JPS61283605A - キレ−ト樹脂及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規なキレート樹脂及びその製造法に関するも
のであり、更に詳しくは、２．３−エビチオプロピルメ
タクリレートおよび／または２．３−エビチオプロピル
アクリレートを構成単位とする架橋重合体を基体とする
３、Ｎ配位型の新規なキレート樹脂及びその製造法に関
するものである。

キレート樹脂は金属イオンを含む溶液から特定の金属イ
オンを選択的に捕捉する機能を有しており、各種の産業
排水や化学製品、食品等の製造プロセス中における有害
重金属の除去や有用重金属の回収、希薄溶液からの有用
金属の濃縮、回収、多成分金属系から各金属の分離等に
広範な用途を持つものである。

〔従来の技術〕

従来多数のキレート樹脂が知られており、主なものには
、イミノジ酢酸、ポリアルキレンポリアミン、ジチオカ
ルバミン酸、チオール、アミドキシム等の配位基を、ス
チレ／−ジビニルベンゼン共重合体、エポキシ樹脂、フ
エ／　−ル樹脂、塩化ビニル樹脂等の基体に導入したも
のである。

〔発明の目的〕

本発明の目的は樹脂の物理的強度、化学的強度が良好で
、かつキレート交換容量が大で、しかも簡単な反応で容
易に合成できる新規なキレート樹脂及びその製法を提供
することにある。

〔発明の構成〕

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明は式（１） ％式％ （式中　Ｒ１はメチル基又は水素原子）で表ゎされる構
造単位を有するキレート樹脂、及びその裏造法忙関する
ものである。

本発明のキレート樹脂はコ、３−エビチオグロビルメタ
クリレートおよび／ｉたは２．３−エビチオプロピルア
クリレートを構成単位とする架橋重合体とヒドラジンと
を反応させることによって下式の反応に従って製造され
る。

「 −ＣＨ，−Ｃ！　− 一一一→　　　　Ｒ１３ 夏 ０ＨｊＯ− ＣＯＯＯＨ宜−ＯＨ−ＯＨ意ＮＨＭＴｏ＋Ｈ鵞Ｏ（式中
Ｒ１はメチル基又は水素原子を表わす６）２．３−エビ
チオプロピルメタクリレートおよび／ｉたはコ、３−エ
ビチオプロピルアクリレートを構成単位とする架橋重合
体とヒドラジンとの反応は、溶媒の存在下又は非存在下
で両者を攪拌混合しながら加熱することによっておこな
われる。溶媒を使用する場合は前記架橋重合体に対して
不活性で、ヒドラジ／を溶解し、かつ、これら架橋重合
体を膨潤させる溶媒が好ましく、例えば、メタノール、
エタノールなどアルコール類、ベンゼン、トルエンなど
芳香族炭化水素類、アセトン、ジオキサン、メチルエチ
ルケトン、エーテル、テトラヒドロフラン、ジメチルホ
ルムアミド等が挙げられる。

溶媒としてアセトン、メチルエチルケト７等のヒト２ジ
ンと反応してヒドラゾ／を形成する溶媒も使用可能で、
この場合はヒドラゾ／と架橋共重合体が反応する。例え
ば溶媒がアセト／の場合、下式の反応に従って製造され
た。

十Ｈ鵞Ｏ ｔ 日Ｈ このものは酸又はアルカリ水溶液で処理することにより
式（１）で表わされる構成単位を持つキレート樹脂にな
る。

■ ＳＨ 反応温度、反応時間の組合せは適宜選択されるが、反応
温度は２０℃から、１２０℃好ましくは弘Ｏ℃からｉｏ
ｏ℃である。反応時間は溶媒反応温度によって異なるが
メタノールを使用した場合反応温度ｔｏ℃〜１０℃では
２〜弘時間で充分である。ヒドラジンは、無水ヒドラジ
ノ、水利ヒドラジンどちらも使用可能である。ヒドラジ
／の使用量はエピスルフィド基に対してθ、ｊ当量以上
使用すると良いが、Ｊ剰に過ぎると無駄が生じるので、
好ましくはｌ−を倍当量である。溶媒の使用量は過剰に
過ぎると、反応試剤であるヒドラジンの濃度が低下する
ので、おのずと適当量が存在する。溶媒がメタノールの
場合、ヒドラジ／濃度が！〜≠０容量チ容量上程度メタ
ノール量が良好である。

本発明で使用される２、３−エビチオプロビルメタクリ
レートおよび／またはコ、３−エビチオプロビルアクリ
レートを構成単位とする架橋重合体は公知の方法に従っ
て製造することができる。その−例をあげると、２．３
−エビチオメタクリレートおよび／またはλ、３−エビ
チオアクリレートと加橋性単量体との共重合反応で得ら
れる。

更には樹脂の強度等の改良のためこれらの単量体と共重
合可能な単量体、例えば、スチレン、α−メチルステレ
／、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、酢酸
ビニル、アクリロニトリル等を共重合させることも可能
である。

架橋性単量体としては、ジビニルベンゼン、ジビニルト
ルエ／、エチレングリコールジメタクリレート、エチレ
ングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール
ジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレ
ート、プロビレ／グリコールジメタクリレート、プロビ
レ／グリコールジアクリレート、プロパントリオールト
リアクリレート、プロパントリオールトリアクリレート
、等のポリビニル単量体があげられる。

架橋性単量体は全単量体に対して０．ｊないしょＯ容量
チ好ましくは１ないし３０容量チの割合で使用される。

重合は懸濁重合により球状重合体を製造するのが好まし
い方式である。懸濁重合は懸濁安定剤を含む水性媒体中
に単量体混合物、ラジカル重合開始剤を加え通常１０〜
２０℃で攪拌下に重合させることによっておこなわれる
。重合開始剤はビニル重合に汎用されるものから適宜選
択すればよく、例えば過酸化ベンゾイル、アゾビスイソ
ブチロニトリル、ラウロイルパーオキ丈イド、第３級ブ
チルパーオキサイド等が単独使用又は併用される。

懸濁安定剤としては、ゼラチン、ポリアクリル酸ナトリ
ウム、ポリメタクリル酸ナトリウム。

ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、
炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ぺ／トナイト、ヒドロ
キシアパタイト等の水溶性高分子物質、水不溶性無機化
合物が単独使用又は併用される。

単量体の水性媒体への溶解を防止する丸めに、水性媒体
に塩化カルシウムや硫酸ナトリウム等を加える場合もあ
る。

又本発明で使用される。２．３−エビチオプロピルアク
リレートおよび（または）２．３−エビチオプロピルア
クリレートを構成単位とする架橋重合体はマクロボー２
ス型であることがよシ好ましいが、マクロポーラス型の
樹脂は公知の方法に従って製造される。すなわち前記し
た重合で、単量体に対しては溶媒として働き、重合体に
対しては非膨潤剤として働くような溶媒を単量体に添加
して重合を行う。このような溶媒としては例えばｎ−へ
ブタン、イソオクタンのようなパラフィン類やオクタツ
ール、ヘプタツールのような高級アルコール類が、また
混合溶媒として石油べ／ジ／、石油ナフテなどがあげら
れる。

或いは又単量体混合物に溶解する適当な線状重合体を単
量体に添加して重合した後、これを生成共重合体から溶
媒で抽出除去する等の方法で製造される。このような線
状重合体としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸
エステル、スチレン等の線状１合体があげられる。

本発明のキレート樹脂は多種類の重金属イオン、例えば
、Ａｇ＋、Ｈｇ２＋、Ｃｕ２＋、Ｎ１２＋、Ｃ０２＋。

ａ６２＋、ｚｒｎ２＋　、　Ｍｎ２＋　、　ＡＩＪ　＋
　、　ＣｒＪ　＋　、　ＣｒＡ　＋　、　ｐｂ２　＋。

ＡｕＪ　＋、　Ｕ０２２＋等に対して大きな吸着容量を
示し、又吸着速度も大である。

又吸着された金属イオンはそれぞれの性質により、酸又
はアルカリ溶液で溶離される。

本発明の樹脂を特定の金属イオンの分離に使用するに際
しては、本発明による樹脂を充填した樹脂塔に、目的の
金属イオンを含有する溶液を通し、目的とする金属イオ
ンを吸着させ、ついで適当な溶離剤たとえば、硫酸、塩
酸、硝酸、シアン酸、シアン酸塩、水酸化アルカリなど
の溶液および、これらにチオ尿素や水硫化アルカリ等を
添加した溶液などで処理して、目的とする金属イオ／を
溶離する。又樹脂を直接に金属イオンを含む溶液と混合
して吸着をおこない、分離したのち溶離液を用いて溶出
することもできる。金属イオンを溶離した樹脂は水洗の
のち再び吸着に使用できる。溶離液は常法により処理し
て各金属を回収する。

〔実施例〕

次に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発
明は、その要旨を超えない限り以下の実施例に限定され
るものではない。

〈λ、３−エビチオメタクリレートの架橋共重合体の製
造〉 ｊ　００ｄ三つロフラスコに水２ｔＯｙ１ｇと懸濁安定
剤としてゼラチン１％水溶液１０ｔｎｌ、硫酸ナトリウ
ム３ｆ１炭酸カルシウムｌＬ１を加え。

更ｔ／Ｃ２，３−エビチオメタクリレートと、純度チの
ｖｅ＝ｓ、″″′′ゼ′部は“チ″＝９ルベンゼン）の
混合溶液２０ｄ（混合割合は宍−／に記す）に、重合開
始剤アゾビスイソブチロニトリルＯ６λ２を溶解した液
とインオクタン１０ｔｘｌを混合して添加した。液を攪
拌して、液滴の大きさが３λ〜ｔＯメツシュ程度になる
ように有機溶媒相を分散させた後約１時間を要して、液
温を７０℃に上げ、この状態を１時間保ち、更に最後に
り０℃に２時間保ち重合を完了させた。水中で加熱して
溶媒を除去した後、生成した球状共重合体を分離し、塩
酸で炭酸カルシウムを分解し、水洗により、他の懸濁安
定剤を除去して乾燥し、３２〜２θメツシユの球状重合
体を得た。

製造例１−弘 くキレート樹脂の製造〉 前記２．３工ビチオメタクリレート架橋共重合体ｉｔに
ヒドラジン水和物の≠θ％メタノール溶液ｊ−を加え、
１０℃で弘時間反応をおこなつ九。反応終了後、純水で
洗浄し、ｌ規定の水酸化ナトリウム水溶液に一晩浸漬し
、樹脂を一〇Ｈ形にした。その後再び純水で、洗浄液が
ほぼ中性になるまで洗浄をおこなった。得られた樹脂の
窒素含有率を元素分析で求めた。結果は次のとおりであ
った。

製造例！〜ｒ 〈キレート樹脂の製造〉 製造例／　−４４のヒドラジン水利物頼りメタノール溶
液の代りにヒドラジン水和物を使用した他は、製造例／
〜≠と全く同様にしてキレート樹脂を製造し九。得られ
た樹脂の窒素含有率は次のとおりであった。

表−３ 実施例１ 製造例ｉ、ｒの乾燥樹脂’ｏ、ｉ　、ｚ　ｊｙにθ、θ
１ｍｏｌ／ｌのＡｇＮＯ３水溶液ｊＯｔｔｔｌを加え、
ふりまぜながら、２７℃でｐ、ｒ時間接触後、上澄液中
のＡｇ＋をキレート滴定法により定量し、吸着前後のＡ
ｇ＋濃度から、吸着量を＊めた。

実施例λ〜よ 例λで製造した２、３エビチオメタクリレートの架橋共
重合体／ｆに、ヒドラジ／水和物のｊチ、１０％、２０
％、ｔｏ％メタノール溶液／　Ｏｔｔｌ　ｆｒ加えて、
製造例１〜弘と同様にしてキレート樹脂を製造した。

乾燥樹脂０．／　２　ｔ　ｆに０．０　／　ｍｏｌ／ｌ
のＡｇＮ０ｇ。

及びＨｇＣ１１水溶液ｊＯｍｌを加え、ふりまぜながら
コ！℃で弘を時間、接触後上澄液中の金属濃度をキレー
ト滴定法により定量し、吸着前後の金属（農産から、金
属吸着量を求めた。

実施例を 製造例λで役遺した樹脂のＨｇ、２　＋　、　Ｏｕ２＋
　、　ｐ　ｂｊ　＋。

との関係を求めた結果（ｉｌ−第１図、第２図に示す。

０．０　／　ｍｏｌ／ｌの金属イオン浴液を使用し、添
加量は樹脂ｆ２に対しｑｏＯｒｔｔｌである。樹脂と金
属溶液はコ！℃でａｔ時間接触させた。Ｈｇ−２＋。

Ａｇ　、Ｏｒ　　は低ｐＨ域において良好な選択吸着性
を示し、他の金属類とｐＨＪ以下で分離できる。また、
カラム法では階段的に溶離液組成を変えることにより金
属イオン間の分離が可能である。

実施例７〜／３ 製造例！で製造した文相に約グ、２正Ｏ１／２のＡｇ＋
を吸着させたものを水洗し、濾過し風乾した。０．／規
定Ｈ０１溶液ｔｏＯｒｔｌにチオ尿素を０、！？、／、
Ｏｒ、　／、！　？、　２．Ｏｆ、３．Ｃ２、！、０？
、／　０．Ｃ２を各々溶解した溶離剤とＡｇ吸着樹脂約
０．／　２　ｊ　ｆに各に！０ｒｔｌを加え、３゜℃で
１時間振盪後、溶離剤中に溶離したＡｇ＋を測定し、溶
離率を求めた。

〔発明の効果〕

以上のように本発明のキレート樹脂によると各種金属イ
オン？効率的に分離することができ第１図は実施例ぶて
衷遺したキレート樹脂のＨｇ　−２＋　、　Ａ　ｇ　十
、　Ｕ　０，２＋　、　ｃ　ｕｊ　＋　、　Ｏａ−２＋
、　ｐ　ｄ　＋　　オよびＺｎ２＋に対する吸着性とｐ
Ｈとの関係を示す図である。

第２図は実施例６で製造したキレート樹脂のＡＩＪ　＋
　、　Ｏｒ３　＋　、　Ｏ％　＋　、　Ｃａ２＋　、　
ｚｎ、２　＋　、　Ｈ１２＋　、　Ｍｎｊ＋。

Ｃａ２＋およびＰｂ２＋　に対する吸着性とｐＨとの関
係を示す図である。

出　願　人　　　江　　川　　博　　切代　理　人　　
弁理士　民心用　　　−ほか１名 第　１　図 Ｈ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）架橋重合体であつて、下記一般式（１）で表わさ
   れる構成単位を有することを特徴とするキレート樹脂 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、Ｒ＾１はメチル基又は水素原子を表わす）
2. （２）２，３−エピチオプロピルメタクリレートおよび
   ／又は２，３−エピチオプロピルアクリレートを構成単
   位とする架橋重合体とヒドラジンとを反応させることを
   特徴とする下記一般式（１）で表わされる官能基を有す
   るキレート樹脂の製法 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、Ｒ＾１はメチル基、又は水素原子を表わす。）