泡方法や発泡剤が十分な効果を発
揮し難いためである。
このような問題を殆ど解決するポリイミド系発泡体の製
造方法が本出願人の米国特許第4,394,464号及
び第4,426,463号に開示されている。この方法
では、先ず芳香族の酸二無水物とオキソイミンを約15
0−2000で反応させてN−置換イミドを生成する。
次いでその反応生成物を、エステル化剤として作用する
反応性溶媒に溶解し、溶液を還流温度で60分間以上加
熱し7てイミドをエステル化する。その後溶液を乾燥し
て得た材料を約120C以上の温度で適当な時間加熱す
ると、弾力性と優れた耐炎性を有する発泡体が得られる
〔発明が解決しようとする問題点〕
本出願人が提案した上記の方法によれば優れたポリイミ
ド系発泡体の製造が可能である。然しその方法はかなシ
複雑で多数の工程を含み、各工程で比較的高く、しかも
さまざまな温度を必要とする。従ってエネルギーコスト
が高くなり、又、工程条件の変動による製品特性の変動
が起きやすい。
本発明は、優れたポリイミド系発泡体をより簡単で、エ
ネルギーコスト的にも有利でしかも製品特性の制御が容
易な方法で製造することを可能にしようとするものであ
る。
〔問題点を解決しようとするための手段〕本発明は、上
述の本発明者の先行特許等に記載の物と同様の原材料を
使いながら、反応条件及び一部の成分を特定の範囲内で
適切に変えることによって、弾力性と耐炎性を有するポ
リイミド系発泡体を簡単でエネルギー効率が高く、制御
が容易な工程で製造できるという新知見に基づくもので
ある。本発明においてポリイミド系発泡体(又は樹脂)
とはポリイミドとポリイミド−アミドの混合物から成る
発泡体(又は樹脂)であり、その混合比には限界が無く
、殆どポリイミドだけの物から殆どポリイミド−アミド
だけの物までを包含する。
本発明の方法の基本的工程は、適当な芳香族酸二無水物
と適当なオキソイミンを、オキソイミンと酸二無水物の
モル比を約0.05:1から約1.5=1までの範囲内
にして、アルコール中で約60−120Cの範囲内の温
度で約30−90分間反応させる工程、その反応生成物
に適当なジアミンと必要に応じて任意の添加物を加える
工程、その結果得られる溶液を乾燥して粉末又はフィル
ムにする工程、及び、乾燥した材料を発泡温度に加熱し
て溶融と同時に発泡を起こさせる工程である。
最終工程での加熱によって、乾燥済の材料の縮合反応と
交換反応が同時に進行する。縮合反応で生じる水とアル
コールの蒸気によって、溶融した材料は膨張する。反応
が進行するに従って溶融状態の材料は次第にセルラー構
造になり、その構造が徐々に自己支持性となシ、最終的
には硬化したイミド及び/又はイミド−アミドの重合体
になる。
この際、イミドとイミド−アミドの割合は加熱条件に左
右される。
希望のイミドを生成するだめの芳香族酸二無水物、即ち
芳香族テトラカルボン酸無水物としては広範囲の物が有
用であシ、前記の米国特許明細書に記載されている物も
その代表例である。比較的低価格で容易に入手可能なこ
とと、結果として優れた発泡体が得られることから、無
水ピロメリト酸及び3.3’、  4.4’−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸無水物は特に好ましい。
上述の酸無水物と反応させるオキソイミンも広範囲の物
から選ぶことができるが、一般式〇H2(CH2)、 
 NHCO(式中のXは2から7までの整数で、好まし
くは2から4tで)で表わされるオキソイミンの使用が
好ましい。これに該当する物の内、カプロラクタムを使
うと最良の結果が得られる。カプロラクタムの大きな環
式構造が加熱によって容易に開いて芳香族酸二無水物と
の反応性が高くなることがその主理由と考えられる。
カプロラクタムの他に2−ピペリドンならびに2−ピロ
リドン、及びこれら三種類の環式ラクタムから誘導され
るアミノ酸、即ち6−アミノカプロン酸、5−アミノカ
プロン酸ならびに4−アミノブタン酸も使用に適したオ
キソイミンである。
これらのオキソイミンの内一種類を使って目的が達成さ
れるが、任意の組み合わせで二種類以上を使っても良い
。本明細書においてオキソイミンとは上記のような環式
ラクタムも、名を挙げた三種のアミノ酸も包含する用語
である。
とオキソイミンを混合してからアルコールを加えた混合
物を約650から約120Cまでの範囲内の温度で約3
O−9Q分間加熱すると良い結果が得られた。最良の結
果は、約680の還流温度で約30−40分間反応させ
た場合に得られた。酸二無水物とオキソイミンの反応で
先ずイミドが生成し、それがアルコールによって直ちに
エステル化されると考えられる。
本発明者は、優れた発泡材料を得るためにはオキソイミ
ンと芳香族酸二無水物のモル比を約0.05:1から約
1.5:1までの範囲内とすることが必須要件であるこ
とを見出した。オキソイミンの量がこれよシ多いと発泡
材料は発泡し難いものになり、これより少いと製品は弾
力性の低いものになる。オキソイミンと酸二無水物のモ
ル比が約0.05:1から約0.5:1までの範囲内の
時に最良の結果が得られる。この範囲内でオキソイミン
の割合が少ないほど発泡体の耐圧縮性が高くなる。この
関係は、使用目的に応じて耐圧縮性の程度がさまざまな
発泡体の製造が可能になるという意味で、重要である。
即ち、単にオキソイミンの量を調節することによって発
泡体の耐圧縮性を所望の程度にすることができる。本発
明においては、主原料をカプロラクタムと3.3’、 
 4.4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物の
組み合わせにすることが最も好ましい。
〔作用〕
以上説明した酸無水物とオキソイミンの反応で生成する
イミドは次の一般式で表わされる。
この式中でXは2から7までの整数で、A2はこの反応
で生成したイミドは、生成と殆ど同時に共存するアルコ
ールでエステル化されると考えられる。使用するアルコ
ールはエステル化剤として働くものであれば良い。代表
的な例として挙げられるのは炭素原子数が7以下の脂肪
族アルコール及び芳香族アルコールで、これらのアルコ
ールのハロゲン又はアミン置換体を使うことも二種類以
上のアルコールの混合物を使うことも可能である。メチ
ルアルコールを使うと最良の結果が得られる。エステル
化反応は次の式で表わされる反応と考えられる。
この式中でXとA2は先に示したイミドの一般式につい
て説明したとおりであり、Rは脂肪族又は芳香族炭化水
素基(ハロゲン又はアミン置換のある場合もある)を表
わす。
このエステル化反応が起きる反応条件に特別の限界は無
いが、還流温度で速やかにエステル化を達成するために
は、イミドとエステル化剤(アルコール)のモル比を約
1:5から約1:10までの範囲内にすることが望まし
い。
エステル化が完了してから、溶液に適当なジアミンを加
える。ほぼ理論量のジアミンを加えることが望ましい。
ここで使用するジアミンの種類に特別の制限は無く、ま
た、二種類以上のジアミンを併用しても良い。
有用なジアミンの代表的な例はメタフェニレンジアミン
、パラフェニレンジアミン、4.4’−ジアミノジフェ
ニルエーテル、4.4’−ジアミノジフェニルスルホン
、3.3’−ジアミノジフェニルスルホン、 硫化4 
、4’−ジアミノジフェニル、4゜4′−ジアミノジフ
ェニルメタン、3,3′−ジアミノジフェニルメタン等
の芳香族ジアミンで、中でも4,4′−ジアミノジフェ
ニルメタンの使用は特に良い結果を生じるので好ましい
。このような芳香族ジアミンと共に脂肪族ジアミンを使
っても良い。有用な脂肪族ジアミンの代表的な例として
挙げられるのは1,3−ジアミノプロパン、1.4−ジ
アミノブタン、1,6−ジアミツヘキサン、1.8−ジ
アミノオクタン、1.12−ジアミノドデカン等で、こ
れらのうち二種以上の混合物を使うこともできる。本発
明者は、メチレン基を持つ芳香族ジアミンを使うと最良
の結果が得られることを見出した。4,4′−ジアミノ
ジフェニルメタンと1,6−ジアミツヘキサンの混合物
の使用は特に好ましい。
得られる発泡体の種々の性質を改善する目的で種々の添
加剤を加えることは任意である。この目的にかなう物で
あれば添加剤の種類に特別な制限は無く、例えば充填材
、セルラー組織の均一性を向上するための界面活性剤、
紫外線吸収剤等を添加して良い。効果的な界面活性剤の
例として挙げられるのはダウ・コーニング社の190番
及び193番(シリコーン系界面活性剤)、ミネソタ・
マイニング社のFC430、デュポン社のZonyl 
FSC、ユニオンカーバイト社のL550及びアメリカ
ICI社のBRIJ78 (ポリオキシエチレンエーテ
ル系)である。このような界面活性剤の添加量は任意で
はあるが、乾燥前の溶液に対して重1で0.01%から
2チまでの範囲内にすることが望ましい。上記の界面活
性剤の中ではBRIJ78の使用が最も効果的である。
充填材や補強剤も乾燥前の溶液に添加して良い。充填材
の代表的な例はケプラーアラミド繊維、グラファイト繊
維、ガラス繊維、カーボン繊維、テフロン等のフルオロ
カーボン粉末等で、二種類以上の充填材の混合物を使っ
ても良い。
次の工程では溶液を乾燥する。乾燥方法は任意である。
例えば、炉の中で溶液を約65−90Cに加熱し続ける
だけで乾燥固化の目的を達成できる。その他各種の公知
乾燥方法、例えば噴霧乾燥法、回転乾燥法、薄膜蒸発法
等のどれを利用しても良い。乾燥で得られる流動性粉末
又はフレークは常温で無期限に貯蔵可能である。これを
必要に応じて更に粉砕したり、その他の処理をしても良
い。
最後の工程では粉状の乾燥材料を適切に選定した発泡温
度に加熱して適当な時間その温度に保って発泡させる。
発泡工程で起きる反応は縮合反応と交換反応の組み合わ
せで非常に複雑なものである。比較的高い発泡温度、即
ち230−315Cの範囲内の温度、及び/又は比較的
長い加熱時間、即ち3〇−60分間を採って交換反応を
完全に進行させた場合は次式の反応によって生じるポリ
イミド構造が発泡体の主体となる。これを希望する場合
の最適加熱条件は約260Cで約45分間である。
+ nH2O+ nROH この式中でXとA2は先に示したイミドの一般式の場合
と同じである。
交換反応をその完結前に停止させた場合は中間の縮合反
応の生成物が残存するので、発泡体は次式で表わされる
イミド−アミド構造の重合体を含むことになり、その量
は反応温度と反応時間によつて変る。
この式中のXとAtも先に示したイミドの一般式の場合
と同じである。
加熱によって粉状の乾燥材料は溶融し、縮合反応が始ま
る。この反応で生じる水とアルコールが気化するために
溶融状態の材料が膨張する。その結果、形成されるセル
ラー構造は徐々に自己支持性になシ、最終的には硬化し
たポリイミド及び/又はポリイミド−アミドになる。二
種の重合体の割合は加熱温度及び加熱時間によって変る
。こうして得た発泡体は強靭で弾力性があり、裸火にさ
らしても多量の煙を発生することが無く、毒性の分解生
成物も発生しない。
殆どポリイミド−アミドだけから成る発泡体を得るため
には、加熱温度を約120Cから約220Cまでの範囲
内にして約10−40分間加熱する。
この場合の最適加熱条件は約190Cで約30分間であ
る。温度をこの範囲より高く(また、加熱時間も多少長
く)するとポリイミドの量が増加し、発泡体の耐炎性が
向上し柔軟性が低下する。従って、加熱条件を変えるこ
とによって発泡体の柔軟性の程度と耐炎性を用途等に応
じた要求に合致させることができる。
以下、実施例について本発明を更に詳細に説明する。こ
れらの実施例は本発明の好ましい実施態様を示すもので
あるが、゛本発明を限定するものではない。実施例中の
材料の量や割合は、特記しない限シ、重量で示しである
実施例1 容量3リツトルのフラスコに3.3’、  4.4’ 
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物(以下BTD
Aと略す)322.23g(1モル)とカプロラクタム
45.26g(0,4モル)を入れ、メチルアルコール
250gを加えた。この混合物を還流温度(約750)
に加熱して約60分間還流を続けると混合物は透明にな
った。この混合物を約55tll”まで冷却した後4,
4′−ジアミノジフエニルメタン168.5g(0,8
5モル)と1,6−ジアミツヘキサン17.4g(0,
15モル)を加えた。
この混合物を約75tZ”で約15分間還流してから室
温まで冷却し、アルミニウム製の浅い容器に移した。こ
の時点で混合物は濃厚な溶液であった。
この液を約65Cで約3時間加熱乾燥し、容器に残った
乾燥物を回収した。こうして得た乾燥材料を約230C
に予熱した炉に入れて約30分間その温度に保った結果
、材料は膨張して、柔軟で弾力性があり均一なセルラー
組織の発泡体シートが得られた。この発泡体を炎に直接
さらしても煙の発生は視認できなかった。この発泡体は
主としてポリイミドから成る物であった。
実施例2 実施例1の製造方法でカプロラクタムの量だけを変更し
た。実施例1では45.26g(0,4モル)のカプロ
ラクタムを使ったのでカプロラクタムとBTDAのモル
比は0.4:1であったが、カプロラクタムの量を実施
例2(a)では5.66g(従って、BTDAとのモル
比は0.05:1)、実施例2(b)では11.32g
(モル比は0.1:1)、実施例2(c)では22.6
4g(モル比は0.2:1)、実施例2(d)では45
.24g(モル比は0.4:1)、実施例2(e)では
169.8g(モル比は1.5:1)にした。
なお、比較のためにカプロラクタム量を226.4g(
モル比2:1)にした実験も行なった。
実施例2 (a) −2(d)で得た材料は何れも非常
に良い発泡性を示したが、発泡の程度と発泡体の密度は
それぞれ違っていた。実施例2(e)で得た材料は発泡
性がかなり低く、比較実験で得た材料は発泡しなかった
。実施例2 (a) −2(d)の発泡体の密度は2(
a)の物が最高でカプロラクタム量が増加するにつれて
低くなった。密度と関係のある緒特性も同じ傾向で変化
した。結局、酸無水物に対するカプロラクタムの相対量
が少いほど発泡体の耐圧縮性が向上することが確認され
た。
実施例3 実施例1の製法で溶媒の種類だけを変えた。実流側1で
はメタノールを使ったが、実施例3(a)ではイソプロ
ピルアルコールを使い実施例3(b)ではアミンエチル
アルコールを使った。なお、比較のためにジメチルアセ
トアミド及びアセトンも使ってみた。
反応性アルコールを使ってイミドをエステル化した実施
例3(a)と3(b)では、高品質の発泡体が得られた
が、非反応性溶媒であるジメチルアセトン又はアセトン
を使った場合は発泡体が得られなかった。
実施例4 実施例1の製法で、発泡のだめの加熱の条件だけを下記
のように変えた。どの場合も、乾燥済の材料を所定の温
度に予熱した熱風循環炉に入れて発泡させた。
実施例4 (a) :約125Cで約120分実施例4
(b):約200Cで約30分実施例4 (C) :約
220Cで約10分実施例4 (d) :約235Cで
約90分実施例4 (e) :約310Cで約30分ど
の場合にも弾力性があって耐炎性の発泡体が得られた。
実施例4(a)及び4(b)の発泡体は主としてポリイ
ミド−アミドから成る物で、最も柔軟であったが、耐炎
性は低かった。実施例4(C)の発泡体はポリイミドと
ポ1〕イミド−アミドのほぼ等量混合物から成り、柔軟
性も耐炎性も中庸の物であった。実施例4(d)と4(
e)の発泡体は主としてポリイミドから成る物で、柔軟
性は低いが、耐炎性は非常に高かった。概括的に言うと
、発泡のための加熱温度が高いほど、そして加熱時間が
長いほどポリイミドの割合が大きくなって発泡体が硬い
物になる。ポリイミドの割合が大きい発泡体の製造を望
む場合は、加熱時間を長くするよりは加熱温度を高くす
る方が効果的である。
実施例5 実施例1の製法で4,4′−ジアミノジフェニルメタン
と1,6−ジアミツヘキサンの混合物の代りに違う種類
のジアミンを使った。即ち、実施例5 (a) テハm
−フェニレンジアミン1モル、1uls (b)では4
,4′−ジアミノジフェニルスルホン1モル、実施例5
(C)では4,4′−ジアミノジフェニルオキシド0.
5モルと1,3−ジアミノプロノくン0.5モルの混合
物、実施例5(d)では4,4′−ジアミノジフェニル
オキシド0.1875モルと硫化4゜4′−ジアミノジ
フェニル0.1875モルの混合物を使った。どの場合
にも均一なセルラー組織で耐熱性と耐炎性に優れた発泡
体が得られたが、四種類の発泡体の柔軟性と弾力性には
多少の差異があった。
実施例6 実施例1におけるオキソイミン、カプロラクタム(06
4モル)の代りに(a)2−ピロリドン(0,4モル)
、(b)2−ピペリドン(0,4モル)、(C)カプロ
ラクタム(0,2モル)と2−ピペリドン(0,2モル
)の混合物を夫れ夫れ使用して同じ製法を繰り返した。
どの場合にも高品質で耐炎性を有する発泡体が得られた
が、発泡体の物理的特性はオキソイミンの種類によって
多少変化した。
実施例7 実施例1の製法で発泡のだめの加熱方法だけを変更した
。この実施例では、乾燥した粉状材料をマイクロ波加熱
炉に入れ、マイクロ波出力約1.0誌で約6分間加熱し
た。材料は急速に溶融、膨張して上記加熱時間の終りに
は弾力性が高い発泡体になった。
実施例8 容量3リツトルのフラスコにBTDA322.3 g(
1モル)、カプロラクタム22.6 g (0,2モル
)及びメチルアルコール250gを入れ、約75Cで約
40分間還流した。この混合物を約50Cまで冷却した
後4,4′−ジアミノジフエニルメタン168.5g(
0,85モル)と界面活性剤(BRIJ78)5gを加
えた。この混合物を還流温度まで加熱して約20分間還
流を続けた。その結果濃厚でシロップ状になった液をア
ルミニウム製の浅い容器に移し、−夜装置して乾燥した
。乾燥した材料を砕いて粒状にし、それをアルミニウム
箔の上に拡げて約240Cに保った炉に入れた。約25
分間の加熱で材料の膨張と発泡が十分に進行して、柔軟
で弾力性があり均スなセルラー組織の発泡体シートにな
った。この発泡体を炎に直接さらしても煙や有毒ガスは
今生しなかった。
実施例9 実施例1におけるカプロラクタムの代りに、(a)6−
アミノカプロン酸26.2 g (0,2モル)、(b
)6−アミノカプロン酸52.6 g (0,4モル)
、(c)6−アミノカプロン酸13.15g (0,1
モル)とカプロラクタム11.3 g (0,1モル)
の混合物、(d)5−アミノカプロン酸29゜3g(0
,25モル)、(e)4−アミノブタン酸25.75g
(0,25モル)、(f)2−ピペリドン38.8g(
0,25モル)、(g)2−ピロリドン30.25g(
0,25モル)を夫れ夫れ使用して同じ製法を繰シ返し
た。この実施例で製造した7種類の発泡体は柔軟性、弾
力性及び密度が何れも同程度であった。
以上の実施例における原料種類、それらの割合及び反応
条件は何れも限られたものであったが、本発明の規定範
囲内でそれらを変化させても同様に良い結果が得られる
。また、実施例に記載外の補助材料、例えば充填材、着
色剤、紫外線吸収剤等を発泡材料に添加しても良い。本
発明の方法を以上の実施例とは異なる態様で実施するこ
とも可能なことは言うまでもない。
〔発明の効果〕
以上の説明で明らかなように、本発明の方法によれば比
較的簡単な工程で優れた性質を持つポリイミド系発泡体
を製造することができる。本発明の製法はエネルギーコ
スト的にも有利であり、しかも、主原料の混合比及び/
又は発泡のだめの加熱の条件の調節によって、得られる
発泡体の柔軟度、密度、耐圧縮性等の制御することがで
きるものである。
特 許 出 願 人   ジョンーガグリアニジョン・
ブイ・ロング

Claims (23)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)芳香族酸二無水物をオキソイミン、アミノ酸及び
    両者の混合物から選んだイミド化剤と、イミド化剤と酸
    二無水物のモル比を0:1より僅かに高い比から約1.
    5:1までの範囲内にして混合する工程(a)、工程(
    a)で得た混合物に適量のアルコールを加える工程(b
    )、工程(b)で得た混合物を約60℃から約120℃
    までの範囲内の温度で30−90分間加熱してエステル
    を得る工程(c)、前記エステルにジアミンを加える工
    程(d)、工程(d)で得た溶液を乾燥する工程(e)
    、及び工程(e)で得た乾燥材料を約120℃から約3
    20℃までの範囲内で選んだ発泡温度で約10−60分
    間加熱する工程(f)を含み、前記イミド化剤と前記酸
    二無水物のモル比の選定によってそのモル比に反比例す
    る発泡体の耐圧縮性を制御することを特徴とする耐炎性
    で弾力性と所定の耐圧縮性を有するポリイミド系発泡体
    の製造方法。
  2. (2)前記イミド化剤と前記酸二無水物のモル比を約0
    .05:1にして、高密度で耐圧縮性が高い発泡体を得
    る特許請求の範囲第1項に記載の方法。
  3. (3)前記イミド化剤と前記酸二無水物のモル比を約1
    .5:1にして、低密度で耐圧縮性が低い発泡体を得る
    特許請求の範囲第1項記載の方法。
  4. (4)前記発泡温度を約230℃から約320℃までの
    範囲内にして、主としてポリイミドから成る発泡体を得
    る特許請求の範囲第1項に記載の方法。
  5. (5)前記発泡温度を約120℃から約220℃までの
    範囲内にして、主としてポリイミド−アミドから成る発
    泡体を得る特許請求の範囲第1項に記載の方法。
  6. (6)前記芳香族酸二無水物が無水ピロメリト酸及び/
    又は3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボ
    ン酸無水物である特許請求の範囲第1項から第6項まで
    の何れかに記載の方法。
  7. (7)前記オキソイミンが一般式CH_2−(CH_2
    )_x−NHCO(式中、xは2から4までの整数)で
    表わされるものである特許請求の範囲第1項から第6項
    までの何れかに記載の方法。
  8. (8)前記イミド化剤がカプロラクタム、2−ピペリド
    ン、2−ピロリドン、6−アミノカプロン酸、5−アミ
    ノバレリアン酸及び4−アミノブタン酸の内少くとも一
    種類である特許請求の範囲第1項から第6項までの何れ
    かに記載の方法。
  9. (9)前記オキソイミンがカプロラクタムである特許請
    求の範囲第1項に記載の方法。
  10. (10)前記アルコールがメチルアルコールである特許
    請求の範囲第1項に記載の方法。
  11. (11)前記ジアミンが4,4′−ジアミノジフェニル
    メタンである特許請求の範囲第1項に記載の方法。
  12. (12)前記ジアミンが少くとも二種類のジアミンの混
    合物で、少くとも一種類の芳香族ジアミンと一種類の脂
    肪族ジアミンを含む特許請求の範囲第1項に記載の方法
  13. (13)ジアミンの混合物が4,4′−ジアミノジフェ
    ニルメタンと1,6−ジアミノヘキサンの混合物である
    特許請求の範囲第12項に記載の方法。
  14. (14)工程(e)の乾燥以前に前記溶液に約0.01
    −2重量%の界面活性剤を添加する特許請求の範囲第1
    項に記載の方法。
  15. (15)工程(e)の乾燥以前に前記溶液に充填材又は
    補強材を添加する特許請求の範囲第1項に記載の方法。
  16. (16)無水ピロメリト酸、3,3′,4,4′−ベン
    ゾフェノンテトラカルボン酸無水物及び両者の混合物か
    ら選んだ芳香族テトラカルボン酸無水物を一般式CH_
    2−(CH_2)_x−NHCO(式中、xは2から4
    までの整数)で表わされるオキソイミンと、オキソイミ
    ンと酸無水物のモル比を約0.05:1から約1.5:
    1までの範囲内で製品の耐圧縮性の所望の程度によって
    選定した比にして混合する工程(a)、工程(a)で得
    た混合物に適量のアルコールを加える工程(b)、工程
    (b)で得た混合物を約60℃から約120℃までの範
    囲内の温度で約30−90分間加熱して、前記酸無水物
    と前記オキソイミンの反応でN−置換のあるイミドを生
    成し、更にそのイミドをエステル化する工程(c)、工
    程(c)で得た混合物を約40℃から約70℃までの範
    囲内の温度まで冷却してから、前記酸無水物1モル当た
    り約1.0モルの4,4′−ジアミノジフェニルメタン
    を加える工程(d)、工程(d)で得た溶液を約70−
    80℃の温度で約2−30分間加熱還流する工程(e)
    、工程(e)で得た溶液を約60−70℃の温度で約6
    0−240分間乾燥する工程(f)及び工程(f)で得
    た乾燥材料を予熱した炉内で約120℃から約220℃
    までの範囲内で選んだ発泡温度で約10−40分間加熱
    する工程(g)を含み、前記オキソイミンと前記酸無水
    物のモル比の選定によってオキソイミン量に反比例する
    発泡体の耐圧縮性を制御することを特徴とする、弾力性
    と所定の耐圧縮性を有し、比較的少量のポリイミドと比
    較的多量のポリイミド−アミドの混合物から成るポリイ
    ミド系発泡体の製造方法。
  17. (17)前記オキソイミンと前記酸無水物のモル比を約
    0.05:1にして、高密度で耐圧縮性が高い発泡体を
    得る特許請求の範囲第16項に記載の方法。
  18. (18)前記オキソイミンと前記酸無水物のモル比を約
    1.5:1にして、低密度で耐圧縮性が低い発泡体を得
    る特許請求の範囲第16項に記載の方法。
  19. (19)無水ピロメリト酸、3,3′,4,4′−ベン
    ゾフェノンテトラカルボン酸無水物及び両者の混合物か
    ら選んだ芳香族テトラカルボン酸無水物を一般式CH_
    2−(CH_2)_x−NHCO(式中、xは2から4
    までの整数)で表わされるオキソイミンと、オキソイミ
    ンと酸無水物のモル比を約0.05:1から約1.5:
    1までの範囲内で製品の耐圧縮性の所望の程度によって
    選定した比にして混合する工程(a)、工程(a)で得
    た混合物に前記酸無水物100モル当たり約5−10モ
    ルのアルコールを加える工程(b)、工程(b)で得た
    混合物を約60℃から約120℃までの範囲内の温度で
    約30−90分間加熱して、前記酸無水物と前記オキソ
    イミンの反応でN−置換のあるイミドを生成し、ほぼ同
    時にそのイミドをエステル化する工程(c)、工程(c
    )で得た混合物を約40℃から約70℃までの範囲内の
    温度まで冷却してから、前記酸無水物1モル当たり約1
    .0モルの4,4′−ジアミノジフェニルメタンを加え
    る工程(d)、工程(d)で得た溶液を約70−80℃
    の温度で約2−30分間加熱還流する工程(e)、工程
    (e)で得た溶液を約60−70℃の温度で約60−2
    40分間乾燥する工程(f)及び工程(f)で得た乾燥
    材料を予熱した炉内で約230℃から約320℃までの
    範囲内で選んだ発泡温度で約30−60分間加熱する工
    程(g)を含み、前記オキソイミンの量に反比例する発
    泡体の耐圧縮性を制御することを特徴とする、耐炎性で
    弾力性と所定の耐圧縮性を有し比較的多量のポリイミド
    と比較的少量のポリイミド−アミドから成るポリイミド
    系発泡体の製造方法。
  20. (20)前記オキソイミンと前記酸無水物のモル比を約
    0.05:1にして、高密度で耐圧縮性が高い発泡体を
    得る特許請求の範囲第19項に記載の方法。
  21. (21)前記オキソイミンと前記酸無水物のモル比を約
    1.5:1にして、低密度で耐圧縮性が低い発泡体を得
    る特許請求の範囲第19項に記載の方法。
  22. (22)添加するジアミンが脂肪族ジアミンとメチレン
    基を有する芳香族ジアミンの混合物である特許請求の範
    囲第19項に記載の方法。
  23. (23)ジアミン混合物が4,4′−ジアミノジフェニ
    ルメタン及び1,6−ジアミノヘキサンから成る特許請
    求の範囲第22項に記載の方法。
JP60100360A 1984-12-06 1985-05-11 ポリイミド系又はポリイミド−アミド系発泡体の製造方法 Pending JPS61138641A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US06/678,992 US4539336A (en) 1984-12-06 1984-12-06 Modified polyimide/polyimide-amide foams and methods of making same
US678992 1984-12-06

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPS61138641A true JPS61138641A (ja) 1986-06-26

Family

ID=24725151

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP60100360A Pending JPS61138641A (ja) 1984-12-06 1985-05-11 ポリイミド系又はポリイミド−アミド系発泡体の製造方法

Country Status (3)

Country Link
US (1) US4539336A (ja)
EP (1) EP0184278A3 (ja)
JP (1) JPS61138641A (ja)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4656198A (en) * 1986-01-16 1987-04-07 Rmb Products Polyimide foams and methods of making same
US4647597A (en) * 1986-01-16 1987-03-03 Rmb Products Polyimide foams and methods of making same
US4670478A (en) * 1986-01-16 1987-06-02 Rmb Products Polyimide foams and methods of making same
US4708972A (en) * 1986-06-26 1987-11-24 Imi-Tech Corporation Steam resistant modified polyimide foams
US4738990A (en) * 1987-08-31 1988-04-19 The Dow Chemical Company Fire resistant foam composed of predominantly amide and imide linkages
US4892896A (en) * 1988-04-04 1990-01-09 Ethyl Corporation Processing polyimide precursor compositions
US4814357A (en) * 1988-04-28 1989-03-21 Ethyl Corporation Polyimide foams and their preparation
US4839398A (en) * 1988-04-28 1989-06-13 Ethyl Corporation Polyimide foams and their preparation
US4960549A (en) * 1988-05-23 1990-10-02 Amoco Corporation Process for preparing polyamide-imide foam
US4855332A (en) * 1988-05-26 1989-08-08 Ethyl Corporation Polyimide foams and their production
US4866104A (en) * 1988-05-26 1989-09-12 Ethyl Corporation Polyimide foams and their production
US4826886A (en) * 1988-05-26 1989-05-02 Ethyl Corporation Polyimide foams and their production
US4952611A (en) * 1988-05-26 1990-08-28 Ethyl Corporation Polyimide foams and their production
US4897432A (en) * 1988-06-20 1990-01-30 Ethyl Corporation Production of foamed polymer structures
US4855331A (en) * 1988-06-20 1989-08-08 Ethyl Corporation Production of foamed polymer structures
US4879182A (en) * 1988-10-24 1989-11-07 Ethyl Corporation Method of coating carbon bodies
US4994501A (en) * 1988-12-07 1991-02-19 Thermo-Foam, Inc. Foaming putty plug repair composition and method
US4933375A (en) * 1988-12-07 1990-06-12 Thermo-Foam, Inc. Foaming putty plug repair composition and method
US5175339A (en) * 1990-05-14 1992-12-29 The Standard Oil Company Process for preparing solid particulate dialkylesters from their corresponding dianhydrides

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4161477A (en) * 1976-04-08 1979-07-17 John V. Long Polyimide resin-forming composition
US4426463A (en) * 1982-06-21 1984-01-17 John Gagliani Modified polyimide foams and methods of making same
US4394464A (en) * 1982-06-21 1983-07-19 John Gagliani Modified polyimide foams and methods of making same
US4425441A (en) * 1982-09-27 1984-01-10 John Gagliani Closed cell polyimide foams and methods of making same

Also Published As

Publication number Publication date
EP0184278A2 (en) 1986-06-11
EP0184278A3 (en) 1988-04-20
US4539336A (en) 1985-09-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPS61138641A (ja) ポリイミド系又はポリイミド−アミド系発泡体の製造方法
US4599365A (en) Foaming and curing polyimide resins by application of microwave energy
US4426463A (en) Modified polyimide foams and methods of making same
US4518717A (en) Low density, modified polyimide foams and methods of making same
EP0116759B1 (en) Production of macro balloon structures
US4621015A (en) Low density, modified polyimide foams and methods of making same
JPS61195126A (ja) ポリイミド発泡体の材料組成物の製造方法及びポリイミド発泡体の製造方法
US5859181A (en) Siloxane polymide and heat-resistant adhesive containing the same
US4476254A (en) Low density, modified polyimide foams and methods of making same
JPS5959732A (ja) ポリイミド系独立気泡発泡体の製造方法
CA1221500A (en) Polyimide foams with blowing agents
KR20110079810A (ko) 폴리이미드 전구체 용액 조성물
CA1167995A (en) Polyimide manufacture
US4604409A (en) Polyamide-imide foams and methods of making same
JPH01178522A (ja) 低融点ポリイミド共重合体
US4442283A (en) Polyimide adhesive from lactam, aromatic dianhydride, aliphatic dianhydride and diamine
US4394464A (en) Modified polyimide foams and methods of making same
USRE32255E (en) Modified polyimide foams and methods of making same
US4556682A (en) Polyimide compositions and foams and methods of making same
US5147943A (en) Biphenytetracarboxylic acid-derived polyimides with polyepoxides
US4585805A (en) Polyamide-imide foams and methods of making same
US4613637A (en) Copolymers utilizing isoimides and method of preparing same
EP0354360A1 (en) Copolyimides derived from 2,2-bis (amino phenyl) hexafluoropropane
USRE32256E (en) Modified polyimide foams and methods of making same
US4900761A (en) Production of polyimide foams