JPS61277964A - 反転現像用負荷電性現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電子写真、静電記録、静電印刷等に於ける静荷
電像を現像するための現像剤に関する。さらに詳しくは
、直接法又は間接電子写真現像方法に於いて均一に強く
負電荷に帯電し、環境依存性の少ない高品質な画像を与
える電子写真現像剤に関する。

従来、電子写真法としては米国特許第２，２９７．６９
１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報（米国特許
第３，６６６．３６３号明細書）、特公昭４３−２４７
４８号公報（米国特許第４，０７１，３６１号明細書）
等、多数の方法が知られているが、一般には光導電性物
質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を
形成し１次いで該潜像を現像粉（以下トナーと称す）を
用いて現像し、必要に応じて紙等の転写材にトナー画像
を転写した後、加熱。

圧力、熱圧定着ローラあるいは溶剤蒸気などにより定着
して複写物を得るものである。またトナー画像を転写す
る工程を有する場合には、通常、感光体上の残余のトナ
ーを除去するための工程が設けられる。

電気的潜像をトナーを用いて可視化する現像方法は、例
えば米国特許第２，８７４，０６３号明細書に記載され
ている磁気ブラシ法、同２．６１８，５５２号明細書に
記載されているカスケード現像法及び同２，２２１，７
７６号明細書に記載されている粉末雲法等がある。

又、磁性トナーを使用する方法として、米国特許第３，
９０９，２５８号明細書に記載されている導電性トナー
を使用するマグネドライ法、トナー粒子の銹電分極を使
用する方法、トナーの撹乱による電荷移送の方法、又、
特開昭５４−４２１４１号公報、特開昭５５−１８６５
６号公報に記載されている如き潜像に対してトナー粒子
を飛翔させて現像する方法がある。

これらの現像法に適用するトナーとしては、従来、天然
あるいは合成樹脂中に染料、顔料を分散させた微粉末が
使用されている０例えば、ポリスチレンなどの結着樹脂
中に着色剤を分散させたものを１〜３０ＩＬ程度に微粉
砕した粒子がトナーとして用いられている。磁性トナー
としてはマグネタイトなどの磁性体粒子を含有せしめた
ものが用いられている。いわゆる二成分現像剤を用いる
方式の場合には、トナーは通常、ガラスピーズ、鉄粉な
どのキャリアー粒子と混合している。

この様な乾式現像剤を使用する方法において良好な画質
の可視画像を形成するためには、現像剤が高い流動性を
有し且つ均一な帯電性を有することが必要であり、その
ために従来よりシリカ微粉末をトナー粉末に添加混合す
ることが行なわれている。然るに、シリカ微粉体はその
ままでは親水性であるために、これが添加された現像剤
は空気中の湿気により凝集を生じて。

流動性が低下したり、甚だしい場合にはシリカの吸湿に
より現像剤の帯電性能を低下させてしまう、そこで疎水
化処理したシリカ微粉体を用いることが特開昭４６−５
７８２号、特開昭４８−４７３４５号、特開昭４８−４
７３４６号、等で提案されている。具体的には、例えば
シリカ微粉体とジメチルジクロルシラン等の有機ケイ素
化合物とを反応させ、シリカ微粉体表面のシラノール基
を有機基で置換し、疎水化したシリカ微粉体が用いられ
ている。しかしながら、これらのシリカ微粉体は一応疎
水化されているとはいうものの疎水化の程度が十分とは
言えず、例えば高温高温時においては、現像剤の帯電性
能が低下してしまう、又、近年、小型で安価なパーソナ
ルユースの複写機、ファクシミリ、レーザープリンター
等が出現し、これまでの様に比較的環境条件の良い場所
だけではなく、一般家庭等でも使用される状況において
は長期間の高温高湿放置においても良好なコピー品質や
画出し性を保つ必要があり、従来の疎水化シリカ微粉体
では、性能的に不満足な面もあった。

一方、磁性トナーにおいては、トナー自体の研磨効果が
強く、感光体としてセレン、ＯＰＣ等の表面硬度の比較
的低い感光体を使用してブレードクリーニング方式等の
感光体へのかなり強い圧接が行なわれる様なりリーニン
グを行なった場合、従来のシランカップリング剤等で処
理されたシリカ微粉体を外添したトナーでは感光体表面
を過度にけする傾向があり、これにより白ヌケ現象、感
光体に傷を付けてしまうことによるトナー融着、黒ポチ
、あるいはフィルミング等の感光体汚染が生じやす、く
、はなはだしい場合には画像欠損を生じてしまう、この
現象を回避するために従来、トナー中に潤滑剤、たとえ
ばステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩を添加する方法も
知られているが、これらの滑剤は極性の強いものが多く
、感光体表面に付着すると高湿化における画像流れ等の
弊害を生じることが多く、満足できるものではなかった
。

本発明者らは種々のシリカ微粉体について検討を行なっ
た結果、シリコンオイルで処理され疎水化度が９０％以
上のシリカ微粉体を使用することにより上記問題点を回
避することができることを見出した。

すなわち本発明の目的は高温高湿や低温低湿などの環境
変化に対しても安定であり、常に良好な特性を発揮する
ことのできる静電荷現像用現像剤を提供することにある
。

本発明の他の目的は、現像、定着及びクリーニング等の
プロセスを含む電子写真法において、長期に亘って多数
の画像を形成した場合にも安定した画像が得られる耐久
性に優れた現像剤を提供することにある。

又、本発明の他の目的は、従来の荷電性トナーにまつわ
る種々の問題点を解決し、均一に帯電し、静電荷像を可
視化してカブリやエツジ周辺へのトナーの飛び散りのな
い高品質な画像を与える現像剤を提供することにある。

の表面がシリコンオイルで処理されたシリカ微粉体を有
しており、該処理シリカ微粉体は疎水化度が９０％以上
であることにある。

本発明に用いられるシリカ微粉体としては、好ましくは
ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシ
リカ微粉体前、いわゆる乾式法シリカ、又はヒユームド
シリカと称されるもので、従来公知の技術によって、製
造されるものである０例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水
素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎
となる反応式は次の様なものである。

ＳｉＣ見４＋２Ｈ２＋０２→５ｉ０２＋４ＨＣ文又、こ
の製造工程において例えば、塩化アルミニウム又は、塩
化チタンなど他の金属／＼ロゲン化合物をケイ素ハロゲ
ン化合物と共に用いる事によってシリカと他の金属酸化
物の複合微粉体を得る事も可能であり、それらも包含す
る。

その粒径は平均の一次粒径として、０．００１〜２川の
範囲内である事が望ましく、特に好ましくは、０．００
２〜０．２川の範囲内のシリカ微粉体を使用するのが良
い。

本発明に好ましく用いられるケイ素ハロゲン化合物の蒸
気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体としては
、例えば以下の様な商品名で市販されているものがある
。

ＡＥＲＯＳＩＬ　（日本エアロジル■　　　　　　　　
　　１３０ｔｔ　　　　　　　　　　　　　　２００ｔ
ｔ　　　　　　　　　　　　　　３００！／３８０ ｔｔ　　　　　　　　　　　　ＴＴ　６００／ｌ　　　
　　　　　　　　　ＭＯＸ　８０ｔｔ　　　　　　　　
　　　　ＭＯＸ　１７０ＡＥＲＯ３ＩＬ　（日本エアロ
ジノＩＪ、ｌ）　　　　　　　ＣＯＫ　　８４Ｃａ−０
−ＳｉＬ　（ＣＡＢＯＴ　　Ｃｏ　、）　　　　　Ｍ−
５／ＩＭＳ−７ ／／　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　ＭＳ−７５／／　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　ＨＳ−５／Ｉ　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　ＥＨ−５Ｗａｃｋｅｒ　
　ＨＤＫ　　Ｎ２０ （ＷＡＣＫＥＲＮ２０（ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＦ　　　Ｖ
ＩＳ／／　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　Ｎ２０Ｅ〃　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　Ｔ３０〃　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　Ｔ４０本発明に使用されるシリコ
ンオイルとは一般に次の式により示されるものである。

好ましいシリコンオイルとしては、２５℃における粘度
がおよそ５０−１０００センチストークスのものが用い
られ、例えばジメチルシリコンオイル、アルキル変性シ
リコンオイル。

α−メチルスチレン変性シリコンオイル、クロルフェニ
ルシリコンオイル、フッ素変性シリコンオイル等が好ま
しい６本発明の目的からして、−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基
、−ＮＨ２基等を多く含有するシリコンオイルは好まし
くない。

シリコンオイル処理の方法は公知の技術が用いられ、例
えばシリカ微粉体とシリコンオイルとをヘンシェルミキ
サー等の混合機を用いて直接混合しても良いし、ベース
となるシリカへシリコンオイルを噴射する方法によって
も良い。

あるいは適当な溶剤にシリコンオイルを溶解あるいは分
散せしめた後、ベースのシリカ微粉体とを混合し、溶剤
を除去して作成しても良い。

本発明におけるシリカ微粉体の疎水化度は、以下の方法
で測定された値を用いる。もちろん、本発明の測定法を
参照しながら他の測定法の摘恩も可能である。

密栓式の容器に純水１００ｍ文及び試料１ｇした後、水
層を採取し、５００ｎｍの波長でシリカ微粉体を入れて
いないブランクの純水を基準として透過率を測定し、そ
の透過率の値をもって処理シリカの疎水化度とするもの
である。

本発明におけるシリカ微粉体の疎水化度は、９０％以上
（より好ましくは９５％以上）を有する。疎水化度がこ
れ以下であると、高湿下でのシリカ微粉体の水分吸着に
より高品位の画像が得られなくなる。

一方、上記方法による疎水化度は従来のメタノール法に
よる疎水化度（メタノールの最大必要量を疎水化度とす
る）とは異な番、シリカの表面処理の均一性も知見する
ことができ、同一処方量でも疎水化が不均一になった場
合、疎水化度が小さくなってしまうことも見出された。

本発明においていわゆる乾式シリカが好ましく使用され
るのは、乾式シリカの場合いわゆる湿式シリカに比べて
シリカ微粉体の粒径が一般に小さく、現像剤の流動性向
上の効果が大きいからである。又、湿式シリカ微粉体で
はシリカ微粉体粒子の内部構造が粗であり、粒子内部に
シラノール基を多数有すること及び製造時の処理剤残渣
であるＮａ２Ｏ，ＳＯ３２−等が多く含まれ、これらが
高温時に水分を多量に吸着しやすく、たとえ表面処理を
行っても、これらのシリカ微粉体を添加した現像剤の耐
湿特性を悪くする傾向があるからである。乾式シリカ微
粉体は上記の問題点がなく良好な特性を得ることができ
るためである。

従来知られているシランカップリング剤等による処理シ
リカ微粉体に比し、シリコンオイル処理の方が耐湿性に
優れていることについては本発明者らは次の様に考えて
いる。シランカップリング剤はシリカ微粉体表面のＳ　
ｉ　−０Ｈ（シラノール基）と、シランカップリング剤
のメトキシ基又はエトキシ基が反応し、シラノール基を
５ｉ−０−Ｓｉ結合の型に変えてしまうが、シリカ表面
の全てのシラノール基と反応させることは困難であり、
いくらかのシラノール基が残存する。この残存シラノー
ル基は、高湿化において水分を吸着するが、それを阻害
するのは、シランカップリング剤分子による立体障害だ
けであり、カップリング剤の分子を大きくしても完全に
残存シラノール基の水分吸着を防フンオイルが塗布され
ることにより、シリカ微粉体表面のシラノール基を完全
に被覆することが可能である。そのため、シリコンオイ
ル処理シリカ微粉体の方が耐湿性を飛躍的に向上するも
のと考えられる。又、シリコンオイル処理のもう一つの
利点は、シランカップリング剤がシリカ微粉体表面に化
学結合により固着されているのに比し、表面塗布型であ
ること及びシリコンオイルのもっている潤滑性のために
ブレードクリーニング等において整光体表面を強くこす
つた場合でも感光体表面をけずったり、傷をつけたりす
る危険性が極めて少ないことである。

又、上記シリコンオイルは、アミノ変性されたものを除
いて、一般に強い負の帯電性を有するので、これで処理
されたシリカ微粉体を現像剤に添加することにより現像
剤に均一で強い負荷電性を考えることができる。この特
性は特に反転現像の様に感光体の電位の低い所にトナー
像を形成する際に有効である。

本発明におけるシリカ微粉体は、０．２〜７０重量％の
シリコンオイルで処理されることが好ましく、そしてシ
リコンオイルによる処理範囲にすることがより好ましい
。

ここでシリカ微粉体の比表面積とはＢＥＴ法におけるＮ
２吸着から求めた値である。上記処理量を限定する理由
は、シリコンオイル処理量が少なすぎると、シリカ微粉
体表面をシリコンオイルで完全に被覆することができず
にシリカの疎水化度が上らず高湿環境下ではシリカ微粉
体が吸湿してしまい、高品位のコピー画像が得られなく
なる傾向が増加する。又、シリコンオイル処理量が多す
ぎるとシリカ微粉体表面に遊離したシリコンオイルがで
きてしまうため、それを現像剤に添加した場合に流動性
を充分に向上することができず、又、はなはだしい場合
には、シリコンオイルで感光体を汚染してしまい良好な
画像形成ができなくなるからである。

本発明におけるシリコンオイルによる処理量の範囲にお
いてはシリコンオイルはシリカの表面にほぼ均一な層状
態で存在すると思われ、その結果上記の問題点もなく、
高度の耐温性を持ち且つ感光体表面に対する潤滑性も持
ち得る。

これらの処理されたシリカ微粉体のトナーに対する適用
量は現像剤（トナー）１００重量部に対して０．０１〜
２０重量部、より好ましくはｏ、ｉ〜３重量部である。

本発明に用いられるトナーの結着樹脂としては、ポリス
チレン、スチレン−ブタジェン共重合体、ポリ−ｐ−ク
ロルスチレン、ポリビニルトルエン、スチレン−ｐ−ク
ロルスチレン共重合体、スチレヘビニルトルエン共重合
体等のスチレン及びその置換体の単独重合体及びそれら
の共重合体；スチレン−アクリル酸メチル共重合体、ス
チレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリ
ル酸ｎ−ブチル共重合体等のスチレンとアクリル酸エス
テルとの共重合体；スチレン−メタクリル酸メチル共重
合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレ
ン−メタクリルｔＭｎ−ブチル共重合体等のスチレンと
メタクリル酸エステルとの共重合体；スチレンとアクリ
ル酸エステル及びメタクリル酸エステルとの多元共重合
体；その他スチレンー７シクロニトツル共重合体、スチ
レン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ブタ
ジェン共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合
体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、
スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレンと
他のビニル糸上ツマ−とのスチレン系共重合体：ポリメ
チルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ
酢酸ビニル、ポリエステル、ポリアミド、エポキシ樹脂
、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸、フェノール
樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、石油樹脂、塩素
化パラフィン、等が単独または混合して使用出来る。

特に圧力定着方式に供せられるトナー用の結着樹脂とし
て、低分子ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エ
ステル共重合体。

高級脂肪酸、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂等が単
独または混合して使用出来る。

用いる重合体、共重合体、あるいはポリマーブレンドは
、スチレンに代表されるビニル芳香族系またはアクリル
系のモノマーを４０ｗｔ％以上の量で含有すると、より
好ましい結果が得られる。

トナーには、任意の適当な顔料や染料が着色剤として使
用できる０例えば、カーボンブラックリドン、ベンジジ
ンイエローなど公知の染顔料がある。

トナーを磁性トナーとする場合には、鉄、コバルト、ニ
ッケルなどの強磁性元素、あるいは、マグネタイト、ヘ
マタイト、フェライトなどの鉄、コバルト、ニッケル、
マンガンなどの合金や化合物、その他の強磁性合金など
の磁性体を含有せしめればよい。

トナーには必要に応じて添加剤を混合しても良い、その
ような添加剤としては例えばテフロン、ステアリン酸亜
鉛の如き滑剤、あるいは定着助剤（例えば低分子量ポリ
エチレンなど）、あるいは導電性付与剤として酸化スズ
の如き金属酸化物等がある。

この様に構成された本発明の現像剤（トナー）は、高温
高温、低温低湿等の環境下においても高儂度であり且つ
カブリや潜像周辺への飛び散りのない高品質の画像が得
られる。

又１本発明におけるシリカ微粒子は一般に負荷電性の強
い乾式シリカを使用し、さらに負荷電性のシリコンオイ
ルで処理されているためにトナーに外添された場合、ト
ナーに強くて均一な電荷を与えることができる。この特
性は特に近年さかんに使用される様になったファクシミ
リ、レーザープリンター等で行なわれている反転現像の
際に有効である０反転現像においては。

画像部分が静電潜像の荷電が小さく、バックグラウンド
部分における感光体上の荷電が大きいため、荷電量の小
さなトナーが存在すると感光体上の荷電の大きなバック
グラウンドにトナーが乗ってしまい反転カブリの原因と
なってしまうからである。さらに、この強い負電荷を与
える特性は、トナー荷電の変動しやすい磁性−成分トナ
ーに対しても有効である。

以下本発明の基本的な構成と特色について述べたが以下
実施例にもとづいて具体的に本発明の方法について説明
する。しかしながら、これによって本発明の実施の態様
がなんら限定されるものではない、実施例中の部数は重
量部である。

〈実施例１〉 上記混合物をロールミルにより温度１５０℃〜１６０℃
で混練し、冷却後周知の方法でジェットミル粉砕し、風
力分級を行って５〜２０ＪＬの磁性トナー分級品を得た
。

次にコロイダルシリカ微粉体アエロジル＃２００　（日
本アエロジル社製、比表面積約２００　ｍ　２　／　ｇ
　）　　ｌ　Ｏ０部をジメチルシリコンオイルＫＦ−９
６１００ｃｓ（信越化学製）２０部を溶剤で希釈したも
ので処理した後、乾ｆｉ＄２５０℃で加熱処理を行いジ
メチルシリコンオイル処理コロイダルシリカ微粉体を得
た。

前述の磁性トナー分級品ｌＯＯ部に対し、得られたジメ
チルシリコンオイル処理コロイダルシリカ微粉体０．４
部を外添して磁性トナーを得た。尚、処理コロイダルシ
リカの疎水化度は９８％であった。そして、感光体とし
てセレンドラムを使用できる様に改造した市販の複写機
ＮＰ−１５０２（キャノン製）に得られた磁性トナーを
供給し、ドラム帯電量＋８００Ｖ、現像バイア　スＶ　
ｐ　ｐ　１３００　Ｕ　、周波数１６００Ｈｚ、ドラム
−スリーブ間圧１ｌｌｉ２７０ＩＬの条件で画出し試験
を行ったところ画像濃度は常温常湿（２３℃、６０％Ｒ
Ｈ）の条件下では約１．３であった。高温高湿条件（３
２，５℃。

８５％ＲＨ）下に本発明の磁性トナーを放置して画出し
試験を行ったところ放置１日後の朝−画像濃度は１．１
であり、−週間放置した後でも画像濃度は１．０であっ
た。又、耐久試験も各環境下で３万枚の耐久を行ったが
、フィルミング、画像部ヌケ等の画像不良は実質的にな
かった。

く比較例１〉 実施例１で使用した分級品１００部に乾式シリカをジメ
チルジクロルシランで処理を行って調整されているコロ
イダルシリカ微粒子Ｒ−９７２（日本アエロジル社製、
疎水化度８８％）０．４部を外添したものを比較のため
の磁性トナーとして使用し、実施例１と同様の試験を行
ったところ常温常湿の条件では画像濃度も高く。

耐久においても問題はなかったが、低温低湿（１５℃１
０％ＲＨ）において、セレンドラム表面のケズレが発生
し、それによる画像部ヌケ現象が見られた。さらに高温
高湿下での試験では１日放置で画像濃度は０．９になり
、１週間放置すると０．６まで画像濃度が下がってしま
った。

〈実施例２〉 コロイダルシリカ微粒子＃３００　（日本アエロジル社
製’）１００部をオレフィン変性シリコンオイル（ＫＦ
−４１５信越化学製）３５部で処理したオレフィン変性
シリコンオイル処理コロイダルシリカ（疎水化度９９％
）を使用した以外は実施例１と同様にして磁性トナーを
調整し、同様にして画出し試験をしたところ、常温常湿
では画像濃度的１．２であり、高温高湿に１週間放置し
ても画像濃度は０．９までしか低下しなかった。さらに
、低温低湿下での画出し試験および耐久試験でも問題は
なかった。

〈実施例３〉 コロイダルシリカ微粒子＃２００　（日本アエロジル社
製）１００部をフッ素変性シリコンオイル（ＦＬｌｏｏ
　　４５０ｃ／ｓ信越化学製）１５部で処理したフッ素
変性シリコンオイル処理コロイダルシリカ（疎水化度９
５％）を使用した以外は実施例１と同様にして磁性トナ
ーを調整し、同様にして画出し試験を行った処、常温常
温下で画像濃度は１．２であり高温高湿に１週間放置し
ても画像濃度は１．０であり耐久試験の結果も良好であ
った。

〈実施例４〉 コロイダルシリカ微粉体＃２００　（日本アエロジル社
製）１００部をα−メチルスチレン変性シリコンオイル
（ＫＦ−４１０信越化学製）１５部で処理したコロイダ
ルシリカ（疎水化度９４％）を使用すること以外は実施
例１と同様にして磁性トナーを作製した。得られた磁性
トナーをレーザービームプリンターＬＢＰ−ＣＸに適用
した処、常温常湿下で２００．ライン濃度は１．３であ
り、高温高湿に１週間放置しても濃度１．０を示した。

又、低温低湿下における４０００枚の耐久試験でもクリ
ーニング性は良好であり、フィルミング等の発生も実質
的になかった。又、反転カブリ等のカブリの発生もみら
れなかった。

〈実施例５〉 コロイダルシリカ＃ｊ、３０（日本アエロジル社製）１
００部をジメチルシリコンオイル（Ｋし、同様にして試
験を行った処、高温高湿下で１週間放置してもライン濃
度は１．０を示し、ライン周辺へのトビチリはほとんど
見られなかった。又、低温低湿耐久試験の結果も良好で
あつた。

く比較例２〉 コロイダルシリカ＃２００　（日本アエロジル社製）１
００部をα−メチルスチレン変性シリコンオイル（ＫＦ
−４１０）１０部で処理したコロイダルシリカ（疎水化
度８０％）を使用すること以外は実施例４と同様にして
試験をしたところ、常温常湿下ではライン濃度１．３を
示したが、高温高湿１日放置１．０，１週間放置で０．
７まで濃度が下がった。

く比較例３〉 シリコンオイル未処理のコロイダルシリカＲ−８１２（
日本アエロジル製、疎水化度９９゜８％、ヘキサメチル
ジシラザン処理）を使用すること以外は、実施例４と同
様に試験した処、常温常湿では問題はなかったが高温高
湿１週間放置で濃度０．６まで下がってしまった。又、
低温低湿下においては、反転カブリがみちれた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）シリコンオイルで処理されている疎水化度９０％
   以上のシリカ微粉体を有することを特徴とする現像剤。
2. （２）シリカ微粉体がケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸
   化により生成されたものである特許請求の範囲第１項の
   現像剤。